JPS6072990A - 水蒸気，アンモニア及び水素の存在下にアスフアルテン及び樹脂分を変換させるための方法 - Google Patents
水蒸気，アンモニア及び水素の存在下にアスフアルテン及び樹脂分を変換させるための方法Info
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- JPS6072990A JPS6072990A JP59062076A JP6207684A JPS6072990A JP S6072990 A JPS6072990 A JP S6072990A JP 59062076 A JP59062076 A JP 59062076A JP 6207684 A JP6207684 A JP 6207684A JP S6072990 A JPS6072990 A JP S6072990A
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重質原油を改質する方法、更に詳しくは、留
出分の収量を増加させるためにアスファルテン及び金属
を多く含有する重質原油を改質する方法に関する。
出分の収量を増加させるためにアスファルテン及び金属
を多く含有する重質原油を改質する方法に関する。
軽質原油の埋蔵量が減少したこと及び重質原油の多量な
埋蔵量が存在することに加えて、エネルギーの需要が増
加することにより、重質原油をより価呟のある炭化水素
製品に改質するための新規な方法を開発することがつよ
く望まれるようになった。そして種々の先行技術の方法
では、重質原油をより軽質の原油に効果的に変換させる
ように試みられているが、いずれも挿々の理由のために
商業的に実祈可能なものでないということがわかってき
た。例えば、ビスブレーキング法は、残留分を犠牲にし
、てガソリンの収量・す増加させるために有効な方法で
はあったが、それ自体留出可能な製品を高度な収量で得
るためには十分ではなく、またその上、より大きな収量
に達するために厳しさを増加させた場合にはより不安定
な製品となったり、コークスの生成が増加したりする結
果をまねくという重大な欠点がある。
埋蔵量が存在することに加えて、エネルギーの需要が増
加することにより、重質原油をより価呟のある炭化水素
製品に改質するための新規な方法を開発することがつよ
く望まれるようになった。そして種々の先行技術の方法
では、重質原油をより軽質の原油に効果的に変換させる
ように試みられているが、いずれも挿々の理由のために
商業的に実祈可能なものでないということがわかってき
た。例えば、ビスブレーキング法は、残留分を犠牲にし
、てガソリンの収量・す増加させるために有効な方法で
はあったが、それ自体留出可能な製品を高度な収量で得
るためには十分ではなく、またその上、より大きな収量
に達するために厳しさを増加させた場合にはより不安定
な製品となったり、コークスの生成が増加したりする結
果をまねくという重大な欠点がある。
米国特許第４１７９３５５号、同第２７１７２８５号、
同第３１３２０８８号及び同第３１４８１３５号には、
ビスブレーキング法、脱歴法及び水添法のような方法を
組合せることが開示されているが、それらはアスファル
テン及び樹脂分を犠牲にして液体留分な高収量で経済的
に得るということを保証していない。
同第３１３２０８８号及び同第３１４８１３５号には、
ビスブレーキング法、脱歴法及び水添法のような方法を
組合せることが開示されているが、それらはアスファル
テン及び樹脂分を犠牲にして液体留分な高収量で経済的
に得るということを保証していない。
欧州特許第００４８０９８（Ａ２）号に記載の方法は、
微粒子固体の石炭の存在下に比較的に厳しくないビスブ
レーキング法がらなり、それは固体粒子上（コークスが
分離したり蓄積したりすることを犠牲にして留出製品の
収量をより多くすることが可能となる。そしてその場合
、流出液はアスファルト固体を分離するために脱歴ユニ
ットに送られ、その後に水性媒体中で、沈澱させられた
状態にある無機質の灰分を含む固体有機質相（懸濁液に
なっている）が分離される。
微粒子固体の石炭の存在下に比較的に厳しくないビスブ
レーキング法がらなり、それは固体粒子上（コークスが
分離したり蓄積したりすることを犠牲にして留出製品の
収量をより多くすることが可能となる。そしてその場合
、流出液はアスファルト固体を分離するために脱歴ユニ
ットに送られ、その後に水性媒体中で、沈澱させられた
状態にある無機質の灰分を含む固体有機質相（懸濁液に
なっている）が分離される。
英国特許第２０７４１８６ｔＡｔ号は、装入物を脱歴し
、次いで脱歴された油（Ｉ）ＡＯ）をハイドロビスブレ
ーキングし、最後に触媒の存在下で変換させる段階から
なる。
、次いで脱歴された油（Ｉ）ＡＯ）をハイドロビスブレ
ーキングし、最後に触媒の存在下で変換させる段階から
なる。
また米国特許第３２８００７３号及び同第３２９３１６
９号のような他の特許には、先の脱歴を含む接触的水添
分解により行われる熱工程が請求されている。
９号のような他の特許には、先の脱歴を含む接触的水添
分解により行われる熱工程が請求されている。
以上から明らかなよ５Ｋ、前記しだいず旧の方法もアス
ファルテンを抑制しながら変換させることにより、より
多量の液体を得ていない。
ファルテンを抑制しながら変換させることにより、より
多量の液体を得ていない。
米国特許第３３３８８１８号に開示されているように、
水添変換段階において水素ドナーを用いろノテ法は、先
行核Ｃ釘とし、て存在する。この方法では、−量大きｌ
（厳しさをとることにより、水添変換段階においてコー
クスの生成を比較的て少ｔｃりし、アルファルチンをが
なり変換させ且つ５０体ｍｓに達するｑ５θ下留分を変
換させることが可能となる。しかしながら、水素ドナー
を用いることは、その方法の全体体系中に付加的な水添
段階を導入することを必要とし、それは本発明により得
られたものとは異なった製品分布を高いコストで得ると
いう結果をまねく。
水添変換段階において水素ドナーを用いろノテ法は、先
行核Ｃ釘とし、て存在する。この方法では、−量大きｌ
（厳しさをとることにより、水添変換段階においてコー
クスの生成を比較的て少ｔｃりし、アルファルチンをが
なり変換させ且つ５０体ｍｓに達するｑ５θ下留分を変
換させることが可能となる。しかしながら、水素ドナー
を用いることは、その方法の全体体系中に付加的な水添
段階を導入することを必要とし、それは本発明により得
られたものとは異なった製品分布を高いコストで得ると
いう結果をまねく。
従って本発明の主要な目的は、アルファルチン及び樹脂
分を抑制しながら変換させ、且つ残留分な高度に変換さ
せるための方法を提供することである。
分を抑制しながら変換させ、且つ残留分な高度に変換さ
せるための方法を提供することである。
本発明の特別な目的は、実施するのに比較的安価である
アスファルテン及び樹脂を抑制しながら変換させるため
の方法を提供することである。
アスファルテン及び樹脂を抑制しながら変換させるため
の方法を提供することである。
別な目的及び利点は、以下に明らかとなる。
本発明圧よねば、前記した目的及び利点が容易に達成さ
れる。
れる。
本発明は、先行技術では知られていないアスファルトン
、樹脂分及び９５０’Ｆ以トの残留分を抑制しながら変
換させるための方法の特別な組合せからなる。そしてそ
れは、第１の熱水添変換段階において、アルファルチン
の含量、コークスの生成及び水素の消費を減少させ、そ
れと同時に液体収量を増加させるために、水蒸気及びア
ンモニアの存在下に、５チ以上のアスファルテンを含有
する原油及び、又はその常圧残留分及び、又は減圧残留
分を処理することからなる。第１の段階においては、元
の物質及び変換されずに再循環された物質の一部は非常
に厳しい条件下に処理され、アスファルテンの変換率は
３０−７０％、また９５０”Ｆ以上の留分の変換率は７
Ｏ−９ｏｂにまで達する。
、樹脂分及び９５０’Ｆ以トの残留分を抑制しながら変
換させるための方法の特別な組合せからなる。そしてそ
れは、第１の熱水添変換段階において、アルファルチン
の含量、コークスの生成及び水素の消費を減少させ、そ
れと同時に液体収量を増加させるために、水蒸気及びア
ンモニアの存在下に、５チ以上のアスファルテンを含有
する原油及び、又はその常圧残留分及び、又は減圧残留
分を処理することからなる。第１の段階においては、元
の物質及び変換されずに再循環された物質の一部は非常
に厳しい条件下に処理され、アスファルテンの変換率は
３０−７０％、また９５０”Ｆ以上の留分の変換率は７
Ｏ−９ｏｂにまで達する。
その後、別の成分は蒸留により分離され、軽質の成分は
水添仕上げ塔又は合成原油に送られる。そして全１隻は
、残留分は水及び縦置の溶媒の存在下に脱歴工程に送ら
れる。水は溶媒の畦をかなり減少させることを可能とす
るばかりでなく、溶媒がアルファルチンと同伴すること
を防ぐ。
水添仕上げ塔又は合成原油に送られる。そして全１隻は
、残留分は水及び縦置の溶媒の存在下に脱歴工程に送ら
れる。水は溶媒の畦をかなり減少させることを可能とす
るばかりでなく、溶媒がアルファルチンと同伴すること
を防ぐ。
脱歴された製品（Ｊ）ＡＯ）は、硫黄及びバナジウムを
除去するために異なった孔と粒径をもち、且つ金属を最
大限に捕束し、操業上の問題を起さずに最大限に循環持
続することのできる構造をした１又はそれ以上の触媒床
の存在下ｆ水添処理される。使用される触媒は、シリカ
、アルミナ、チタン又はそれらの混合物のようなタイプ
の耐火性物質の上に担持された周期律表第％ｑＢ又はｌ
族の金属を含有する。
除去するために異なった孔と粒径をもち、且つ金属を最
大限に捕束し、操業上の問題を起さずに最大限に循環持
続することのできる構造をした１又はそれ以上の触媒床
の存在下ｆ水添処理される。使用される触媒は、シリカ
、アルミナ、チタン又はそれらの混合物のようなタイプ
の耐火性物質の上に担持された周期律表第％ｑＢ又はｌ
族の金属を含有する。
他の代替法は、ＤＡＯを製造分野に用いられる燃料油の
一部として送ったり、又は水添変換段階において９５０
°Ｆ以上の留分をなくすためにＤＡＯを再循環させたり
することからなる。
一部として送ったり、又は水添変換段階において９５０
°Ｆ以上の留分をなくすためにＤＡＯを再循環させたり
することからなる。
本発明の方法によれば、重質原油及び、又はその常圧残
留分又は減圧残留分（既に脱塩済みである）は、ポンプ
によりライン１４を経て予備加熱域】２に送られ、それ
から螺旋状反応器の反応域１６虻送られる。水蒸気とア
ンモニアの混合物は、ライン１８を経て（又は反応器に
沿って局在化した結合部において）このストリームと−
Ｍ！になり、次いでその混合物は、ライン２ｏを経て運
ばれてくる予め加熱された水素と共に、螺旋状反応器の
頂部又はその底部を通って（好ましくは頂部な通つて）
反応域１６に送られる。用いられるアンモニアの濃度は
０．１〜１０体積チ好ましくは０．３〜８体積チである
。その場合、この溶液は原油及び１又は減圧残留分又は
常圧残留分に対して０．１〜３０体積係好ましくは５〜
１０体積チの割合で用いられる。水素／装入物の割合は
、３００〜４５０ＯＮｄ／ｍ１の間で変りつる。水添処
理の段階を去った水素は、既に精製されて（・る場合に
は、水素／装入物の割合及び螺旋状反応器への入口にお
ける水素の分圧を維持するのに必要な量の新鮮な水素を
添加するのと一諸に用いられる。
留分又は減圧残留分（既に脱塩済みである）は、ポンプ
によりライン１４を経て予備加熱域】２に送られ、それ
から螺旋状反応器の反応域１６虻送られる。水蒸気とア
ンモニアの混合物は、ライン１８を経て（又は反応器に
沿って局在化した結合部において）このストリームと−
Ｍ！になり、次いでその混合物は、ライン２ｏを経て運
ばれてくる予め加熱された水素と共に、螺旋状反応器の
頂部又はその底部を通って（好ましくは頂部な通つて）
反応域１６に送られる。用いられるアンモニアの濃度は
０．１〜１０体積チ好ましくは０．３〜８体積チである
。その場合、この溶液は原油及び１又は減圧残留分又は
常圧残留分に対して０．１〜３０体積係好ましくは５〜
１０体積チの割合で用いられる。水素／装入物の割合は
、３００〜４５０ＯＮｄ／ｍ１の間で変りつる。水添処
理の段階を去った水素は、既に精製されて（・る場合に
は、水素／装入物の割合及び螺旋状反応器への入口にお
ける水素の分圧を維持するのに必要な量の新鮮な水素を
添加するのと一諸に用いられる。
螺旋状反応器１６中でこの第１の水添変換を行う段階に
おける液体及びガスの滞留時間は、０，１〜２０ｃｒｒ
Ｌ／秒の間ｖｃある線速度と共に、０．３２〜６４．３
分の間で変わりうる。そして２３０℃から出発し、液体
のバルクと反応器壁と間のｌｏｇΔを平均値が３０／１
５０℃になるように５，０００〜１０，０００ｋｃａ
Ｉ ／ ｂｍの間で変わりうる伝達速度なもって加勢さ
れる。このように、第１の熱段階における渣体の温度は
一徐々に冊±４２０〜５４０℃−好士しくは４４０〜５
００℃になるまでヒ昇する。その際、操作条件は、コイ
ル反応器１６中の変換が反応熱を約ゼロにし、水素の消
費が１５０ｆｔ ／ ｂｂｊ以下であるようにする。用
いられる操作圧力は２０〜２００気圧の間で変わりうる
が、好ましい値は５０〜１５０気圧である。
おける液体及びガスの滞留時間は、０，１〜２０ｃｒｒ
Ｌ／秒の間ｖｃある線速度と共に、０．３２〜６４．３
分の間で変わりうる。そして２３０℃から出発し、液体
のバルクと反応器壁と間のｌｏｇΔを平均値が３０／１
５０℃になるように５，０００〜１０，０００ｋｃａ
Ｉ ／ ｂｍの間で変わりうる伝達速度なもって加勢さ
れる。このように、第１の熱段階における渣体の温度は
一徐々に冊±４２０〜５４０℃−好士しくは４４０〜５
００℃になるまでヒ昇する。その際、操作条件は、コイ
ル反応器１６中の変換が反応熱を約ゼロにし、水素の消
費が１５０ｆｔ ／ ｂｂｊ以下であるようにする。用
いられる操作圧力は２０〜２００気圧の間で変わりうる
が、好ましい値は５０〜１５０気圧である。
第１の熱段階からの流出液は、ライン２２を経て第２の
熱水添変換段階２４に送られる。そしてその反応器（ノ
ーカー）中において液体及びガスが上方へ流動する有効
な線速度は０．０３〜０．３ｃｍ／秒の間で変わり、ま
た滞留時間は１０〜９０分好ましくは２０〜７０分の間
で変わりうる。操作温度は、４２０〜４８０℃好ましく
は４３０〜４６０℃の間で変わり５る。そしてそれは螺
旋状の反応器における場合よりも低く、外からの熱の供
給なしに達成される。圧力の方は、螺旋状の反応器にお
ける場合（２０〜２００気圧）と実質的に同じであり、
好ましくは５０〜１５０気圧である。この第２の段階は
、炭化水素に対してＯ〜３０体ｄ１４の割合にあるアン
モニア及び水蒸気の存在下に、水素／炭化水素の割合を
３００〜４５０ＯＮｒｒ？／ｍ”Ｋして、同様に行われ
る。この第２の反応器２４は気泡の直径が１０頌以下に
するために、バブルプレート型又は開孔した邪魔板型の
ような内部分散器として用いられるバブルカラム型のも
のである。またその際、軸方向の分散係数は適当なＨ２
／炭化水素混合物を保証し、１つコークスの生成を減少
させるために、４０〜２００ｃｒ／ｌ／秒とされる。
熱水添変換段階２４に送られる。そしてその反応器（ノ
ーカー）中において液体及びガスが上方へ流動する有効
な線速度は０．０３〜０．３ｃｍ／秒の間で変わり、ま
た滞留時間は１０〜９０分好ましくは２０〜７０分の間
で変わりうる。操作温度は、４２０〜４８０℃好ましく
は４３０〜４６０℃の間で変わり５る。そしてそれは螺
旋状の反応器における場合よりも低く、外からの熱の供
給なしに達成される。圧力の方は、螺旋状の反応器にお
ける場合（２０〜２００気圧）と実質的に同じであり、
好ましくは５０〜１５０気圧である。この第２の段階は
、炭化水素に対してＯ〜３０体ｄ１４の割合にあるアン
モニア及び水蒸気の存在下に、水素／炭化水素の割合を
３００〜４５０ＯＮｒｒ？／ｍ”Ｋして、同様に行われ
る。この第２の反応器２４は気泡の直径が１０頌以下に
するために、バブルプレート型又は開孔した邪魔板型の
ような内部分散器として用いられるバブルカラム型のも
のである。またその際、軸方向の分散係数は適当なＨ２
／炭化水素混合物を保証し、１つコークスの生成を減少
させるために、４０〜２００ｃｒ／ｌ／秒とされる。
この第２の水添変換を行う熱段階からの流出液は、ライ
ン２６を経て、３５０〜４００℃の温度、前記反応器２
４と同一の圧力に維持された高圧高温の分離塔２８に送
られ、ライン３０を経て塔頂成分として水素、Ｈ２Ｏ及
び軽質の炭化水素が分離される。この塔頂成分のストリ
ームは、水素、Ｈ２Ｓ及びＮト１３を回収するために低
温畠圧の分離塔３２に送られ、それらはライン３４を経
て塔頂成分として回収される。水及びアンモニアは、ラ
イン３６を経て塔底で除去され、一方軽質の炭化水素は
ライン３８な経て０−Ｃ４成分を回収−「るために第３
の低温低圧の分離塔４０に送られる。Ｃｔ −Ｃ４成分
はライン４２を経て塔頂成分として回収される。
ン２６を経て、３５０〜４００℃の温度、前記反応器２
４と同一の圧力に維持された高圧高温の分離塔２８に送
られ、ライン３０を経て塔頂成分として水素、Ｈ２Ｏ及
び軽質の炭化水素が分離される。この塔頂成分のストリ
ームは、水素、Ｈ２Ｓ及びＮト１３を回収するために低
温畠圧の分離塔３２に送られ、それらはライン３４を経
て塔頂成分として回収される。水及びアンモニアは、ラ
イン３６を経て塔底で除去され、一方軽質の炭化水素は
ライン３８な経て０−Ｃ４成分を回収−「るために第３
の低温低圧の分離塔４０に送られる。Ｃｔ −Ｃ４成分
はライン４２を経て塔頂成分として回収される。
また凝縮された炭化水素は、ライン４４を経てその塔底
から取り去られる。Ｈ２Ｓ及びＮＨ３は、本発明の一部
を形成しない通常の方法により水素に富んだス） ＩＪ
−ムから除去され、水素の方は、水添変換段階に再循環
される。
から取り去られる。Ｈ２Ｓ及びＮＨ３は、本発明の一部
を形成しない通常の方法により水素に富んだス） ＩＪ
−ムから除去され、水素の方は、水添変換段階に再循環
される。
高温高圧の分離塔２８からの塔底液体は、ライン４６を
経て常圧蒸留カラム４８に送られ、その中で得られた常
圧留出分は、ライン５０及び５２を経て合成原油を調節
するために水添仕上げ工程に送られる。常圧残留分は、
ライン５４を経て減圧蒸留カラム５６に送られる。そこ
から得られる減圧ガスオイルは、ライン５８を経て水添
処理工程に送られ、また減圧残留分は、デカンタ−６２
中で水の存在下に脱歴されるようにライン６０を経て送
られる。脱歴工程は、溶媒に対して５〜２０体ｌｆｔ５
の割合にある水の存在下で行われる。また用いられる溶
媒はＪＣ５〜Ｃ丁成分又はそれらの混傘物からなる炭化
水素であり、水の９５憾はアスファルテン中に回収され
る。その脱歴は、デカンタ−６２中において１８０〜２
３０℃の温度、１５〜５０気圧の圧力下で行われる。溶
媒／炭化水素の体積比は、２：１〜１０：１好ましくは
４：１〜９：１である。デカンタ−底部のための溶媒／
アスファルトの割合は５チ以下であり、またＤＡＯ／ア
ルファルチンの割合は１０４以下である。次〜・で固体
のアスファルテンは、ライン６４を経て回収され粉砕さ
れ、燃焼のために送られる。全ての場合、このストリー
ムはライン１４を経て送り込まれるアスファルテンの７
（１以下である。別の方法としては、固体のアスファル
テンは、デカンタ−６２の底部から水性懸濁液にして回
収され、溶媒を回収した後に燃焼するために送られる。
経て常圧蒸留カラム４８に送られ、その中で得られた常
圧留出分は、ライン５０及び５２を経て合成原油を調節
するために水添仕上げ工程に送られる。常圧残留分は、
ライン５４を経て減圧蒸留カラム５６に送られる。そこ
から得られる減圧ガスオイルは、ライン５８を経て水添
処理工程に送られ、また減圧残留分は、デカンタ−６２
中で水の存在下に脱歴されるようにライン６０を経て送
られる。脱歴工程は、溶媒に対して５〜２０体ｌｆｔ５
の割合にある水の存在下で行われる。また用いられる溶
媒はＪＣ５〜Ｃ丁成分又はそれらの混傘物からなる炭化
水素であり、水の９５憾はアスファルテン中に回収され
る。その脱歴は、デカンタ−６２中において１８０〜２
３０℃の温度、１５〜５０気圧の圧力下で行われる。溶
媒／炭化水素の体積比は、２：１〜１０：１好ましくは
４：１〜９：１である。デカンタ−底部のための溶媒／
アスファルトの割合は５チ以下であり、またＤＡＯ／ア
ルファルチンの割合は１０４以下である。次〜・で固体
のアスファルテンは、ライン６４を経て回収され粉砕さ
れ、燃焼のために送られる。全ての場合、このストリー
ムはライン１４を経て送り込まれるアスファルテンの７
（１以下である。別の方法としては、固体のアスファル
テンは、デカンタ−６２の底部から水性懸濁液にして回
収され、溶媒を回収した後に燃焼するために送られる。
脱呼されたストリーム（ＤＡＯ）は、ライン６６を経て
６８に送られ、６８において溶媒を蒸発させたのち、ラ
イン７０を経て水回収ユニット７２に送られる。次いで
そハは、硫黄及びバナジウムを除去するためにライン７
４を緩て水添処理ユニット７６に送られる。この水添処
理は、異なった平均ｎｚＭ右保遁１メ界すｔリナー飴経
か叡ち一日つ金属な最大限に捕束し、操業上の間順を起
さずに最大限に循環持続することを可能とする構造をも
つ１又はそれ以上の触媒床を用いて、固定床反応器７６
の中で行われる。これらの触媒は、次の第１表に示され
る特性をもつ。
６８に送られ、６８において溶媒を蒸発させたのち、ラ
イン７０を経て水回収ユニット７２に送られる。次いで
そハは、硫黄及びバナジウムを除去するためにライン７
４を緩て水添処理ユニット７６に送られる。この水添処
理は、異なった平均ｎｚＭ右保遁１メ界すｔリナー飴経
か叡ち一日つ金属な最大限に捕束し、操業上の間順を起
さずに最大限に循環持続することを可能とする構造をも
つ１又はそれ以上の触媒床を用いて、固定床反応器７６
の中で行われる。これらの触媒は、次の第１表に示され
る特性をもつ。
第１表
ＭＯＯ３（重量ｆｏ ”Ｙ ０−２０ ８−１５ＷｏＯ
ａ（” ） ０−２０ ５−１ＯＮｉＯ（／／ ） ０
−８ ２−６ Ｃｏ（） （’／ ） ０８ ２−６ Ｓｉ０２（ｕ ） 補足的な本の 補足的なものＡＬ２
０３（〃）〃〃 粒径（インチ） １／３２−１／４ １／＋６−１７６
Ｂ、Ｅ、’ｌｌ”、面積（ｍ”／ｇ） ５Ｏ−３（１０
１５０−３００孔の体積（ｃ ｃ ） ０．６−１．４
０．８−１．２孔の直径（Ａ） ８０−４００ １１
０−２００見掛は密度（ｇ／ｃｃ） ０．６−１．５
０．８−１．４真の密度ＣＭ／ＣＣ＞ ２−７ ４−６
．２床の強度（ｋ！７／ｍｔ） ０．４−０．９ ０．
５４・−０，８ベレツトの強度 ２−６ ２．４５ 孔の分布（係ｖｐ＞ ２０−３０ ０−４０ ０−２０ ３０−ｆｉＱ ０−４０ ０−２０ ６０−９０ ０−５０ ２０−４０ ９０−１５０ ０−５０ １０−４０ １５０−３０．０ ０−４０ ０−２０３００−１０
０−４００−２０ １０ ０−４０ １５−３５ 水添処理のために用いられる触媒は、同期律表第■ＩＢ
族の元素から選ばれる少１よくとも１つの化合物（好ま
しくはＭｏ又はＷ）及び同第Ｖｆｆｉ族の金属から選ば
れる少なくとも１つの金属性化合物（好ましくはＣｏ又
はＮｉ）を含有し、前者を酸化物として約５〜１５ｍ［
％、後者を酸化物として約２〜６重量係だけ含む。そし
てこれらの化合物は、５ｉＯｚ。
ａ（” ） ０−２０ ５−１ＯＮｉＯ（／／ ） ０
−８ ２−６ Ｃｏ（） （’／ ） ０８ ２−６ Ｓｉ０２（ｕ ） 補足的な本の 補足的なものＡＬ２
０３（〃）〃〃 粒径（インチ） １／３２−１／４ １／＋６−１７６
Ｂ、Ｅ、’ｌｌ”、面積（ｍ”／ｇ） ５Ｏ−３（１０
１５０−３００孔の体積（ｃ ｃ ） ０．６−１．４
０．８−１．２孔の直径（Ａ） ８０−４００ １１
０−２００見掛は密度（ｇ／ｃｃ） ０．６−１．５
０．８−１．４真の密度ＣＭ／ＣＣ＞ ２−７ ４−６
．２床の強度（ｋ！７／ｍｔ） ０．４−０．９ ０．
５４・−０，８ベレツトの強度 ２−６ ２．４５ 孔の分布（係ｖｐ＞ ２０−３０ ０−４０ ０−２０ ３０−ｆｉＱ ０−４０ ０−２０ ６０−９０ ０−５０ ２０−４０ ９０−１５０ ０−５０ １０−４０ １５０−３０．０ ０−４０ ０−２０３００−１０
０−４００−２０ １０ ０−４０ １５−３５ 水添処理のために用いられる触媒は、同期律表第■ＩＢ
族の元素から選ばれる少１よくとも１つの化合物（好ま
しくはＭｏ又はＷ）及び同第Ｖｆｆｉ族の金属から選ば
れる少なくとも１つの金属性化合物（好ましくはＣｏ又
はＮｉ）を含有し、前者を酸化物として約５〜１５ｍ［
％、後者を酸化物として約２〜６重量係だけ含む。そし
てこれらの化合物は、５ｉＯｚ。
Ａ工２０３又はそれらの混合物のタイプのような耐火性
物質の上に担持される。その際、孔の分布は、１００Ａ
以上の孔が４０係も含まれるようなものであり、表面積
は１５０〜３００ｍ／ｇであり、また孔の体積は０．８
〜１．２ ａｌｌ ／ ｇである。その触媒は、１００
Ｘ以上の半径をした孔を４０係以上も含有する多孔質担
体上に箇■Ｂ族及び第■族の金属を連続的に含浸させる
ことにより調製される。第ＶＩＢ族の可溶性塩は、０〜
２４時間好ましくは１〜５時間の間、担体と接触状態に
魔かれる。含浸された物質は、８０−１２０℃の温度で
乾燥され、４００−６００℃（好ましくは４５０−５５
０℃）で焼成される。この焼成された触媒は、次いで０
．２−５時間好ましくは０．５−３時間の間、第Ｘ］ｉ
Ｉ族の１又はそれ以上の金属の溶液と接触状態に置かれ
、再び８〇−１２０℃で乾燥され、４００−６００°Ｃ
（好ましくは４５０−５５０°Ｇ）の温度で活性化され
、その後６０σＣで水蒸気で処理され、最後に二硫化炭
素及び水素の存在下に２３０−３５０℃の温度で予備加
硫される。
物質の上に担持される。その際、孔の分布は、１００Ａ
以上の孔が４０係も含まれるようなものであり、表面積
は１５０〜３００ｍ／ｇであり、また孔の体積は０．８
〜１．２ ａｌｌ ／ ｇである。その触媒は、１００
Ｘ以上の半径をした孔を４０係以上も含有する多孔質担
体上に箇■Ｂ族及び第■族の金属を連続的に含浸させる
ことにより調製される。第ＶＩＢ族の可溶性塩は、０〜
２４時間好ましくは１〜５時間の間、担体と接触状態に
魔かれる。含浸された物質は、８０−１２０℃の温度で
乾燥され、４００−６００℃（好ましくは４５０−５５
０℃）で焼成される。この焼成された触媒は、次いで０
．２−５時間好ましくは０．５−３時間の間、第Ｘ］ｉ
Ｉ族の１又はそれ以上の金属の溶液と接触状態に置かれ
、再び８〇−１２０℃で乾燥され、４００−６００°Ｃ
（好ましくは４５０−５５０°Ｇ）の温度で活性化され
、その後６０σＣで水蒸気で処理され、最後に二硫化炭
素及び水素の存在下に２３０−３５０℃の温度で予備加
硫される。
２つ又はそれ以上の触媒床を用いる場合には、これらの
触媒床は同一の反しチ器又は連続した別々の反応器中に
配置され、且つ金喝沈澱物の均Ｖｔな分布が触媒床忙沿
って得られるような形態をとる。
触媒床は同一の反しチ器又は連続した別々の反応器中に
配置され、且つ金喝沈澱物の均Ｖｔな分布が触媒床忙沿
って得られるような形態をとる。
水添処理は、次の操作条件下に行われる。即ち、操作圧
力は２０〜２００気圧好ましくは５゛０〜１５０気圧で
、温度は３５０〜４４０８Ｃ好ましくは３７〇−４；（
０℃で、水素／炭化水素の割合は１００〜２００ＯＮ、
ｊ ／ 、３好ましくは３００〜１５０ＯＮｙ＆／ ｒ
ｒｔである。
力は２０〜２００気圧好ましくは５゛０〜１５０気圧で
、温度は３５０〜４４０８Ｃ好ましくは３７〇−４；（
０℃で、水素／炭化水素の割合は１００〜２００ＯＮ、
ｊ ／ 、３好ましくは３００〜１５０ＯＮｙ＆／ ｒ
ｒｔである。
＠１の触媒床及び第２の触媒床の両方において、炭化水
素と水素は最終の温度と最初の温度（℃で表示）の割合
が１６２以下になるように反応する。
素と水素は最終の温度と最初の温度（℃で表示）の割合
が１６２以下になるように反応する。
反応器における液体の線速度は０．４−３ｏ＝／時好ま
しくは０．５−２０ｍ／時の間で変わりうる。
しくは０．５−２０ｍ／時の間で変わりうる。
反応は、入口温度と出口温度の割合及び反応器中の液体
の線速度が第１の床のために特定化しかものと本質的に
同じに１よるように行われる。本発明は、１つ又は２つ
の反応器、１つ又は２つの％＋１１楳を用いることに限
定されないが、化学反応の配置は、製品の最終の仕様及
び必要とする操作時間に応じて、１つ又はそれ以上の触
媒及び１つ又はそれ以上の反応器からなる。脱歴段階（
おいて得られたＤＡＯは、それを貿出可能な製品に変換
させるｔ−め［ｆｆ１２のＭ段階に再循環されうる。
の線速度が第１の床のために特定化しかものと本質的に
同じに１よるように行われる。本発明は、１つ又は２つ
の反応器、１つ又は２つの％＋１１楳を用いることに限
定されないが、化学反応の配置は、製品の最終の仕様及
び必要とする操作時間に応じて、１つ又はそれ以上の触
媒及び１つ又はそれ以上の反応器からなる。脱歴段階（
おいて得られたＤＡＯは、それを貿出可能な製品に変換
させるｔ−め［ｆｆ１２のＭ段階に再循環されうる。
次に記載の実施例において示されるように、これらの特
別な条件下において、又はこれらの条件下においてのみ
、肢体が高収量で得られ且つ、ガス及びコークスの生成
カ慣少すると共に、良好な操業性と最低のエネルギー消
費でもって、アスファルテン及び残留する５１０℃以上
の留分が各々３〇−７０チ、７０−９０％にまで変換さ
れるということがわかった。
別な条件下において、又はこれらの条件下においてのみ
、肢体が高収量で得られ且つ、ガス及びコークスの生成
カ慣少すると共に、良好な操業性と最低のエネルギー消
費でもって、アスファルテン及び残留する５１０℃以上
の留分が各々３〇−７０チ、７０−９０％にまで変換さ
れるということがわかった。
実施例１
この実施例は、コークス生成に対する水の抑制効果を示
す試験に関するものである。
す試験に関するものである。
第２表に記載の特性をもつ完全なモリカル原油（Ｍｏｒ
ｉｃｈａｌ ｃｒｕｄｅ）が水蒸気及び水素の存在下又
は非存在下に容量２．５２のオートクレーブ中で処理さ
れた。
ｉｃｈａｌ ｃｒｕｄｅ）が水蒸気及び水素の存在下又
は非存在下に容量２．５２のオートクレーブ中で処理さ
れた。
第２表
モリカル原油の特性
ＡＰＩ比重 １１．８
硫黄（重量％） ２．８５
バナジウム（ｐｐｍ） ３３１
ニッケル（［）Ｉｎ） ８９．１
コンラドソン法残留炭素（重量１ｇ） １２．０アスフ
アルト ９．０ 粘度（ｃｓｔ） ＋４０′Ｆ ６００ １１０°Ｆ ３，５３３ 水（型側１０．１ 臭素数 １２ 炭：Ａ（重量％）８４゜３ 水素（／／ ） １０．５ 藤留（ＴＢＰ） ＡＳＴへｌ−１，）２８９２ＣＭ軸」憾 ）３７５°Ｆ
−ｍ− ３７５−６５０°Ｆ １０８ ６５０−９５０°Ｆ ３０．７ ９５０″Ｆ ５８．５ 反応条件は、次の第３衣に記載されている。
アルト ９．０ 粘度（ｃｓｔ） ＋４０′Ｆ ６００ １１０°Ｆ ３，５３３ 水（型側１０．１ 臭素数 １２ 炭：Ａ（重量％）８４゜３ 水素（／／ ） １０．５ 藤留（ＴＢＰ） ＡＳＴへｌ−１，）２８９２ＣＭ軸」憾 ）３７５°Ｆ
−ｍ− ３７５−６５０°Ｆ １０８ ６５０−９５０°Ｆ ３０．７ ９５０″Ｆ ５８．５ 反応条件は、次の第３衣に記載されている。
第３表
温度 ＰＨ２子方 Ｔｒ 水／原料 コークス 収率（
’Ｃ才（−’／分）（ｐｓｉｇ）（ｅ） （体漬％）
（ｉｆｔ％） （ｉｔｉ％）４２０ ４．０ １，５０
０ ’６０ １１ ９６Ｂ４２０ ４．０ １５００
６０ １０ ４．１８ ９４３第３表から明らかなよう
に、水の存在しない場合に較べて水の存在する場合には
、生成するコークスが６２係以下である。
’Ｃ才（−’／分）（ｐｓｉｇ）（ｅ） （体漬％）
（ｉｆｔ％） （ｉｔｉ％）４２０ ４．０ １，５０
０ ’６０ １１ ９６Ｂ４２０ ４．０ １５００
６０ １０ ４．１８ ９４３第３表から明らかなよう
に、水の存在しない場合に較べて水の存在する場合には
、生成するコークスが６２係以下である。
実施例２
この実施例は、アスファルテン及び炭素の変換に対する
水及びアイモニア水の効果を示す試験に関するものであ
る。
水及びアイモニア水の効果を示す試験に関するものであ
る。
この試験は、８．２６％のアスファルテンを含有するモ
デル装入物を用いて、水素、水蒸気反間アンモニアの存
在下に２．５Ｌ人のオートクレーム中で同様に行われた
。その結果及び操作条件は、次の第４表に示されている
。
デル装入物を用いて、水素、水蒸気反間アンモニアの存
在下に２．５Ｌ人のオートクレーム中で同様に行われた
。その結果及び操作条件は、次の第４表に示されている
。
第４表
水蒸気及びアンモニア水の存在下におけるアスファルテ
ンの変４ 条件： 温度＝４３０°Ｃ反応時間：６０分 水素の流量：４．６５Ｌ、チ 圧力ニ １，８００ｐｓ
ｉｇ喪Δｓｆ・ ＝最初のアスファルテンのダラム■Δ
５ｆｆ−最終のアスファルテンのダラム明らかなように
、アスファルテンの変換率は、水＋ｌ’＋ｈの場合に約
６６．９７４、水単独の場合に約３８．１２％であると
いうことがわかる。
ンの変４ 条件： 温度＝４３０°Ｃ反応時間：６０分 水素の流量：４．６５Ｌ、チ 圧力ニ １，８００ｐｓ
ｉｇ喪Δｓｆ・ ＝最初のアスファルテンのダラム■Δ
５ｆｆ−最終のアスファルテンのダラム明らかなように
、アスファルテンの変換率は、水＋ｌ’＋ｈの場合に約
６６．９７４、水単独の場合に約３８．１２％であると
いうことがわかる。
実施例３
この実施例は、水の存在下に５．３’ ＡＰＩのセロネ
グロ原油（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ ｃｒｕｄｅ） を
用いて行われた試験に関するものである。ここでは、第
１の熱段階を中間の厳しさにしくコイル反応器）、Ｈ２
及び装入物を下方に流し１、次いで第２の熱段階をより
厳しくシ、（ソーカー反応器）Ｈ２及び装入物を上方に
流した。次いでその残留分に対しては、水の存在下にヘ
キサンを用いた脱歴の工程が行われた。
グロ原油（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ ｃｒｕｄｅ） を
用いて行われた試験に関するものである。ここでは、第
１の熱段階を中間の厳しさにしくコイル反応器）、Ｈ２
及び装入物を下方に流し１、次いで第２の熱段階をより
厳しくシ、（ソーカー反応器）Ｈ２及び装入物を上方に
流した。次いでその残留分に対しては、水の存在下にヘ
キサンを用いた脱歴の工程が行われた。
また得られた種々の留分に対しては水添処理の工程が行
われた。操作条件は第５表に示されている。
われた。操作条件は第５表に示されている。
以下余白
ヒドロビスブレーキン段階及び９５０’Ｆ以上の留分の
ＤＡＯに対するその後の水添処理段階の後に得られた結
果は、第６表中に記載されている。
ＤＡＯに対するその後の水添処理段階の後に得られた結
果は、第６表中に記載されている。
以下余白
寸ｃＱｔｏ ト
λ
へ Ｐｌ’−
へ ００
；ト ＾ ｔｒ＋ｔｒｓ
次の第７表には、水添仕上げの前及び後の種々な留分の
特性が記載されている。
特性が記載されている。
以下余白
１ １ １ １ 力
＋＋１１ ｅｌＪ
、 ＋ １ １ １
１ １ １１１
１１１１
１ ｌｌ １１
１ １ １ ０ −ｅ
＋ １１ ｙ ト
＋＋１
１ ： １ ゞ １
第６表から明らかなように、９５０°Ｆ以上の残留分の
変換率は約８０重衛ｌであり、またアスファルテンの変
換率は約４７．８重量係であるということがわかる。
変換率は約８０重衛ｌであり、またアスファルテンの変
換率は約４７．８重量係であるということがわかる。
実施例４
この実施例においては、ソーカー中で４３０℃、１２７
気圧、１．５５時の滞留時間に保たれた異なった装入物
と異なった添加剤を用いて行われた試験に関するもので
ある。＠２図において、スアタ６６ｘ （５ｕａｔａ６
６Ｋ）及びセロネグロ原油に対して添加剤を用いない場
合、水を用いた場合、及びテトラリンを用いた場合のア
スファルテ／、コンラドソン法残留炭素及び５００℃以
上の留分のような特性に陵ぼす水添変換の影響が認めら
飢５る。水はテトラリンの場合や＠加削のない場合に較
べてアスファルテン及びコンラドソン法残留炭素の変換
率を増加させるということがわかる。同様な結果は、ス
アタ７＋Ｘ及びミガーメロネス（Ｍｉｇａ−Ｍｅｌｏｎ
ｅｓ）原油に対しても得られる（第３図）。
気圧、１．５５時の滞留時間に保たれた異なった装入物
と異なった添加剤を用いて行われた試験に関するもので
ある。＠２図において、スアタ６６ｘ （５ｕａｔａ６
６Ｋ）及びセロネグロ原油に対して添加剤を用いない場
合、水を用いた場合、及びテトラリンを用いた場合のア
スファルテ／、コンラドソン法残留炭素及び５００℃以
上の留分のような特性に陵ぼす水添変換の影響が認めら
飢５る。水はテトラリンの場合や＠加削のない場合に較
べてアスファルテン及びコンラドソン法残留炭素の変換
率を増加させるということがわかる。同様な結果は、ス
アタ７＋Ｘ及びミガーメロネス（Ｍｉｇａ−Ｍｅｌｏｎ
ｅｓ）原油に対しても得られる（第３図）。
実施例５
この実施例においては、脱歴された残留分が水添処ＱＫ
送られる代りに水添変換の熱段階に再循環された場合に
おける最終製品の特性が示されている。第８表から明ら
かなように、脱歴された物質を再循環させることは、次
の利点をもつ。
送られる代りに水添変換の熱段階に再循環された場合に
おける最終製品の特性が示されている。第８表から明ら
かなように、脱歴された物質を再循環させることは、次
の利点をもつ。
（ａ）ＤＡＯ水添処理段階が省略され、ある程度まで水
素の消費を減少させる。
素の消費を減少させる。
ｆｂｌ 軽質の留出分（９５０°Ｆ）の収量が増加する
。
。
（Ｃ１合成原油の全体積における収量が増加する。
（（１）最終の合成原油は軽質の留出分のみにより構成
される。
される。
Ｃ２−３７５’″Ｆ １５．２４ １６．４４３７５−
６５０°Ｆ ４５．１１ ４５．８３６５０−９５０’
Ｐ ３９．６５ ３ヱ７３−合 計 １００．００ １
００００ ＡＰＩ ＝ ３１．８ 液体の収率：１０４．１４体積係 水素の消費： ２３６．２４Ｎｍ ／３５０°Ｃ以上の
残菫分の＋ｎｔ前記した実施例は、本発明を説明するた
めのものであり、決してその請求の範囲を限定するもの
ではない。
６５０°Ｆ ４５．１１ ４５．８３６５０−９５０’
Ｐ ３９．６５ ３ヱ７３−合 計 １００．００ １
００００ ＡＰＩ ＝ ３１．８ 液体の収率：１０４．１４体積係 水素の消費： ２３６．２４Ｎｍ ／３５０°Ｃ以上の
残菫分の＋ｎｔ前記した実施例は、本発明を説明するた
めのものであり、決してその請求の範囲を限定するもの
ではない。
第１図は、本発明の詳細な説明する図式的なフロー図で
ある。 第２図は、スアタ６６Ｘ及びセロネグロ原油に対してア
スファルテノ、コンラドノン法残留炭素及び５００℃以
上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響を示すグラフで
ある。 第３図は、スアタ７１Ｘ原油及びミガーメロネス原油に
対してアスファルテン、コンラドンン法残留炭素及び５
００℃以上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響を示す
グラフである。 符号説明 １６・・・・・・螺旋状反応器 ２４・・・・・・ソーカー ２８．３２．４０・・・・・・分離塔 ４８・・・・・・常圧蒸留カラム ５６・・・・・・減田蒸留カラム ６２・・・・・・デカンタ− ７２・・・・・・水回収ユニット ７６・・・・・・７に添処理ユニット 特許出願人 インテブエプ ニス エイＪＦＩＧ−２ ＪＦＺＧ−３ 第１頁の続き ［相］発 明 者 ドナルド ハスキー ベネズエラ、
６３４３ ０発 明 者 アルフレイド エル ベネズエラ、モラ
レス ７６３４３ ＠発 明 者 ルイース ジー アク ベネズエラ、イ
ノ ７６３４３
ある。 第２図は、スアタ６６Ｘ及びセロネグロ原油に対してア
スファルテノ、コンラドノン法残留炭素及び５００℃以
上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響を示すグラフで
ある。 第３図は、スアタ７１Ｘ原油及びミガーメロネス原油に
対してアスファルテン、コンラドンン法残留炭素及び５
００℃以上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響を示す
グラフである。 符号説明 １６・・・・・・螺旋状反応器 ２４・・・・・・ソーカー ２８．３２．４０・・・・・・分離塔 ４８・・・・・・常圧蒸留カラム ５６・・・・・・減田蒸留カラム ６２・・・・・・デカンタ− ７２・・・・・・水回収ユニット ７６・・・・・・７に添処理ユニット 特許出願人 インテブエプ ニス エイＪＦＩＧ−２ ＪＦＺＧ−３ 第１頁の続き ［相］発 明 者 ドナルド ハスキー ベネズエラ、
６３４３ ０発 明 者 アルフレイド エル ベネズエラ、モラ
レス ７６３４３ ＠発 明 者 ルイース ジー アク ベネズエラ、イ
ノ ７６３４３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）炭化水素原料を第１の熱水添変換段階に供
給し、その中で該炭化水素原料をアスファルテン及び樹
脂分の含量を減少させるように水蒸気及びアンモニアの
存在下で処理し、ｔｂｌ処理された流出液を該第１熱水
ＹＳ変換段階から第２の熱水添変換段階に供給し、その
中で該流出液をアルファルチン及び樹脂分の含量を更に
減少させるように水蒸気及びアンモニアの存在下で更に
処ｔＢｌ！Ｌ、次いで（Ｃ１この処理された流出液を該
第２熱水添変換段階から回収し、該処理流出液が液体留
分及び残留分をつくるように分離される高圧高温の分離
塔に該処理流出液を送ることからなる、アスファルテン
及び樹脂分を抑制しながら変換させることにより重質原
油を改質する方法。 （２）該液体留分を低温高圧の分離塔に送り、その中で
水素、Ｈ２Ｓ及びＮＨａを塔頂成分として回収し、水及
びアンモニアな塔底成分として除去し、軽質炭化水素を
製造する工８を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （３）該軽質炭化水素を低温低圧の分離塔に送り、その
中で（：＋−Ｃ＜成分を塔頂成分として回収し、凝縮さ
れた炭化水素な塔底成分として残留させる工程を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）該残留分を常圧蒸留塔に送り、その中で常圧残留
分を製造する工程を含むことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 （５）該常圧残留分を減圧蒸留塔に送って減圧残留分を
製造する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
４項に記載の方法。 （６）該減圧残留分をデカンタ−に送り、その中で該減
圧残留分を水及び溶媒の存在下で脱歴させて脱歴された
ストリームを製造する工程を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）該脱歴ストリームを蒸発器に送り、該脱歴ストリ
ームから溶媒を蒸発させろ工程を含むことを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）該脱歴ス） ｌ）−ムを該蒸発器から水回収ユニ
ットに送り、その後に該脱歴ストリームを水添処１．１
ユニットに送り、その中で該ストリームから硫黄及びバ
ナジウムを除去する工程を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第７項に記載のノ５法。 （９）水蒸気とアンモニアの混合物が該第１熱水添変換
段階中に導入され、その際にアンモニアの濃度が約０．
１〜１０体積チであり、且つ、水蒸気とアンモニアの混
合物の割合が炭化水素原料に対して約０．１〜３０体積
チであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 （１の 水蒸気とアンモニアの混合物が該第１熱水添変
換段階中に導入され、その際にアンモニアのｍ度が約０
．３〜８体積チであり、且つ、水蒸気とアンモニアの混
合物の割合が炭化水素原料に対して約０．５〜１０体積
チであることを特徴とする特許請求の範囲第］項ｆ記載
の方法。 （１１）予め加熱された水素を該第１熱水添変換段階匠
供給することを更゛に含み、その際に水素と炭化水素原
料との割合が約３００〜４．！５００ Ｎｍ’ ／ ｍ
であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
方法。 （１２１該第１熱水添変換段階における液体及びガスの
滞留時間が約０．３２〜６４３分であることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ［１３） Ｒｋ第１熱処理段階における液体の温度が徐
々に最大的４２０〜５４０゛Ｃにまで上昇されることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１４）該第１熱処理段階における液体の温度が、徐々
に最大的４４０〜５００”ＣＩＣまで上昇されることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （ｔＳ＋ 該第１熱水添変換段階における操作圧力が約
２０〜２００気圧であることを特徴とする特許請求の範
囲第ｑ項に記載の方法。 （１怜 該第１熱水添変換段階における操作圧力が約５
０〜１５０気圧であることを特徴とする特許請求の範囲
第９項（記載の方法。 １１７）該第１熱水添変換段階のために螺旋状の反応器
を設ける工程を含むことを特徴とする特許請求υ）範囲
第９項に記載の方法。 （１８１溶媒に対する水の百分率が約５〜２０体積多で
あることを特徴とする特に′「請求の範囲第６項ＶＣ記
載の方法。 （１９）溶媒が０５〜（シフ成分又はそすしらの混合物
から１よる炭化水素であることを特徴とする特許請求の
範囲第１８項に記載の方法。 ＋２１１１ 脱歴が約１８０〜２３０” Ｃの温度、約
１５〜５０気圧の圧力下に行われることを特徴とする特
許請求の範囲第６項に記載の方法。 １２１）溶媒とノ或圧残留分の体ｊｔｊ比が約２：１〜
１０：１であることを特徴とする特許請求σ）範囲第６
項に記載の方法。 （過 溶媒と減圧残留分の体積比が約４＝１〜９：１で
あることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 （２３１該第２ｐＡ水添変換段階のためにバブルカラム
型の反応器を設ける工程を含み、その際に〕（プルカラ
ム型の反応器は直径が１０ｃＩｒＬ以下の気泡欠形′成
するように分散器を有しており、且つ、軸方向の分散係
継が約４０〜２００ｃｒｄ／秒であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （２４）水添処理ユニットとして固定床反応器を設け、
且つ、該固定床反応器中に多孔質の触媒を設置する工程
を含み、その際に４０％以上の触媒の孔は１００λ以上
の半径、約１５０〜３００ ｍ１ｇの表面積及び約０．
８〜１．２ｒ：ｒｌ１９の化体積を有することを特徴と
する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （２９水添処理が約２０〜２００気圧の圧力、約３５０
〜４４ ｏ゛ｃの温度下で行われることを特徴とする特
許請求の範囲第８項に記載の方法。 ＋２１ 水添処理が約５０〜１５０気圧の圧力、約３７
０〜４３０”Ｃの温度下で行われることを特徴とする特
許請求の範囲第８項に記載の方法。 （２η 水素と炭化水素の割合が１００〜２，０００
Ｎば／ｄの間で変わることを特徴とする特許請求の範囲
第２５項に記載の方法。 ′
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