DE3432378C2

DE3432378C2 -

Info

Publication number: DE3432378C2
Application number: DE3432378A
Authority: DE
Inventors: Roberto Emilio Galiasso Tailleur; Jose Armando Salazar Guillen; Donald Huskey; Alfredo Luis Morales; Luis Gustavo Caracas Ve Aquino
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1988-09-29
Also published as: JPS6241997B2; JPS6072990A; CA1208590A; BR8401135A; US4469587A; DE3432378A1; FR2551452B1; FR2551452A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln schwerer Rohöle mit Harzanteilen und hohen Gehalten an Asphaltenen sowie Metallen durch thermisches Umwandeln des Ausgangsproduktes in Anwesenheit von Wasserstoff in eine flüssige Fraktion und eine Sumpf- oder Ölrückstandsfraktion, die dann beide voneinander getrennt werden.

Durch den ständig steigenden Energiebedarf in Verbindung mit den abnehmenden Reserven an leichtem Rohöl einerseits sowie das Vorhandensein großer Vorkommen an schwerem Rohöl andererseits entstand der Wunsch nach neuen Verfahren zur Aufbereitung schwerer Rohöle in wertvollere kohlenwasserstoffhaltige Produkte. Verschiedene Verfahren nach dem Stand der Technik sollen zwar schwere Rohöle in leichte Rohöle umwandeln, jedoch hat sich aus verschiedenen Größen keines von ihnen als wirtschaftlich brauchbar erwiesen. So wurde beispielsweise das sogenannte Visbreaking, also das Herabsetzen der Viskosität durch thermisches Kracken, als effektive Methode zur Vergrößerung der Benzinausbeute auf Kosten der Ölrückstandsfraktionen gefunden, jedoch erbringt das Visbreaking selbst keine hohe Ausbeute an destillierbaren Produkten, und zudem besteht der gravierende Nachteil, daß die zunehmende Schwierigkeit, eine größere Ausbeute zu erzielen, zu instabileren Produkten und einer vermehrten Kokserzeugung führt.

Beispielsweise sind in den US-Patentschriften 41 79 355; 27 17 285; 31 32 088 und 31 48 135 Kombinationen von Verfahren wie z. B. Visbreaking, Entasphaltierung und Hydrierung beschrieben, die eine hohe Flüssigkeitsausbeute auf Kosten der Asphaltene und Harze in einem vertretbaren wirtschaftlichen Rahmen nicht gewährleisten.

Ein im europäischen Patent 00 48 098 offenbartes Verfahren besteht aus einem weniger starken Visbreaking in Gegenwart von feinen Feststoffpartikeln aus Kohle, wodurch eine größere Ausbeute an destillierten Produkten erreicht wird, dies jedoch auf Kosten der Absonderung und Abscheidung von Koks aus den Feststoffpartikeln. Die beim Visbreaking entstandene Ausbeute wird dann zur Trennung der Asphaltfestkörper in eine Entasphaltierungseinrichtung mit späterer Separation der festen organischen Phase (in Suspension) von der als Sediment zurückbleibenden inorganischen Asche in einem wäßrigen Medium gebracht.

Die GB-OS 20 74 186 beschreibt ein Entasphaltieren der Charge, dem ein Hydrovisbreaking des entasphaltierten Öls (DAO) folgt mit einer anschließenden Zone einer Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators.

Ein thermisches Verfahren mit nachfolgendem katalytischen Hydrocracken samt vorausgehendem Entasphaltieren offenbaren beispielsweise US-PS 32 80 073 und US-PS 32 93 169.

Bei keinem der genannten Verfahren kann eine größere Flüssigkeitsausbeute durch eine kontrollierte Umwandlung der Asphaltene erzielt werden.

Gemäß US-PS 33 38 818 gibt es Verfahren, bei denen in der Stufe der Hydroumwandlung ein Wasserstoffdonator verwendet wird. Dies führt in der Hydroumwandlungsstufe zu einer größeren Reaktion ohne größere Koksbildung, mit einer weitgehenden Umwandlung von Asphaltenen und einer Umwandlung der 510°C-grädigen Fraktion zu 50 Vol.-%. Der Wasserstoffdonator erfordert eine zusätzliche Hydrierungsstufe im Gesamtsystem des Verfahrens, was hohe Kosten verursacht.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren und eine Anlage der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine kontrollierte Umwandlung von Asphaltenen und Harzen sowie für eine günstige Umwandlung der Ölrückstandsfraktion; das Verfahren soll wirtschaftlich günstig angewendet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird in einer ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe der Gehalt an Asphaltenen und Harzen durch Behandeln des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Dampf/Ammoniak-Gemisch vermindert sowie der Auslauf aus der ersten Hydroumwandlungsstufe einer zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe zugeführt, wo er mit einem Gemisch aus Dampf und Ammoniak weiterbehandelt wird, wonach die Trennung in die flüssige und die Ölrückstandsfraktion erfolgt.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Fraktion in einen Niedrigtemperatur- Hochdruck-Abscheider geleitet, in welchem Wasserstoff, H₂S und NH₃ als Aufgabe rückgewonnen, Wasser und Ammoniak als Bodenprodukte entfernt und leichte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.

Die Erfindung umfaßt also eine beim Stande der Technik nicht bekannte Kombination von Verfahrensschritten für die kontrollierte Umwandlung von Asphaltenen, Harzen und einem über 510°C-grädigen Ölrückstand. Das Rohöl und/oder sein atmosphärischer Rückstand werden/wird mit einem Asphaltengehalt von mehr als 5% in einer ersten Stufe - zur Herabsetzung von Asphaltengehalt, Koksbildung, Wasserstoffverbrauch und gleichzeitig zur Vergrößerung der Flüssigkeitsausbeute - in Gegenwart von Dampf und Ammoniak einer thermischen Hydrokonversion unterworfen. In dieser ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe wird das ursprüngliche Material und teilweise das nicht umgewandelte zurückgeführte Material bei hohen Reaktionsbedingungen behandelt, um Umwandlungen von 30 bis 70% der Asphaltene und bis zu 70 bis 90% der 510°-grädigen Fraktion zu erzielen. Die verschiedenen Fraktionen werden später durch Destillation getrennt und die leichten Fraktionen einem Hydrofinisher oder dem synthetischen Rohöl zugeleitet. Der Rückstand wird seinerseits zum Entasphaltieren in Gegenwart von Wasser und schwerem Lösungsmittel geleitet. Das Wasser reduziert die Lösungsmittelmenge beträchtlich und verhindert das Mitreißen des Lösungsmittels mit den Asphaltenen.

Als günstig hat es sich erwiesen, die genannte Mischung aus Dampf und Ammoniak in die erste Hydroumwandlungsstufe einzuführen, in der die Konzentration von Ammoniak etwa 0,1 bis 10 Vol.-% - bevorzugt 0,3 bis 8 Vol.-% und das Verhältnis der Mischung aus Dampf und Ammoniak ungefähr 0,1 bis 30 Vol.-% bezüglich des Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterials - bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Vol.-% - beträgt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der vorgeheizte Wasserstoff zudem der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe zugeleitet, in der das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ungefähr 300 bis 4500 Nm³/m³ beträgt.

Die Verweilzeit der Flüssigkeit und des Gases in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe beträgt bevorzugt 0,32 bis 64,3 Minuten, wobei die Temperatur der Flüssigkeit in dieser ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe nach und nach auf ein Maximum von ungefähr 420 bis 540°C erhöht werden soll, insbesondere auf 440 bis 500°C.

Der Reaktionsdruck beträgt erfindungsgemäß in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe etwa 20 bis 200 Atmosphären bevorzugt 50 bis 150 Atmosphären.

Im Rahmen der Erfindung liegt eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, in der für die erste thermische Hydroumwandlungsstufe ein Schneckenreaktor eingesetzt wird; die zweite thermische Hydroumwandlungszone enthält erfindungsgemäß eine Glockenbodenkolonne, in welcher der Reaktor mit Verteilern zum Erzeugen von Gasblasen mit einem Durchmesser von höchstens 10 cm ausgestattet ist und in welcher der Koeffizient der axialen Verteilung etwa 40 bis 200 cm² pro Sekunde beträgt.

Im übrigen werden die leichten Kohlenwasserstoffe einem Niedrigtemperatur-Niedrigdruck-Abscheider zugeführt, in welchem C₁-C₄ als Aufgabe rückgewonnen werden und den die kondensierten Kohlenwasserstoffe als Bodenprodukte verlassen. Die Ölrückstandsfraktion gelangt in eine atmosphärische Destillationssäule, in welcher unter atmosphärischem Druck ein Rückstand hergestellt wird; letzteren kann man dann zur Erzeugung eines Vakuum-Rückstandes zu einer Vakuum-Destillationssäule leiten. Der Vakuum-Rückstand wird in einem Dekanter in Gegenwart von Wasser und einem Verdünnungsmittel entasphaltiert sowie der so erzeugte entasphaltierte Strom in einen Verdampfer zur Verdampfung des Verdünnungsmittels aus dem entasphaltierten Strom eingebracht, der seinerseits vom Verdampfer zu einer Wasserrückgewinnungs- Einrichtung sowie danach zum Entfernen von Schwefel und Vanadium in ein Hydrobehandlungs-Element geführt wird.

Das beschriebene entasphaltierte Produkt (DAO) wird zur Abscheidung von Schwefel und Vanadium einer Hydrobehandlung in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatorbetten mit verschiedenen Poren- und Partikelgrößen unterzogen, die so angeordnet sind, daß ein Höchstmaß an Metallen erhalten wird und eine maximale Zyklusdauer ohne Betriebsprobleme möglich ist. Die verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, die auf hitzebeständigem Material wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titan oder Zusammensetzungen dieser Stoffe aufgebracht sind. Auch ist es möglich, das DAO als Teil des Fuelöls zur Verwendung im Produktionsfeld zu nehmen oder es rückzuführen, um die 510°C-grädige Fraktion in der Hydroumwandlungsstufe aufzulösen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm zu dem erfindungsgemäßen Verfahren:

Fig. 2 ein Schaubild, anhand dessen die Wirkung der Hydroumwandlung auf die Eigenschaften von Asphaltenen, Conradson-Kohle und einer über 500°C-Fraktion für die Rohöle Suata 66X und Cerro Negro erläutert wird;

Fig. 3 ein Schaubild, anhand dessen die Wirkung der Hydroumwandlung auf die Eigenschaften von Asphaltenen, Conradson-Kohle und einer über 500°C-Fraktion auf die Rohöle Suata 71X und Miga-Melones erläutert wird.

Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das ein schweres Rohöl und/oder sein atmosphärischer Rückstand oder sein - vorher entsalzter - Vakuumrückstand sein kann, wird über eine Leitung 14 in eine Vorwärmzone 12 gepumpt und von dort zu einer - als Schrauben- oder Schneckenreaktor 16 ausgebildeten - Reaktionszone gebracht. Eine Mischung aus Dampf und Ammoniak gelangt über Leitung 18 - oder an lokalisierten Einspritzorganen entlang des Reaktors - zu diesem Strom und wird zusammen mit durch eine Leitung 20 abgegebenem, vorgeheiztem Wasserstoff durch den Boden - oder vorzugsweise durch den Kopf - des Schrauben- oder Schneckenreaktors 16 der Reaktionszone zugeleitet. Die Konzentration des verwendeten Ammoniaks liegt zwischen 0,1 und 10 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 8 Vol.-%. Diese Lösung wird dann in einem Verhältnis von 0,1 bis 30 Vol.-% bezüglich des Rohöls und/oder dessen Vakuum-Rückstands oder atmosphärischen Rückstandes, vorzugsweise von 5 bis 10 Vol.-% verwendet. Das Wasserstoff/Charge-Verhältnis ist von 300 bis 4500 Nm³/m³ variierbar; sofern er vorher gereinigt wurde, kann der die Hydrobehandlungsstufe verlassende Wasserstoff mit einem Zusatz der benötigten Menge an Frischwasserstoff zur Erhaltung des Wasserstoff/Charge- Verhältnisses und des partiellen Wasserstoffdruckes am Eingang des Schneckenreaktors 16 verwendet werden.

Die Verweilzeit der Flüssigkeit und des Gases in dieser ersten Hydroumwandlungsstufe im Schneckenreaktor 16 kann von 0,32 bis 64,3 Minuten variieren mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 cm/sec. Die Flüssigkeit und das Gas werden so erhitzt, daß man ab 230°C einen Log Δ t Durchschnitt von 30/150°C zwischen Flüssigkeitsmasse und Reaktorwand erzielt mit einer von 5000 bis 10 000 kcal/hm² variierbaren Temperaturübertragungsgeschwindigkeit. Auf diese Weise steigt die Temperatur der Flüssigkeit in der ersten thermischen Stufe zunehmend bis auf einen Höchstwert von 420 bis 540°C - der bevorzugte Wert liegt zwischen 440 und 500°C -, und die Reaktionsbedingungen sind dabei so, daß die Umwandlung im Schneckenreaktor 16 nahezu keine Reaktionswärme erzeugt und der Wasserstoffverbrauch weniger als 150 ft³/bbl (1 ft=0,305 m; 1 US bbl = 159 Liter) beträgt. Der angewandte Reaktionsdruck kann von 20 bis 200 Atmosphären variiert werden, wobei der bevorzugte Wert bei 50 bis 150 Atmosphären liegt.

Der Auslauf der ersten thermischen Stufe wird über Leitung 22 einer zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe 24 zugeleitet, in der die effektive lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit und des Gases im Aufstrom im Reaktor - im gewählten Ausführungsbeispiel eine Glockenkolonne (soaker) - von 0,03 bis 0,3 cm/sec sowie die Verweilzeit von 10 bis 90 min, vorzugsweise von 20 bis 70 min, variiert werden können. Die Arbeitstemperatur ist zwischen 420 bis 480°C, vorzugsweise zwischen 430 und 460°C, wählbar. Sie ist somit niedriger als im Schneckengangreaktor 16 und wird ohne Wärmezufuhr von außen erreicht. Der Druck ist im wesentlichen gleich den im Schneckengangreaktor 16 (20 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise 50 bis 150 Atmosphären). Diese zweite Stufe arbeitet ebenfalls in Gegenwart von Dampf und Ammoniak in einem Verhältnis von 0 bis 30 Vol.-% hinsichtlich des Kohlenwasserstoffs und eines Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnisses von 300 bis 4500 Nm³/m³. Der zweite Reaktor 24 ist - wie gesagt - als Glockenkolonne ausgebildet mit verschiedenen innenliegenden Glockenböden (bubble plate) oder Durchbrüche aufweisenden Böden (baffle type) als Verteilern, wobei die Glocke im Durchmesser nicht größer als 10 cm ist und der Koeffizient axialer Dispersion (Streufaktor) zwischen 40 und 200 cm²/sek liegt, um eine geeignete H₂/Kohlenwasserstoff- Mischung zu gewährleisten sowie die Koksbildung herabzusetzen.

Die Ausläufe aus dieser zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe 24 werden über eine Leitung 26 einem Hochdruck/Hochtemperatur-Abscheider 28 bei einer Temperatur von 350 bis 400°C zugeführt, unter dem gleichen Druck wie beim vorherigen Reaktor 24, wobei über eine Leitung 30 der Wasserstoff, das H₂O und die leichten Kohlenwasserstoffe als Aufgabe oder Überlauf (heads) abgeschieden werden.

Dieser Überlaufstrom wird dann einem Niedrigtemperatur/ Hochdruck-Abscheider 32 zugeleitet, um über Leitung 34 den Wasserstoff, H₂S und NH₃ als Überlauf rückzugewinnen; das Wasser und der Ammoniak werden über eine Leitung 36 nach unten ausgetragen, die leichten Kohlenwasserstoffe über Leitung 38 an einen dritten Separator, einen Niedrigtemperatur-Niedrigdruck-Abscheider 40 weitergeleitet, zur Rückgewinnung von C₁-C₄ als Überläufe in einer Leitung 42; die kondensierten Kohlenwasserstoffe verlassen den Abscheider 40 nach unten durch Leitung 44. H₂S und NH₃ werden vom wasserstoffreichen Strom getrennt, und der Wasserstoff wird zur Hydroumwandlungsstufe rückgeführt.

Die Sumpfflüssigkeit des Hochtemperatur-Hochdruck-Abscheiders 28 wird über Leitung 46 zu einer unter atmosphärischem Druck stehenden Destillationssäule 48 geleitet, in der die Destillate unter atmosphärischem Druck über Leitungen 50 und 52 zur Hydronachbehandlung gelangen, um das synthetische Rohöl zu regulieren. Der Rückstand unter atmosphärischem Druck wird über Leitung 54 zu einer Vakuum-Destillationssäule 56 geleitet und von dort aus das Vakuum-Gasöl über eine Leitung 58 zur Hydrobehandlung. Der Vakuum-Rückstand gelangt durch Leitung 60 zur Entasphaltierung in ein Dekantiergefäß 62; die Entasphaltierung erfolgt in Gegenwart von Wasser, wobei die Prozentsätze von Wasser bezüglich des Lösungsmittels im Bereich zwischen 5 und 20 Vol.-% liegen und das verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist, der C₅ bis C₇ oder eine Mischung davon umfaßt. 95% des Wasser in den Asphaltenen werden rückgewonnen. Das Entasphaltieren geschieht im Dekantiergefäß 62 bei einer Temperatur von 180 bis 230°C und bei Drücken von 15 bis 50 Atmosphären. Das Verdünnungsmittel/Kohlenwasserstoff- Verhältnis liegt zwischen 2 : 1 und 10 : 1 (Volumen), vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 9 : 1. Das Verdünnungsmittel/Asphalt-Verhältnis für die Dekanterbodenprodukte beträgt weniger als 5% und das DAO/Asphalten- Verhältnis (s.u.) weniger als 10%. Die festen Asphaltene werden dann über eine Leitung 64 rückgewonnen, gemahlen und zur Verbrennung weitergeleitet; dieser Strom weist in allen Fällen 70% weniger an Gewicht der über Leitung 14 eingeführten Asphaltene auf.

Alternativ hierzu können die festen Asphaltene aber auch in einer wäßrigen Suspension vom Boden des Dekantiergefäßes 62 rückgewonnen und zur Verbrennung weitergeleitet werden, nachdem das Verdünnungsmittel rückgewonnen wurde. Der entasphaltierte Strom (DAO) wird durch eine Leitung 66 einem Anlageteil 68 zugeführt, nach der Verdampfung des Verdünnungsmittels im Anlageteil 68 über Leitung 70 einer Wasserrückgewinnungseinrichtung 72 zugeleitet und kommt danach über eine Leitung 74 zu einem Hydrobehandlungselement 76, wo Schwefel und Vanadium eliminiert werden. Diese Hydrobehandlung erfolgt in einem Festbettreaktor 76; dabei werden ein oder mehrere Katalysatorbetten verschiedener mittlerer Porendurchmesser und verschiedener Partikelgrößen verwendet, und zwar so angeordnet, daß ein Höchstmaß von Metallen erhalten bleibt und eine Zyklusdauer ohne Betriebsprobleme möglich ist. Diese Katalysatoren haben die in nachstehender Tabelle I dargelegten Eigenschaften.

Tabelle I

Katalysator für HDM und Hydronachbehandlung³)

Der bei der Hydrobehandlung verwendete Katalysator enthält mindestens eine Verbindung eines Elements (bevorzugt des Molybdäns oder Wolframs) aus der Gruppe VIB des Periodensystems, mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 15% (als Oxid), zumindest eine metallische Verbindung ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems (vorzugsweise Kobalt oder Nickel), mit einem Gewichtsanteil von 2 bis 6% (als Oxid), und aufgebracht auf hitzebeständigen Materialien vom Typ SiO₂ oder Al₂O₃ oder Kombinationen dieser Verbindungen, bei denen die Porenverteilung folgendermaßen aussieht: 40% der Poren sind größer als 100 Å, die Oberfläche beträgt zwischen 150 und 300 m²/g, und das Porenvolumen liegt zwischen 0,8 und 1,2 cm³/g. Die Katalysatoren werden hergestellt durch aufeinanderfolgende Imprägnierung von Metallen der Gruppen VIB und VIII auf makroporöse Trägermaterialien, deren Poren zu 40% einen größeren Radius als 100 Å haben. Das lösliche Salz des Metalls der Gruppe VIB kommt für eine wählbare Dauer von 0 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, mit dem Trägermaterial in Kontakt. Das aufgebrachte Material wird bei einer Temperatur von 80-120°C getrocknet und bei 400-600°C (vorzugsweise bei 450-550°C) kalziniert. Dieser kalzinierte Katalysator wird dann 0,2 bis 5 Stunden lang, am besten 0,5 bis 3 Stunden, mit der Lösung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII in Kontakt gebracht, bei 80-120°C noch einmal getrocknet, bei einer Temperatur von 400-600°C (am besten 450-550°C) aktiviert, dann bei 600°C mit Dampf behandelt und schließlich in Gegenwart von Kohlendisulfid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 230-350°C vorgeschwefelt. Nimmt man zwei oder mehr Katalysatorbetten, so können diese im gleichen Reaktor oder in verschiedenen Reaktoren hintereinander angeordnet sein, und zwar so, daß eine homogene Verteilung der Metallabscheidung entlang des Katalysatorbetts erzielt wird.

Die Hydrobehandlung findet unter folgenden Reaktionsbedingungen statt: der Betriebsdruck variiert von 20-200 Atmosphären, vorzugsweise von 50-150 Atmosphären, die Temperatur von 350-440°C, vorzugsweise von 370-430°C. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis variiert von 100-2000 Nm³/m³ vorzugsweise von 300-1500 Nm³/m³. Sowohl im ersten als auch im zweiten Katalysatorbett reagieren Kohlenwasserstoff und Wasserstoff so, daß das Verhältnis von Endtemperatur zu Anfangstemperatur in °C weniger als 1,2 beträgt. Die lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor kann von 0,4-30 m/Std. variiert werden, vorzugsweise von 0,5-20 m/h. Die Reaktion erfolgt dort so, daß das Verhältnis von Eingangstemperatur zu Ausgangstemperatur und die lineare Geschwindigkeit im wesentlichen dieselben sind wie die für das erste Bett angegebenen Werte. Grundsätzlich kann jede chemische Reaktionsanordnung Anwendung finden, die aus einem oder mehreren Katalysatoren und Reaktoren zusammengesetzt ist entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte und der benötigten Reaktionszeit. Das in der Entasphaltierungsstufe erzielte DAO kann zur Umwandlung in destillierbare Produkte in die zweite thermische Stufe rückgeführt werden.

Wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen ausgeführt, stellte sich heraus, daß unter diesen besonderen Bedingungen, und nur unter diesen Bedingungen, eine angemessene Umwandlung von Asphaltenen (30-70%) und der über 510°C- grädigen Rückstandsfraktion (50-90%) mit einer hohen Flüssigkeitsausbeute und einer geringen Gas- und Koksbildung, bei guter Bedienbarkeit und einem minimalen Energieverbrauch, erzielt wird.

Beispiel I

Dieses Beispiel stellt die Art von Versuchen dar, welche die Bremswirkung von Wasser auf die Koksbildung zeigen.

Ein vollwertiges Morichal-Rohöl mit den in Tabelle II dargelegten Eigenschaften wurde in einem Autoclaven mit 2,5 Liter Fassungsvermögen behandelt in Gegenwart von Dampf und Wasserstoff und ohne Dampf und Wasserstoff.
API-Dichte (American Petroleum Institute)11,8 Schwefel (% by weight) (Gewichtsprozent)2,85 Vanadium (ppm) (mg/kg Schweröl331 Nickel (ppm) (mg/kg Schweröl)89,1 Conradson-Kohle (wt.%) (Gewichtsprozent)12,0 Asphaltene (wt.%) (Gewichtsprozent)9,0 Viskosität (Cst)
  60°C600   43°C3533 Wasser (wt.%) (Gewichtsprozent)0,1 Bromzahl12 Kohle (wt.%) (Gewichtsprozent)84,3 Wasserstoff (wt.%) (Gewichtsprozent)10,5 Destillation (TBP) (TBP: True Boiling Point)
  ASTM-D2892 by wt.% (Gewichtsprozent)
  (ASTM: American Society for Testing Materials)
  190°C-   190-343°C10,8   343-510°C30,7   510°C58,5

Die Reaktionsbedingungen sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Wirkung des Wassers auf die Koksbildung

Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, beträgt die Koksbildung in Gegenwart von Wasser 62% bezüglich der Koksbildung ohne Wasser.

Beispiel II

Dieses Beispiel stellt die Art von Versuchen dar, welche die Wirkung von Wasser und ammoniakhaltigem Wasser auf die Umwandlung von Asphaltenen und Kohle zeigen. Er wurde mittels einer Muster-Charge mit 8,26% Asphaltenen, ebenfalls in einem Autoclav von 2,5 Litern, in Gegenwart von Wasserstoff, Dampf und Ammoniak durchgeführt. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen werden in der nachstehenden Tabelle IV dargelegt.

Tabelle IV

Umwandlung von Asphaltenen in Gegenwart von Dampf und ammoniakhaltigem Wasser

Es ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Asphaltenen in der Größenordnung von 66,97% für Wasser plus Ammoniak und 38,12% für Wasser alleine liegt.

Beispiel III

Dieser Versuch wurde mit einem Cerro Negro-Rohöl von 5,3°API in Gegenwart von Wasser - mit einer ersten thermischen Stufe bei mittleren Reaktionsbedingungen (Schneckengangreaktor) abstromseitig - durchgeführt sowie mit einer darauffolgenden zweiten thermischen Stufe bei höheren Reaktionsbedingungen (Reaktorturm) aufstromseitig von H₂ und der Charge; danach folgte eine Destillationsstufe, eine Entasphaltierungsstufe mit Hexan des Rückstandes - ebenfalls in Gegenwart von Wasser - und eine Hydrobehandlung der verschiedenen erzielten Fraktionen. Die Reaktionsbedingungen gehen aus Tabelle V hervor.

Tabelle V

Reaktionsbedingungen der verschiedenen Stufen des Verfahrens

Die nach der Hydrovisbreaking-Stufe erzielten Ergebnisse und die der Hydrobehandlungsstufe des DAO des über 510°C- grädigen Rückstandes sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Qualität der erzielten Produkte durch eine Kombination der (1) thermischen Hydroumwandlung, der (2) Entasphaltierung und den (3) Hydroumwandlungsstufen

In nachfolgender Tabelle VII werden die verschiedenen Fraktionen vor und nach der Hydroendbehandlung charakterisiert.

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Umwandlung der 510°C-grädigen Rückstandsfraktion in der Größenordnung von 80 (Gewichtsprozent) und die Umwandlung der Asphaltene in der Größenordnung von 47,8 (Gewichtsprozent) liegt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel stellt eine Studie dar, die mit verschiedenen Chargen und verschiedenen Zusätzen bei einer Temperatur von 430°C im Soaker, bei 127 Atmosphären und einer Verweilzeit von 1,55 Std. durchgeführt wurde. Aus Fig. 2 ist die Wirkung der Hydroumwandlung auf die Eigenschaften von z. B. Asphaltenen, Conradson-Kohle und einer über 500°C- grädigen Fraktion für die Rohöle Suata 66X und Cerro Negro ohne Zusatz, mit Wasser und mit Tetralin zu ersehen; es zeigt sich, daß Wasser die Umwandlung der Asphaltene und der Conradson-Kohle mehr steigert als Tetralin oder keine Zusätze. Ähnliche Ergebnisse werden für Suata 71X und Miga-Melones erzielt (Fig. 3).

Beispiel V

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften des Endproduktes gezeigt, wenn der entasphaltierte Rückstand in die thermische Hydroumwandlungsstufe rückgeführt und nicht zur Hydrobehandlung weitergeleitet wird. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Rückführung des entasphaltierten Materials folgende Vorteile aufweist:

(a) Die Hydrobehandlungsstufe des DAO fällt weg, wodurch der Wasserstoffverbrauch etwas herabgesetzt wird.
(b) Die Ausbeute der leichten Destillate (510°C) wird vergrößert.
(c) Die Ausbeute im Gesamtvolumen der synthetischen Rohöle wird vergrößert.
(d) Das synthetische Endrohöl würde nur aus leichten Destillaten gebildet.

Tabelle VIII

Ausbeute an synthetischem Endrohöl mit der Rückführung des DAO

°API = 31,8
% Flüssigkeitsausbeute: 104,14 (Volumenprozent).
Wasserstoffverbrauch: 236,24 Nm³/mt des über 350°C-grädigen Ölrückstandes.

Claims

1. Verfahren zum Veredeln schwerer Rohöle mit Harzanteilen und hohen Gehalten an Asphaltenen sowie Metallen durch thermisches Umwandeln des Ausgangsproduktes in Anwesenheit von Wasserstoff in eine flüssige Fraktion und eine Ölrückstandsfraktion, die dann beide voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe der Gehalt an Asphaltenen und Harzen durch Behandeln des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Dampf/ Ammoniak-Gemisch vermindert wird, daß der Auslauf aus der ersten Hydroumwandlungsstufe einer zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe zugeführt und dort mit einem Gemisch aus Dampf und Ammoniak weiterbehandelt wird, wonach die Trennung in die flüssige und die Ölrückstandsfraktion erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Zuleiten der flüssigen Fraktion in einen Niedrigtemperatur- Hochdruck-Abscheider, in welchem Wasserstoff, H₂S und NH₃ als Ausgabe rückgewonnen, Wasser und Ammoniak als Bodenprodukte entfernt sowie leichte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Dampf und Ammoniak in die erste thermische Hydroumwandlungsstufe eingeführt wird, in der die Konzentration von Ammoniak ungefähr 0,1 bis 10 Vol.-% und das Verhältnis der Mischung aus Dampf und Ammoniak etwa 0,1 bis 30 Vol.-% bezüglich des Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterials beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Ammoniak 0,3 bis 8 Vol.-% und das Verhältnis der Mischung aus Dampf und Ammoniak 0,5 bis 10 Vol.-% bezüglich des Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterials beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vorgeheizter Wasserstoff der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe zugeführt wird, in welcher das Verhältnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial 300 bis 4500 Nm³/m³ beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Flüssigkeit und des Gases in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe 0,32 bis 64,3 Minuten beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe nach und nach auf ein Maximum von etwa 420°C bis 540°C, bevorzugt etwa 440°C bis 500°C, erhöht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturübertragungsgeschwindigkeit in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe zwischen 5000 und 10 000 kcal/ hm³ variierbar ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Reaktionsdruck in der ersten thermischen Hydroumwandlungsstufe von etwa 20 bis 200 Atmosphären, bevorzugt von etwa 50 bis 150 Atmosphären.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mischung aus Dampf und Ammoniak in der zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe etwa 0,1 bis 30 Vol.-% bezüglich des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in der zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe 300 bis 4500 Nm³/m³ beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Flüssigkeit und des Gases in der zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe etwa 10 bis 90 Minuten, bevorzugt 20 bis 70 Minuten, beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit in der zweiten thermischen Hydroumwandlungsstufe etwa 420°C bis 480°C, bevorzugt etwa 430°C bis 460°C, beträgt.

14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag der zweiten thermischen Umwandlungsstufe mit 350°C bis 400°C einem Hochdruck/Hochtemperatur-Abscheider zugeführt wird sowie darin bei Drücken von 20 bis 200 Atmosphären, bevorzugt 50 bis 150 Atmosphären, Wasserstoff, H₂O und die leichten Kohlenwasserstoffe ausgeschieden werden.

15. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Schneckenreaktor (16) für die erste thermische Hydroumwandlungsstufe.

16. Anlage nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch ein Einspritzorgan für eine Mischung aus Dampf und Ammoniak entlang dem Reaktor.

17. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch eine Glockenbodenkolonne als Reaktor (24) für die zweite thermische Hydroumwandlungsstufe, in welcher der Reaktor mit Verteilern zum Erzeugen von Gasblasen mit einem Durchmessesr von höchstens 10 cm ausgestattet ist und in welcher der Koeffizient der axialen Verteilung etwa 40 bis 200 cm²/sec beträgt.