DE2822889A1 - Verfahren zur herstellung von leichten olefinen und einkernigen aromaten aus ausgangsmaterialien der thermischen crackung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leichten olefinen und einkernigen aromaten aus ausgangsmaterialien der thermischen crackung

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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 9228
24.
6800
Mai 1978
MANNHEIM
Sockenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 4(U.31O
Postscheckkonto: Frankfurts Nr. i.'.'9.i 6n:i Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr 72.'00OfG Telcgr.-Code: Gerpat Telex 463570 Para D
The Lummus Company 1515 Broad Street Bloornfield, N.J. 07003 / USA
Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen und einkernigen Aromaten aus Ausgangsmaterialien der thermischen Crackung
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Die Erfindung betrifft die thermische Crackung (Pyrolyse) und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten an leichten Olefinen und einkernigen Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aus Ausgangsmaterialien der thermischen Crackung.
Erfindungsgemäß werden die Ausgangsmaterialien der thermischen Crackung in Gegenwart eines Multi-Metall-Katalysators hydriert, welcher außerdem Chlor und/oder Fluor enthält, worauf man die Ausgangsmaterialien einer nicht-katalytischen thermischen Crackung unterwirft. Es wurde gefunden, daß die vorherige Hydrierung in Gegenwart eines derart aktivierten Katalysators die Ausbeuten an leichten Olefinen und einkernigen Aromaten steigert, wenn man sie vergleicht mit der vorherigen Hydrierung in Gegenwart eines nicht-aktivierten Bimetall-Katalysators.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Multi-Metall-Katalysator, der mindestens ein Metall der Gruppe VI und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält. Die Metalle der Gruppe VI sind im allgemeinen Wolfram und/oder Molybdän und die Metalle der Gruppe VIII Nickel und/oder Kobalt. Die aktive Form des Katalysators ist die Sulfid-Form; eine derartige Sulfidierung kann vor Verwendung des Katalysators .oder in situ durchgeführt werden, da die zu behandelnden Ausgangsmaterialien im allgemeinen Schwefel enthalten. Als Beispiele für derartige Katalysatoren seien genannt Wolfram/Nickel-
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SuIfid, Kobalt/Molybdän-Sulfid, Nickel/Molybdän-Sulfid etc. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält mindestens zwei Metalle und kann mehr als zwei Metalle enthalten.
Die Multi-Metall-Katalysatoren können auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein. Als Beispiele derartiger Träger seien genannt: Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, verschiedene aktivierte Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-enthaltende Zeolithe, aktivierte Aluminiumoxide, die Zircondioxid, Titandioxid und ähnliche enthalten.
Das Chlor und/oder Fluor kann dem Katalysator zu dessen Aktivierung zugesetzt werden, indem man den Katalysator mit Fluor und/oder Chlor, Chlorwasserstoff oder einer Chlor und/oder Fluor-substituierten organischen Verbindung in Kontakt bringt. Die Chlor- und/oder Fluor-substituierte organische Verbindung ist vorzugsweise ein Chlor- und/oder Fluor-substatuierter Kohlenwasserstoff. Der Chlor- und/oder Fluor-substituierte Kohlenwasserstoff kann ein aliphatischer, zykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff. Als Beispiele für derartige Halogen-substituierte Verbindungen seien genannt: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Dichlordifluormethan, Monochlortrxfluormethan, Chlorzyklopropan, Tetrafluormethan, etc.
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Die Katalysatoren können vorbehandelt werden, um die Zugabe von Chlor und/oder Fluor zu bewirken; das bevorzugte Verfahren ist jedoch die Behandlung des Bimetallkatalysators in situ durch Zugabe eines Chlor- und/oder Fluor-substituierten Kohlenwasserstoffs zum Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. So kann man z.B. einen Chlor- und/oder Fluor-substituierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, dem zu behandelnden Pyrolyse-Ausgangsmaterial zusetzen und das Ausgangsmaterial einschließlich des Tetrachlorkohlenstoffs in den Reaktor für die Vorbehandlung einführen. Der Reaktor kann bei einer Temperatur betrieben werden, die etwas oberhalb der Temperatur liegt, welche bei der anschließenden Wasserstoffeehandlung verwendet wird; die Vorbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis der Katalysator im Reaktor die gewünschte Kenge Chlor oder einen anderen Promotor enthält. An diesem Punkt steigert man die Reaktortemperatur auf die Wasserstoffbehandlungstemperatur, um die Wasserstoffbehandlung in Gang zu setzen. Die Zugabe zum Hydrocrack-Reaktor kann auch den Chlor— und/oder Fluor—substituierten Kohlenwasserstoff in kleinen Mengen enthalten (z.B. in ppm), um etwaige geringe Mengen Chlor und/oder Fluor zu kompensieren, die während des Hydrocrack-Verfahrens vom Katalysator entfernt worden sind.
Der Katalysator wird so behandelt, daß er mit einer aktivierenden Menge Clor und/oder Fluor versehen ist. Im allgemeinen behandelt
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man den Katalysator so, daß er einen Chlor- und/oder Fluor-Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-#, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-?.? enthält, wobei der Chlor- und/oder Fluor-Gehalt zweckmäßig mindestens 2,5 Gew.-/» beträgt. Im allgemeinen ist der Chlor- und/oder Fluor-Gehalt nicht höher als etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise nicht höher als etwa 10 Gew.-$. In den meisten Fällen ist es nicht nötig, daß der Chlor- und/oder Fluor-Gehalt mehr als 7*5 Gew.-# beträgt, um die gewünschten Resultate zu erhalten.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Ausgangsmaterialien sind solche, die bei Anwendung einer Pyrolyse leichte Olfine und einkernige Aromaten liefern. Im allgemeinen sind diese Ausgangsmaterialien durch einen Anfangssiedepunkt von mindestens 177°C und einen Endpunkt von nicht mehr als etwa 593°C gekennzeichnet. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist eine Gasölfraktion, welche im allgemeinen entweder aus Petroleum, Athabasca-Teer, Schiefer oder Kohle-Quellen stammt.
Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 338 bis 5^0°C, vorzugsweise 34-3 bis 399 C und einem Gesamtdruck von 52,5 bis 174- Atü, vorzugsweise 63 bis 105 Atü durchgeführt. Entsprechend ■der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Drucke zu verwenden, die niedriger sind als die bei unbehandelten Katalysatoren verwendeten Drucke. Man kann zwar höhere Drucke einsetzen, jedoch
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sind diese nicht nötig. Ähnlich ist es nach dem erfindungsgemaßen Verfahren möglich, niedrigere Temperaturen als bislang zu verwenden. Jedoch kann man auch höhere Temperaturen einsetzen, die aber nicht erforderlich sind. Im allgemeinen wird Wasserstoff in einer Menge von 1000 bis I5OOO SCF/bbl verwendet, vorzugsweise 5OOO bis 10000 SCF/bbl. Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3,0 V/H/V, vorzugsweise 0,8 bis 1,7 V/H/V.
Der Zweck der Hydrierung ist es , das Ausgangsmaterial so zu ändern, daß die Ausbeute an einkernigen Aromaten (insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol) und Äthylen in der folgenden thermischen Crackung gesteigert wird; diese Änderung wird so bewirkt, daß eine übermäßige Hydrocrackung vermieden wird. Etwas Hydrocrackung erfolgt, um die naphthenischen Ringe der mehrkernigen Aromaten zu brechen; jedoch ist diese Hydrocrackung beschränkt, um überschüssige Gasproduktion zu verhindern. So wird die Hydrierung bei milden Bedingungen durchgeführt, um mehrkernige Aromaten zu sättigen und bei einkernigen Aromaten etwas Ringspaltung zu bewirken, ohne überschüssige Gasbildung. Es wurde gefunden, daß die Verwendung der aktivierten Katalysatoren zu einer verbesserten Hydrierung zur Änderung der Ausgangsmaterial-Struktur führt, so daß man verbesserte Ausbeuten an einkernigen Aromaten und leichten Olefinen bei der folgenden thermischen Crackung erhält, ohne daß die leichteren Kohlenwasserstoffe einer übermäßigen Hydrocrackung unterworfen werden. In den meisten
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Fällen ist die im hydrierten Ausgangsmaterial vorhandene 204-"bis 427°C-Fraktion nicht weniger als 85$ der im Ausgangsprodtikt vor der Hydrierung enthaltenen.
Die mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterialien werden dann unter den üblichen Bedingungen thermisch gecrackt. Im allgemeinen wird diese thermische Crackung bei Temperaturen von mehr als 7600C durchgeführt, üblicherweise in der Größenordnung von 816 bis 982°C; die Verweildauer liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Sekunden, meist 0,1 bis 1 Sekunde· Die thermische Crackung wird im allgemeinen in Gegenwart von Dampf durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis Dampf/Kohlenwasserstoff im allgemeinen bei 0,5 ! 1 bis 2,0 : 1 liegt.
Im folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Ein rohes Nigeria-Gasöl (Prüfung gemäß Spalte I der Tabelle I) wird mit einer DampfVerdünnung von 1 : 1 (Gewicht) unter maximalen Crackbedingungen pyrolysiert. Aus dem Effluent der Pyrolyseschlange erhält man die folgenden wertvollen Produkte:
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Λ0
-Jt -
Äthylen 20,2 Gew.-%
Benzol 5,1 Gew. -cp
Toluol 3,1 Gew.-^
C0-Aromaten
O 		2,25 Gew.-
Ferner isoliert man ein schweres +288°C-Heizöl in einer Menge von 16,6 Gew.-%.
Beispiel 2
Das gleiche rohe Nigeria-Gasöl wird einer Wasserstoffbehandlung über einem Nickel-Molybdat/Aluminiumoxid-Katalysator unter den folgenden Reaktionsbedingungen unterworfen: Gesamtdruck 66,6 Atü
Stündliche Durchflußgeschwindigkeit 1,0 E2ZOl SCF/bbl 2500
Durchschnittstemperatur des Reaktors °
Man isoliert ein von 1710C bis zum Endpunkt mit Wasserstoff be handeltes Gasöl (Prüfung siehe Spalte II von Tabelle I)· Der Gehalt an mehrkernigen Aromaten ist von 19,2 Gew.-^ auf 9,7$ vermindert und der Gehalt an Paraffinen und Zykloparaffinen ist gesteigert.
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Das mit Wasserstoff behandelte Gasöl wird dann mit einer Dampf verdünnung von 1 : 1 (Gewicht) bei maximalen Crackbedingungen pyrolysiert. Aus der Pyrolyseschlange werden die folgenden wertvollen Produkte erhalten;
Äthylen 21,0 Gew.-Ji
Benzol 6,8 Gew.-%
Toluol .4,4- Gew.-^
Cg-Aromaten 2,7 Gew.-#
Das isolierte schwere +288°C-Heizöl beträgt 13,7 Gew.
Beispiel 3
Das selbe rohe Nigeria-Gasöl wie in Beispiel.1 wird über einem Nickelmolybdat-Aluminiumoxid-Katalysator mit Wasserstoff behandelt, wobei der Katalysator mit einem halogenierten Promotor beladen ist, sodaß er 2,5 Gew.-^ Chlor enthält. Die Reaktionsbedingungen für die Wasserstoffbehandlung sind wie folgt:
Gesamtdruck 950 A
Stündliche Durchfluß
geschwindigkeit 1 .0
Hg/öl SCF/bbl 2500
Durchschnittstem
peratur des Reaktors 420 0C
CCl^ im Ausgangsmaterial
(Gew.-^) 0 ,1
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Prüfung des isolierten wasserstoffbehandelten Gasöls vergleiche Spalte III von Tabelle I. Im Vergleich mit Beispiel 2 erfolgte die Wasserstoffbehandlung unter den gleichen Bedingungen, mit Ausnahme des CCl^-Promotors. Das Produkt hat mehr Paraffine und weniger mehrkernige Aromaten.
Das isolierte wasserstoffbehandelte Gasöl wird dann bei einer DampfVerdünnung von 1 : 1 (Gewicht) bei maximalen Bedingungen pyrolysiert. Aus der Pyrolyseschlange erhält man die folgenden wertvollen Produkte:
Äthylen 21,7 Gew.-^
Benzol 6,9 Gew.-^
Toluol 4,4 Gew.-#
CR~Aromaten 2,7
Das isolierte schwere +288°C-Heizöl beträgt nur 12,5 Gew.-%.
Beispiel 4
Das gleiche Nigeria-Gasöl wie in Beispiel 1 wird über einem Nickelmolybdat-Aluminiumoxid-Katalysator mit Wasserstoff behandelt, wobei der Katalysator mit einem halogenierten Promotor beladen ist, so daß er 4,4 Gew.-# Chlor enthält. Die Reaktionsbedingungen für die Wasserstoffbehandlungen sind wie folgt:
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Gesamtdruck 950 A
Stündliche Durchfluß
geschwindigkeit 1,0
E2ZOl SCF/bbl 2500
Durchschnittstem
peratur des Reaktors 3630C
CCl im Ausgangsmaterial 4-
(Gew.-%) 0,5
Prüfung des mit Wasserstoff behandelten isolierten Gasöls vergleiche Spalte IV von Tabelle 1. Im Vergleich mit Beispiel 2 und 3 hat das Produkt den größten Gehalt an Paraffinen und den niedrigsten Gehalt an mehrkernigen Aromaten.
Das isolierte mit Wasserstoff behandelte Gasöl wird dann bei einer DampfVerdünnung von 1 : 1 (Gewicht) bei maximalen Bedingungen pyrolysiert. Aus der Pyrolyseschlange erhält man die folgenden wertvollen Produkte:
Äthylen 21,8 Gew.-^
Benzol 6,9 Gew.-^
Toluol 4,4 Gew.-^
Cg-Aromaten 2,7 Gew.-#
Das isolierte schwere +288°C-Heizöl beträgt 2,5 Gew.-^.
Die obigen Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung eines
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- #3 -Promotors während der Wasserstoffbehandlung.
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Tabelle I
ο
-j
Co
Spezifxsches
Gewicht
ASTM
DIST., (1)
Analytische Prüfung von Ausganftsprodukt und Endprodukt
I ' II
Rohes Nigeria- Produkte der nor- Versuche mit aktiviertem Aus-
Gasöl-Ausgangs- malen Wasserstoff- gangsmaterial (Ni-Mo Kat.)
produkt behandlung (Ni-Mo Kat.) 0,1 Gew.-JA CCl^ 0,5Gew.-#
IBP = Ausgangssiedepunkt
EP = Endpunkt
0,8443
215 238 268
285 300
324 347
0,8578
0,8319
105
184		 99
145		 I 282:
219 184 2889
263 255
282 279
298 296
322
348		 320
345
Tabelle I (Fortsetzung)
Massen spezifisches
Gew.-% 		41,6
Paraffine 9,8
Cyc1oparäffine 3,8
Alkylbenzole 6,6
OO
O		 Indane/Tetralin 3,0
6,9
9881/ Indene
Naphthalin		 13,0
ο Dicycloparaffine 4,6
co Acenaphthene 2,6
Fluorene 2,1
Tricyclische Aromaten 6,0
Tricycloparaffine 100,0
Gesamt 19,2
Mehrkernige Aromaten
Gew.-^
1,3 1,0 6,1 100,0 9,7
47,2 48,7
16,1 13,7
3,5 4,3
8,5 8,0
2,5 1,9
2,0 1,7
12,5 13,3
1,7 1,7
0,7 0,7
0,5 0,6
4,8 5,4
100,0 100,0
7,4 6,6
Im Rahmen dieser Beschreibung steht der Ausdruck "Effluent" für: das Ausströmende.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen und einkernigen Aromaten aus Ausgangsmaterialien der thermischen Crackung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ausgangsmaterialien einer Wasserstoffbehandlung in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der mindestens Wolfram oder Molybdän und mindestens Nickel oder Kobalt enthält und mit mindestens 0,5 Gew.—% Fluor, Chlor oder Mischungen derselben aktiviert ist, wobei diese Wasserstoffbehandlung so durchgeführt wird, daß die Ausbeute an leichten Olefinen aus den Ausgangsmaterialien und die Ausbeute der einkernigen Aromaten in der anschließenden thermischen Crackung derselben gesteigert wird, und man anschließend die hydrierten Ausgangsmaterialien thermisch crackt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß der Katalysator mit Chlor aktiviert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien einen Anfangssiedepunkt von mindestens 177°C und einen Endpunkt von nicht mehr als 593°C haben.
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ORIGINAL INSPECTED
Patentansprüehe
4-, Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 383 bis 51O0C u einem Druck von 52,5 bis 174- -A-tu durchgeführt wird.
5« Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien mit einem Chlor-substituierten Kohlenwasserstoff versetzt, so daß der Katalysator weiterhin mit Chlor aktiviert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Fluor aktiviert wird.
7· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens.1 Gew.-^ Chlor und nicht mehr als 10 Gew.-% enthält.
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DE19782822889 1977-06-17 1978-05-26 Verfahren zur herstellung von leichten olefinen und einkernigen aromaten aus ausgangsmaterialien der thermischen crackung Ceased DE2822889A1 (de)

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