DE1922776C3

DE1922776C3 - Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1922776C3
Application number: DE1922776A
Authority: DE
Inventors: Walter Wayne Brenner; Louis Conrad Glen Mills Doelp Jun.
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1255554A; FR2007868B1; JPS517653B1; US3564067A; DE1922776A1; BE732241A; DE1922776B2; FR2007868A1; CA928726A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus unter Druck katalytisch hydriertem und anschließend desalkyliertem Koksofenleichtöl.

Koksofenleichtöl, das als Nebenprodukt in Kokereien anfällt, besteht bekanntlich im wesentlichen aus Benzol und verhältnismäßig großen Mengen anderer benzolartiger Kohlenwasserstoffe. Es ist durch geringe Mengen verschiedener kohleriwasserstoffartiger Materialien, wie Paraffine, Olefine und Naphthene, sowie durch beträchtliche Mengen schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe haben einen sehr hohen Handelswert, und man ist daher seit langem bestrebt, sie in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit aus Koksofenleichtöl zu gewinnen, die Abtrennung der darin enthaltenen sonstigen unerwünschten Bestandteile im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens hat sich jedoch als schwierig erwiesen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, gereinigte, aromatische Kohlenwasserstoffe von sogenannten sekundären Leichtölen zu trennen und zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird das von dem Koksofengas abgetrennte Leichtöl einer Rektifizierung unterworfen unter Bildung einer das sekundäre Leichtöl enthaltenden Überkopffraktion und einer das sogenannte primäre Leichtöl (häufig auch als »Mittelöl« bezeichnet) enthaltenden Bodenfraktion. Die höhersiedende Bodenfraktion enthält einen Anteil an Xylplen, Naphthalin, gegebenenfalls einige Methylnaphthaline sowie verschiedene Kohlenwasserstoffe, die zum größten Teil in dem Temperaturbereich zwischen dem Siedepunkt von Xylol und etwa 250⁰C sieden, wie z. B.

Thiophene, Styrole und andere ungsättigte Kohlenwasserstoffe, zusammen mit Inden, Cumaronen und anderen leicht polymerisierbaren harzbildenden Materialien.

Da die in dem primären Leichtöl enthaltenen Naphthaline und anderen Acyclischen Verbindungen sowie auch die harzbildenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe le.icht verkoken, ist eine hydrierende Behandlung dieser primären Leichtöle über einem Katalysator zur Gewinnung gereinigter aromatischer Kohlenwasserstoffe sehr schwierig. Man gewinnt daher die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Kohlenteeröl in dem bisher durchgeführten Ausmaß weitgehend durch chemische Behandlung oder seltener durch thermische (nichtkatalytische) hydrierende Behandlung unter Bedingungen, die zu verhältnismäßig geringen Ausbeuten an den gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffen führen, da dabei eine übermäßige Crackung der Kohlenwasserstoffe in der Beschickung zu Gasen und anderen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erfolgt. Außerdem werden auf diese Weise die unerwünschten schwefelhaltigen Verbindungen nur in einem unzureichenden Ausmaße entfernt.

Aus der US-PS 32 60 765 ist ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Verunreinigungen, wie Olefine und Diolefine, organische Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen, enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. aus Koksofenleichtöl, beschrieben. Die darin enthaltenen Mono- und Diolefine sind unerwünscht, weil sie während der Reaktion zur Bildung von Koksablagerungen führen und zur Polymerisation neigen. Schwefelhaltige Verbindungen sind unerwünscht, weil sie .--.!en Katalysator inaktivieren, während stickstoffhaltige Verbindungen für ihre Umwandlung auf hohe Temperaturen von mehr als 260° C erhitzt werden müssen, bei denen die erwünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe teilweise gesättigt werden. Bei sehr hohen Betriebstemperaturen treten auch Korrosionsprobleme in den verwendeten technischen Anlagen auf, wenn schwefelhaltige Beschickungen verwendet werden. Alle diese Verunreinigungen müssen vor der Desalkylierung der alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt werden.

Zu diesem Zweck werden bei dem bekannten Verfahren die in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Diolefine bei einer Temperatur unterhalb 260⁰C und einem Druck von 28 bis 56 kg/cm² hydriert und der dabei erhaltene diolefinfreie Abfluß wird in einer weiteren Reaktionszone zur Umwandlung der Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak sowie zur Umwandlung der schwefel- und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff und Wasser bei einer Temperatur von 427 bis 510° C und einem Druck von 28 bis 56 kg/cm² in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert. Nach der Entfernung des Ammoniaks aus dem dabei erhaltenen Abstrom wird der zurückbleibende Abstrom in einer weiteren Reaktionszone bei einer Temperatur von 538 bis 816° C und einem Druck von 21 bis 70 kg/cm² in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators hydriert unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung drastische Hydrierungsbedingungen angewendet werden müssen, wobei unter diesen Bedingungen nicht nur Olefine und Diolefine, sondern auch die Schwefelverbindungen und aromatischen Verbindungen, wie Naphthalin, teilweise gesättigt werden. Dies führt natürlich dazu, daß die Ausbeute an gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffen dadurch herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Koksofenleichtöl anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, daraus aromatische Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit zu gewinnen.

ίο Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus unter Druck katalytisch hydriertem und anschließend desalkyliertem Koksofenleichtöl dadurch gelöst, daß man

a) das Koksofenleichtöl mit mindestens 10 Vol.-% einer schwereren Fraktion (nachfolgend als »primäres Leichtöl« bezeichnet) kombiniert und die kombinierte Beschickung aufwärtsströmend durch eine Hydrierungsvorrichtung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in praktisch flüssiger Phase mit Wasserstoff umsetzt,

b) den als gemischte Phase anfallenden Abfluß aus der Hydrierungsvorrichtung einer Flüssigkeit-Gas-Trennung unterwirft und dabei eine dampfförmige Überkopffraktion und eine flüssige Bodenfraktion gewinnt,

c) die flüssige Bodenfraktion in eine dampfförmige Überkopffraktion und eine schwerere Olfraktion fraktioniert,

d) mindestens einen Teil der schwereren Ölfraktion JO aus der Fraktionierung in die Hydrierungsvorrichtung zurückführt und diese zur Erhitzung der Beschickung auf die gewünschte Eintrittstemperatur wiedererhitzt,

e) mindestens einen Teil der dampfförmigen Überkopffraktion aus (b) mit mindestens einem Hauptteil der niedrigsiedenden Fraktion aus (c) mischt und eine gemischte Beschickung erhält und

f) diese Beschickung in Anwesenheit eines Desalkylierungskatalysators in einer Hydrodesalkylierungsvorrichtung mit Wasserstoff in Berührung bringt und aus dem Abfluß der Hydrodesalkylierungsvorrichtung aromatische Kohlenwasserstoffe gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus Koksofenleichtöl aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, in verbesserter Ausbeute und in höherer Reinheit als bei den bisher bekannten Verfahren zu gewinnen. Das Verfahren, nach dem auch andere Aromaten, wie Xylol und Toluol, gewonnen werden können, ist in großtechnischem Maßstab auf wirtschaftliche Weise über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar, wobei der eingesetzte Katalysator seine Aktivität über längere Zeiträume hinweg beibehält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte mit sehr geringen Anteilen an Schwefel. Die erfindungsgemäß erzielbare höhere Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist darauf zurückzuführen, daß diese nicht nur aus der Überkopffraktion der Flüssigkeit-Gas-Trennvorrich-

tung, sondern auch aus der Überkopffraktion der Fraktionierungsvorrichtung gewonnen werden. Da die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Hydrierungsbedingungen weniger drastisch sind als bei den bisher bekannten Verfahren, eignet es sich auch für die Gewinnung von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie insbesondere Naphthalin, die bei den bekannten Verfahren in unerwünschte Weise gesättigt werden.

Lm anderer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß das heiße Öl durch eine Rohrleitung in die Hydrierungsvorriehtung zurückgeführt wird. Da das heiße Öl bereits einer Hydrierung unterworfen worden ist, ist es frei von allen unerwünschten Materialien, und es stellt die einzige Wärmequelle für die Beschickung an dem Eintrittspunkt in die Hydrierungsvorrichtung dar. Das wiedererhilzie Öl sorgt somit für die erforderliche Erwärmung der in die Hydrierungsvorriehtung eingeführten Beschickung.

Weitere Merkmale und Vorteile des Verfahrens der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Koksofenleichtöle, die wenigstens 10 Vol.-% primäres Leichtöl einschließlich Naphthalin und andere bicyclische Verbindungen sowie leicht polymerisierbare. harzbildende Materialien enthalten, mit Wasserstoff einer Vorbehandlung über einem Hydrierungskatalysator unter solchen Bedingungen unterworfen, die zu einer selektiven Hydrierung und einer selektiven Hydrocrackung führen, so daß die anschließende Verarbeitung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in hohen Ausbeuten unter wesentlich geringerer Koksbildung erfolgt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Beschickungsmaterialien erhalten, die 10 bis 50% primäres Leichtöl und 90 bis 50% sekundäres Leichtöl enthalten. Unter den gewählten Bedingungen werden einige der ungesättigten Verbindungen, insbesondere die leicht polymerisierbaren Komponenten, hydriert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensbc dingungen, insbesondere die Temperatur und der Wasserstoffpartialdruck, so geregelt, daß die Sättigung nur eines Ringes der Acyclischen Komponenten der Beschickung begünstigt wird. Das dabei erhaltene hydrierte Material wird destilliert unter Bildung von (I) einer höhersiedenden Fraktion als Bodenfraktion, die praktisch das gesamte, nichtumgewandelte Naphthalin enthält, und (II) einer niedrigsiedenden (Jberkopffraktion. welche die monocyclischen Kohlenwasserstoffe enthält. Wenigstens ein Teil der höhersiedenden Fraktion (I) wird erneut erhitzt und in den Bodenabschnitt der Hydrierungsvorriehtung zurückgeführt, wodurch das dort eingeführte frische Leichtöl erwärmt und die gesamte Beschickung (frisches und im Kreislauf zurückgeführtes Material) auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird. Die monocyclische Fraktion (11) wird behandelt, um eine Desalkylierung der aromatischen Arylkohlenwasserstoffe, eine Hydrodesulfuriening und eine selektive katalytische Hydrokrakkung zu erzielen und auf diese Weise die Ausbeute an reinem Benzol, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Gewinnung von Toluol und/oder Xylolen, zu erhöhen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird unter Bedingungen gearbeitet die eine Retention des Naphthalins fördern, wobei die höhersiedende Fraktion (I) fraktioniert wird unter Bildung einer Naphthalinfraktion. Der restliche Teil der Fraktion (I) wird dann erneut erhitzt und in den Bodenabschnitt der Hydrierungsvorriehtung zurückgeführt

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es damit möglich ist eine Beschickung, die ungesättigte Materialien enthält die beim Erhitzen oder bei längerer Lagerung leicht zu einem Harz oder Teer polymerisieren, zu bearbeiten.

Um eine Polyineiisatabscheidung in den Leitungen und auf heißen Oberflächen zu verhindern, erfolgt die hydrierende Vorbehandlung unter solchen Bedingungen, daß die frischt· Beschickung in flüssiger Phase gehalten wird und nach oben durch ein Bett des Hydrierungskatalysators fließt, wobei die Beschickung durch Kontakt mit dem vorcrhilzten Rückführungsstrom (1). des Bodenprodukts, das bei der Fraktionierung des hydrierten Materials erhalten wurde, von

ίο Umgebungstemperatur auf die gewünschte Eintritlstemperatur gebracht wird, wobei ein Vol.-Verhältnis von Rückführungsstrom zu frischer Beschickung von mehr als 1 : 1 angewendet wird.

Es ist von wesentlicher Bedeutung für eine crfolgrci-

Γ) ehe längere Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der unter Normaibedinguiigen flüssige Teil der Beschickung in flüssiger Phase gehalten wird und daß das Beschickungsmaterial nach oben durch die Vorrichtung fließt. Nominell gleiche Mengen an

:o Reaktionsteilnehmern liefern unter ähnlichen Bedingungen auch bei einem abwärts gerichteten Strom der Reaktionsteilnehmer einen ähnlichen Anteil an flüssiger Phase; die prozentuale Raumbeanspruchung der Flüssigkeit ist jedoch unter den genannten Bedingungen bei

2) nach oben strömender Beschickung wesentlich höher. Es werden daher zweckmäßig solche Bedingungen gewählt, die bei der jeweiligen Beschickung die geringstmögliche Reaktionstemperatur, den in Anbetracht des gewünschten Ergebnisses und der Wirtschaft-

)<> lichkeit des Verfahrens höchstmöglichen Druck und die niedrigste wirksame Menge an zugeführtem Wasserstoffdarstellen.

Die dem Vorbehandlungsreaktor zugeführte Menge an Wasserstoff sollte die siöchiometrisch zur Sättigung

j-, der Olefine und olefinischen Seitenketten in der Beschickung erforderliche Menge nicht übersteigen. Vorzugsweise wird bei einer Beschickung, die 10 bis 50 Vol.-% primäres Leichtöl enthält, weniger als etwa 1 Mol Wassserstoff pro Mol frischer Beschickung und insbesondere etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt. Soll als Hauptprodukt Benzol erhalten werden, so muß unter verhältnismäßig strengen Bedingungen gearbeitet werden, z. B. bei Temperaturen von mehr als etwa 285° (285—370°), bei denen leicht eine Hydrierung der monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe eintritt. Ferner sollte weniger als 1 MoI Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt werden. Wenn weniger strenge Verfahrensbedingungen (z. B. Hydrierungstemp. von 250—285°) angewendet werden, wie z.B. bei der Ausführungsform, in der eine Abtrennung und Gewinnung von großen Mengen an Naphthalin angestrebt wird und insbesondere bei einer Beschickung mit höherem Gehalt an primärem Leichtöl, können bis zu 2 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt werden. In diesem Falle kann der Antrieb zur vollständigen Hydrierung geringer sein, aber größere Mengen an wasserstoffverbrauchenden Komponenten, z. B. bis zu 40% Indene, können auch größere Mengen an zugeführtem Wasserstoff erfordern.

Die Erfindung wird duch die Zeichnungen näher erläutert und zwar zeigt

Fig. 1 ein Fließschema der Behandhing von Koks- ofenleichtöl zur Gewinnung gereinigter, monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe und

F i g. 2 das Fließschema einer Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Behandlung von Koksofenleichtöl, bei dem außer anderen gereinigten aromatischen Kohlen-

Wasserstoffen N;iphlli;ilin gewonnen wird.

Gemäß I i j:. 1 der Zeichnungen wird die frische Beschickung .ms koksofenleiehlöl bei Umgebungstemperatur über die Leitung 10 zum Boden der Mydriervorrichiiing Il geführt. Diese irische Beschickung enthält das übliche sekundäre Leichtöl und bis zu etwa 50 Vol.-"/« höhersiedende Komponenten, einschließlich der Naphthaline, die im Bereich der primären Leichtöle sieden. F.in schwereres heißes Öl, das (und dessen Herkunft weiter unten erklärt wird) /ugeführten Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 12 eingeführt und innig mit der durch Leitung 10 eintretenden frischen Beschickung vermischt: die Mischung aus frischem Leichtöl, schwererem heißem Öl und Wasserstoff wird dann dem Boden der Rcaklionsvorrichlung !! züge führt. Auf diese Weise wird praktisch gleichzeitig die Verdünnung der frischen Beschickung, die Einstellung der gewünschten Reaktionstemperatur und der Beginn der Reaktion bewirkt.

Die Reaktionsvorrichtung 11 enthält einen sulfidierlen Kobaltmolybdat-Katalysator auf einem Tonerde-Träger. Bevorzugt wird ein Katalysator, der vor der Sulfidierung 10 bis 20 Gew.-% Kobalt- und Molybdänoxyde enthält, wobei das Gewicht von MoOj etwa das 3-bis 5fache des Gewichtes von CoO ausmacht. Die Sulfidierung des Katalysators kann durch Vorbehandlung mit HiS erfolgen. Da die erfindungsgemäß verwendeten Beschickungen jedoch Schwefel enthalten, läßt man üblicherweise diesen Schwefel die Sulfidierung des Katalysators bewirken.

Ein typischer Koballmolybdat-Katalysator für die Verwendung in der Hydriervorrichtung wird in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 32 07 802 beschrieben. Katalysatoren, die außer Kobalt kleine Mengen anderer Metalloxyde oder Sulfide der Eisengruppe, insbesondere Nickel, enthalten^ können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Katalysatoren der US-PS 28 80 171.

In der Reaktionsvorrichtung 11 erfolgt unter den gewählten Verfahrensbedingungen die Hydrierung der poiymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol, Inden und Dicyclopentadiene. Außerdem kann eine Sättigung eines der Ringe der anwesenden Naphthaline unter Bildung von Tetrahydronaphthalin-Verbindungen stattfinden. Weiterhin werden 50 bis 80% der ringförmigen Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiophene, hydriert, was die anschließende Entschwefelung erleichtert. Ein Teil dieser Schwefelverbindungen kann bei dieser Behandlung auch einem Hydrocracken unterliegen. In der Reaktionsvorrichtung 11 werden Temperaturen von 250° bis 370° und ein Druck von 50 bis 100 atü angewendet.

Da die gewünschte selektive Hydrierung nur kurze Verweilzeiten erfordert, kann man mit hohen Öl-Durchsatzgeschwindigkeiten arbeiten, und die Raumvolumengeschwindigkeit (LHSV) der frischen Beschickung kann zwischen 0,5 und 5,0 liegen. Bevorzugte Bedingungen sind eine Öleintrittstemperatur von etwa 300° und ein Druck von 70 Atmosphären bei einer stündlichen Öl-Raumgeschwindigkeit (nur frische Beschickung) von etwa 1 Volumenteil pro Volumenteil des Katalysators in der ReaktionsvorrichüHig. Die Volumenraumgeschwindigkeit der gesamten ölbeschickung beträgt bei diesem Verfahren 0,8 bis 20 LHSV.

Unter den angewendeten Bedingungen wird der größte Teil des Öls während der Hydrierung in der Reaktionsvorrichtung 11 in flüssiger Phase gehalten, und das immer noch flüssige Produkt sowie Gase und verdampfte Produkte treten am Kopf der Vorrichtung durch Leitung 13 aus. Das in gemischter Phase anfallende Material fließt, vorzugsweise nach dem Abkühlen auf b0 bis 90" in der Kühlvorrichtung 14, zu

^ri der Trennvorrichtung für Flüssigkeiten und Gase bzw. Entspannungskammer 15. Aus dieser Trennvorrichtung 15 wird Überkopf über Leitung 16 ein Gas aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoff gasen bis zu etwa CVKohlenwasserstoffcn abgezogen. Die Hoch-

Ki druckflüssigkeit aus der Hochdruck-Trennvorrichtung 15 fließt durch Leitung 17 und das Druckreduzierungsventil 18 in eine Niederdruck-Trennvorrichtung für Flüssigkeiten und Gase 19, aus der das Niederdruckgas über Leitung 20 abgezogen wird und die gasfreie

\^r-, Flüssigkeit durch Leitung 21 in die Fraktioniervorrichtung 22 fließt. Die Trennvorrichtung 19 wird mit einem Druck von weniger als etwa 7 atü, vorzugsweise mit atmosphärischem Druck bis zu etwa 3 Atmosphären betrieben. Falls erforderlich, werden geeignete Ventile, Regler für den Flüssigkeitsstand und ähnliche Instrumente vorgesehen.

Die Fraktioniervorrichtung 22 arbeitet unter Bedingungen und einem Fraktionierungspunkt, bei denen eine flüssige, die Naphthaline enthaltende Fraktion von der Überkopf-Dampfphase, die die monoeyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, getrennt wird. Wird die Fraktioniervorrichtung 22 unter praktisch atmosphärischem Druck betrieben, so liegt dieser Fraktionierungspunkt zwischen 100° und 120°, so daß wenigstens

3d der größere Teil des Indans und Tetralins in der flüssigen Fraktion verbleibt.

Die Überkopfdampffraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22 wird durch Leitung 23 abgezogen und fließt durch die Kühlvorrichtung 24, in der praktisch die gesamten Cs-I--Komponenten in flüssiger Form kondensiert werden. Der Abfluß aus der Kühlvorrichtung 24 wird in einer Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung 25 getrennt, wobei die nichtkondensierten Gase durch Leitung 26 abgelassen oder anderweitig verwendet werden. Ein Teil des Kondensates kann von der Trennvorrichtung 25 über die Leitung 27 als flüssiger Rückfluß in die Fraktioniervorrichtung 22 zurückgeführt werden, während der Rest des Kondensates durch die Leitung 28 in die Druckpumpe 29 fließt. Die unter Druck stehende Flüssigkeit aus der Pumpe 29 fließt dann durch Leitung 30 und wird mit der Überkopfdampffraktion aus der Trennvorrichtung 15 in der Leitung 16 vermischt und der weiteren, unten näher beschriebenen Verarbeitung zugeführt.

Die flüssige Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22 wird über Leitung 31 abgezogen und fließt durch die Pumpe 32 in die Leitung 33. Die Fraktioniervorrichtung 22 kann am Boden mit einem Aufkocher versehen sein. WasserstofSialtiges Gas wird durch Leitung 34 in die flüssige Fraktion in Leitung 33 gegeben, und die Mischung aus öl und Gas wird dann bei 35 auf die erforderliche Temperatur vorerhitzt, bevor sie durch Leitung 12 zum Boden der Vorbehandlungsvorrichtung 11 zurückgeführt wird. Dem Rückführungs-Öistrom braucht nur eine kleine Menge an Wasserstoff beigemischt werden, d. h. genügend Wasserstoff, um die Sättigung der poiymerisierbaren Olefine zu bewirken und nicht mehr als einen der Ringe der Naphthalinverbindungen in der frischen, durch Leitung 10 zugeführten Leichtölbeschickung zu sättigen. Wie bereits oben ausgeführt, sind fan allgemeinen nur etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol frische Ölbeschickung erforderlich. Es können jedoch auch größere Wasserstoffmengen

verwendet weiden bis zu der Menge, die eine unerwünschte Hydrierung der monocyelisehen aromatischen Kohlenwasserstoffe begünstigen und/oder das Arbeiten in praktisch flüssiger Phase bei den in der Reaktionsvorrichiung 11 herrschenden Bedingungen verhindern würde.

Das in die Reaktionsvorrichtung 11 eintretende rückgeführte Öl bildet die Hauptwärmequelle für die Einleitung der Hydrierung in der Vorrichtung II. Daher wird der Flüssigkeitsstrom in Leitung 12 auf eine ausreichende Temperatur gebracht, um die Mischung aus frischer Beschickung und rückgeführtem Öl in Leitung 10 auf die gewünschte Eintrittstemperatur am Boden der Reaktionsvorrichtung 11 zu bringen. Die durch Leitung IO zufließende frische Beschickung enthält ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei erhöhten Temperaturen (von z. B. etwa 150°) zur Polymerisation neigen und auf dem Katalysator und anderen Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, zu Verschmutzungen durch teerartige oder ander polymerisierte Abscheidungen führen. Diese Verschmutzung des Katalysators und der Vorrichtung wird verhindert, wenn man die frische Beschickung unmittelbar und nur durch den heißen Strom aus Leitung 12, mit dem sie vermischt wird, erhitzt. Da das heiße Öl in Leitung 12 bereits einer Hydrierung unterworfen worden war, ist es verhältnismäßig frei von störenden ungesättigten Stoffen und stellt ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittel und Waschöl für die frische Beschickung dar. Eine verhältnismäßig lange Lebensdauer des Katalysators und praktisch keine Verschmutzung der Vorrichtung werden erzielt, wenn das Verhältnis des rückgeführten heißen Öls in Leitung 12 wenigstens 1 Vol.-Teil und vorzugsweise etwa 3 Vol.-Teile pro Vol.-Teil der frischen Beschickung beträgt. Ein höheres Verhältnis des rückgeführten Öls kann selbstverständlich auch angewendet werden, bringt jedoch keine besonderen Vorteile und setzt unnötigerweise die Kapazität der Reaktionsvorrichtung und anderer Ausrüstungen herab. Die Verwendung von hitzebeständigen ölen zum direkten Erhitzen einer ölbeschickung, die polymerisierbare ungesättigte Stoffe enthält, wird in anderem Zusammenhang in der US-PS 32 16 924 beschrieben.

Die Überkopfdampffraktiion aus der Trennvorrichtung 15 fließt durch Leitung 16 und wird mit der Überkopffraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22, die durch Leitung 30 fließt, zusammengeführt. Das kombinierte, von poiymerisierbaren Verunreinigungen freie Material strömt dann durch die Leitung 36 in das schematisch dargestellte Hydrodesalkylierungssystem 37. Das für die Hydrodesalkylierung benötigte wasserstoffhaltige Gas wird über Leitung38 eingeführt und mit dem Material in Leitung 36 vermischt. Im allgemeinen besteht dieses wasserstoffhaltig Gas aus dem Hochdruck-Rückführungsgas aus dem Hydrodesalkylierungssystem 37 und wird gegebenenfalls durch frischen Wasserstoff ergänzt. Das wasserstoffhaitige Gas in Leitung 38 sollte z. B. wenigstens 70% freien Wasserstoff in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis 10 Mol Wasserstoff (normalerweise etwa 6 MoI), pro Mol aromatische Kohlenwasserstoffe in Leitung 36 enthalten.

In der Vorrichtung 37 können die Hydrodesalkylierungsverfahren der US-PS 30 81 259 angewendet werden. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, wird die Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Eintrittstemperatur von 590° bis 630° in wenigstens eine Reaktionsvorrichtung eingeführt und bei 30 bis 70 Atmosphären mit einem hochaktiven Chromoxyd-Toneide-Katalysiilor in Berührung gebracht, so daß während der Reaktion Temperaturen von wenigstens 6JO" erzielt werden. Vorzugsweise wird mit solchen Raumgeschwindigkeiten gearbeitet, daß die nominelle Verweilzeit des Materials unter den Reaktionsbedingungen weniger als 3 Minuten beträgt. Unter diesen Bedingungen werden die schwefelhaltigen Verbindungen praktisch vollständig, z. B. durch Hydrocracken,

to umgewandelt, sodaß jeglicher Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt; nichtaromatische Verbindungen unterliegen einem Hydrocracken zu leichten Kohlenwasserstoffen, und eine beträchtliche Menge der alkylaromatischen Verbindungen wird zu Benzol hydrodesalkyliert. Der Abfluß aus der Hydrodesalkylierungsstufe wird normalerweise einer Blitzdestillation unterworfen, um HjS, Hj und die leichteren Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dieser gasförmige Teil kann von H2S befreit und dann gegebenenfalls nach anderer Reinigung, wenigstens als ein Teil des mit der Beschickung zugeführten wasserstoffhaltigen Gases für die Hydrodesalkylierung verwendet werden. Der nichtgasförmige Anteil des blitzdestillierten Abflusses wird destilliert oder auf andere Weise behandelt, um gereinigte, einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache Benzol, abzutrennen und zu gewinnen.

Die in F i g. 2 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Naphthalin und

JO andere gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, ist dem Verfahren der Fig. 1 sehr ähnlich. Der Einfachheit halber wurden daher alle Teile der Vorrichtung, die in F i g. 1 und F i g. 2 identisch sind, mit den gleichen Bezugszahlen versehen. Mit Ausnahme

J5 der nachfolgend genannten entsprechen Verfahrensstufen und Bedingungen der Ausführungsform der Fig. 2 derjenigen der Ausführungsform gemäß F i g. 1.

Da bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 Naphthalin gewonnen wird, arbeitet die Hydrierungsvorrichtung 11 unter weniger strengen Bedingungen als bei dem Verfahren gemäß Fig. I. Die gewünschte selektive Hydrierung der poiymerisierbaren ungesättigten Materialien ohne übermäßige Sättigung der Naphthalinringe kann erzielt werden, wenn die Reaktionsvorrichtung U bei einer Tempertur von 250° bis 285° und unter einem Druck von 50 bis 100 Atmosphären betrieben wird. Bevorzugt werden Öleintrittstemperaturen von etwa 260° und ein Druck von 70 Atmosphären bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Öls (gesamtes Öl, einschließlich Rückführungsöl) von 3 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators in der Reaktionsvorrichtung.

Die eigentliche Gewinnung des Naphthalins erfolgt, indem man die flüssige Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22 durch die Leitung 39 in eine weitere Fraktioniervorrichtung 40 leitet Eine Naphthalinkernfraktion, die z. B. zwischen 217° und 219° siedet, wird durch Leitung 41 aus der Fraktioniervorrichtung 40 abgezogen und in einer nicht dargestellten Vorrichtung, z.B. einem Abtreibturm, in dem das reine Naphthalin abgetrennt und gewonnen wird, weiter aufbereitet Die Überkopffraktion aus der Fraktioniervorrichtung 40 fließt durch die Leitung 42 in die Überkopfkühlvorrichtung 43. Der nichtkondensierte Dampf kann durch Leitung 44 abgelassen und das Kondensat durch Leitung 45 abgezogen werden; ein geeigneter Rückführungsstrom des Kondensates fließt dann durch die Leitung 46 zurück zu der Fraktioniervorrichtung 40. Der verblei-

Dcnde Teil des Kondensates aus Leitung 45 strömt durch die Leitung 47 und wird mit der durch die Leitung 48 herbeigeführten Bodenfraktion der Fraktioniervorrichtung 40 vermischt. Die kombinierten Ströme aus den Leitungen 47 und 48 werden dann über die Leitung 31 zu der Reaktionsvorrichtung 11 zurückgeführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Es wurde eine frische Koksofen-Leichtölbeschickung, d^;e 20 Gew.-% primäres Leichtöl und 80 Gew.-% sekundäres Leichtöl enthielt, bei Zimmertemperatur in den Boden einer Hydriervorrichtung eingeführt. Die Zusammensetzung der frischen Beschickung ist aus Tabelle I zu ersehen.

Tabelle i

Material	Gew.-°/c
Benzol	58,57
Toluol	14,36
Indene	8.07
Naphthaline	7,69
Aromatische
Cc)-Ci2 + -Verbindungen	4,81
Xylole	3,97
Styrol	1,43
Thiophene	0,75
C,-Cb-Paraffine	0,22
Äthylbenzol	0,13

Ein schwereres heißes Öl mit der in Tabelle II wiedergegebenen Zusammensetzung wurde in einer Menge von 3,3 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil der frischen Koksofen-Leichtölbeschickung zusammen mit 0,55 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung ebenfalls am Boden der Hydriervorrichtung eingeführt.

Tabelle II

Material	Gew.-%
Aromatische
Ci ι — Cu + -Verbindung	91,23
Naphthalin	7,37
Indane	0,50
Indene	0,44
Benzol	0,30
Toluol	0,14
Xylole	0,02

Die frische Beschickung wurde mit dem zugeführten schweren heißen öl und dem Wasserstoff mit einem vorsulfidierten Kobaltmolybdat-lCatalysator auf Tonerde, der etwa 82 Gew.-% Tonerde, 3 Gew.-% CoO und 15 Gew.-% MoO₃ enthielt und eine Schüttdichte von 0,7 aufwies, bei einer Durchschnittstemperatur von 313°, einem Druck von 69 ata und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der frischen Beschickung von 0,9 in Berührung gebracht

Der als gemischte Phase anfallende Abfluß aus der Hydriervorrichtung wurde dann in eine Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung geleitet Die gasförmige Oberkopffraktion floß unmittelbar in eine Hydrodesalkylierungsvorrichtung, die einen Chromoxyd-Tonerde-Katalysator enthielt

Die flüssige Bodenfraktion aus der Hüssigkeits-Gas-Trennvorrichiung wurde bei einem Druck von 2 ata reduziert und in eine Fraktionierkolonne mit 25 theoretischen Böden geleitet. Die Zusammensetzung der kondensierten Überkopffraktion aus der Fraktionierkolonne ist aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle 111

Material

Gcw.-%

Benzol 62,13

Toluol 15,02

Indane 9,81

Xylole 4,16
Aromalische

C₉- bis C_n- Verbind. 3,17

Äthylbenzol 1,95

Naphthaline 1,33

C₂- bis C₆-Paraffine 1,17

Tetrahydronaphthalin 1,04

Diphenyl 022

y
Diphenyl

0,22

Die flüssige Fraktion aus der Fraktionierkolonne, deren Zusammensetzung aus Tabelle Il zu ersehen ist, wurde zurückgeführt und mit der frischen Beschickung zur Hydriervorrichtung vermischt.

Die kondensierte Überkopffraktion aus der Fraktionierkolonne und die Überkopffraktion aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung wurden mit frischem Wasserstoff in einem Verhältnis von 1,4 Mol Wasserstoff pro Mol aromatischer Verbindungen und mit 7,8 Mol Rückführungsgas, das mindestens 70 Mol-% Wasserstoff (aus der Hydrodesalkylierungsvorrichtung) enthielt, pro Mol aromatische Verbindungen versetzt. Die

)5 so erhaltene Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 635° mit einem Chromoxyd-auf-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht; die Verweilzeit betrug 36,9 Sekunden.
Der Chromoxyd-auf-Tonerde-Katalysator war ein handelsüblicher Katalysator» der nominal 20 Gew.-°/o Cr₂Oj enthielt. Ähnliche Katalysatoren, die 15 bis 25 Gew.-°/o Cr₂O3 auf Tonerde enthalten und eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g vor der Imprägnierung besitzen, können mit allgemein ähnlichen Ergebnissen gleichfalls verwendet werden.

Die Analyse des durch die Hydrodesalkylierung erhaltenen Produktes zeigte 91,50 Gew.-% Benzol, 6,37 Gew.-% Toluol und kleinere Mengen der in Tabelle IV zusammengefaßten Materialien.

Tabelle IV	Gew.-%
Material	1,05
Diphenyl	0,59
Äthylbenzol	0,24
Naphthalin	0,12
Xylole	0,10
C₂-bisC₅-Paraffine
Aromatische	0.03
C₉-bis Ci₀-Verbind.

Benzol wurde durch Fraktionieren von den nichtbenzolhaltigen Anteilen des flüssigen Produktes abgetrennt und es wurden 99,9 Mol-% Benzol erhalten. Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Überkopfdampffraktion aus der Fraktionierkolonne nur sehr wenig Naphthalin enthält und daß praktisch kein Benzol zurückgeführt wird.

Beispiel 2

Die frische Beschickung für die Hydriervorrichtung bestand aus Koksofen-Leichtöl. das etwa 50 Gew.-% primäres Leichtöl und 50 Gew.-°/o sekundäres Leichtöl enthielt. Dieser Teil der Beschickung, der einen Siedebereich von 60.5^r bis 260° aufwies, besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle V

Material	Gew.-%
Benzol	38.39
Toluol	7.79
Xylole	2,81
Äthylbenzoi	0,07
Styrol	1.14
Aromatische
Co+ -Verbind.	8.34
Cumaron	1.50
Indane	0,37
Indene	16,28
Tetrahydronaphthalin	1,04
Naphthalin	19.96
Methyl-Naphthalin	1.19
Benzothiophene	0.79
Thiophen	0,29
Andere Verbindungen	0,04

Zu dieser frischen Beschickung wurde ein aus der Naphthalin-Trennvorrichtung zurückgeführtes Öl in einem Verhältnis von 1.2 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil der frischen Beschickung und frischer Wasserstoff in reiner Menge von 1.65 Mol pro Mol frischer Beschickung gegeben. Das zurückgeführte Öl besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle Vl

Material

Gew.-%

Aromatische

C- bis C₈- Verbind. 2.07

Aromatische

GrVerbind. 20.43

Indane 67,52

Tetrahydronaphthalin 4.99

Methylnaphthalin 4.42

Benzothiophene 0.57

Die frische Beschickung wurde bei Zimmertemperatur zugeführt und durch Vermischen mit dem heißen Strom aus Rückführungsöl und Wasserstoff auf eine Eintrittstemperatur von etwa 260° gebracht. Der gemischte Strom wurde dann unmittelbar in der Reaktionsvorrichtung mit einem ähnlichen Katalysator aus sulfidiertem Koba'tmolybdat auf Tonerde wie in Beispiel 1 in Berührung gebracht.

Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angwendet·. Ein Druck von 69 ata, eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 0.9, bezogen auf die frische Beschickung, und eine verhältnismäßig niedrige Durchschnittstemperaüir von etwa 264^C.

Der Abfluß aus der Hydriervorrichtung wurde durch Blii/destillation in eine Überkopfdampffraktion. die einen Teil der Beschickung für die nachfolgende Hydrodesalkylierung oder für andere Verfahrensslufen bildete, und eine flüssige Rodrnfraklion getrennt. Der flüssige Teil betrug etwa 98.25 Gew.-% der gesamten Beschickung für die Hydriervorrichtung. Nachdem der Druck auf 33 ata reduziert worden war, wurde diese flüssige Fraktion in einer Fraktionierkolonne mit 25 theoretischen Böden zu einer Überkopffraktion. die 39,11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamter Beschickung, ausmachte und als Beschickung für die anschließende Hydrodesalkylierung geeignet war, und einer Bodenfraktion, die 59.14 Gew.-% der gesamter

ίο Beschickung für die Hydrierungsstufe ausmachte fraktioniert.

Die Bodenfraktion wurde in einer Hochleistungs-Fraktionierkolonne eir. zweites Mal fraktioniert destilliert. Es wurden eine Oberkopffraktion, die im wesentlichen aus aromatischen C7- bis C)-Verbindunger bestand, und eine Bodenfraktion gewonnen und erneul vereinigt, um das oben beschriebene, als Teil der Beschickung für die Hydrierung verwendete Rückführungsöl zu bilden. Es wurde außerdem eine Zwischen-

-ι· fraktion abgetrennt und gewonnen, die im wesentlichen nur das Naphthalin in einer Menge von 12,54 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der frischen Beschickung für die Hydrierung, enthielt.

Die kondensierte Oberkopffraktion aus der ersten Fraktioniervorrichtung wurde mit der Überkopfdampffraktion aus der Hochdnick-Blitzdestillation kombiniert mit Wasserstoff versetzt und auf die im Beispiel I beschriebene Weise einer Hydrodesalkylierung unterworfen. Als Produkt mit niedrigem Schwefelgehall wurde Benzol, Toluol und Xylol (BTX) in einer Reinheil von mehr als 99,9 Mol-% gewonnen.

Bei dem Verfahren dieses Beispiels wurden die gewünschten aromatischen Verbindungen in Menger von 12,54 Gew.-% Naphthalin und 76,96 Gew.-% BTX

i'i jeweils bezogen auf das Gewicht der frischer Beschickung, gewonnen.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zui Reinigung von Koksofenleichtöl, das mit nichtaromati sehen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist. Mit derr erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Mate rialien aufbereitet werden, die durch kein andere! katalytisches System in wirtschaftlicher Weise zi reinigen sind, sondern es werden auch aromatisch« Verbindungen in Ausbeuten erhalten, die weit übei bisher durch chemische oder thermische Behandlungs verfahren erzielten Ausbeuten liegen. Die Gewinnung von Produkten mit niedrigem Schwefelgehalt ist eir weiteres wesentliches Kennzeichen der Erfindung. Be dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil de; Produktes zurückgeführt und als Verdünnungsmitte und zum Vorerhitzen des frischen Koksofenleichtöl· verwendet, bevor dieses sofort danach in praktisct flüssiger Phase nach oben strömend durch ein< Hydriervorrichtung geschickt wird. Die selektive Fraktionierung verhindert, daß wesentliche Mengen ar bicyclischen aromatischen Verbindungen das abschlie ßende Hydrodesalkylierungs-System erreichen. Be einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens wird eine selektive Hydrierung und ein Hydrocrak ken von Naphthalin und anderen bicyclischen Verbin düngen erzielt. Bei einer weiteren Ausführungsforn wird als Produkt Naphthalin gewonnen, wenn etwa mildere Verfahrensbedingungen angewendet werder wobei die ungesättigten Stoffe unter wesentlicl

b5 geringerer Hydrierung und geringerem Hydrocrackci des Naphthalins hydriert werden. Dabei wird ein /.weite Fraktioniervorrichtung verwendet und ein Nanhthalinkernfraktion erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus unter Druck katalytisch hydriertem und anschließend desalkyliertem Koksofenleichtöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Koksofenleichtöl mit mindestens 10 Vol.-°/o einer schwereren Fraktion (primäres Leichtöl) kombiniert und die kombinierte Beschickung aufwärtsströmend durch eine Hydrierungsvorrichtung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in praktisch flüssiger Phase mit Wasserstoff umsetzt,

c) die flüssige Bodenfraktion in eine dampfförmige Überkopffraktion und eine schwerere Ölfraktion fraktioniert,

d) mindestens einen Teil der schwereren Ölfraktion aus der Fraktionierung in die Hydrierungsvorrichtung zurückführt und diese zur Erhitzung der Beschickung auf die gewünschte Eintrittstemperatur wiedererhitzt,

e) mindestens einen Teil der dampfförmigen Überkopffraktion aus b) mit mindestens einem Hauptteil der niedrigsiedenden Fraktion aus c) mischt und eine gemischte Beschickung erhält und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hydrierungsvorrichtung ein Koksofenleichtöl eingeführt wird, das 10 bis 50 Vol.-°/o primäres Leichtöl enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koksofenleichtöl-Anteil der Mischung, der in die Hydrierungsvorrichtung eingeführt wird, durch Kontakt mit der vorerhitzten schwereren ölfraktion und dem vorerhitzten Wasserstoff von Umgebungstemperatur auf die Eintrittstemperatur der Vorrichtung erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koksofenleichtöl, der Wasserstoff und die schwerere Ölfraktion in der Hydrierungsvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 37O°C, einem Druck von 50 bis 100 atü und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 Vol./Vol./h, bezogen auf das Koksofenleichtöl, miteinander in Berührung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch &o gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Kobaltmolybdat- Katalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltmolybdat-Katalysator ein sulfidierter Kobaltmolybdat-Katalysator auf einem Tonerde-Träger verwendet wird, der vor der Sulfidierung 10 bis 20 Gew.-% Kobalt- und Molybdänoxid enthält, wobei das Gewichtsverhält

nis von MoOj und CoO 3:1 bis 5 :1 beträgt

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als gemischte Phase anfallende Abfluß aus der Hydrierungsvorrichtung vor der Trennung in Flüssigkeit und Gas auf eine Temperatur zwischen 60 und 90⁰C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion aus der Flüssigkeit-Gas-Trennung vor der Fraktionierung auf einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 7 atü reduziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung in einer Fraktionierungskolonne durchgeführt wird, die mit einem Fraktionierungspunkt zwischen etwa 100 und etwa 120° C betrieben wird.

»0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodesalkylierungsvorrichtung mit einer Temperatur zwischen etwa 590 und 630⁰C und einem Druck zwischen 30 und 70 atü betrieben wird.

H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Desalkylierungskatalysator Chromoxid auf Tonerde verwendet wird.

1?. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der schwereren ölfraktion von der ersten Fraktionierung in eine zweite Fraktionierungskolonne geleitet und Naphthalin gewonnen wird, indem eine Kernfraktion an zwischen 217 und 219°C siedenden Materials abgetrennt wird.