DE1200459B - Verfahren zum Vergueten von schweren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G34200IVd/23b
7. Februar 1962
9. September 1965

Die Erfindung betrifft die Vergütung schwerer Kohlenwasserstoffe, und zwar insbesondere die Herstellung wertvollerer Kohlenwasserstoffe aus Destillationsrückständen.

Schwere Kohlenwasserstoffe und Erdöldestillationsrückstände sind im Vergleich mit den flüchtigeren Erdölbestandteilen verhältnismäßig geringwertig und werden gewöhnlich als Brennstoffe niedrigen Gütegrades verwendet oder Behandlungen, wie dem viskositätsbrechenden Abbau, unterworfen, um daraus eine gewisse Menge an wertvolleren Bestandteilen und teerartige Rückstände zu gewinnen, die als Dach- und Straßenbelagstoffe verwendet werden können. Man hat diese geringwertigen Erdölfraktionen auch bereits unter verschiedenen Bedingungen mit Hilfe verschiedener Katalysatoren hydriert. Diese Verfahren führen zwar mehr oder weniger zur Verbesserung der Ausbeuten oder der Eigenschaften gewisser Teile des behandelten Materials.

So ist ein Verfahren zur katalytischen Behandlung ao von' Kohlenwasserstoffen, Fetten, Ölen und Wachsen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen durch Druckhydrierung in Gegenwart von Schwermetall-Tonerdekatalysatoren bekannt.

Bekannt ist ferner die unmittelbare katalytische Druckhydrierung von hochsiedenden flüssigen oder schmelzbaren Kohlenwasserstoffölen, die Asphalt oder Harze enthalten, wobei auf eine möglichst hohe Ausbeute an niedrigsiedenden Erzeugnissen von der Art der Mittelöle und Benzine hingearbeitet wird und infolgedessen entsprechend scharfe Reaktionsbedingungen angewandt werden müssen.

Ein anderes bekanntes Verfahren betrifft die Herstellung von Benzin aus Erdölen, und zwar auch aus Rückstandsfraktionen, durch unmittelbare katalytische Druckhydrierung. Bei diesem Verfahren werden die Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe derart katalytisch vorhydriert, daß die Siedekurve der Ausgangsstoffe nur unwesentlich verändert wird, worauf anschließend die Reaktionserzeugnisse einer weiteren katalytischen Druckhydrierung mit hoher, und zwar etwa 60%iger Benzinausbeute unterworfen werden.

Bekannt ist ferner ein einstufiges Verfahren zur Behandlung naphthenbasischer Schmierölfraktionen mit Wasserstoff mit dem Ziel, die Aromaten und Naphthene möglichst weitgehend in für Schmierölzwecke geeignete Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Nach einem bekannten Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffgemischen zwecks Entfernung von Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen können unter anderem auch Rückstandsöle bei Verfahren zum Vergüten von schweren
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn und Dr.-Ing. B. Bloch,

Patentanwälte,

Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Harold Beuther,

Richard Alfred Flinn,

Penn Hills Township, Pa.;

Bruce Karl Schmid, McCandless Township, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1961
(89 666)

höheren Drücken und Temperaturen der einstufigen katalytischen Hydrierung unterworfen werden.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vergüten von Rückstandsölen, bei dem der katalytischen Hydrierung eine unter besonders milden Bedingungen durchgeführte viskositätsbrechende Behandlung vorausgeht. Dieses Verfahren bietet, wie das nachstehende Beispiel zeigt, die Vorteile, daß bei der Hydrierung weniger Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird, eine höhere Ausbeute an Heizöl und schwerem Gasöl erzielt wird und ein Heizöl mit einem geringeren Schwefelgehalt anfällt. Es wird außerdem auch noch, obwohl der viskositätsbrechende Abbau unter milden Bedingungen erfolgt und das Gesamtverfahren in erster Linie nur auf die Vergütung der behandelten Rückstandsöle abzielt, eine höhere Benzinausbeute erzielt, als wenn man die katalytische Hydrierung unter den

509 660/437

3 4

gleichen Verfahrensbedingungen unmittelbar ohne Produkt vorzugsweise die niedriger siedenden Anteile vorherigen viskositätsbrechenden Abbau der Rück- abdestilliert. Vorzugsweise werden nach diesem Verstandsöle durchführt. fahren das ganze Benzin und alle niedriger siedenden

Das Verfahren zum Vergüten von schweren Kohlen- Anteile, die sich beim viskositätsbrechenden Abbau Wasserstoffen, nämlich von Roherdölen, von durch 5 gebildet haben, entfernt. Eine derartige Entfernung ist Destillation eingeengten Roherdölen oder von ge- jedoch nicht nötig, und gewünschtenfalls kann auch toppten Roherdölen mit einem spezifischen Gewicht das ganze Produkt des viskositätsbrechenden Abbaues von mehr als etwa 0,934, gemäß der Erfindung besteht anschließend der abbauenden Hydrierung unterworfen darin, daß das Ausgangsgut zunächst in an sich be- werden. Bei schwefelhaltigem Ausgangsgut bietet dies kannter Weise einem viskositätsbrechenden Abbau io den Vorteil, daß die niedriger siedenden Anteile, die mäßiger Schärfe unter Bildung von weniger als 20 % Schwefel enthalten, bei der nachfolgenden abbauenden Benzin und anschließend einer ebenfalls an sich be- Hydrierung ebenfalls entschwefelt werden,
kannten abbauenden katalytischen Hydrierung bei Das dem viskositätsbrechenden Abbau unterworfene

einem Druck zwischen etwa 35 und 350 kg/cm², einer Gut wird dann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Temperatur zwischen 343 und 438 ⁰C, einer Durch- 15 bekannten Katalysators, wie eines Oxydes oder SuI-satzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 und einer fides eines Metalls der linken Spalte der Gruppe VI des Wasserstoff kreislaufgeschwindigkeit zwischen 17,6 und Periodischen Systems, behandelt. Ebenso können 356 Nm³ je 1001 unterworfen wird. Metalle der Eisengruppe, ihre Oxyde und Sulfide als

Vorzugsweise erfolgt der viskositätsbrechende Abbau Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren des Ausgangsgutes unter so milden Bedingungen, daß 20 der Gruppe VI und der Eisengruppe können mitdabei eine Benzinausbeute von weniger als etwa 15% einander vermischt werden. Ein vorteilhaftes Gemisch erzielt wird. ist z. B. ein Gemisch aus Kobalt- und Molybdänoxyden

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- oder -sulfiden. Ein anderes vorteilhaftes Gemisch ist form der Erfindung wird nur der benzinfreie Anteil des ein solches aus Nickel- und Wolframoxyden oder Produktes des viskositätsbrechenden Abbaues der 25 -sulfiden. Diese Katalysatoren werden auf einem katalytischen Hydrierung unterworfen. porösen Katalysatorträger abgelagert. Typische wert-

Der bei dem Verfahren als Ausgangsgut verwendete volle Katalysatorträger sind aktiviertes Aluminium-Rückstand kann jedes Roherdöl mit einem spezifischen oxyd, Bimsstein oder ein Kieselsäure-Tonerde-Spalt-Gewicht von mehr als etwa 0,934 oder jede Rückstands- katalysator. Der Druck bei der abbauenden Hydrierung fraktion eines solchen Erdöles mit einem spezifischen 3° wird im Bereich von 35 bis 350 kg/cm² gehalten und Gewicht von mehr als etwa 0,934 sein. Es gibt viele liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 140 kg/cm². Rohöle, die sehr zähflüssig und asphaltreich sind, und Die Temperatur kann zwischen 343 und 438° C liegen, die Behandlung solcher Rohöle ist mit dem erfindungs- Die Durchsatzgeschwindigkeit kann 0,2 bis 10,0 Raumgemäßen Verfahren möglich, ohne daß aus denselben, teile Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator wenn sie ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 35 betragen. Wie sich aus den nachstehenden Ausfüh-0,934 aufweisen, irgendwelche Bzstandteile entfernt zu rungen ergibt, bietet die Kombination eines mäßigen werden brauchen. Andererseits besitzen die meisten viskositätsbrechenden Abbaues mit einer ziemlich Rohöle ein geringeres spezifisches Gewicht, und bei scharfen hydrierenden Entschwfelung entschiedene diesen Rohölen ist es vorteilhaft, wertvolle Anteile Vorteile, da die Menge des bei der hydrierenden Entdaraus in an sich bekannter Weise zu entfernen und 40 Schwefelung abgelagerten Kokses hierdurch im Verden Destillationsrückstand, der ein spezifisches Ge- gleich mit einer ebenso scharf durchgeführten hydriewicht von mehr als etwa 0;934 aufweist, der erfindungs- renden Entschwefelung eines Direktdestillats oder gemäßen Behandlung zu unterwerfen. Diese Rück- eines unter schärferen Bedingungen abgebauten Prostandsfraktion kann durch Destillation bei Atmo- duktes beträchtlich vermindert wird. Aus diesem Sphärendruck oder durch Vakuumdestillation gewon- 45 Grunde werden verhältnismäßig scharfe Temperaturnen werden. bedingungen zwischen 399 und 421 ° C mit einer Durch-

Der viskositätsbrechende Abbau kann auf beliebige, Satzgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 4,0 für die an sich bekannte Art erfolgen. Die viskositätsbrechen- abbauende Hydrierung oder hydrierende Entschwefeden Abbauverfahren werden gewöhnlich durchgeführt, lung bevorzugt. Der Wasserstoff ist bei der Umsetzung indem man das Ausgangsgut durch eine Heizschlange 50 in einem Verhältnis zwischen 17,6 und 356 Nm³, vorleitet und das öl auf die Wärmespalttemperatur zugsweise zwischen 36 und 178 Nm³ je 1001 des erhitzt. Erhitzungsdauer, Druck und Temperatur der dem viskositätsbrechenden Abbau unterworfenen, Erhitzung bestimmen das Ausmaß der Wärmespaltung entasphaltierten Rückstandsöles anwesend,
oder der Umwandlung in niedriger siedende Bestand- Eine bevorzugte Art der abbauenden Hydrierung

teile, wie Benzin. Im allgemeinen kann die Temperatur 55 oder hydrierenden Entschwefelung ist die Anwendung im Bereich von 454 bis 524⁰C, die Erhitzungsdauer im eines Druckes von etwa 70 kg/cm². Dieser Druck ist Bereich von 250 bis 1000 Sekunden und der Überdruck im Vergleich mit den bisher bei der abbauenden im Bereich von 3,5 bis 420 kg/cm² liegen. Die Bedin- Hydrierung angewandten Drücken ein mäßiger Druck, gungen werden so gewählt, daß eine mäßige Spaltung Daher sind die Kosten der Ausrüstung erheblich stattfindet, d. h. daß sich weniger als 15 % Benzin 60 niedriger, als es für die bisher bekannten abbauenden bilden. Es ist vorteilhaft, so zu arbeiten, daß die Hydrierverfahren der Fall war. Andernfalls kann das Benzinbildung zwischen 1 und 15 %> vorzugsweise erfindungsgemäße Verfahren auch bei einem Druck zwischen 5 und 12 °/o> liegt. Verfahren zum viskositäts- zwischen 140 und 245 kg/cm² durchgeführt werden, brechenden Abbau sind in der einschlägigen Fach- um eine vollständigere Umwandlung in ein Produkt zu literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel Sachanen, 65 erzielen, das ein ausgezeichnetes Ausgangsgut für die »Conversion of Petroleum«, 2. Auflage, Reinhold katalytische Spaltung darstellt. Diese Drücke sind im Publishing Corporation, 1948, S. 252 bis 254). Nach Vergleich mit den bisher bei der abbauenden Hydriedem viskositätsbrechenden Abbau werden aus dem rung angewandten Drücken immer noch mäßig. Daher

wird dies Umwandlung in ein Ausgangsgut für die katalytische Spaltung ohne Anwendung der verhältnismäßig hohen Drücke erzielt, die bei der abbauenden Hydrierung bisher bekannter Art üblich waren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durchaus möglich, hohe Ausbeuten an Heizölen von verbesserter Beschaffenheit und insbesondere von niedrigem Schwefelgehalt zu erzielen, indem man die Wasserstoff behandlung bei einem beliebigen Druck zwischen 35 und kg/cm² ausführt.

Beispiel

Ein aus einem Gemisch aus Kuwait- und Venezuela-Rohölen gewonnener Vakuumdestillationsrückstand mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften wird an einem auf einem Tonerdeträger befindlichen Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator unter den in Spalte 1 und 2 der Tabelle II angegebenen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt. Die Ergebnisse finden sich in ίο den Spalten 1 und 2 der Tabelle II.

TabeUe I

Spezifisches Gewicht 1,0231

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei 54°C 915 625

bei 99°C 8 621

Schwefel, Gewichtsprozent 4,2

Stickstoff, Gewichtsprozent 0,47

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent 19,7

In n-Pentan Unlösliches, Gewichtsprozent 14,9

In Benzol Unlösliches, Gewichtsprozent 0,01

Vanadium, % 0,0136

Nickel, % 0,0040

Tabelle II

Spalte

Bedingungen

Druck, kg/cm² ,

Temperatur, ⁰C

Wasserstoffmenge, Nm³/1001

Durchsatzgeschwindigkeit,
Raumteile/Stunde/Raumteil

Durchsatz, Raumteile/Raumteil

Versuchsdauer, Stunden

Bilanz: Gewichtsprozent der Beschickung

C₁- bis C₃-GaS

C₄ und C₅ im Gas

Gesamtes flüssiges Produkt

Entzogener Schwefel

Kohlenstoff

Insgesamt

Kohlenstoff, Gewichtsprozent des Katalysators ...

Wasserstoffverbrauch, Nm³/1001

Gewichtsprozent der Beschickung

Kennwerte des flüssigen Produktes Spezifisches Gewicht

70	70
399	421
149	137
0,52	0,50
41,4	40
80	80
1,6	2,9
0,3	1,5
93,4	91,3
3,1	3,6
0,4	0,6
98,8	99,9
20,4	31,5
14,9	16,0
1,3	1,4

0,9561

0,9224

Tabelle II (Fortsetzung)

Spalte

Viskosität, Saybolt-Umversal-Sekunden

bei38°C

bei54°C

bei99°C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent . In n-Pentan Unlösliches, Gewichtsprozent In Benzol Unlösliches, Gewichtsprozent .

Vanadium, %

Nickel, %

Stockpunkt, ⁰C

Benzin (Siedeende 204⁰C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung Kennwerte

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoffart, Volumprozent

Aromaten

Olefine

Paraffine

Naphthene

Bicycloparaffine

Heizöl (204 bis 354° C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung , Kennwerte

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoffart, Volumprozent

Aromaten

Olefine

Gesättigte

Bromzahl

Anilinpunkt, ⁰C

Schweres Gasöl (354 bis 538° C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung . Kennwerte

Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei38°C

bei 54⁰C

bei99°C

3836	207
1170	104
1,23	0,65
0,20	0,36
12,2	8,8
6,4	5,6
0,15	0,52
0,0037	0,0018
0,0017	0,0013
—	—6,7
5,4	10,4
0,7628	0,7370
0,184	—
16,8
4,7	—
55,0	—
20,3	—
3,2	1
10,2	28,9
0,8681	0,8529
0,20	—
0,16	—
30,1
14,7	—
55,2	—
8,2	—
54,6	—
21,1	32,9
0,9328	0,9358
486
—	156
56,3	51,4

Tabelle II (Fortsetzung)

10

Spalte

Schwefel, Gewichtsprozent
Stickstoff, Gewichtsprozent
Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent Anilinpunkt, ⁰C

Vanadium, °/o

Nickel, °/₀

K-Faktor*)

0,51	0,57
0,23	0,32
0,59	0,28
72,7	<77,2
0,00001	0,00001
0,00002	0,00001
11,67	11,58

*) K = -j- , worin T den mittleren Siedepunkt in °R (⁰F + 460) und d das spezifische Gewicht (60°/60°F) bedeutet (vgl. Watson und Nelson, Industrial and Engineering Chemistry, 25 [1933], S. 880).

Nach dem oben beschriebenen Verfahren herge- ao 354° C siedenden Rückstand und einen oberhalb

stellte Produkte werden auf übliche Art durch Destillation bei Atmosphärendruck von den flüchtigen Anteilen befreit. Der dabei erhaltene Rückstand wird dann durch weitere Destillation auf einen oberhalb 538 ⁰C siedenden Rückstand verarbeitet. Die Eigenschaften der oberhalb 354⁰C und oberhalb 538° C siedenden Rückstände sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Rückstand
von Spalte 1
der Tabelle II

Rückstand von Spalte 2 der Tabelle II

Schnittpunkt des Rückstandes, °C

Ausbeute, Volumprozent der Beschickung

Kennwerte

Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei38°C

bei54°C

bei 99⁰C

Stockpunkt, °C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent

In n-Pentan Unlösliches, Gewichtsprozent

In Benzol Unlösliches, Gewichtsprozent

Vanadium, %

Nickel, %

Ein durch Vakuumdestillation eines Gemisches aus Kuwait- und Venezuela-Rohölen gewonnener Rückstand mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften wird der viskositätsbrechenden Abbaubehandlung in drei verschiedenen Schärfegraden unterworfen, wobei 3,11,8 bzw. 20,5% Benzin gebildet werden. Nach dem Abdestillieren des Benzins wird ein Teil der bei jeder Abbaubehandlung gewonnenen Rückstände in Gegenwart des obenerwähnten Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysators unter drei verschiedenen Schärfebedingungen (Temperaturen von 371, 399 bzw. 421° C) unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt. Die Ergebnisse der viskositäts-354
84,6

0,9712

35 099

492

16
1,32
0,49

13,2
8,1
0,15

0,004
0,002

538
63,5

0,9909

1568

24
1,54
0,41

17,5

12,7
0,11
0,0057
0,0026

354 62,3

0,9813

10 006

184

32 0,93 0,44

14,9 9,5 0,48

0,0018 0,0015

538 29,4

1,0505

22 258

1,60 0,716 31,7

0,29

0,0044

0,0360

brechenden Abbaubehandlungen sowie der Wasserstoffbehandlungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Ein Teil eines jeden der drei durch viskositätsbrechenden Abbau gewonnenen Produkte wird bis zu einem oberhalb 354° C siedenden Rückstand und bis zu einem oberhalb 538° C siedenden Rückstand destilliert. In ähnlicher Weise werden auch sämtliche Produkte der oben beschriebenen Hydrierverfahren bis zu oberhalb 354⁰C siedenden Rückständen und oberhalb 538° C siedenden Rückständen destilliert. Die Eigenschaften dieser Rückstände sind in Tabelle V zusammengestellt.

509 660/437

Tabelle IV

1 (Beschickung)

Spalte

5 (Beschickung)

(Beschickung)

Bedingungen bei der hydrierenden Entschwefelung

Überdruck, kg/cm²

Temperatur, °C

Wasserstoffmenge, Nm³/1001

Durchsatzgeschwindigkeit,
Raumteile/Raumteil/Stunde .

Durchsatz, Raumteile/Raumteil
Versuchsdauer, Stunden

Ausbeuten, Gewichtsprozent der
Beschickung

C₁- bis Q-Gas

C₄ und C₅ im Gas

Gesamtes flüssiges Produkt

Entzogener Schwefel

Kohlenstoff

Insgesamt ...

Kohlenstoff, Gewichtsprozent des
Katalysators

Wasserstoffverbrauch, Nm³/1001 ..

Kennwerte des flüssigen Produktes
Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei 38⁰C

bei 54⁰C

bei99°C

Benzinfreier Teer vom viskositätsbrechenden

Abbau

bei 468° C

(3 % Benzin

abgetrieben)

1,0217

320 522

1435

70
371
142

0,5 40 80

0,5

0,0

98,2

2,7

0,3

101,7

20,2
5,7

0,9813

15 878

3 575

319

70
399
142

0,5 40 80

1,2
0,3

92,6
3,5
0,3

97,9

19,9

13,1

0,9587

2099

70 421
142

0,5 40 80

3,1

1,2 89,1

3,8

0,4 97,6

21,5 13,9

0,9340

178 92,5

Benzinfreier Teer vom viskositätsbrechenden

Abbau bei 493⁰C

(11,8%

Benzin

abgetrieben)

1,0298

-a) 29 385 1060

92,5 3,7 0,4 98,6

0,9652

1816
68,2

70 421 142

0,5 40 80

2,9

1,4 87,8

3,4

0,3 95,8

17,2 15,15

0,9427

216 72

Benzinfreier Teer vom viskositätsbrechenden

Abbau bei 516° C

(20,5 »/ο

Benzin

abgetrieben)

1,0427

88 14

70 399

134,5

0,49 39,1 80

2,1

0,3 91,0

3,8

0,6 97,2

32,1 11,9

0,9854

1881 661

ND O O

*s Ol CD

a) Saybolt-Furol-Viskosität bei 50⁰C = 5204 Sekunden.

Tabelle IV (Fortsetzung)

1 (Beschickung)

Spalte

5 (Beschickung)

8
(Beschickung)

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent ..

In n-Pentan Unlösliches, Gewichtsprozent

In Benzol Unlösliches, Gewichtsprozent

Vanadium, °/o

Nickel, %

Stockpunkt, ⁰C

4,61 0,62 23,3

18,1 0,01 0,0155 0,0044

Sediment durch Extraktion, Gewichtsprozent

Benzin (Siedeende 204⁰C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung der hydrierenden Entschwefelung

0,8

1,99 0,43 15,8

11,9 0,17 0,0066 0,0025

13

2,4

Kennwerte

Spezifisches Gewicht 0,7901 — 0,7424

Schwefel, Gewichtsprozent — — 0,104

Kohlenwasserstoffart, Volumprozent

Aromaten — — 10,1

Olefine — — 5,8

Paraffine — — 83,8 c)

Naphthene

Bicycloparaffine

Cyclische Kohlenwasserstoffe

b) Benzin vom viskositätsbrechenden Abbau, nicht der hydrierenden Entschwefelung zugeführt.

0,93 4,39

0,38 0,51

10,8 24,1

9,5 22,8

1,47 0,07

0,126 0,00068 0,0015 0,0045 0

0,03

13,0 0,0

0,7515 b) 1,10

17,9 10,9 9,0 39,8 49,9 37,0 21,4 11,8 1,8 0,5 23,2

c) Gesättigte Kohlenwasserstoffe.

11,3
1,18
0,0062
0,0025

0,767?

1,10
0,40
12,5

8,9

0,0030
0,0018
-15

11,7

0,7669
0,192

19,2

5,2
49,6
23,3

2,7

5,11
0,56
28,7

28,6
5,93
0,0189
0,0052

1,31

0,0

0,7455
0,83

9,8
46,4
32,7
11,1

20,9

1,48 0,49 18,4

15,4 2,63 0,0065 0,0029

4,4

0,8026 0,15

35,1

4,3 36,7 20,7

4,3 59,0

Tabelle IV (Fortsetzung)

1 (Beschickung)

Spalte	6	7	8
5			(Beschickung)
(Beschickung)

Heizöl (204 bis 354⁰C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung der hydrierenden Entschwefelung

Kennwerte

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoffart, Volumprozent

Aromaten

Olefine

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Bromzahl

Anilinpunkt, ⁰C

Schweres Gasöl (354 bis 538°C)
Ausbeute, Volumprozent der Beschickung der hydrierenden Entschwefelung

Kennwerte
Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei38°C

bei54°C

bei99°C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent .

Anilinpunkt, ⁰C

Vanadium, °/o

Nickel, %

K-Faktor

7,4

0,8702

1,68

0,046

31,3 27,7 41,0 31,7 55,2

12,1

0,9371 213

45,2 3,57 0,272 0,26

65,1

11,46

11,4

18,9

0,8565

0,12

0,12

30,5 12,6 56,9 13,3 53,2

32,1

0,9334 194

55,8

0,47

0,27

0,53 74,5

0,00001

0,00003 11,66

28,2

0,28 0,12

37,3 6,0

56,7 5,0

55,1

36,4 0,9415

140 49,7

0,67

0,33

0,52 75,5

0,0000

0,0000 11,48

9,9

0,8644

2,39

0,036

33,7
29,0
37,3
50,2
54,3

22,1

0,9371
317

42,7

3,35

0,121

0,46
63,5

0,00002

0,00005
11,42

20,2	28,5
0,8628	0,8686
0,14	0,20
0,11 '	0,12
32,3	32,7
11,3	9,2
56,4	58,1
3,9	4,1
53,8	54,1
31,4	33,6
0,9309	0,9446
274	.
—	131
48,1	48,5
0,51	0,68
0,23	0,32
0,13	0,26
69,8	72,3
0,00001	< 0,00001
0,00001	0,00001
11,60	11,43

18,7

0,8762

2,59

0,052

37,6 29,2 33,2 38,4 50,1

26,4

0,9541 258

47,0

3,68

0,25

0,82 62,1

0,00001

0,00006 11,28

24,6

0,8692

0,12

0,11

22,6

3,6 73,8

7,7 53,8

33,9

0,9509 346

50,9

0,88

0,32

0,45 66,2 <0,00001

0,00004 11,47

IO O O

Tabelle V

Ursprung des Rückstandes

Spalte der Tabelle IV

Spalte der Tabelle IV

Spalte 3 der Tabelle IV

Spalte 4
der Tabelle IV

Spalte 5 der Tabelle IV

Schnittpunkt des Rückstandes, ⁰C

Ausbeute, Volumprozent der Beschickung der hydrierenden Entschwefelung

Kennwerte
Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei 38⁰C

bei 54⁰C

bei99°C

Stockpunkt, ⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent . Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent -

In n-Pentan Unlösliches, Gewichtsprozent

In Benzol Unlösliches, Gewichtsprozent ...

Vanadium, %
Nickel, % .

Sediment durch Extraktion, Gewichtsprozent

354

91,6

1,039

322

0,019

538

77,0

1,09Od)

5 083	20 279	1052
43	46	27
4,57	4,76	2,16
0,50	0,55	0,62
25,8	28,2	18,1
21,0	25,9	13,5
0,11	0,06	0,09
0,017	0,0199	0,0079
0,0047	0,0052	0,0027

354

8,6

1,000

174

354 77,5 0,9888

37 091

405 10 1,56 0,45

15,6 11,3

0,17

0,006

0,0025

538

45,4

1,024

5 941 46 1,82 0,775

27,4 19,4

0,67

0,0093

0,0042

354
56,6
0,9909

146
27
1,11
0,52

15,5
15,4

0,44

0,0021

0,0015

0,015

538

20,2

1,11Id)

e)

1,94
0,81

41,2
42,5

1,68

0,0073

0,0046

354

90,1

1,051

4 526 35 4,88 0,55

26,8 24,9

0,26

0,0163

0,0051

538

68,0

083 d)

35112 46 5,14 0,65

35,9 38,1

0,21

0,0224

0,0066

N) O O

OO

d) Fest; spezifisches Gewicht bei 25°/25°C.

e) Außerhalb des Meßbereiches.

Tabelle V (Fortsetzung)

Ursprung des Rückstandes

Schnittpunkt des Rückstandes, ° C .

Ausbeute, Volumprozent der
Beschickung der hydrierenden
Entschwefelung

Kennwerte
Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden

bei 38⁰C

bei54°C

bei 99⁰C

Stockpunkt, ⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Verkokungsriickstand, Gewichtsprozent

In n-Pentan Unlösliches,
Gewichtsprozent

In Benzol Unlösliches,
Gewichtsprozent

Vanadium, °/o

Nickel, %

Sediment durch Extraktion,
Gewichtsprozent

Spalte der Tabelle IV

Spalte 7 der Tabelle IV

Spalte 8
der Tabelle IV

Spalte der Tabelle IV

354

74,4

1,0035

520 21 1,37 0,51

18,1 15,0

0,13

0,0068

0,0029

538

43,0

25 46 1,85 0,63

32,0 26,7

354

56,2

1,0021

15 818

182
21
1,20 0,55

19,3 20,3

0,32

0,0027

0,0019

0,55

538

22,6

1,096 d)

-e)

1,96 0,82

43,6 44,8

1,47

0,0076

0,0050

81,3

1,0876

5,22
0,65

34,4
38,9 !

6,75

0,0231

0,006

538

55,2

1,147 d)

48
5,97
0,86

47,6
53,9

7,71

0,0313

0,0087

354

67,8

1,0336

339 464

893 24

1,69 j 0,61

^! 24,9

j 7,6

j 1.74 0,0079 0,0035

538

33,9

1,112 d)

46 2,41 0,86

46,2 45,1

2,13

0,0139

0,0063

Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren hohe Ausbeuten an Benzin, Heizöl und einem schweren Heizöl Nr. 6 von niedrigem Schwefelgehalt liefert. Aus den Werten ergibt sich ferner, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit anderen Verfahren eine hohe Ausbeute an Destillationsprodukten und eine niedrige Ausbeute an schwerem Heizöl Nr. 6 und Koks liefert. Aus den obigen Werten ersieht man z. B., daß beim viskositätsbrechenden Abbau unter mäßigen Bedingungen mit nachfolgender hydrierender Entschwefelung oder abbauender Hydrierung unter schärferen Bedingungen von 399 bis 421⁰C keine Erhöhung der Koksbildung stattfindet. Im Gegensatz dazu findet eine bedeutende Erhöhung der Koksablagerung statt, wenn ein unter scharfen Bedingungen dem viskositätsbrechenden Abbau unterworfenes Ausgangsgut bei 399°C hydrierend entschwefelt wird (Spalte 9 der Tabelle IV). Ferner ergibt sich aus einem Vergleich mit Tabelle II, daß bei Verwendung eines Direktdestillats als Ausgangsgut die Koksablagerung bei Erhöhung der Temperatur von 399 auf 421⁰C erheblich zunimmt. Es wurde ferner gefunden, daß der Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte an cyclischen Kohlenwasserstoffen höher ist, als es bei Pro- as dukten anderer Verfahren der Fall ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vergüten von schweren Kohlenwasserstoffen, nämlich von Roherdölen, von durch

Destillation eingeengten Roherdölen oder von getoppten Roherdölen mit einem spezifischen Gewicht von mehr als etwa 0,934, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut zunächst in an sich bekannter Weise einem viskositätsbrechenden Abbau mäßiger Schärfe unter Bildung von weniger als 20% Benzin und anschließend einer ebenfalls an sich bekannten abbauenden katalytischen Hydrierung bei einem Druck zwischen etwa 35 und 350 kg/cm², einer Temperatur zwischen 343 und 43 8 ⁰C, einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 und einer Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit zwischen 17,6 und 356 Nm³ je 100 1 unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur der benzinfreie Anteil des Produktes des viskositätsbrechenden Abbaues der katalytischen Hydrierung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 816 115, 878 050,
889;

deutsche Auslegeschrift St 8078 IVc/23 b (bekanntgemacht am 1. 3.1956);

USA-Patentschriften Nr. 2 325 034, 2 608 521,
516 876, 2 393 288, 1 940 649, 1 949 231.

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