JPS6327596A - 水素化転化方法 - Google Patents
水素化転化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第２段の温度が第１段より少々くとも１０〒（
５６℃）高い２つの水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｙｅ
ｒｒｉｏｎ ）段階で行なうスラリー水素化転化方法に
関する。 触媒を炭化水素油中に分散させ水素の存在において油を
転化させるスラリー水素化転化プロセスは知られている
。 米国特許４．１５４． ｓ ｊ ｓ号は油原料中で触媒
前駆物質から作る触媒を用いる接触スラリー水素化転化
プロセスを開示している。 米国特許４，１５ｔ０７０号は第１水素化転化域の液体
流出物を留分に分離させ及び重質留分な第２水素化転化
域に通すステーシト水素化転化プロセスを開示している
。第１水素化転化域は第２水素化転化域よりも低い温度
で操作する。 米国特許４．６０４８０９号も第２段の温度が第１段よ
り高いが、生成物を段階の間で取り出さ々いステーシト
水素化転化プロセスを開示している。 重質炭化水素質油を沸点の低い生成物にする水素化転化
の発熱性は米国特許１６２２．４９７号に開示されてい
る。同特許では、反応室からの流出物は温度が室の入口
温度よりも実質的に高い。入口から出口への温度勾配は
約４５０℃より小さい温度に保たれる。 本明細書中、「水素化転化」なる用語は、水素の存在に
おいて行ない、炭化水素質油の重質成分の少なくとも一
部を沸点の一層低い炭化水素生成物に転化させ、同時に
窒素含有化合物、イオウ化合物、金属性汚染物の濃度を
低下させ得るプロセスを言うのに用いる。 今、各々続く域を前の域より少なくとも１０６Ｆ゛（５
６℃）高い温度に保つ連続的に接続した複数の水素化転
化域の内の１より多い水素化転化域に新しい油原料を加
えることにより利点、例えば水素子熱の減小、全触媒要
求量の減少を与えることがわかった。その上、１つより
多い水素化転化域を使用すること、並びに新しい原料を
１つより多い水素化転化域に導入することが該域におい
て起きる発熱反応の制御に寄与する。 発明の要約 発明に従えば、少な（とも２つの域を含み、下記の工程
： （ａ） 新しい重質の炭化水素質油原料の第１部分を
含む原料油に触媒或は触媒前駆物質を加えて混合物を形
成し、 （ｂ） 生成した混合物と水素含有ガスとを第１水素
化転化域において第１水素化転化条件で反応させて第１
の水素化転化された油を製造し、（ｃ） 該第１の水
素化転化された油の少なくとも一部を含む該第１水素化
転化域の流出物の少なくとも一部を第２水素化転化域に
、該第２域の温度が該第１域より少なくとも５６℃（１
０゜Ｆ）高く々るような第２水素化転化条件において導
入して水素含有ガスと反応させ及び第２の水素化転化さ
れた油を製造する を含むスラリー水素化転化方法において、該新しい重質
炭化水素質油の第２部分を該第２水素化転化域に導入す
ることを含むことを特徴とする方法が提供される。 図を参照すれば、重質炭化水素質油原料を管路１０で運
んで触媒或は触媒前駆物質と混和して管路１２によって
油に導入し、これをシリーズに関連した水素化転化域の
初め℃ある水素化転化域１に通す。 適した炭化水素質油原料は重質鉱油、全（ｗｈｏｌｅ
）或はトップト（ｔｏｐｐｅｄ ）原油を含み、重質原
油；アス７アルテン；沸点が６５（１６Ｆ（３４３℃）
を越える炭化水素質油；石油アトモス残油（沸点が６５
０′Ｆを越える）；沸点が１０５０’Ｆ（５６６℃）を
越える石油バキューム残油；タール；ビチュメン；ター
ルサンド油；頁岩油；石炭液化プロセスから派生される
液体生成物を含み、石炭液化塔底油及びこれらの混合物
を含む。方法は沸点が１０５０’ｌ”（５６６℃）を越
える物質を含有し及び通常有機金属汚染物の形で存在す
る金属性汚染物にニッケル、鉄、バナジウム）、イオウ
化合物、窒素含有化合物、コンラドソン法残留炭素を高
い含量で含有する重質原油及び残油を転化するのｋ特に
適している。このような油の金属含量は２０００ ｗｐ
ｙｎまで又−はそれ以゛上の範囲になり得、イオウ含量
は８重量％まで又はそれ以上の範囲にカリ得る。好まし
くは、原料は沸点が１０５０゜Ｆ（５６６℃）を越える
物質を含み、−層好ましくは沸点が１（１５０゜Ｆを越
える物質を少なくとも約１０重量％有する重質炭化水素
油である。これらの原料のいずれに石炭を加えてもよい
。 本明細書中で挙げる沸点は特記し外い限り全て同意義の
大気圧沸点である。本明細書中、新しい原料に言及する
時はいつでも循環流を意図しｋいが、新しい原料は他の
プロセスから誘導される分解油であってもよい。 水素化転化触媒は管路１２より、必要に応じて管路２０
より油原料に導入して油中め触媒の分散体を形成する。 かかる水素化転化触媒はスラリープロセス（すなわち、
触媒を油に混和させるプロセス）ｋおいて用いるのに適
した任意の適当々水素化転化触媒或は触媒前駆物質にす
ることができる。触媒はＶＢ族、ＭＢ族或は■族の金属
、金属酸化物或は金属硫化物及びこれらの混合物を含む
のがよく及び担持触媒であっても或は非担持触媒であっ
てもよい。予備成形した触媒を管路１２より導入する代
りｋ、触媒前駆物質、例えば油溶性金属化合物或は熱分
解性金属化合物、例えば米国特許４１３４，８２５号（
同米国特許の教示内容を本明細書中に援用する）に記載
されている触媒を用いることができる。コバルト、モリ
ブデン、ニッケル、タングステン、鉄及びこれらの混合
物をアルミナ含有担体に或は固体炭素質担体、例えば石
炭或はコークスに付着させて成る触媒も適している。 水素含有ガスを管路１４により水素化転化域１に導入す
る。水素含有ガスは純水素であるのがよいが、純粋でな
い水素流、例えばプロセスから派生される水素含有ガス
、例えばリホーマ−オフガスにするのが普通である。図
は水素を直接水素化転化域に導入するように示している
が、管路１４の水素含有ガスを油原料管路１０に導入し
て油と混和状態で水素化転化域に導入し得ることは理解
されるべきである。水素化転化域１）Ｃおいて、油原料
を水素化転化条件にして油の少な（とも一部を一層沸点
の低い炭化水素生成物に転化させる。 プロセスの全てのスラリー水素化転化域について適した
操作条件を表ＩＫ要約する。 通常ガス状の相と、通常液状の相と、触媒粒子とを含む
水素化転化域流出物を水素化転化域１から管路１６によ
り取り出す。所望の場合には、流出物からガス状相の少
々くとも一部を取り出してもよい。通常液状の相を含む
水素化転化域１の流出物を第２水素化転化域である水素
化転化域２に通し、そこに新しい油原料油の追加部分を
管路１８により導入する。この＠２水素化転化域を第１
水素化転化域１の温度より少なくとも１０〒（ＥＬ６℃
）、好ましくは少なくとも２０〒（１１℃）高い温度に
保つ。新しい油は管路１０により水素化転化域１に導入
した同じ油の一部である。 触媒或は触媒前駆物質の追加部分を管路２０により新し
い原料管路１８に導入することができる。 追加の水素含有ガスを水素化転化域２に導入してもよい
。第１水素化転化域の流出物からガス相を取り出したな
らば、その場合、必要とする水素の導入を管路２２を経
て行なう。前述した通りに、管路２２の水素を新しい原
料管路１８に導入してもよ（、或は直接水素化転化域２
に導入してもよい。水素化転化域２の流出物を管路２４
により取り出し、及び所望の場合に液からガス相を分離
し或は分離し、ないで追加の水素化転化域（図示せず）
に通してもよく、該追加の水素化転化域に新しい原料の
追加部分を導入することができる。特定の第２水素化転
化域に新しい原料の追加部分を導入することを要求しな
いことに注意すべきである。 新しい原料の追加部分をシリーズの水素化転化域の内の
いずれか１つに導入してもよく、或は複数のシリーズの
水素化転化域の水素化転化域の各々に導入してもよい。 第１水素化転化域及び後の水素化転化域に導入する新し
い原料のパーセンテージは下記の通りである。 第１水素化転化域への 後の水素化転化域への広い
好ましい 広い 好ましい２５−９５重量
％ ５０−９０重量％ ５−７５重量％ １０−５０重
量％実際の条件は第１、第２或は後のいずれの水素化転
化域において同一であっても或は所定の範囲内で異々つ
てもよい。 通常ガス状相と、通常液状相（例えば、水素化転化され
た油）と、触媒粒子とを含む水素化転化域２の流出物を
管路２４により気−液分離域３に通す。水素を含むガス
状相を管路２６によって取り出す。所望の場合には、ガ
スを更に清浄にし或はし々いて水素化転化域のいずれに
循環させてもよい。 水素化転化された炭化水素質油と触媒性固形分とを含む
通常液状の相を分離域４に通し、蒸留等の慣用手段によ
って分別して種々の留分、例えば軽沸点留分、中沸点留
分、触媒性固形分を含有する重質塔底留分にする。軽質
留分を管路３０によって取り出す。中沸点留分を管路３
２によって取り出す。重質塔底留分を管路３４によって
取り出す。所望の場合には、塔底留分の少々くとも一部
を管路３６により水素化転化域１に循環させてもよい。 代りに、所望の場合に、塔底留分を水素化転化域１又は
２に循環させてもよい。プロセスが水素化転化域を２よ
り多く含む場合、これらの水素化転化域の最後の流出物
から分離させた重質塔底部分を水素化転化域の少なくと
も１つに循環させることができる。 下記の例を挙げて発明を例示する。 例１ トップトコールドレーク原料（７８０下（４１６℃）十
、？ ｙ ｓ”Ｐ（５２４℃）十の物質を７４．０８重
量％含有する）の７０チを第１段において８４６″Ｆ（
５０８℃）、水素圧１９２５ｐｆｉｉ（１３５，２に９
／ｃｍ” ）、供給速度α５９ ｖ ／ ｖ ７時間（
気化作用を除いた呼称滞留時間１７時間）で水素化転化
させた。リンモリブデン酸の濃厚物をコールドレークク
ルードに加えることによりモリブデン触媒を原料に対し
２２５ ｗｐｐｍの量で与えた。この第１段の後に、ガ
ス状物質及び揮発性炭化水素を取り出して触媒を含有す
る残留物質９７６重ｔ％を生じた。 次いで、新しい原料の残り３０％を第１段からの流出物
とブレンドし、混合物を第２水素化転化段階に通して８
４０〒（４４９℃）、水素により２０００ ｐｓｉｇ
（１ａ Ｏｋｌ／ａｒｔ” Ｇ ）に３時間（α３３マ
／ｖ／時間）保った。２段処理した後に、全所しい原料
中の沸点が９７５〒（５２４℃）より高い物質の沸点が
９７５７（５２４℃）より低い油＋ガスへの転化率は９
ａ３重量％であり、生成したトルエン不溶分は全所しい
原料を基準にして２１重量％になった。 例２ 寸法が等しい２つの管形反応装置を収容する連続したパ
イロットプラントでコールドレークバキューム残油を全
圧２０９０ ｐｓｉｇ （１４７に９／ａｎ”Ｇ ）及
び１０５０−）−６Ｆ（５６６＋”Ｃ）物質の１０５０
−下生成物への転化率９４．０ ％を与えるように調節
した空間速度において水素化転化させた。第１反応装置
の温度を８２５’Ｆ（４４１℃）に保ち及び第２反応装
置の温度を８３５″Ｆ（４４６℃）に保った。全水素ト
リートガスはｃｐ １ｏ ｏ ＳＣＦ／原料ｂｂ１（１
６００ＳｒｒＬｓ／原料Ｋｌ）になり、その内の２／３
を第１反応装置に加え、１／３を第２反応装置に加えた
。 コールドレーククルード中に濃厚物として分散させたリ
ンモリブデン酸（Ｍｏ １５重量％）を原料に対し３１
４ ｗｐｐｍのＭｏを与える量で加えた。 これは頂度適轟な水素添加触媒を与え及び有意な検出し
得る景のメソフェース炭素の生成を実質的に防ぐ程の量
であった。この転化からの１１重量％の塔底油（新しい
原料を基準とする）を原料と共に循環させた。新しい原
料を基準にした重量％としての生成物の収率は下記の通
りである：Ｃ１−Ｃ４，１２，２チ、ナフサ（Ｃ，−３
５０６Ｆ（１７７℃））、１ａ Ｏ％ ｐ留出物（３５
０−１５５０’Ｆ（１７７−３４３℃））、５５．７チ
；バキュームガ、Ｘ、：ｔイル（６５０−１０５０ｅ′
Ｆ（３４３−５６６℃））、２＆１チ。水素消費は２０
４０３ＣＦ／新しい原料１ ｂｂｌ （３６３Ｓｍ”
／新しい原料ＩＫ１）であった。 例３ 例２に従かい第１反応装置の温度を８１７’Ｆ（４３６
℃）に保ち及び第２反応装置の温度を８３８’Ｆ（４４
ａ℃）に保った他は条件を全ての点で同じにして実験を
行なった。１０５０＋〒（５６６＋℃）物質の１０５０
−″Ｆ生成物への転化率は９＆６％であった。この実験
では、適当力水素添加触媒を与え及び有意な検出し得る
量のメソフェース炭素の生成を実質的に防ぎながらモリ
ブデン触媒濃度を新しい原料を基準にして２５０’ｗｐ
ｐｍに減少させることが可能であった。新しい原料を基
準にした重ｆチとしての生成物の収率は下記の通りであ
った：：Ｃ，−Ｃ，，１２，１チ；ナフサ（Ｃｓ −
３５０’Ｆ（１７７℃））、１＆０チ；留出物（３５０
−６５０下（１７７−３４３℃））、３４．７チ；バキ
ュームガスオイル（ＳＳＯ−１０５０６Ｆ（５４５−５
６６℃））、２７．０％。 水素消費は２０３０ ＳＣＦ／ ｌＦｒ ｔ、い原料１
ｂｂｌ（３６１３７ＦＬ”／新しい原料１に１）であ
った。 例２及び３からの結果を比較のために表にする：表
■ １０５０＋下転化率 ９４．０ ９五６
収率、原料を基準にした重量％ Ｃ，−Ｃ４１２，２１２，１ ナフサ（Ｃ，−ｓｏ〒） １＆ｏ １＆
。 留出物（５’５０，６５０’Ｆ） ５５．７
３４７バキユームガスオイル ２４１
２７．０（ｓｓｏ−１ｏｓｏ’Ｆ） 水素消費 ２ｏ４ｏ（３６３）２ｏ３ｏ
（３６１）ＳＣＦ／ｂ ｂ １ （Ｓｍ” ／Ｋｌ ）
Ｍｏ触媒要求量 ３１４ ２５０ｐｐｍ （ａ）３つの分析バランス期間の平均。 （ｂ）６つの分析バランス期間の平均。 例４ １０５０″Ｆ＋（５６６℃＋）物質の１ｏ ｓ ｏ＠Ｐ
−生成物への転化率を全ての場合に９５％に調節する他
は例３の手順に従がって実験を行々う。段階の温度及び
２段階の中の第２段に行く原料の量は下記の表■に示す
通りに変わる。これらは検出し得る量のメソフェース炭
素の生成を防ぐのに必要とする触媒量を相乗的に減少さ
せることになる。 表 ■ Ａ １００８３０ ０８３０ ａ Ｂ １００８２０ ０８４０ ｂ Ｃ７０８３０５０８５０ｃ Ｄ ７０８２０３０８４０ ｄ ここで、ａ、ｂＳ ｃ及びｄはａ ＞ ｂ ＞ ｅ ＞
ｄとなるような数値である。 添付図は発明の１実施態様の略フロープランである。
５６℃）高い２つの水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｙｅ
ｒｒｉｏｎ ）段階で行なうスラリー水素化転化方法に
関する。 触媒を炭化水素油中に分散させ水素の存在において油を
転化させるスラリー水素化転化プロセスは知られている
。 米国特許４．１５４． ｓ ｊ ｓ号は油原料中で触媒
前駆物質から作る触媒を用いる接触スラリー水素化転化
プロセスを開示している。 米国特許４，１５ｔ０７０号は第１水素化転化域の液体
流出物を留分に分離させ及び重質留分な第２水素化転化
域に通すステーシト水素化転化プロセスを開示している
。第１水素化転化域は第２水素化転化域よりも低い温度
で操作する。 米国特許４．６０４８０９号も第２段の温度が第１段よ
り高いが、生成物を段階の間で取り出さ々いステーシト
水素化転化プロセスを開示している。 重質炭化水素質油を沸点の低い生成物にする水素化転化
の発熱性は米国特許１６２２．４９７号に開示されてい
る。同特許では、反応室からの流出物は温度が室の入口
温度よりも実質的に高い。入口から出口への温度勾配は
約４５０℃より小さい温度に保たれる。 本明細書中、「水素化転化」なる用語は、水素の存在に
おいて行ない、炭化水素質油の重質成分の少なくとも一
部を沸点の一層低い炭化水素生成物に転化させ、同時に
窒素含有化合物、イオウ化合物、金属性汚染物の濃度を
低下させ得るプロセスを言うのに用いる。 今、各々続く域を前の域より少なくとも１０６Ｆ゛（５
６℃）高い温度に保つ連続的に接続した複数の水素化転
化域の内の１より多い水素化転化域に新しい油原料を加
えることにより利点、例えば水素子熱の減小、全触媒要
求量の減少を与えることがわかった。その上、１つより
多い水素化転化域を使用すること、並びに新しい原料を
１つより多い水素化転化域に導入することが該域におい
て起きる発熱反応の制御に寄与する。 発明の要約 発明に従えば、少な（とも２つの域を含み、下記の工程
： （ａ） 新しい重質の炭化水素質油原料の第１部分を
含む原料油に触媒或は触媒前駆物質を加えて混合物を形
成し、 （ｂ） 生成した混合物と水素含有ガスとを第１水素
化転化域において第１水素化転化条件で反応させて第１
の水素化転化された油を製造し、（ｃ） 該第１の水
素化転化された油の少なくとも一部を含む該第１水素化
転化域の流出物の少なくとも一部を第２水素化転化域に
、該第２域の温度が該第１域より少なくとも５６℃（１
０゜Ｆ）高く々るような第２水素化転化条件において導
入して水素含有ガスと反応させ及び第２の水素化転化さ
れた油を製造する を含むスラリー水素化転化方法において、該新しい重質
炭化水素質油の第２部分を該第２水素化転化域に導入す
ることを含むことを特徴とする方法が提供される。 図を参照すれば、重質炭化水素質油原料を管路１０で運
んで触媒或は触媒前駆物質と混和して管路１２によって
油に導入し、これをシリーズに関連した水素化転化域の
初め℃ある水素化転化域１に通す。 適した炭化水素質油原料は重質鉱油、全（ｗｈｏｌｅ
）或はトップト（ｔｏｐｐｅｄ ）原油を含み、重質原
油；アス７アルテン；沸点が６５（１６Ｆ（３４３℃）
を越える炭化水素質油；石油アトモス残油（沸点が６５
０′Ｆを越える）；沸点が１０５０’Ｆ（５６６℃）を
越える石油バキューム残油；タール；ビチュメン；ター
ルサンド油；頁岩油；石炭液化プロセスから派生される
液体生成物を含み、石炭液化塔底油及びこれらの混合物
を含む。方法は沸点が１０５０’ｌ”（５６６℃）を越
える物質を含有し及び通常有機金属汚染物の形で存在す
る金属性汚染物にニッケル、鉄、バナジウム）、イオウ
化合物、窒素含有化合物、コンラドソン法残留炭素を高
い含量で含有する重質原油及び残油を転化するのｋ特に
適している。このような油の金属含量は２０００ ｗｐ
ｙｎまで又−はそれ以゛上の範囲になり得、イオウ含量
は８重量％まで又はそれ以上の範囲にカリ得る。好まし
くは、原料は沸点が１０５０゜Ｆ（５６６℃）を越える
物質を含み、−層好ましくは沸点が１（１５０゜Ｆを越
える物質を少なくとも約１０重量％有する重質炭化水素
油である。これらの原料のいずれに石炭を加えてもよい
。 本明細書中で挙げる沸点は特記し外い限り全て同意義の
大気圧沸点である。本明細書中、新しい原料に言及する
時はいつでも循環流を意図しｋいが、新しい原料は他の
プロセスから誘導される分解油であってもよい。 水素化転化触媒は管路１２より、必要に応じて管路２０
より油原料に導入して油中め触媒の分散体を形成する。 かかる水素化転化触媒はスラリープロセス（すなわち、
触媒を油に混和させるプロセス）ｋおいて用いるのに適
した任意の適当々水素化転化触媒或は触媒前駆物質にす
ることができる。触媒はＶＢ族、ＭＢ族或は■族の金属
、金属酸化物或は金属硫化物及びこれらの混合物を含む
のがよく及び担持触媒であっても或は非担持触媒であっ
てもよい。予備成形した触媒を管路１２より導入する代
りｋ、触媒前駆物質、例えば油溶性金属化合物或は熱分
解性金属化合物、例えば米国特許４１３４，８２５号（
同米国特許の教示内容を本明細書中に援用する）に記載
されている触媒を用いることができる。コバルト、モリ
ブデン、ニッケル、タングステン、鉄及びこれらの混合
物をアルミナ含有担体に或は固体炭素質担体、例えば石
炭或はコークスに付着させて成る触媒も適している。 水素含有ガスを管路１４により水素化転化域１に導入す
る。水素含有ガスは純水素であるのがよいが、純粋でな
い水素流、例えばプロセスから派生される水素含有ガス
、例えばリホーマ−オフガスにするのが普通である。図
は水素を直接水素化転化域に導入するように示している
が、管路１４の水素含有ガスを油原料管路１０に導入し
て油と混和状態で水素化転化域に導入し得ることは理解
されるべきである。水素化転化域１）Ｃおいて、油原料
を水素化転化条件にして油の少な（とも一部を一層沸点
の低い炭化水素生成物に転化させる。 プロセスの全てのスラリー水素化転化域について適した
操作条件を表ＩＫ要約する。 通常ガス状の相と、通常液状の相と、触媒粒子とを含む
水素化転化域流出物を水素化転化域１から管路１６によ
り取り出す。所望の場合には、流出物からガス状相の少
々くとも一部を取り出してもよい。通常液状の相を含む
水素化転化域１の流出物を第２水素化転化域である水素
化転化域２に通し、そこに新しい油原料油の追加部分を
管路１８により導入する。この＠２水素化転化域を第１
水素化転化域１の温度より少なくとも１０〒（ＥＬ６℃
）、好ましくは少なくとも２０〒（１１℃）高い温度に
保つ。新しい油は管路１０により水素化転化域１に導入
した同じ油の一部である。 触媒或は触媒前駆物質の追加部分を管路２０により新し
い原料管路１８に導入することができる。 追加の水素含有ガスを水素化転化域２に導入してもよい
。第１水素化転化域の流出物からガス相を取り出したな
らば、その場合、必要とする水素の導入を管路２２を経
て行なう。前述した通りに、管路２２の水素を新しい原
料管路１８に導入してもよ（、或は直接水素化転化域２
に導入してもよい。水素化転化域２の流出物を管路２４
により取り出し、及び所望の場合に液からガス相を分離
し或は分離し、ないで追加の水素化転化域（図示せず）
に通してもよく、該追加の水素化転化域に新しい原料の
追加部分を導入することができる。特定の第２水素化転
化域に新しい原料の追加部分を導入することを要求しな
いことに注意すべきである。 新しい原料の追加部分をシリーズの水素化転化域の内の
いずれか１つに導入してもよく、或は複数のシリーズの
水素化転化域の水素化転化域の各々に導入してもよい。 第１水素化転化域及び後の水素化転化域に導入する新し
い原料のパーセンテージは下記の通りである。 第１水素化転化域への 後の水素化転化域への広い
好ましい 広い 好ましい２５−９５重量
％ ５０−９０重量％ ５−７５重量％ １０−５０重
量％実際の条件は第１、第２或は後のいずれの水素化転
化域において同一であっても或は所定の範囲内で異々つ
てもよい。 通常ガス状相と、通常液状相（例えば、水素化転化され
た油）と、触媒粒子とを含む水素化転化域２の流出物を
管路２４により気−液分離域３に通す。水素を含むガス
状相を管路２６によって取り出す。所望の場合には、ガ
スを更に清浄にし或はし々いて水素化転化域のいずれに
循環させてもよい。 水素化転化された炭化水素質油と触媒性固形分とを含む
通常液状の相を分離域４に通し、蒸留等の慣用手段によ
って分別して種々の留分、例えば軽沸点留分、中沸点留
分、触媒性固形分を含有する重質塔底留分にする。軽質
留分を管路３０によって取り出す。中沸点留分を管路３
２によって取り出す。重質塔底留分を管路３４によって
取り出す。所望の場合には、塔底留分の少々くとも一部
を管路３６により水素化転化域１に循環させてもよい。 代りに、所望の場合に、塔底留分を水素化転化域１又は
２に循環させてもよい。プロセスが水素化転化域を２よ
り多く含む場合、これらの水素化転化域の最後の流出物
から分離させた重質塔底部分を水素化転化域の少なくと
も１つに循環させることができる。 下記の例を挙げて発明を例示する。 例１ トップトコールドレーク原料（７８０下（４１６℃）十
、？ ｙ ｓ”Ｐ（５２４℃）十の物質を７４．０８重
量％含有する）の７０チを第１段において８４６″Ｆ（
５０８℃）、水素圧１９２５ｐｆｉｉ（１３５，２に９
／ｃｍ” ）、供給速度α５９ ｖ ／ ｖ ７時間（
気化作用を除いた呼称滞留時間１７時間）で水素化転化
させた。リンモリブデン酸の濃厚物をコールドレークク
ルードに加えることによりモリブデン触媒を原料に対し
２２５ ｗｐｐｍの量で与えた。この第１段の後に、ガ
ス状物質及び揮発性炭化水素を取り出して触媒を含有す
る残留物質９７６重ｔ％を生じた。 次いで、新しい原料の残り３０％を第１段からの流出物
とブレンドし、混合物を第２水素化転化段階に通して８
４０〒（４４９℃）、水素により２０００ ｐｓｉｇ
（１ａ Ｏｋｌ／ａｒｔ” Ｇ ）に３時間（α３３マ
／ｖ／時間）保った。２段処理した後に、全所しい原料
中の沸点が９７５〒（５２４℃）より高い物質の沸点が
９７５７（５２４℃）より低い油＋ガスへの転化率は９
ａ３重量％であり、生成したトルエン不溶分は全所しい
原料を基準にして２１重量％になった。 例２ 寸法が等しい２つの管形反応装置を収容する連続したパ
イロットプラントでコールドレークバキューム残油を全
圧２０９０ ｐｓｉｇ （１４７に９／ａｎ”Ｇ ）及
び１０５０−）−６Ｆ（５６６＋”Ｃ）物質の１０５０
−下生成物への転化率９４．０ ％を与えるように調節
した空間速度において水素化転化させた。第１反応装置
の温度を８２５’Ｆ（４４１℃）に保ち及び第２反応装
置の温度を８３５″Ｆ（４４６℃）に保った。全水素ト
リートガスはｃｐ １ｏ ｏ ＳＣＦ／原料ｂｂ１（１
６００ＳｒｒＬｓ／原料Ｋｌ）になり、その内の２／３
を第１反応装置に加え、１／３を第２反応装置に加えた
。 コールドレーククルード中に濃厚物として分散させたリ
ンモリブデン酸（Ｍｏ １５重量％）を原料に対し３１
４ ｗｐｐｍのＭｏを与える量で加えた。 これは頂度適轟な水素添加触媒を与え及び有意な検出し
得る景のメソフェース炭素の生成を実質的に防ぐ程の量
であった。この転化からの１１重量％の塔底油（新しい
原料を基準とする）を原料と共に循環させた。新しい原
料を基準にした重量％としての生成物の収率は下記の通
りである：Ｃ１−Ｃ４，１２，２チ、ナフサ（Ｃ，−３
５０６Ｆ（１７７℃））、１ａ Ｏ％ ｐ留出物（３５
０−１５５０’Ｆ（１７７−３４３℃））、５５．７チ
；バキュームガ、Ｘ、：ｔイル（６５０−１０５０ｅ′
Ｆ（３４３−５６６℃））、２＆１チ。水素消費は２０
４０３ＣＦ／新しい原料１ ｂｂｌ （３６３Ｓｍ”
／新しい原料ＩＫ１）であった。 例３ 例２に従かい第１反応装置の温度を８１７’Ｆ（４３６
℃）に保ち及び第２反応装置の温度を８３８’Ｆ（４４
ａ℃）に保った他は条件を全ての点で同じにして実験を
行なった。１０５０＋〒（５６６＋℃）物質の１０５０
−″Ｆ生成物への転化率は９＆６％であった。この実験
では、適当力水素添加触媒を与え及び有意な検出し得る
量のメソフェース炭素の生成を実質的に防ぎながらモリ
ブデン触媒濃度を新しい原料を基準にして２５０’ｗｐ
ｐｍに減少させることが可能であった。新しい原料を基
準にした重ｆチとしての生成物の収率は下記の通りであ
った：：Ｃ，−Ｃ，，１２，１チ；ナフサ（Ｃｓ −
３５０’Ｆ（１７７℃））、１＆０チ；留出物（３５０
−６５０下（１７７−３４３℃））、３４．７チ；バキ
ュームガスオイル（ＳＳＯ−１０５０６Ｆ（５４５−５
６６℃））、２７．０％。 水素消費は２０３０ ＳＣＦ／ ｌＦｒ ｔ、い原料１
ｂｂｌ（３６１３７ＦＬ”／新しい原料１に１）であ
った。 例２及び３からの結果を比較のために表にする：表
■ １０５０＋下転化率 ９４．０ ９五６
収率、原料を基準にした重量％ Ｃ，−Ｃ４１２，２１２，１ ナフサ（Ｃ，−ｓｏ〒） １＆ｏ １＆
。 留出物（５’５０，６５０’Ｆ） ５５．７
３４７バキユームガスオイル ２４１
２７．０（ｓｓｏ−１ｏｓｏ’Ｆ） 水素消費 ２ｏ４ｏ（３６３）２ｏ３ｏ
（３６１）ＳＣＦ／ｂ ｂ １ （Ｓｍ” ／Ｋｌ ）
Ｍｏ触媒要求量 ３１４ ２５０ｐｐｍ （ａ）３つの分析バランス期間の平均。 （ｂ）６つの分析バランス期間の平均。 例４ １０５０″Ｆ＋（５６６℃＋）物質の１ｏ ｓ ｏ＠Ｐ
−生成物への転化率を全ての場合に９５％に調節する他
は例３の手順に従がって実験を行々う。段階の温度及び
２段階の中の第２段に行く原料の量は下記の表■に示す
通りに変わる。これらは検出し得る量のメソフェース炭
素の生成を防ぐのに必要とする触媒量を相乗的に減少さ
せることになる。 表 ■ Ａ １００８３０ ０８３０ ａ Ｂ １００８２０ ０８４０ ｂ Ｃ７０８３０５０８５０ｃ Ｄ ７０８２０３０８４０ ｄ ここで、ａ、ｂＳ ｃ及びｄはａ ＞ ｂ ＞ ｅ ＞
ｄとなるような数値である。 添付図は発明の１実施態様の略フロープランである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２つの域を含み、下記の工程：（ａ）新
しい重質の炭化水素質油の第１部分を含む原料油に触媒
或は触媒前駆物質を加えて混合物を形成し、 （ｂ）生成した混合物と水素含有ガスとを第１水素化転
化域において第１水素化転化条件で反応させて第１水素
化転化油を製造し、 （ｃ）該第１水素化転化油の少なくとも一部を含む該第
１水素化転化域の流出物の少なくとも一部を第２水素化
転化域に該第１水素化転化域より少なくとも５．６℃（
１０゜Ｆ）高い温度を含む第２水素化転化条件において
導入して水素含有ガスと反応させ及び第２水素化転化油
を製造する を含むスラリー水素化転化方法において、 （ｄ）該新しい重質炭化水素質油の第２部分を該第２水
素化転化域に導入する ことを特徴とする方法。 ２、前記スラリー水素化転化プロセスをシリーズの２よ
り多いスラリー水素化転化域において行ない、及び該新
しい炭化水素質油の少なくとも一部を該第１水素化転化
域及び少なくとも１つの追加の水素化転化域に導入する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記スラリー水素化転化プロセスをシリーズの２よ
り多いスラリー水素化転化域において行ない及び各々続
く水素化転化域の温度は直ぐ前の域より少なくとも約１
１℃（２０゜Ｆ）高い温度である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４、前記スラリー水素化転化プロセスを複数のスラリー
水素化転化域において行ない及び重質塔底部分を該水素
化転化域の最後の流出物から分離させた後に分離させた
塔底部分を該水素化転化域の少なくとも１つに循環させ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記スラリー水素化転化プロセスを複数のスラリー
水素化転化域において行ない及び重質塔底部分を該水素
化転化域の最後の流出物から分離させた後に分離させた
塔底部分を該水素化転化域の少なくとも１つに循環させ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、前記触媒或は触媒前駆物質の追加部分を前記第１水
素化転化域と別の前記水素化転化域の内の少なくとも１
つに導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記触媒或は触媒前駆物質の追加部分を前記第１水
素化転化域と別の前記水素化転化域の内の少なくとも１
つに導入する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、前記第１及び第２水素化転化条件が各々温度範囲約
４２７゜〜４８２℃（８００゜〜９００゜Ｆ）及び水素
分圧範囲約３．５〜３５０ｋｇ／ｃｍ＾２（５０〜５０
００ｐｓｉｇ）を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ９、前記第２水素化転化域の温度が前記第１水素化転化
域より少なくとも１１℃（２０゜Ｆ）高い特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０、前記水素化転化触媒前駆物質が油溶性の金属化合
物或は熱分解性金属化合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １１、新しい重質油の前記第１部分が前記プロセスの全
原料油の２５〜９０重量％である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １２、新しい炭化水素質油の前記第１部分は沸点が５６
６℃（１０５０゜Ｆ）より高い物質を含む特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １３、新しい炭化水素質油の前記第１部分は沸点が５６
６℃（１０５０゜Ｆ）より高い物質を少なくとも約１０
重量％含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US857358 | 1986-04-30 | ||
| US06/857,358 US4765882A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Hydroconversion process |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1287591C (ja) |
| DE (1) | DE3775819D1 (ja) |
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