PL107918B1

PL107918B1 - Sposob uplynniania wegla method of coal liquefaction

Info

Publication number: PL107918B1
Application number: PL1977201756A
Authority: PL
Inventors: John A Paraskos; Jun Herman Taylor; Richard E Hildebrand
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1976-11-30
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1980-03-31
Also published as: DE2728640A1; ZA773686B; PL201756A1; JPS5369201A; AU504762B2; GB1584586A; AU2592377A; US4083769A

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalityczny spo¬ sób uplynniania wegla droga konwertowania za¬ wierajacego popiól surowego wegla na wegiel bez- popiolowy, który prowadzi do otrzymania raczej eieklych niz stalych fbezpopiolowych produktów weglowych.Proces uplynniania wegla wedlug niniejszego wynalazku przebiega kolejno w strefie podgrze¬ wania, w strefie rozpuszczania i w strefie reakcji katalitycznej. Strefe podgrzewania stanowi strefa rurowa, w której nie zachodzi mieszanie powrot¬ ne, zasilana zawiesina pylu surowca weglowego i rozpuszczalnika. W strefie tej temperatura kaz¬ dej kolejnej porcji czy tez czesci wsadu zawie¬ siny wzrasta podczas przeplywu przez podgrze¬ wacz osiagajac wartosc maksymalna na wyjsciu z podgrzewacza. Za strefa podgrzewania znajdu¬ je sie strefa rozpuszczania, w której utrzymuje sie warunki pracy zblizone do mieszania powrot¬ nego dla utrzymania w tej strefie mozliwie naj- równottuerniejszej temperatury, przy czym tem¬ peratura ta jest wyzsza od maksymalnej tempe¬ ratury w strefie podgrzewania. Za strefa roz¬ puszczania znajduje sie strefa uwodorniania ka¬ talitycznego o lzejszym rezimie pracy w porów¬ naniu ze strefa rozpuszczania jesli chodzi o tem¬ perature, która jest nizsza niz w strefie rozpusz¬ czania i/lub o czas przebywania cieczy, który jest krótszy od czasu przebywania cieczy w strefie rozpuszczania. Strefa reakcji katalitycznej zawie- 15 20 25 30 ra katalizator uwodorniania, zawierajacy metale z grupy VI i VIII osadzone na niekrakujacym nosniku. Przykladami odpowiednich katalizato¬ rów uwodorniania sa: katalizator kobaltowo-mo- libdenowy i niklowo-kobaltowo-molibdenowy o- sadzone na tlenku glinowym. Temperatura w strefie rozpuszczania jest wyzsza od maksymal¬ nej temperatury w podgrzewaczu o co najmniej 5,5°C, korzystnie o co najmniej 27,8°—55,5°C.Temperatura w strefie reakcji katalitycznej mo¬ ze byc nizsza od temperatury w strefie rozpusz¬ czania. Przykladowo temperatura w strefie reak¬ cji katalitycznej moze byc nizsza od temperatu¬ ry w strefie rozpuszczania o okolo 13,9°C luib okolo 27,8°^83,3°C, a nawet wiecej.Temperatura na wyjsciu z podgrzewacza 'utrzy¬ muje sie na ogól w przedziale od 377° do 427°C korzystnie 399° do 42:1°C. Podczas etapu pod¬ grzewania lepkosc kazdej kolejnej porcji zawie¬ siny zasilajacej poczatkowo wzrasta, nastepnie maleje i wreszcie ponownie wykazuje tendencje wzrostowa. Znacznego koncowego wzrostu lepkos¬ ci unika sie jednak przeprowadzajac etap pod¬ grzewania w temperaturze 377° do ponizej 427°C. Gdy temperatura w podgrzewaczu prze¬ kroczy ten zakres, zachodzic moze znaczny wzrost lepkosci spowodowany polimeryzacja rozpuszczo¬ nego wegla. Polimeryzacji takiej nalezy unikac, gdyz prowadzi ona do tworzenia sie stosunkowo duzej ilosci niskowartosciowego stalego bezpopio- 107 91$lot 3 lowego produktu weglowego kosztem cieklego produktu weglowego o wiekszej wartosci, lego typu zjawisko lepkosciowe opisal Buli i wspól¬ pracownicy w patencie USA nr 3 341447, poda¬ nym tu jakoreferencja. 5 Koncowego wzrostu lepkosci w podgrzewaczu unika sie wprowadzajac wyplywajacy z podgrze¬ wacza strumien o zasadniczo tlokowym charak¬ terze przeplywu, majacy temperature od okolo 377° do 427°C, bezposrednio do strefy rozpusz- 10 czania, w której zasadniczo wystepuje mieszanie powrotne i w 'której utrzymuje sie wzglednie równomierna temperature, wyzsza do maksymal¬ nej temperatury w podgrzewaczu. Temperatura w aparacie do rozpuszczania wynosi na ogól oko- 15 lo 309°—482°C, korzystnie 427°^L82°C. W za¬ kresie temperatur stanowiacym róznice tempera¬ tur miedzy etapem podgrzewania i rozpuszczania zachodzi niepozadana polimeryzacja wegla. Przy podwyzszonej temperaturze w aparacie do roz- 20 puszczania, zamiast wyzej wspomnianej polime¬ ryzacji wegla i wzrostu lepkosci wystepowac mo¬ ze obnizenie lepkosci na skutek zmniejszenia cie¬ zaru czasteczkowego w wyniku reakcji hydrokra¬ kowania. 25 Stwierdzono, ze dla efektywnego przebiegu reakcji hydrokrakowania w aparacie do rozpusz¬ czania, cisnienie wodoru technologicznego wyno¬ sic powinno co najmniej 217 kg/cm, korzystnie co najmniej 245 kG/cm2. Ustalono, ze przy niz- 30 szych wartosciach cisnienia wodoru technologicz¬ nego podwyzszona temperatura rozpuszczania we¬ dlug wynalazku w polaczeniu z nizej podanymi czasami przebywania wywoluje nadmierne ko¬ ksowanie, sprzyjajace powstawaniu nierozpusz- 35 czalnych produktów weglowych kosztem cieklych produktów weglowych. Tak wiec w etapie roz¬ puszczania wedlug niniejszego wynalazku zakres temperatur wynosi zazwyczaj od okolo 399° do 482°C przy cisnieniu wodoru technologicznego wynoszacym na ogól powyzej 217 kG/cm2, ko¬ rzystnie oó najmniej powyzej 245 kG/cm2. Ogól¬ nie korzystnie jest utrzymywac cisnienie wodoru nieco powyzej 350 kG/cm2.Czas przebywania w podgrzewaczu wynosi za¬ zwyczaj od okolo 2 do 20 minut, korzystnie od 3 do 10 minut. Czas przebywania w aparacie do rozpuszczania jest dluzszy niz czas przebywania w podgrzewaczu dla zapewnienia odpowiedniego czasu przebiegu reakcji termicznego hydrokrako- wania. Czas ten wynosi zazwyczaj od okolo 5 do 60 minut, korzystnie od okolo 10 do 45 minut.Uzycie zewnetrznego podgrzewacza eliminuje ko¬ niecznosc podgrzewania w strefie rozpuszczania, skracajac dzieki temu czas przebywania w tej strefie, a tym samym zmniejszajac zachodzace 55 w niej koksowanie. Hydrokrakowanie i koksowa¬ nie sa w strefie rozpuszczania reakcjami konku¬ rencyjnymi, przy czym hydrokrakowanie zacho¬ dzi szybciej. Kazde zbedne wydluzenie czasu przebywania w aparacie do rozpuszczania sprzy- 80 ja raczej przebiegowi wolniejszych reakcji kokso*- wania niz szybszych reakcji hydrokrakowania.W (podgrzewaczu zachodza reakcje wstepnej solwatacji pomiedzy rozpuszczalnikiem i surow- w 4 cem weglowym. Reakcje te maja charakter endo- termiczny, podczas gdy reakcje zachodzace w aparacie do rozpuszczania sa reakcjami ezoter- micznymi. Tak wiec do podgrzewacza dostarczac trzeba cieplo dla uzyskania reakcji solwatacji i dla ogrzania 'masy surowca weglowego, natomiast aparat do rozpuszczania nie tylko pokrywa wlas¬ ne zapotrzebowanie na cieplo, ale takze zdolny jest do produkcji nadmiaru ciepla, który to nad¬ miar przesylac mozna do podgrzewacza. Jesli jest to pozadane, temperature w aparacie do rozpusz¬ czania mozna regulowac wtryskujac don goracy lub zimny wodór, wzglednie za pomoca wezowni- cy grzejnej lub chlodzacej. Dzieki utrzymywaniu podanej róznicy temperatur miedzy etapem pod¬ grzewania i rozpuszczania nadmiar ciepla powsta¬ jacego w aparacie do rozpuszczania jest wystar¬ czajaco wysoki aby mozna bylo tym cieplem ko¬ rzystnie pokryc co najmniej czesc zapotrzebowa¬ nia na cieplo w podgrzewaczu, zapewniajac zbi¬ lansowanie cieplne ukladu.Jesli po etapie rozpuszczania nie nastepuje etap reakcji katalitycznej, cisnienie strumienia opusz¬ czajacego aparat do rozpuszczania poddaje sie re¬ dukcji i strumien ten przesyla sie do strefy de¬ stylacji, korzystnie do strefy destylacji próznio¬ wej, celem usuniecia poszczególnych frakcji de¬ stylacyjnych, którymi sa ciekle produkty weglo¬ we, wytworzenia stalych bezpopiolowych pro¬ duktów weglowych, zwrócenia rozpuszczalnika i dolnych frakcji zawierajacych popiól i nie ule¬ gajacych destylacji pozostalosci weglowodoro¬ wych. Taki etap destylacji prowadzi jednak do znacznej straty materialu weglowego z wartos¬ ciowych frakcji produktu, gdyz material ten two¬ rzy stale osady wewnatrz kolumny destylacyjnej.Przyczyna tej straty jest fakt, iz dolne produkty rozpuszczania opuszczajace aparat do rozpuszcza¬ nia zawieraja glównie rozpuszczone asfalteny, które nie bedac ustabilizowane w chwili opusz¬ czania tego aparatu moga podczas destylacji ule¬ gac czesciowej przemianie na substancje nieroz¬ puszczalne i nie dajace sie destylowac. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przemiany takiej moz¬ na jednak uniknac poddajac strumien wyplywa¬ jacy z aparatu do rozpuszczania etapowi katalizo¬ wanego dzialania wodorem pod cisnieniem wo¬ doru technologicznego.Jakkolwiek w etapie reakcji katalitycznej nie zachodzi rozpuszczanie wegla, etap ten zwieksza wydajnosc produktu dzieki stabilizacji asfaltenów w postaci cieczy, co zapobiega ich wydzielaniu sie w postaci nierozpuszczalnego ciala stalego, np. koksu, a takze dzieki czesciowemu nasyceniu zwiazków aromatycznych w zakresie temperatur wrzenia rozpuszczalnika, prowadzacemu do ich konwersji na substancje bedace donorami wodoru i dajace sie zastosowac jako rozpuszczalnik obie¬ gowy. Strefa rozpuszczania wplywa korzystnie na warunki pracy w strefie reakcji katalitycznej, gdyz w strefie rozpuszczania strumien surowca poddawany jest dzialaniu co najmniej jednego warunku pracy w ostrzejszym rezimie niz w stre¬ fie reakcji katalitycznej. Dzialanie to indukuje reakcje hydrokrakowania, dzieki czemu lepkosc107 918 5 plynacego strumienia obniza sie tak, ze w strefie reaikcji katalitycznej nastepuje wzrost predkosci przenoszenia masy wodoru do zlóz katalizatora, co zmniejsza koksowanie na katalizatorze. Wa¬ runkami krakowania, które w strefie rozpuszcza¬ nia sa ostrzejsze niz w strefie reakcji katalitycz¬ nej, moga byc: dluzszy czas przebywania lub wyz¬ sza temperatura, wzglednie oba te warunki jed¬ noczesnie. Jesli jest to pozadane, temperature strumienia wyplywajacego z aparatu do rozpusz¬ czania mozna obnizyc przed wprowadzeniem te¬ go strumienia do strefy reakcji katalitycznej, dla utrzymania w tej strefie temperatur, w których nie zachodzi koksowanie. Temperatury te wynosza od 371° do 441°C, korzystnie od 385 do 427°C w celu zahamowania osadzania sie koksu na ka¬ talizatorze, co przedluza czas zycia katalizatora.Gdyby warunki pracy w strefie reakcji katali¬ tycznej byly ostrzejsze niz w strefie rozpuszcza¬ nia, w której nie zachodzi reakcja katalityczna, predkosc przenoszenia masy wodoru bylaby nie¬ wystarczajaca do ograniczenia procesu koksowa¬ nia z powodu duzych predkosci reakcji uwodor¬ niania i odwodorniania, zachodzacych w tempe¬ raturze powyzej 371°C, w obecnosci katalizato¬ rów zawierajacych osadzone na nosniku metale z grupy VI i VIII. Z drugiej strony w zakresie temperatur, w którym ~ w strefie rozpuszczania przebiega hydrokrakowanie, proces koksowania indukowany jest w znacznie mniejszym stopniu.Dzieje sie tak, poniewaz pod nieobecnosc katali¬ zatora predkosci reakcji sa dostatecznie male i predkosc przenoszenia masy wodoru w ukladzie jest zazwyczaj wystarczajaca dla odpowiedniego zahamowania koksowania przy umiarkowanych czasach przebywania. Oprócz odkrycia, ze proces koksowania w strefie rozpuszczania, w której nie zachodzi reakcja katalityczna mozna ograniczyc w zakresie temperatur od 399° do 482°C, przy umiarkowanych czasach przebywania i pod wa¬ runkiem, ze cisnienie wodoru miesci sie w zakre¬ sie cisnien wedlug wynalazku, stwierdzano, ze bez zastosowania wstepnej strefy hydrokrakowa- nia koksowanie w strefie reakcji katalitycznej jest w tych samych warunkach temperaturowych i pod tym samym cisnieniem wodoru zbyt duzo na to, by mozna bylo osiagnac korzystne cha¬ rakterystyki starzenia katalizatora.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem cisnienie wodoru w strefie reakcji katalitycznej i w stre¬ fie rozpuszczania powyzej 217 kG toscia krytyczna. Przyczyna tego warunku kry¬ tycznego, jak juz wspomniano powyzej, jest fakt iz katalizatory oparte na metalach 'z VI i VIII grupy indukuja duze predkosci reakcji uwodor¬ niania i odwodorniania. Przy cisnieniu wodoru ponizej 217 kG/icm2 reakcje uwodorniania (kokso¬ wania) maja tendencje do uzyskania pTzewagi.Przy cisnieniu wodoru wynoszacym 217 kG/cm2 lub wyzszym wodór rozpuszcza sie w plynnym produkcie weglowym w poblizu zlóz katalizato¬ ra w ilosci wystarczajacej na to, by reakcje u- wodorniania przewazaly nad reakcjami odwo¬ dorniania. Cisnienie wodoru 217 kGycm* ustalo¬ no jako dolna granice poziomu cisnien dla ogra¬ niczenia reakcji dehydrogenizacji. Stwierdzono przykladowo, ze gdy cisnienie wodoru w etapie reaikcji katalitycznej wynosi 210 kG/cm1, kokso¬ wanie zachodzi w dostatecznie duzym stopniu na 5 to, by cykl zycia katalizatora skrócony zostal za¬ ledwie do okolo 7 dni. Dla odmiany zwiekszajac cisnienie wodoru do 280 kG/cm* przedluza sie cykl zycia katalizatora do kilku miesiecy. Poda¬ nemu cisnieniu wodoru w strefie reakcji katali- 10 tycznej towarzyszy predkosc obiegu wodoru wy¬ noszaca na ogól od 18 do 180, korzystnie od 36 do 144 normalnych mf/100 litrów oleju. Predkosc objetosciowa cieczy w strefie reakcji katalitycz¬ nej wynosic moze zazwyczaj od 0,5 do 10, ko- u rzystnie od 2 do 6 jednostek wagowych oleju na 1 godzine na 1 jednostke wagowa katalizatora.Warunki sprzyjajace przewadze reakcji uwo¬ dorniania nad reakcjami odwodorniania w stre¬ fie reakcji katalitycznej dodatkowo przyczyniaja 20 sie do wzrostu wydajnosci cieklego produktu, gdyz powstaja dzieki nim z duza wydajnoscia substan¬ cje bedace donorami wodoru o temperaturach wrzenia odpowiadajacych zakresowi temperatur wrzenia rozpuszczalnika. Substancje te zawraca 20 sie do obiegu. Poniewaz sblwatacja surowca we¬ glowego zachodzi pod wplywem bedacych dono¬ rami wodoru zwiazków aromatycznych, wprowa¬ dzanie do obiegu znacznej ilosci takich substan¬ cji sprzyja reakcjom solwatacji wegla w strefie 30 podgrzewania i rozpuszczania, dzieki czemu zmniejsza sie ilosc nierozpuszczalnych produktów weglowych. * Poniewaz wysokowydajne katalityczne 'wytwa¬ rzanie czesciowo nasyconych zwiazków aroma- 35 tycznych jest wazne, miara efektywnosci etapu reakcji katalitycznej jest ilosc wodoru zuzyta w tym etapie. Aby w etapie reakcji katalitycznej uwodornienie zaszlo w dostatecznym stopniu, ak¬ tywnosc katalizatora musi byc wystarczajaco wy- 40 soka na to, by zuzycie wodoru na 1 t surowego wegla zasilajacego wynosilo na ogól co najmniej 112 m1, korzystnie 280 m8. Przy takim poziomie zuzycia wodoru powstaje znaczna ilosc bedacego donorem wodoru wysokojakosciowego rozpusz- 45 czamika, który skierowany do obiegu powoduje, ze wydajnosc powstawania cieklego produktu jest wysoka. Tak wysoki poziom zuzycia wodoru w strefie reakcji katalitycznej swiadczy o ograniczo¬ nej zdolnosci zachodzenia reakcji uwodorniania 50 w strefie rozpuszczania, w której nie zachodzi re¬ akcja katalityczna. Co wiecej, ten wysoki poziom wskazuje na fakt, ze dezaktywacja katalizatora spowodowana koksowaniem jest minimalna i ze w etapie reakcji katalitycznej nie istnieje ogra- 55 niczenie przenoszenia masy wodoru. Gdyby w ukladzie istnialo ograniczenie przenoszenia masy wodoru, tak jak ma to miejsce w przypadku gdy lepkosc cieczy jest zbyt wysoka lub cisnienie wo¬ doru zbyt niskie, wodór nie docieralby do zlóz oo katalizatora z dostateczna predkoscia na to, by zapobiec reakcjom odwodorniania. Wynikiem te¬ go byloby nadmierne zakoksowanie zlóz katali¬ zatora i niskie zuzycie wodoru.Podane powyzej podwyzszone poziomy zuzycia 15 wodoru w strefie reakcji katalitycznej mozliweT 1079*8 8 sa dzieki korzystnemu dzialaniu ostrzejszego re¬ zimu pracy w strefie rozpuszczania w stosunku do rezimu pracy w strefie reakcji katalitycznej.W próbach przeprowadzonych bez zastosowania takiego ostrego rezimu pracy w strefie rozpusz- 5 czania, dezaktywacja katalizatora zachodzila tak gwaltownie, ze uzycie podwyzszonych poziomów zuzycia wodoru mozliwe bylo przez okres okolo tygodnia od zaladowania swiezego katalizatora.Gdy rezim pracy w strefie rozpuszczania byl 10 ostry, czas zycia katalizatora wynosil kilka mie¬ siecy.W tablicy I przedstawiono wyniki prób prze¬ prowadzonych dla zilustrowania korzystnego dzia¬ lania podwyzszonej temperatury w aparacie do 15 rozpuszczania, nawet w przypadku braku strefy reakcji katalitycznej za tym aparatem. W pró¬ bach tych zawiesine pylu wegla Big Horn i oleju antracenowego przepuszczano przez irurowa stre¬ fe podgrzewacza i polaczona z nia szeregowo 2o strefe rozpuszczania. Niektóre pionowe sekcje strefy rozpuszczania wypelnione byly obojetnymi cialami stalymi, zawartymi miedzy porowatymi przegrodami, jak to Chun i wspólpracownicy 0- pisali w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 25 3 957 619. 'Do strefy rozpuszczania nie dodawano z zewnatrz zadnego katalizatora. Do strefy pod¬ grzewania dostarczano cieplo, podczas gdy strefa rozpuszczania pracowala adiabatycznie. Pomiedzy strefe podgrzewania i strefe rozpuszczania nie do- 31 starcza sie zadnego ciepla. Podwyzszone tempe¬ ratury w strefie rozpuszczania byly wynikiem za¬ chodzacych w niej egzotermicznych reakcji hy- drokrakowania. 35 Wegiel Big Horn mial nastepujacy sklad: Wegiel nasilajacy (pozbawiony wilgoci) Wegiel 70,86%; wag...Wodór 5,26% wag.Azot 1,26% wag.Tlen 19,00%. wag.Siarka D,56% wag.Metale 3,06%, wag.Popiól 6,51% wag.Siarka 0,32% wag.Tlen 3,13% *wag.Wilgoc 21,00% wag.Z danych w tablicy I wynika, ze podczas gdy temperatury w aparacie do rozpuszczania podwyz¬ szano stopniowo od 399° do 413° i 427°C w ten sposób, ze róznica temperatur miedzy podgrzewa¬ czem i aparatem do rozpuszczania zwiekszala sie odpowiednio od 20° do 33° i 39°, to ilosc rozpusz¬ czanego Iwegla ibez popiolu i wilgoci zwiekszala sie 55 odpowiednio od 67,52 do 75,36 i 87,80% wagowych, a ilosc frakcji wegla bez popiolu i wilgoci prze- konwertowanego na produkt o temperaturze wrze¬ nia ponizej 415°C rosla odpowiednio od 17,31 do 31,65 i 54,33% wagowych. Wyniki te wskazuja na ^ fakt, ze na skutek autogenicznego wzrostu róznicy temperatur miedzy etapem podgrzewania i roz¬ puszczania, bedacego rezultatem egzotermicznych reakcji hydrokrakowania zachodzacych w aparacie do rozpuszczania, ilosc i jakosc produktu otrzymy- 65 Podczas prób otrzymano nastepujace dane: Tablica I 40 45 50 Czas przebiegu procesu (dni) Ilosc wegla bez popiolu i wilgoci w zawiesinie, % wag.Zasilanie weglem bez popiolu i wil¬ goci, g/godzine Temperatura na wyjsciu z pod¬ grzewacza, (°C) Temperatura w aparacie do roz¬ puszczania, (°C) Cisnienie calko¬ wite, (kG/cm2) Cisnienie czastko¬ we H2, (kG/cm2) Ilosc nieprzekon- wertowanego we¬ gla w przeliczeniu na wegiel bez po¬ piolu i wilgoci, % wag.Zuzycie H2, dcm3/ /kg wegla bez po¬ piolu i wilgoci Konwersja, % wa¬ gowe w przelicze¬ niu na wegiel bez popiolu i wilgoci Solwatacja Hydrokrakowanie (frakcja z kon¬ wersji wegla bez popiolu i wilgoci na produkt 0 tem¬ peraturze wrzenia ponizej 415° C Odazotowanie, % wagowe Ubytek tlenu, % wagowe Próba 1 3,88 29,53 1225,71 378 399 287 265 32,48 341,96 67,52 17,31 4,78 42,98 Próba 2 5,00 29,53 1101,42 379 413 287 269 24,67 468,42 75,36 31,65 6,31 47,89 Próba 3 1 11,38 29,63 1035,20 387 427 287 268 12,20 749,10 1 87,80 54,43 21,32 51,53 1 wanego w procesie wzrastaja w znaczny sposób.Ze wzrostem temperatury -rozpuszczania i róznicy temperatur miedzy etapami wiaze sie tylko ko¬ rzystny wzrost ilosci i jakosci produktu, ale takze mozliwosc, ze proces stac sie moze bardziej samo¬ wystarczalny pod wzgledem pokrywania zapotrze¬ bowania na cieplo. Dzieje sie tak dzieki temu, ze z aparatu do rozpuszczania przenosi sie do podgrze¬ wacza autogenicznie powstajace cieplo o wyczu¬ walnie wzrastajacym poziomie temperaturowym^ Jednym ze sposobów przenoszenia tego ciepla jest wymiana ciepla pomiedzy strumieniem opuszcza¬ jacym aparat do rozpuszczania i strumieniem su¬ rowca wplywajacym do podgrzewacza.107 918 Tablica II 10 Podgrzewacz, °C Temperatura w aparacie do rozpuszczania, °C Reaktor (strefa katalityczna), °C Wagowa godzinowa predkosc objetoscio¬ wa w reaktorze (kg wegla bez popiolu i wilgoci/godzine/kg katalizatora) Wagowa godzinowa predkosc objetoscio¬ wa w aparacie do rozpuszczania (kg we¬ gla w stanie surowym/godzine/litr) Wydajnosc, % wagowe w przeliczeniu na mase wegla bez popiolu i wilgoci: Zuzycie H2 c^c5 1 C6—200°C 200°—415°C 4I5°0+ Wegiel nieprzekonwertowany H2S co, co2 H20 Sodwatacja Konwersja (frakcja wegla bez popiolu i wilgoci przekonwertowanego na substan¬ cje o temperaturze wrzenia ponizej 415°C, Rozpuszczalnik obiegowy 2i3£°—412°C, produkt szczytowy z kolumny prózniowej, 1 % zapotrzebowania w procesie Próba 1 — nie stosowa¬ no aparatu 388 -3,12 1,13 4,14 59,24 29,73 0,23 2,34 5,95 — 11,03 *— Próba 2: 328 456 388 1,29 1,05 -4,9 11,8 18,1 9,1 28,5 14,5 0,5 10,8 11,6 '85,5 57,0 — Próba 3 — 456 412, 1,28 . 1,04 -5,9 13,9 20,7 16,2 22,5 10,8 0,3 12.2 9,3 89,2 66,7 96,8 Próba 4- 1 421. 428 387 1,34 1,22 -6,1 18,8 22,4 4,1 36,0 5,7 0,3 5,4 13,4 94,3 58,3 92,6 Godnym uwagi aspektem prób jest fakt, iz wzrost temperatury w aparacie do rozpuszczania uzyskiwano bez wprowadzania dodatkowego cie¬ pla miedzy strefa podgrzewania i strefa rozpusz¬ czania. Zastosowanie w niniejszym wynalazku stre¬ fy reakcji katalitycznej usytuowanej za strefa roz¬ puszczania ilustruja dane uzyskane w próbach 1—4, przedstawione w Tablicy II. Strefe reakcji katalitycznej stosowano we wszystkich czterech próbach. Próba 1 obejmowala jedynie etap pod¬ grzewania i etap reakcji katalitycznej w stalych zlozach katalizatora, przy czym miedzy tymi eta¬ pami nie stosowano zadnego etapu polegajacego na filtrowaniu lufo innym.sposobie oddzielania cial sta¬ lych, jak równiez zadnego etapu rozpuszczania.W próbach 2* 3 i 4 stosowano etap rozpuszcza¬ nia z udzialem strumienia zawierajacego 95% wo¬ doru jako chlodziwo pomiedzy rozpuszczaniem i stalym zlozem, etapu katalitycznego, lecz bez usu¬ wania cial stalych przed etapem reakcji katalitycz¬ nej. We wszystkich próbach, w których stosowano rozpuszczanie temperatura w podgrzewaczu wyno¬ sila ponizej 427°C, konkretnie 382°—421°C, a roz¬ puszczalnikiem byl produkt szczytowy z kolumny prózniowej otrzymany w poprzednich cyklach uplynniania wegla* W etapach reakcji katalitycz¬ nej stosowano jako katalizator uwodorniania ka¬ talizator (niklowo-kóbaltowo-molibdenowy osadzo¬ ny na tlenku glinu. Katalizator ten znajdowal sie w krotnym ukladzie pionowym stref ograniczo¬ nych perforowanymi przegrodami, usytuowanych 35 40 50 60 65 naprzemiennie z pionowymi strefami nie zawie¬ rajacymi katalizatora.Z wyników próby 1 przedstawionych w Tabli-. cy II wynika, ize gdy nie stosuje sie etapu roz¬ puszczania, 29,73% wegla bez popiolu i wilgoci nie ulega rozpuszczeniu i tylko 11,03% tego we¬ gla ulega hydrokrakowaniu na produkt o tempe¬ raturze wrzenia ponizej 415°C. Zuzycie wodoru^ w przeliczeniu na wegiel bez popiolu i wilgoci wynosi jedynie 3,12% wagowych.Z wyników prób 2, 3 i 4 przedstawionych w Tablicy II wynika, ze zastosowanie aparatu do rozpuszczania podnosi wydajnosc otrzymywania produktów frakcji Ci—G5 i benzyny,, zmniejsza¬ jac ilosc oleju o temperaturze wrzenia powyzej 415°C, oraz nierozpuszczonego wegla z 29,74% do 14,5% lub mniej. Takie zwiekszenie wydajnosci mozliwe jest dzieki wzrostowi zuzycia wodoru; Wydajnosc oleju ciezkiego zmniejsza sie tak gwaltownie, ze w procesie nie powstaje dosta* teczna ilosc rozpuszczalnika obiegowego na po* krycie pelnego nan: zapotrzebowania. Z rezultat tów prób 2, 3 i 4 wynika, ze wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczania maleje ilosc nieprze- konwertowanego wegla, a zuzycie wodoru wzrav sta.Czas przebywania w aparacie do rozpuszczania jest wystarczajaco dlugi na to, by w aparacie tym osadzily sie substancje stale. Jesli jest' to pozadane, droga oddzielnego usuwania strumie¬ nia cieczy z nad osadu i strumienia osiadlych substancji stalych, osiagnac mozna ograniczenie11 107 918 12 narastania warstw substancji stalych w aparacie cle rozpuszczania. Powstale z wegla popiolowe substancje stale zawieraja zwiazki takie jak FeS stanowiace katalizatory uwodornienia, które ma¬ ja korzystny wplyw na przebieg procesu. Zja¬ wiska katalitycznego dzialania powstalych z we¬ gla popiolowych substancji stalych wywieranego w strefie reakcji katalitycznej opisane sa w opi¬ sie (patentowym (St. Zjedn. Am. nr 3 384 794, po¬ danym tu jako referencje. Talk wiec w strefie rozpuszczania moze miec miejsce kontrolowane zjawisko katalizowania jeakcji uwodorniania, mi¬ mo iz do strefy tej nie wprowadza sie z zewnatrz katalizatora.Schemat procesu wedlug niniejszego wynalazku przedstawiono na rysunku. Jak wynika z tego rysunku, zawiesine pylu surowca weglowego, roz¬ puszczalnika obiegowego i uzupelniajacego mie¬ sza sie w przewodzie 10 z wodorem doprowadza¬ nym przewodem 12, po czym zawiesina ta plynie bez mieszania powrotnego wezownica 14 we¬ wnatrz pieca podgrzewajacego 16. Czas przeby¬ wania w tym piecu wynosi od 2 do 20 minut.Piec 16 ogrzewa sie plomieniem wydobywajacym sie z dyszy 17 palnika olejowego. Temperatura strumienia opuszczajacego podgrzewacz 16 prze¬ wodem 18 wynosi od dkolo 397° do 427°C. Stru¬ mien ten Iprzeplywa do wysokotemperaturowej strefy rozpuszczania 20, w której utrzymuje sie równomierna temperature wynoszaca od powyzej okolo 309° do 482°C. Czas przebywania w apa¬ racie do (rozpuszczania 20 wynosi od okolo 5 do 60 minut.Osiadla zawiesine, stosunkowo bogata w sub¬ stancje stale, usunac mozna z dna aparatu do rozpuszczania 20 przeprowadzajac ja przewodem 24 do hydrocyklonu 26. Z hydrocyklonu popiól usuwa sie przewodem 28, podczas gdy ciecz za¬ wraca sie do obiegu przewodem 30. Jesli jest to pozadane, temperature w aparacie do rozpuszcza¬ nia 20 mozna regulowac wstrzykujac przewodem 22 do przewodu 30 recyklu goracy lub zimny wodór. Strumien opuszczajacy aparat do rozpusz¬ czania o temperaturze 399° do 482°C plynie przewodem 32 i jesli jest to pozadane mozna go oziebiac czy tez chlodzic za pomoca odpowiednich dowolnych metod, np. wstrzykujac zimny wodór doprowadzany przewodem 34. Usuwanie popiolu przewodem 28, niezaleznie od strumienia opusz¬ czajacego aparat do rozpuszczania przewodem 32 pozwala na pewne gromadzenie sie popiolu w tym aparacie, o ile jest to pozadane. Gromadze¬ nie takie jest korzystne, gdyz popiól zawiera akladnifki katalizujace uwodorniania, np. FeS.Ochlodzony strumien z aparatu do rozpuszczania, majacy temperature od 371° do 427°C, wplywa przewodem 36 do reaktora kontaktowego 38, za¬ wierajacego stale zloza katalizatora uwodornia¬ nia. Zloza te rozmieszczone sa w pionowych ko¬ lumnach otoczonych perforowanymi przegrodami, tworzacych uklad naprzemienny z pionowymi strefami nie zawierajacymi katalizatora. Kataliza¬ tor uwodorniania zawiera metale z grupy VI i VIII osadzone na niekrakujacym nosniku.Strumien opuszczajacy reaktor 38 przewodem 40 zawiera czasteczki czesciowo nasyconych zwiazków aromatycznych, nadajacych sie do za¬ wrócenia w charakterze rozpuszczalnika techno¬ logicznego. Strumien ten przechodzi przez oddzie- 5 lacz gazów 42, z 'którego gazy zawierajace wodór usuwa sie przewodem 44 w celu poddania ich o- czyszczaniu, kompresji i zawróceniu do przewo¬ du 12. Ciecz w przewodzie 46 zawiera zarówno produkt otrzymany w procesie, jak i rozpuszczal- io nik przeznaczony do zawrócenia do przewodu 10.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uplynniania wegla pod cisnieniem 15 wodoru wynoszacym powyzej 217 kG/emf, zna¬ mienny tym, ze przepuszcza sie zawiesine surow¬ ca weglowego w rozpuszczalniku oraz wodór przez rurowa strefe podgrzewania i ogrzewa sie te za¬ wiesine do maksymalnej temperatury wynoszacej 20 377°—427°C, przeprowadza sie strumien zawie¬ siny opuszczajacej strefe podgrzewania do strefy rozpuszczania, w iktórej utrzymuje sie tempera¬ ture o co najmniej 5,5°C wyzsza od maksymal¬ nej temperatury w strefie podgrzewania i wyno- 25 szaca od 399?—482°C, przy czym czas przebywa¬ nia w strefie rozpuszczania stosuje sie dluzszy niz w strefie podgrzewania, przeprowadza sie stru¬ mien opuszczajacy strefe rozpuszczania do stre¬ fy uwodorniania katalitycznego i przepuszcza sie 10 go przez strefe uwodorniania katalitycznego, w której utrzymuje sie temperature 371°—441°C, przy czym temperature te i/lub czas przebywania w strefie uwodorniania katalitycznego stosuje sie krótsze niz w strefie rozpuszczania, odprowadza 35 sie strumien opuszczajacy strefe uwodorniania katalitycznego i odzyskuje sie z tego strumienia frakcje o temperaturze wrzenia odpowiadajacej zakresowi temperatur wrzenia rozpuszczalnika o- raz zawraca sie te frakcje rozpuszczalnikowa do 40 wytworzenia zawiesiny zasilajacej, zawierajacej surowiec weglowy i rozpuszczalnik. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie maksymalna temperature w stre¬ fie podgrzewania 399°—421^. 45 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze strumien opuszczajacy strefe rozpuszczania chlo¬ dzi 'sie gwaltownie wodorem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie tempera- so ture wyzsza o co najmniej 278°C .od temperatu¬ ry w strefie podgrzewania. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze - w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 55,5°C od temperatury 55 w strefie podgrzewania. 6. Sposób uplynniania wegla pod' cisnieniem wodoru wynoszacym powyzej 217 kG/cm2, zna¬ mienny tym, ze przepuszcza sie zawiesine surow¬ ca weglowego w rozpuszczalniku oraz wodór przez io rurowa strefe podgrzewania i ogrzewa sie te za¬ wiesine do maksymalnej temperatury wynoszacej 377°—427°C, przeprowadza sie strumien zawiesi¬ ny opuszczajacy strefe podgrzewania do strefy rozpuszczania, w której utrzymuje sie tempera- 11 ture o co najmniej 5,5°C wyzsza od maiksymal-io? m 13 14 nej temperatury w strefie podgrzewania i wyno¬ szaca 399°—482°C, przy czym czas przebywania w strefie rozpuszczania stosuje sie dluzszy niz w strefie podgrzewania, który wynosi 5—60 minut, w którym w strefie rozpuszczania osadza sie za¬ wierajaca popiól zawiesine pozostawiajac nad nia ciecz, oddzielnie usuwa sie ciecz z nad osadu i zawierajaca popiól zawiesine, po czym przepro¬ wadza sie ciecz z nad osadu do strefy uwodor¬ niania katalitycznego, w której utrzymuje sie temperature 371°—441°C, przy czym temperatu¬ re i/lub czas przebywania w strefie uwodornia¬ nia katalitycznego stosuje sie krótsze niz w stre¬ fie rozpuszczania. 7. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawierajaca popiól zawiesine przeprowadza sie przez urzadzenia oddzielajace ciala stale od cie¬ czy. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania w strefie podgrze¬ wania 2—20 minut. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze za strefa rozpuszczania stosuje sie sprzezony hy- 10 15 20 drocyklon, w którym zawierajaca popiól zawiesi¬ ne rozdziela sie na substancje stale i ciecz za¬ wracana z hydrocyklonu do strefy rozpuszczania. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie uwodorniania katalitycznego stosuje sie na 1 tone surowca weglowego co najmniej 112 normalnych metrów8 wodoru. 11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie cisnienie wodoru co najmniej 245 kG/cm2. 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 27,8°C od temperatury w sitrefie podgrzewania. 13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze ciecz z nad osadu chlodzi sie gwaltownie przed jej wprowadzeniem do strefy uwodorniania ka¬ talitycznego. 14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 55,5°C od temperatury w strefie podgrzewania.^ Produkt i x4€ rozpuszczalnik ^ Wndnr Popiót PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uplynniania wegla pod cisnieniem 15 wodoru wynoszacym powyzej 217 kG/emf, zna¬ mienny tym, ze przepuszcza sie zawiesine surow¬ ca weglowego w rozpuszczalniku oraz wodór przez rurowa strefe podgrzewania i ogrzewa sie te za¬ wiesine do maksymalnej temperatury wynoszacej 20 377°—427°C, przeprowadza sie strumien zawie¬ siny opuszczajacej strefe podgrzewania do strefy rozpuszczania, w iktórej utrzymuje sie tempera¬ ture o co najmniej 5,5°C wyzsza od maksymal¬ nej temperatury w strefie podgrzewania i wyno- 25 szaca od 399?—482°C, przy czym czas przebywa¬ nia w strefie rozpuszczania stosuje sie dluzszy niz w strefie podgrzewania, przeprowadza sie stru¬ mien opuszczajacy strefe rozpuszczania do stre¬ fy uwodorniania katalitycznego i przepuszcza sie 10 go przez strefe uwodorniania katalitycznego, w której utrzymuje sie temperature 371°—441°C, przy czym temperature te i/lub czas przebywania w strefie uwodorniania katalitycznego stosuje sie krótsze niz w strefie rozpuszczania, odprowadza 35 sie strumien opuszczajacy strefe uwodorniania katalitycznego i odzyskuje sie z tego strumienia frakcje o temperaturze wrzenia odpowiadajacej zakresowi temperatur wrzenia rozpuszczalnika o- raz zawraca sie te frakcje rozpuszczalnikowa do 40 wytworzenia zawiesiny zasilajacej, zawierajacej surowiec weglowy i rozpuszczalnik.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie maksymalna temperature w stre¬ fie podgrzewania 399°—421^. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze strumien opuszczajacy strefe rozpuszczania chlo¬ dzi 'sie gwaltownie wodorem.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie tempera- so ture wyzsza o co najmniej 278°C .od temperatu¬ ry w strefie podgrzewania.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze - w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 55,5°C od temperatury 55 w strefie podgrzewania.

6. Sposób uplynniania wegla pod' cisnieniem wodoru wynoszacym powyzej 217 kG/cm2, zna¬ mienny tym, ze przepuszcza sie zawiesine surow¬ ca weglowego w rozpuszczalniku oraz wodór przez io rurowa strefe podgrzewania i ogrzewa sie te za¬ wiesine do maksymalnej temperatury wynoszacej 377°—427°C, przeprowadza sie strumien zawiesi¬ ny opuszczajacy strefe podgrzewania do strefy rozpuszczania, w której utrzymuje sie tempera- 11 ture o co najmniej 5,5°C wyzsza od maiksymal-io? m 13 14 nej temperatury w strefie podgrzewania i wyno¬ szaca 399°—482°C, przy czym czas przebywania w strefie rozpuszczania stosuje sie dluzszy niz w strefie podgrzewania, który wynosi 5—60 minut, w którym w strefie rozpuszczania osadza sie za¬ wierajaca popiól zawiesine pozostawiajac nad nia ciecz, oddzielnie usuwa sie ciecz z nad osadu i zawierajaca popiól zawiesine, po czym przepro¬ wadza sie ciecz z nad osadu do strefy uwodor¬ niania katalitycznego, w której utrzymuje sie temperature 371°—441°C, przy czym temperatu¬ re i/lub czas przebywania w strefie uwodornia¬ nia katalitycznego stosuje sie krótsze niz w stre¬ fie rozpuszczania.

7. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawierajaca popiól zawiesine przeprowadza sie przez urzadzenia oddzielajace ciala stale od cie¬ czy.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania w strefie podgrze¬ wania 2—20 minut.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze za strefa rozpuszczania stosuje sie sprzezony hy- 10 15 20 drocyklon, w którym zawierajaca popiól zawiesi¬ ne rozdziela sie na substancje stale i ciecz za¬ wracana z hydrocyklonu do strefy rozpuszczania.

10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie uwodorniania katalitycznego stosuje sie na 1 tone surowca weglowego co najmniej 112 normalnych metrów8 wodoru.

11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie cisnienie wodoru co najmniej 245 kG/cm2.

12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 27,8°C od temperatury w sitrefie podgrzewania.

13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze ciecz z nad osadu chlodzi sie gwaltownie przed jej wprowadzeniem do strefy uwodorniania ka¬ talitycznego.

14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w strefie rozpuszczania utrzymuje sie temperatu¬ re wyzsza o co najmniej 55,5°C od temperatury w strefie podgrzewania. ^ Produkt i x4€ rozpuszczalnik ^ Wndnr Popiót PL PL PL PL PL