DE1470566A1 - Verfahren zur Herstellung von OElen mittlerer Siedelage durch hydrierende Spaltung von hochsiedenden Erdoelfraktionen - Google Patents

Description

Dr. KURT JAGOBSOHN βο4»'schlkissIikim " 12. JtUElI 1968 PATENTANWAIjT fb Klein ο κ it stkassb «a

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GULP BBSBABOH & DEVELOPMENT COHPAHY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von ölen mittlerer Siedelage duroh hydrierende Spaltung von hochsiedenden Erdölfraktionen

VUr diese Anmeldung wird die Priorität von 29. August 1963 aus der USA-Patentanmeldung 3erial Ho. 305 543 in Anspruoh genom-

men.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes und wohlfeiles Verfahren sur Gewinnung von ölen mittlerer Siedelage, besondere Heizöl, durch hydrierendes Spalten von hShersiedenden Erdölfraktionen.

Es ist bekannt, Erdölfraktionen durch hydrierende Spaltung in niedriger siedende Produkte überzuführen. Hierbei wird aber in erster Linie auf die Gewinnung von Benzin abgezielt. Bs 1st aber auch bekannt, nach diesem Verfahren Öle mittlerer Siedelage, wie Heizöl, Düsentreibstoffe und Dieseltreibstoffe» herzustellen. Bei hydrierenden Spaltverfahren» die in erster Linie auf die Bildung von ölen mittlerer Siedelage abzielen»

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muse notwendigerweise iron verhältnismässig hochsiedendem Auegangegut Gebrauch gemacht werden. Die Umwandlung dieser hochsiedenden Stoffe ist aber schwieriger als die Umwandlung von Ölen mittlerer Siedelage in Benzin. Ferner ist es schwierig, die Reaktion der hydrierenden Spaltung so zu massigen oder zu steuern, dass sich verhältnismässig grosse Mengen an ölen mittlerer Siedelage bilden und die Umsetzung nicht bis zur Bildung Ton Benzin weiterläuft. Ein anderer Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von ölen mittlerer Siedelage durch hydrierende Spaltung ist der, dass sie bei verhältnismässig hohen Drucken durchgeführt werden mussten. Diese hohen Drucke sind ungünstig, weil sie zu einem hohen Wasserstoffverbrauoh führen und die Verwendung kostspieliger Anlagen benötigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes und wirtschaftliches Verfahren zur hydrierenden Spaltung von hochsiedendem AusgangBgut zu ölen mittlerer Siedelage zur Verfügung zu stellen, bei dem die Produkte mittlerer Siedelage in Verhältnis zu dem sich bildenden Benzin in grossen Mengen anfallen und ungewöhnlich gute Eigenschaften besitzen, die sie zum Verschneiden von schweren Heizölen zweoks Herabsetzung von deren Viskosität geeignet machen.

Gemäss einem älteren Vorschlag (DAS 1 198 953) werden Heizöle, Dieseltreibstoffe, Düsentreibstoffe oder Gemische

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derselben durch hydrierende Spaltung unter verminderter Ben-Einbildung aue einem Kohlenwaseerstoffausgangagut, das mehr als 0,06 # Stickstoffverbindungen, weniger als 0,0002 # Vanadium enthält, einen Verkokungsrückstand von weniger ale 2 Gewiohtsprosent aufweist und oberhalb 343° 0 eiedet, naoh einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daes oan das Ausgangsgut in Gegenwart eines auf einem Kleeelsäure-Magnesia-Träger befindlichen Nickel-Wolfram-Katalysatore bei einer Temperatur zwischen 399 und 454·° C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 140 und 245 kg/cm , einer Duroheatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0, einer Wasserstoffeufuhrgeschwindigkeit zwischen 36 und 530 Nur je 100 1 und einem Umwandlungsgrad zu niedrigersiedenden Produkten von 40 bis 65 % mit Wasserstoff behandelt und dass man gegebenenfalls das Heaktionsprodukt in unterhalb und oberhalb 343° C siedende Bestandteile zerlegt, die über 343° C siedenden Bestandteile im Kreislauf führt und den Gehalt an Schwefelverbindungen im Bereich von 0,004 bis 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung hält.

Bei diesem Verfahren kann als Ausgangsgut auch ein entasphaltierter Destillationsrückstand verwendet werden.

Das erfindungsgemäese Verfahren zur Herstellung von Ölen mittlerer Siedelage im Bereich von 204 bis 357° C durch hydrierende Spaltung, bei dem eine über 343° 0 siedende, Stick-

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stoffverbindungen enthaltende Kohlenwaseeretofffraktion unter rerminderter Benzinbildung nit aindestens 89 *"⁵ ¥aeseretoff je 100 1 AuBgangsgut bei eines Wasaerstoff -Partialdruck zwi-Bohen 28 und 84 kg/en² und einer Temperatur !wischen 427 und 482° C in Gegenwart eines sulfidierten, gegebenenfalls halogenhaltigen Hiokel-Wolfrasi-Trägerkatalysatore, dessen Träger Spaltaktivität aufweist und aus Siliciuadioxyd und »indestens einem anderen hitzebeständigen Metalloxyd besteht, behandelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung alt einer vorwiegend über 357° C siedenden Destillatfraktion, wie einer direktdestillierten schweren Gasölfraktion, die aindestens 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff in Fora τοη Stickstoff -Terbindungen enthält, an eine* Katalysator, dessen fräger einen Spaltaktivitätsindex τοη sehr als 45 aufweist, bei Surohsategeschwindigkeiten τοη 2 bis 8 Raue teilen flüssigen Auflgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde unter Innehaltung eines OBwandlungsgrades (Seaamteraeugung an Benzin nnH Ölen Bittlerer Siedelage mit Siedepunkten τοη 38 bis 357° C) zwischen 20 und 50 £ bis zur Erreichung eines Durchsatzes τοη Mindestens 1200 Raunteilen Ausgangsgut je Raueteil Katalysator durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls aus des flüssigem Anteil des Produktes·eine Traktion mit eines Siedebereioh τοη 149 bis 399° 0 abdestilliert und einer Brdöl-Rückstsndsfraktion zugesetzt oder gegebenenfalls aus dem flüssigen Anteil des Iro-

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duktes eine fraktion mit einem Siedöbereich zwischen 177 und 357° Ö ^hdestiliiert, ein Teil derselben zu einem direktdestillierten Heizöl lind eiri anderer Teil Cu einer Erdöl-Rüok* staadöfraktion jeügeeetzt #ird.

Wie bereite oben ausgeführt, zielen die meisten bekannten Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen in erster Linie auf die Gewinnung guter Benzinausbeuten ab.

So wird nach einem bekannten Verfahren (italienische Patentschrift 386 026) ein Benzin Von hoher Oo tanzahl durch hydrierende Spaltung dee AusgangBguteβ bei 260 bis 560° C und Drucken Von 20 bis 200 at in Gegenwart Tön Katalysatoren gewonnen, die aus eiiier Hydrierungskomponente, wie Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, Chrom, Wolfram, Uran, Vanadium, Zinn» Bisen, Hickel, Kobalt, Mangan odor Kupfer, und einer Komponente mit SpaltaktiVität, wie Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Magnesia, bestehen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Gewinnung von Benzin (USA-Patentschrift 2 9H 461) wird ein im Bereich τοη 213 bis 328° C, also im Bereich des Produktes des erfindungsgemäesen Verfahrens, siedendes Ausgangsgut bei 205 bis 450° C und Drucken von 7 bis 175 at an Platin- oder Palladium-Trägerkatalysatoren der hydrierenden Spaltung unterworfen·

Ein weiteres bekanntes Verfahren (USA-Patentschrift 2 899 380) erzeugt vorwiegend Benzin durch Hydrogenolyse eines

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asphalthaltigen Brdölrtiekstandes in zwei Ve rfalir ens stufen. In der ersten Stufe erfolgt ein© normale hydrierende Spaltung, wehrend in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 482 bis 593° C Verkokung eintritt. Dabei wird der Katalysator, s.B· Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd, in Gleichetrom mit den Koh lenwasserstoffen durch beide Reaktionszonen geführt und naoh jedes Durchgang in Anbetracht der starken Koksbildung regeneriert. Der bei diesem Verfahren erzielte Umwandlungsgrad beträgt 100 Jt.

Mach anderen bekannten Verfahren (USA-Patentschrift 2 791 546, britische Patentschrift 775 999 und französische Patentschrift i Wi 082} vreröen asphalthaltige Erdöldeetillationsrü^Kotande, die ausesrctem erhebliche Mengen an niedrigsiedenden Anteilen is,B, etwa 60 $ bis 310° C übergehende Fraktionen) enthalten, mit Umr&ndlungsgraden bis etwa 80 £ durch hydrierende Spaltung entoohwefelt, wobei das Produkt nahezu zur Hälfte aus Benzin besteht. Bei diesen Verfahren werden Temperaturen τοη 400 bis 510° C, Drucke von 52 bis 140 at und bekannte Katalysatoren für die hydrierende Spaltung, z.B. Vickül-Volframoizyä auf Kieselsäure-Tonerde, angewandt.

Die bekannte abbauende Hydrierung τοη Roherdöl, das bei spielsweise Asphaltgehalte von 50 bis 80 1* aufweisen kann und einen hohen Gehalt an niedrigsiedenden Bestandteilen (z.B.

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bis 43 1> an bis zu 310° O übergehenden Fraktionen) hat, au einem vorwiegend aus Benzin bestehenden Produkt (französische Patentschrift 1 109 859) wird bei 400 bis 510° C und Brooken von 17 bis HO at in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der Nickel-Wolframoxyd auf einem Spaltaktivität aufweisenden Kieeelsöuro-fonerdeträger enthält.

Hach einem anderen bekennten Verfahren (britische Patentschrift 781 706) zum hydrierenden Spalten und Entschwefeln von Rohölen wird das Rohöl destilla&v in eine über 554° C siedende Rückstandefraktion und eine zwischen 354 und 954° C siedende Oasölfraktion zerlegt. Me letztere wird katalytisch gespalten, und aus dem Produkt der Spaltung wird durch Destillation ein zwischen 204 und 354° C siedendes Heizöl gewonnen. Bie Rückstandefraktion des Rohöle kann für sioh allein oder in Mischung mit dem bei der tatalytIschen Spaltung der Gaeölfraktion gewonnenen Heizöl durch hydrierende Spaltung in ein Heizöl übergeführt werden. Dieses Verfahren verwendet also als Auegangsgut eine über 554° C und eine unter 354° C siedende Fraktion, wahrend die zwischen 354 und 554° C siedende Fraktion, die sich als Auegangegut für das erflndungsgemässe Verfahren eignen würde, bei dem bekannten Verfahren durch katälytisohe Spaltung zerstört wird.

Ferner ist es bekannt (vgl. französische Patentschrift 1 312 242), Kohlenwasserstoff gemische, die einen Siedebeginn

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von mindestens 204° C, einen 50 #igen Destillationepunkt von mindestens 260° C und ein Siedeende von mindestens 316° C aufweisen, und zwar insbesondere Gasöle ait einem Siedeende von 343° C, wie sie bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Hauptprodukte entstehen, und die keine besonders hohen Sticket off gehalt ο aufweisen, durch katalytische hydrierende Spaltung in niedrigsiedende Fraktionen überzuführen, die vorwiegend aus Benzin und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehenο Das bekannte Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der als katalytisch aktive Komponente ein Metall der Gruppe YI und ein Metall der Gruppe VIII des Feriodleohen Systeme oder Oxyde oder Sulfide dieser beiden Metalle enthält und dessen Träger aus einem Metallaluminiumsilioat, und zwar eines kristallinen Molekularsieb mit Porengröseen von 6 bis 15 2, besteht, bei dem die Alkaliionen zu mindestens 75 f> gegen Ionen von seltenen Erdmetallen ausgetauscht sind. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren gemäss der Erfindung hauptsächlich dadurch, dass es als Katalysatorträger ein Molekularsieb (Metallaluminiumsilicat) mit bestimmten PorengrUBsen und einem hohen Gehalt an Ionen von Metallen der seltenen Erden verwendet, daes ferner als katalytisch aktive Metalle β.Bo auch Kobalt und Molybdän verwendet werden können, während das erfindungsgemäese Verfahren mit Hiokel und Wolfram durchgeführt wird, und dass es weiterhin von verhältnismäeeig

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stickstoffarmen Kohlenwasserstoffölen mittlerer Siedelage ausgeht und ale Produkte vorwiegend Benzin und leichtere Kohlenwasserstoffe erzeugt, während das erfindungsgemässe Verfahren von wesentlich höhersiedenden_f stickstoffreiohen Kohlenwasserstoff gemischen ausgeht und als Produkte in erster linie die gleichen Destillate mittlerer Siedelage erzeugt, die bei den bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe dienen.

Es ist besondere zu bemerken» dass keines der bekannten Verfahren von der Massnahme Gebrauch, macht, ein Ausgangegut von verhältnismässig haham Stickstoffgehalt einzusetzen.

Vorteilhaft kann das Ausgangsgut bei dem Verfahren genäse der Erfindung Stickstoff in Mengen von mehr als etwa 0,06 Gewichtsprozent enthalten, und der Stickstoffgehalt in Porm von Stickstoffverbindungen kann sogar 0,3 GewiohtsproBent betragen. Wenn man auf diese Weise arbeitet, erhält man ein Produkt mit einem hohen Verhältnis von ölen mittlerer Siedelage zu Benzin. Es wurde ferner gefunden, dass man sogar bei den angegebenen massigen Brücken eine verhältnismässig lange lebensdauer des Katalysators erzielen kann. Hierdurch wird es möglich, den Katalysator erst nach einem Durchsatz von etwa 1200 bis 12 000 Raumteilen Ausgangsgut je Raumteil Katalysator su regenerieron. Die Erfindung stellt also ein Verfahren zur Umwandlung von hoohsledendem Auegangegut in öle mittlerer Siedelage zur Verfugung, welches bei wirtschaftlichen, näesi-

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gen Drucken mit verhältnismässig hohen Durohsätzen bzw« langen Betriebsperioden zwischen einer Regenerierung dee Katalysators and der nächsten Regenerierung desselben durchgeführt werden kann.

Der vorwiegende Anteil des Auegangsgutes soll oberhalb 357° C sieden. Das Ausgangsgut kann auch geringe Mengen an Bestandteilen mit niedrigeres! Siedepunkt enthalten; überwiegende Mengen an solchen niedrigsiedenden Bestandteilen sind jedoch ungünstig, da gerade diese Bestandteile die Produkte sind, die bei dem Verfahren erzeugt werden sollen. Als Ausgangsgut kommen bei Atmosphärendruck oder im Vakuum gewonnene Direktdestillat3 aus Erdöl in Betracht. Das Ausgangsgut kann eine Fraktion mit einem weitan Siedebereich oberhalb etwa 357° C sein, wie es gewöhnlich bei der Destillation bei Atmoephärendruok oder b8i der Vakuumdestillation von Erdöl erhalten wird. Das Ausgangagui; kann aber auch eine oberhalb etwa 357° C siedende, erg gesohnifctcne Erdölfraktion sein. Auoh gespaltenü Gasöle oder bei Yerlrokungsverfahren oder viakositätsbreohenden Verfahren gewonnene Gasöle können als Ausgangsgut verwendet werden. Die Verwendung dieser Ausgangsetoffe bietet den Vorteil, dass es sich bei ihnen um geringwertigere Stoffe handelt, die zur Herstellung von Versohneideölen für geringwertige Rüokstandsheizöle wirtschaftlicher und geeigneter sind. Das Ausgangsgyrfc muss mindestens 0,01 Gewichtsprozent

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Stiokstoff in Form von Stickstoffverbindungen enthalten. Wenn dieser Stickstoff nicht anwesend ist, führt die hohe Aktivität des verwendeten Katalysators zu einer weitgehen- . den hydrierenden Spaltung unter Bildung unerwünscht grosser Mengen an Benzin und zur übernässigen Ablagerung von Koks auf dem Katalysator, so dass dieser zu oft regeneriert werden muss. Ausserdeni erhöht eich der Wasserstoffverbrauoh, wenn das Ausgangsgut nicht die angegebene Menge an Stickstoffverbindungen enthält, und es ist gerade ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass der Wasserstoffverbrauoh herabgesetzt wird. Diese Stickstoffverbindungen sind gewöhnlich in den oben angegebenen Ex'dölfrakfionen bereite in der ausreichenden Menge enthalten. Wenn das Auegangsgut jedooh einen niedrigen Stickstoffgehalt hat, kann es mit einer Erdölfraktion mit hohem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen gemischt werden, oder es können Stickstoffverbindungen, wie Amine zugesetzt werden. Das Ausgangsgut soll frei von asphaltisohen Stoffen sein.

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De?? bei dem orfindungsgemüsssn l/erfahren verwendete Katalyoator ibubö eino bo>i<? Aktivität r.ufv/Qisen, Ein Nickel-Wolframeulficümtalvee.tor ist dor einsige Katalysator, der unter den erfindungsgemäöfc an/aiv/findenden Io;efajtirensbedingungen eine ausreichende Aktivität und Lebensdauer besitzt. Der Katalysator kann etwa P bia 40 Gew.«⁰/¹» vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-^ Nickel + Wolfriira (beßtiramt als Metalle) enthalten. Das Atoraverhältnie der beiden Metalle kann im Bereich von ι g-Atom Wolfram zu 0,1 bis 5 g~Atom Nickel liegen«. J5er Katalysator kann vorsulfldiert sein oder erot an Ort und Stelle sulfidiert werden, Z₀B₀ durch Schwefel, der in dero Wasserstoff und bzw. oder im Ausgangsgut enthalten ist. Vorzugsweise arbeitet man mit einem vorsuXfidierten Katalysator. Der Katalysator muss im Verläufe des Verfahrene in eulfldiertoni ?·νstände gehalten werden. Dies erfordert die Anwesenheit oder den Zusatz τοη Schwefel oder Sohwefelverbindungon während der Betriebszeit. Zweckmässig beträgt die Schwefeinenge» mehr als etwa 0_s1 Gew_B-9& des Ausgangsgutes. Schwefelmengen τοη etwa O₂I bis 2 Gew.~# sind vorteilhaft. Dieser Sohwefelgehalt setzt sich aus den Schwefelmengen

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sue aminen, die in dem Kreislauf wasserstoff, der im Kreislauf geführten Kohlenwasserstoffbeschickung und dem frischen Auegangsgut enthalten sind. Wenn das Auegangegut nioht genügend Sohwefel enthält, können ihn beliebige organisohe oder anorga nische Schwefelverbindungen mit einer Wasserstoff-Sohwefelblndung oder einer Kohlenstoff-Sohwefelbinaung oder auoh eltmtntarer Schwefel eugesetat werden; β.B. kann man Butylaereaptaa, Thiophen, Schwefelwasserstoff usw. eusetaen· Obwohl der Kata lysator als sulfldiert bezeichnet worden ist, bedeutet dies nioht notwendigerweiset dass die Metalle als Sulfide vorliegen müssen. Xs bedeutet Jedoch, dass der Katalysator Sohwefel enthält. Die Metalle können aber auoh in Form anderer Schwefel verbindungen «le Sulfidet »·B. in Torrn von Nickelthiowolframat usw., vorliegen.

Sie kieselsäurehaltlge, apaltungeaktive Komponente des Katalysators wirkt als Träger für die Niokel- und Wolframkompo nenten. Dieser Träger übt bei der Reaktion der hydrierenden Spaltung eine Spaltaktivität aus. In Anbetracht des massigen Druckes, der hohen Temperatur und der hohen Durchsatzgeschwindigkeit, die bei dem erfindungegemässen Verfahren angewandt werden, soll die spaltungsaktive Komponente des Katalysators einen hohen Spaltaktivitätsinclöx von mindestens 45 aufweisen; vgl. "National Petroleum Newa", Band 36, )944, Seite R-537. Als kieselsäurehaltiger Träger kann ^ede Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Magnesia verwendet werden, von der bekannt ist, dass sie die erforderliche hohe Spaltaktivität aufweist. Diese

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Träger können eusserdem weitere Bestandteile enthalten, die gewöhnlich in solchen 8pal {(katalysatoren -verwendet werden, wie Eerylliumoxyd_s Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd uew. Die Nickel- und die Wolframkomponente können mit dem kieselsäurehaltigen, spaltungßalrtiven Träger in beliebiger Weise kombiniert werden. fjoB« können das Nickel, und das Wolfram gemeinsam oder nacheinander auf dem Träger ausgefällt werden. Es ist auch zufriedenetellend, den kieselaäurehaltigen, spaltungsaktiven Träger in Gegenwart von Nickel und Wolfram herzustellen, so dass der gan-&e Katalysator einsohliessllch des Trägers gleichzeitig entsteht.

Vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig, ist es, einen Katalysator eu verwenden, der etwa 0,1 bis 5 Gew.-^ Halogen, wie Pluör oder Chlor, enthält. Dies erhöht die anfängliche Aktivität des Katalysators und verlängert seine Lebensdauer bei den erfindungsgemäss angewandten massigen Druoken und hohen Temperaturen. Das Halogen wird vorteilhaft dem kieselsäurehaltigen, epaltungaaktiv«9n Träge--· bei aeiner Herstellung zugesetzt. Es kann dem Katalysator aber auch zusammen mit dem Ausgangsgut und bzw. oder dem Wasserstoff zugeführt werden.

Bas erfindungsgemässe Verfahren wird bei einem Wasserstoffpartialdrtfek zwischen etwa 28 und 84 kg/cm² durchgeführt. Höhere Wasserstoffpartialdrucke können zwar angewandt werden, liegen aber nicht im Rahmen der Erfindung. Die Erfindung stellt nämlich für diese besondere Art der hydrierenden Spaltung ein Verfahren zur Verfügung, welches bei massigem Druck durchge-

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führt v/xi'ct. Höhere l&ucfce uxncl nicht nur kostspielig, sondern führen auch ev. hinein niedrigsten Verhältnis von Ol mittlerer Siedelage zu Benizin iro Produkt, was ut;i» Zweck der Erfindung zuwiderläuft. Ferner v/ird bei höheren Drucken der Y/asserstoffverbrauch erhöht, was ebenfalle aera Zweck der Erfindung zuwiderläuft. Um wirtschaftlich günstige Durchsätze zu erzielen, muss man während der Betriebsperiode "bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 482° C arbeiten und den Umwandlungsgrad verhältniornäaeiG niedrig, nämlich ira Bereich von 20 bis 50 #, halten. Per Umwandlungßßrad wird in diesem Bereich gehalten, indem man bei Temperaturen und Purolisatr.gGsohvflndigkeiten arbeitet, die zu derartigen Umwandluugsgraden führen. Gewöhnlich erweist sich eine Raiiimge schwind igke it zwischen etwa 2 und θ Raumteilen Auegangogut je RauaiteiX Katalysator ^e Stunde bei Temperaturen von 42? bis 482° 0 al» zufriedenstellend. Der Umwandlungsgrad bezieht sich ira Sinne der vorliegenden Erfindung auf die GesamterBeugung an Bensin : Heizöl mit Siedepunkten von 38 bis 35^° G.

Obwohl das Verfahren geia&sB der Erfindung bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 482° C durchgeführt wird, ist es vorteilhaft» während der Anfahrperiode bei Verwendung eines neuen oder frisch regenerierten Katalysators hex Temperaturen zwischen etwa 316 und 427° 0 zu arbeiten, damit der Katalysator seine höchste Aktivität verliert, bevor er bei dem erfindungsgemäeeen Verfahren bei den höheren Temperaturen eingesetzt wird. Diese frischen Katalysatoren besitzen nämlich eine äusserst hohe Ak-

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tivität, und obwohl eine hohe Aktivität des Katalysators bei dem erfindungsgemässen Verfahren wesentlich ist, würde eine solche übennässig hohe Aktivität schon zu Beginn des Verfahrene BU einer raschen Verkokung des Katalysators führen, wenn dieser sofort bei den verhältnismässig hohen Temperaturen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt würde. Daher wird der Katalysator mit dem Ausgangsgut zunächst bei der angegebenen niedrigeren Temperatur in Berührung gebracht, bis er seine allerhöchste Aktivität verloren hat. Dies ß.auert gewöhnlich etwa 8 bis 24 Stunden. Dann wird die Temperatur auf 427 bis 482° 0 gesteigert, und in diesem Temperaturbereich erzielt man bei den angegebenen Raumgeschwindigkeiten zwischen 2 und 8 den gewünsohten Umwandlungsgrad von 20 bis 50 #.

' Im Rahmen der Erfindung werden 89 oder mehr Nm Wasserstoff je 100 1 Ausgangsgut zugeführt. Es ist vorteilhaft, mit etwa 142 bis 210 NnT Wasserstoff je 100 1 Ausgangsgut zu arbeiten. Man kann jedoch auch grössere Wasserstoffmengen, z.B. bis

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360 NoV00 1 Auegangsgut, zuführen. Dagegen ist es unzweokoässig, mit einer Wasserstoffzufuhr von weniger als etwa 89 Nm' je 100 1 Auegangsgut zu arbeiten, da diese niedrigeren Wasserstoffgeschwindigkeiten zu stärkeren Koksablagerungen führen, wodurch der Katalysator entaktiviert und mithin der Durchsatz bis zur näohsten Regenerierung des Katalysators verringert wird. Ferner wird duroh die Zufuhr von grösseren WasBerstoffmengen als 89 Nm /100 1 auch das Verhältnis von ölen mittlerer Siedelage zu Benaia im Produkt erhöht, was eines der wesentlichen Ziele der Erfindung ist.

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Im Laufe des Verfahrens sinkt die Aktivität des Katalysators allmählich ab. Wenn die Aktivität einen unerwünscht niedrigen Wert erreicht, 30 dass dor· Umwandlungsgrad unter etwa 20 i» absinkt, wird die Umsetzung unterbrochen und der Katalysator in bekannter Weise duroh Abbrennen regenerierte Der regenerierte Katalysator wird dann vorzugsweise nach Sulfidierung und Zusatz des bei der Umsetzung und bzw. oder bei der Regenerierung verlorengegangenen Halogens wieder in dem Verfahren eingesetzt. Es ist vorteilhaft, mit zunehmendem Aktivitatsverlust dee Katalysators die Reaktionstemperatur allmählich zu steigern, um den Umwaiidlungsgrad ungefähr konstant zu halten. Wenn aber der Punkt erreicht ist, bei dem ein Absinken des Umwandlungsgrades nur duroh eine übermässige Temperatursteigerung erreicht werden kann, oder wenn die Höchsttemperatur von 482° C erreicht ist, wird die Umsetzung unterbrochen. Dann wird der Katalysator in üblicher Weise regeneriert und wiaderverwendet.

Das Arbeiten bei Umwandlungsgraden von 20 bis 50 i* ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Wenn :uan bei Umwandlungegraden Über etwa 50 $> arbeitet, geht der bis zur nächsten Regenerierung des Katalysators erzielbare Durchsatz merklich zurück, da die Aktivität des Katalysators infolge Abscheidung von Koks bei diesen übermässig hohen Umwandlungsgraden rasch absinkt. Umwandlungsgrade unter etwa 20 # sind zwar hinsiohtlich des eraielbaren Durchsatzes zufriedenstellend, jedoch nicht wirtschaftlich. Umwandlungθgrade zwischen etwa 30 und 40 i» werden besonders bevorzugt .

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lter Dursh'.uvuf -',ν.τ deci iloakbiona^efaas der hydrierenden Spaltimg wird ιώ beL'armter li©:lf?e zörj.egt- Der Wasserstoff kann ZcB. in einem [oohdru^kaoöoheider abgetrennt und im Kreislauf in das Verfahren zurünksefübrt x/erden, Da sich aber bei der hydrierenden Spaltung gasförmige Kohlenwasserstoffe, Ammoniak, Schwefelv/asseratoff usw. bilden, soll mindestens ein Teil des Wasserstoffs aus dem System abgezogen und durch Prisohwasaerstoff von höherer Konzentration ersetzt werden. Die flüssigen Produkte der hydrierenden Spaltung werden durch Destillation in Benzin, öle mittlere»? Siedelage usw. zerlegt, und der nicht umgewandelte Anteil, d.h. eier über etv/a 357° 0 siedende Anteil, kann gegebenenfalls in clie Stui'a dar hydrierenden Spaltung im Kreislauf zurückgeiei.Wfc v/erden, Dieser IgIj des Produktes ist jedoch bereitw wesentlich vergüte 1; \iP.d. kann daher auch anderen Anwendungszwecken zugeführt w(-.rdeWi, bei denen ein Ausgangsgut mit niedrigem Stickstoff- und Sehwefe.L^ehalt verlangt wird. Dieses Produkt ist κ,Β- ein auegeaeißhnefees Ausgangsgut für die katalytische Spaltimg, wie aue Tabelle LlI des nachstehenden Beispiels ersichtlich ist. Daa Öl mittlerer Siedelage, d.h. der Teil des Produktes, der einen Siedebereich zwischen etwa 149 und 357° ü aufweist, stellt ein hochwertiges Heizöl dar, das ale solches verwendet oder mit direkt destilliertem Heizöl zu einem Produkt hohen Gütegrades vermißshrö v/erden kann. Diese Fraktion mittlerer Siedelage wird vorteilhaft verwendet, um die Viskosität von Erdölrückstandsfraktionen, wie bei Atmoaphärendruok oder im Vakuum eingeengtem Rohöl, herabzusetzen. Diese

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un.udeiwe>*t i&en Eit>.ice1.-ind3öle b'*o:i';:,iiu eine ao hohe Viskosität, dass „vie TaXt höherwez-tigen, leiohtereri Kohlenwasserstoffen vexv dünnt werden raut» sen _f um .Ihr Flieoßvernjcjgsyi su verbessern. Dae erfindungageiaäss hergestellte öl /aitfclerer Siedelage eignet eich besonders gut für dieoon Zweckj denn es besitzt eine höhere Verbrennungswärme als die naf?h den bisher üblichen hydrierenden Spaltverfahren erzeugten öle mittlerer Siedelage· Aue-β er dem fällt das bevorzugte Destillat mittlerer Siedelage bei den erfindungBgeiaäßaen Verfahren infolge des niedrigeren Arbeitsdruckes, d^T höheren Durohs&tzgeschwindigkeit und des niedrigeren Wasserstoffverbrauchs au viel niedrigeren Koäten an· In Anbetracht dieser niedrigen Kosten eignet sioh das öl auoh besonders gut zum Verschneiden ron Rüekstandsheizölen» Dieses wohlfeile Ul kann als Ersatz für das hochwertige, direkt destillierte L·eucbtΰl verwendet werden, welches häufig als Vereohneideul £ur Herabsetzung der Ylbkosität und des Stookpunktes von Rüokstandshiilzölen eingesetzt wird«

B ο i. μ ρ i el

Ein au« einem Kwait-Ilohöl durch Vakuumdestiliation gewonnenes Rnhi/ercß QöhÜX m: t den in Tabelle. I angegebenen Kennwerten wurde» im Versuch Nr. * unter den Bedingungen der Erfindung und Xm Versuch 3fr. 2 unter den bisher üblichen Bedingungen der hydrierenden Spaltung unterworfen. Die Arbeitsbedingungen und Brgebnlßse dieser Versuohe finden sioh in 'üabelle II nit Ausnahme der Gasgeschwindigkeit, die 180 Ho⁵ Wasserstoff je 100 1 Ausgangegut betrug. Beide Versuohe wurden mit dem gleiohen

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Nickel-Wolframsulfid-Kieseleaure-Tonerde-Katalysator durchgeführt, der als Beschleuniger Fluor enthielt (6 i» Hi + 19 t W + 2 i»l auf 25 Jt Al₂O₅ * 75 # SiO₂). Der Aktiv!tätsindex dee Kieselsäure-Tonerdeträgers betrug 76.

Die Werte der Tabel-le II zeigen, dass die hydrierende Spaltung von schwerem Gasöl gemäss der Erfindung nehrere Vorteile bietet. Erstens wird ein höheres Verhältnis von Destillat mittlerer Siedelage zu Benzin erzielt, wee in Gegenden, wo der Bedarf an Benzin gering und derjenige an Heizöl hoch ist, einen entschiedenen Vorteil bedeutet. Zweitens ist die Verbren-

nungewänoe des unter diesen Bedingungen erzeugten Öles höher als diejenige eines unter den bisher bekannten Bedingungen erzeugten Heizöles.

Der dritte wesentliche Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, sind die niedrigeren Betriebskosten· Dies beruht .auf der Anwendung eines niedrigeren Arbeltsdruokes, einer höheren Plttssigkeits-Durehsatzgeschwindigkelt und der Erzielung eines niedrigeren Wasserstoffverbrauchs* Dies ist von besonderen Wert, wenn das Verfahren angewandt wird, um ein Destillat mittlerer Siedelage herzustellen, das sloh zum Verschneiden von minderwertigen Ruckstandsheizölen eignet«

Die Hauptsohwierigkeit bei der hydrierenden Spaltung von Heizöl bei niedrigem Druck ist der Aktivitätsverlust des Katalysators; dieser wird jedoch dadurch auf einem Minüpum gehalten, dass das Verfahren bei Umwandlungsgraden unter etwa 50 ?C durchgeführt wird. Bei diesen niedrigeren Umwandlungsgraden ist die Zeitspanne zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen

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des Katalysators lang genug (sie wird je nach den Verfahrensbedingungen auf 1 bis 3 Monade geschätzt), um diese Art der Verfahreneführung ale praktisch wei'tvcll erscheinen zu lassen. Der langsame Aktivitätsverlust des Katalysators wurde in einem Versuch aufgezeigt, der unter den Bedingungen des Versuche Nr, 1» jedooh mit einer langen Betriebsaeit (hohem Kurohsatz) durchgeführt wurde. In diesem Versuch sank der Umwandlungsgrad innerhall) 300 Stunden nur sehr wenig, nämlich von etwa 30 i» auf etwa 28 i»_t ah. Bei der groostechnischen Durchführung kann man diesem geringen Aktivitätsver3.uat entgegenwirken und den Umwandlungegrad konstant halten, indem man mit fortschreitender Umsetzung die Temperatur atwas erhöht.

Bei einem ähnliohen, mit dam gleichen Auegangsgut und Katalyaator* aber bei einem überdruck von 70 kg/om , einer Temperatur von 427° C und einer Durchsat»geschwindigkeit von 1,0 Raumteilen flüssigen Auagangsgutsa je Itaumteil Katalysator je Stunde durchgeführten Versuoh betrug der Umwandlungsgrad zu Anfang 72 #. Bei diesem hohen Umwandlungsgrad sank die Aktivität des Katalysators jedoch rasch ab, so dass der Umwandlungsgrad bereite naoh 12 Stunden nur noch 55 i* betrug. Dieser Ter~ such as igt. die Vorteile der Innehaltun^ eines massigen Umwandlungegrades, vorzugsweise unter etwa 50 fi.

In Tabelle III werden die Kennwerte des Auegangsgutea mit den Kennwerten des oberhalb 357° 0 siedenden Anteiles des Produktes des Versuche Hr- 2 der Tabelle II verglichen. Diese Werte zeigen, dass diese Traktion ein hochwertiges Ausgangsgut für die katalytlsche Spaltung ist.

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3L3L

TabelleJC

Spezifisches Gewicht-Schwefel, Gew.-# Stickstoff, Gewichteproaent ASTM-Vakuumdesfiliation, ⁰C Siedöbeginn 5 *

ίο i>

30 9& 50 $> 70 $> 90 #

Tabelle II

0,9297 3,2

0,097

237 370

383 426

461

493

528

Versuch Kr. 1 Versuch Hr. 2

Bedingungen

Überdruck, kg/cm^ Temperatur, ⁰C

Durohsat age sotiwindigkel t-, Baumteile ETÜssigkeit/RauiD-teil Katalysator/Stunde

Timwandlungsgrad, 100 minus VoI,-^ über 357° C siedendes Produkt

Wasserstoff verbrauch, NmV^OO -¹-

Verhältnis Heizöl : Benzin (204-357° C : C₅-204^o C)

Verbrennungswärme des Heizöles, koal/1

70

427

4,0
!■50,0

3,5
9310

140 399

0,5

73,3 23

1,0 9144

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3,3

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Tabelle III
Kennwerte Ausgangegut	Oberhalb 357° 0 siedende Fraktion des Produktes
Speeifieohes Gewicht 0,9297	0,8911
Bohvefel, Gew.-^ 3,2	0,15
Stioketoff, QtwiohteproMnt 0,097	0,059
Kenneeiohnungefaktor 11,71	12,12

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Claims (1)

12. Juni 1968 3οζ

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OuIf Reeearoh ft Development

Conpany

Patentansprüche

1. Verfahren ev.r Heretellung von ölen »it tier er Siedelage in Bereich von 204 tola 357° C durch hydrierende Spaltung» den eine tiber 343° C siedende· Stickstoffverbindungen enthaltende Kohlenwaseeretofffraktion unter verminderter Benzlnbll- dung Bit xBindestene 89 Nm⁵ Wasserstoff je 100 1 Auegangegut

hei einen Wasserstoff-Partialdruok zwischen 28 und 84 kg/cn und einer Temperatur zwischen 427 und 482° C in Gegenwart eines sulf idler ten, gegebenenfalls halogenhaltigen Nlokel-WolfraxD-Trägerkatalysators, dessen Träger Spaltaktlvität aufweist und aus Silioiumdioxyd und mindestens einen anderen hit-■ebeständigen Hetallozyd besteht, behandelt wird, daduroh ge~ Jcennsselehnet, dass die Behandlung nit einer vorwiegend über 357° C siedenden Destillatfraktion, wie einer diroktäestilllerten schweren »asölfraktion, die mindefatene 0,01 öewiohtsproaent Stickstoff in Form von Stickstof ^verbindungen an «inen Katalysator, dessen Träger einen Spaltaktivitäteindex von sehr als 45 aufweist, bei Durchsategeechwindigkeiten von

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u Uiilerlagen tArt7IJAb»,2Nr.1Satz3desÄfidepiao«e».*4»ae65

2 bis 8 Raumteilen flüssigen Ausgangegutes je Raumteil Katalysator je Stunde unter Innehaltung eines Umwandlungsgradee (Gesamterzeugung an Benzin und ölen mittlerer Siedelage mit Siedepunkten von 38 fels 357° C) zwischen 20 und 50 # bis zur Erreichung eines Durchsatzes -von mindestens 1200 Raumteilen Ausgangegut je Raunteil Katalysator durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls aus dem flüssigen Anteil des Produktes eine Fraktion mit einem Siedebereich von 149 bis 399° C abdestilliert und einer Erdöl-Rückstandsfraktion zugesetzt oder gegebenenfalls aus dem flüssigen Anteil des Produktes eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 177 und 357° C abdestilliert, ein !Feil derselben zu einem direktdestillierten Heizöl und ein anderer l'eil zu einer Erdöl-Rückstandsfraktion zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt durch Destillation in eine unter etwa 357° C und eine über etwa 357° C siedende Fraktion zerlegt und die letztere der katalytlschen Spaltung unterworfen wird.

3ο Verfahren nach Anspruch ';, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsgut verwendete sohwere Gaaöl zunächst 8 bis 24 Stunden in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 316 und 427° C mit Wasserstoff behandelt wird, worauf die Temperatur auf 427 bis 482° C gesteigert wird.

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