JPH01161088A - 石炭の２段階接触水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度段階沸騰床接触反応器を使用して低沸点炭
化水素液体生成物を製造する石炭の接触２段階水素状液
化方法に関するものであり、特に使用した触媒を低温度
第１段階沸騰床反応器から取出し、更に使用するため高
温度第２段階沸騰床反応器にカスケードして処理に必要
な新しい触媒を低減する方法に関するものである。

石炭を接触水素化および液化して液体炭化水素生成物を
製造する方法では、比較的低い第１段階反応器度３１５
．６〜３９８．９℃（６００〜７５０℃）を使用する方
法を含む種々の２段階接触法が提案されている。

直列２段階接触反応を使用するかかる従来の石炭液化方
法の例は、米国特許第３．６７９，５７３；３，７００
，５８４；４、１１１．７８８；４，３５０，５８２；
４．３５４．９２０および４．３５８．３５９号に開示
されている。かかる接触石炭液化方法においては、触媒
費用が、触媒上の炭素および金属により生ずる触媒の失
活により、触媒を新しい触媒または再生触媒と交換する
必要があることから、重要となる。通常反応器内の触媒
は炭素および金属、例えばカルシウム、鉄、チタン等の
堆積により急、速に失活する。この問題を認識して、米
国特許第３，６７９，５７３号には、使用済触媒を第２
段階反応器から取出し、第１段階反応器で同様の反応条
件で利用する接触２段階石炭液化方法が開示されており
、この場合触媒は触媒を急速に失活する二酸化チタン形
態のチタンの如き金属汚染物の堆積が行われて経済的に
望ましいより速かに或いは高速度で触媒を変える必要が
ある。

即ち使用した触媒を第２段階反応器から石炭の供給方法
と向流で第１段階反応器へ送る。

然し米国特許第３，６７９，５７３号および従来技術の
教示に反して、本発明者等は予期せぬことには、低温度
第１段階反応器における使用済触媒上の炭素および金属
堆積物は高温度第２段階反応器におけるその有効な使用
を妨害しないことを見出した。

本発明者等は、低温度第１段階接触反応器から取出した
使用済触媒が予期せぬことには高温度第２段階接触反応
器において有効に且つ望ましいことを確かめて単位石炭
処理量当りの新しい触媒の全消費量が著しく低減する石
炭の接触２段階水素化・液化法を開発した。

本発明は低温度のまたは第１段階の反応器温度が約４２
６．７℃（８００’　Ｆ）を越えず、低温度または第１
段階沸騰床反応器から使用済触媒を除去し、高温度また
は第２段階沸騰床反応器にカスケードして更にここで使
用し、石炭の高度の転化並びに触媒の一層長い有効寿命
を達成する段階的接触石炭水素化・液化法を提供する。

この方法では、低温度の、好ましくは第１段階反応器か
ら使用済触媒を取出し、高温度の、好ましくは第２段階
の反応器に移し、これ等の反応器は処理工程を通して石
炭の流れの順序に設計する。歴青炭または亜歴青炭の如
き粒状石炭および通常約３１５．６℃（６００°Ｆ）以
上で沸騰する重質炭化水素液体溶媒を最初に混合して溶
媒／石炭の重量比を約１〜４．０とする。

得られた石炭−油スラリを、直列配置で連結する２段階
沸騰床接触反応器を用いて接触的に水素化し、液化する
。第１段階反応器は３７１．１〜４２６．７℃（７００
〜８００°Ｆ）の温度で操作し、第２段階反応器は第１
段階反応帯域度より少なくとも約１４°ｃ（２５’　Ｆ
）高く、３９８．９〜４６０．０″Ｃ（７５０〜８６０
℃）の高温で操作するのが好ましい。或いはまた第１段
階反応帯域を高温の３９８．９〜４６０℃（７５０〜８
６０’　Ｆ）で操作し、第２段階反応帯域を低温の３７
１．１〜４２６．７℃で操作することができる。有効な
空間速度は、反応器内で１６０〜１４４３ｋｇ／　ｈｒ
／　ｍ沈降触媒容積（１０〜９０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ
３沈隆触媒容積）である。

触媒失活割合は高温度第２段階反応器におけるより低温
度第１段階反応器において低く、この理由は第１段階反
応器における操作温度が一層低く、水素化環境が−・層
良好であるからであることを見出した。各反応器におけ
る触媒寿命（ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｇｅ）は低温度反応
器から使用済触媒を取出し、温度の一層苛酷な反応器へ
カスケードすることにより制御して、低温度反応器から
取出す使用済触媒中に残有する触媒活性を有効に使用す
ることができる。

低温度または第１段階反応器から取出す使用済触媒は３
００〜３０００ｌｂ処理石炭／触媒ｌｂの平均寿命を有
する。また高温度または第２段階反応器がら取出した使
用済触媒は、少くとも１０００ｌｂ処理石炭／触媒ｌｂ
、好ましくは１０００〜６０００ｌｂ処理石炭／触媒ｌ
ｂの平均触媒寿命を有する。

本発明を用いることにより、使用する新鮮な触媒の重量
当り著しく多量の供給石炭を有利に水素化および液化す
ることができ、或いはまた所望の低沸点炭化水素液体生
成物を生成するのに処理する石炭当りの新鮮な触媒が著
しく少くてよい。

この方法に対する石炭供給原料は、歴青炭、例えばイリ
ノイスＮｏ、　６またはケンクツキーＮｏ。１１；亜歴
青炭、例えばワイオダンク（Ｗｙｏｄａｋ）またはリグ
ナイトを挙げることができる。通常石炭は処理工程から
の標章沸点範囲２６０．０〜５６５．６℃（５００〜１
０５０’　Ｆ）を有する石炭−誘導スラリ用油と混合し
、スラリ用油の少くとも約５０％が約４５４．４℃（８
５０°Ｆ）以上の標準沸点を有するのが好ましい。また
石炭に対して適するスラリ用油は、石油−誘導残油、頁
岩油、タールサンドビチューメン、および他の石炭液化
法で得られる石炭から誘導される油から成る群から選定
することができる。

石炭−油スラリを、石炭の水素化および液化を制御した
速度で促進する粒状水素化触媒の存在下、選定した温和
な温度および圧力条件下に維持する低温度第１段階接触
反応帯域に供給し、同時に通常４２６．７℃（８００°
Ｆ）より低い温度で水素化反応に好ましい条件で溶媒油
を水素化する。第１段階反応帯域は粒状水素化触媒の沸
騰床を有し供給粒状石炭、溶媒油および溶解した石炭分
子を水素化し、所望の低沸点炭化水素液およびガス状物
質を生成する。

第１段階反応帯域は３７１．１〜４２６．７℃（７００
〜８００’　Ｆ）の温度、７０．３〜２８．２ｋｇ／　
ｃｍ２ゲージ（１０００〜４０００ｐｓ　ｉｇ）の水素
分圧、１６０〜１４４３ｋｇ石炭／　ｈ　ｒ　／　ｒ＋
？沈降触媒容積（１０〜９０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３沈
降触媒容積）の石炭供給速度または空間速度に維持して
石炭を液化し、高品位炭化水素溶媒を生成し、テトラヒ
ドロフラン（ＴＩＩＰ）可溶性物質に対する石炭の約８
０ｗ％以上の転化率を達成するのが好ましい。

かかる温和な反応条件で、水素化分解、縮合および重合
反応を不所望炭化水素ガスの形成と一緒にすべてを最小
にすることが有利で、使用する温和な反応条件により接
触水素化反応を石炭転化速度と同調させることができる
。好ましい第１段階反応条件は３８２．２〜４１５．６
℃（７２０〜７８０°Ｆ）の温度；１０５．５〜２４６
．０ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ
）の水素分圧および３２１〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／
ｒ［沈降触媒容積（２０〜７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ’
沈降触媒容積）であり、好ましい条件は処理する石炭の
型により特定される。

使用する触媒は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタ
ニアおよび同様の物質から成る群から選定した担体に、
コバルト、鉄、モルブデン、ニッケル、チタンおよびタ
ングステンの酸化物並びに業界で知られている他の炭化
水素水素化触媒金属酸化物からなる群から選ばれる酸化
物を担持した触媒から選定する。有効な触媒粒径は、０
．７６〜３．１８ｍｍ（０，０３０〜０．１２５インチ
）の有効直径とすることができ、球状ビーズまたは押出
物を含む任意の形状とすることができる。

第１段階反応帯域から、全流出液を追加の水素と一緒に
第２段階接触反応帯域に通し、ここで流出液を第１段階
反応帯域に対するより少くとも約１４℃（２５°Ｆ）高
い温度で更に水素化および水素化分解する。両段階反応
帯域は、よく混合した沸騰床接触反応器を上昇流で、第
２段階反応帯域は第１段階反応帯域に隣接連結するのが
好ましいが、所要に応じてガス状物質を中間から取出す
ことができる。第２段階反応器に対して、反応条件を一
層苛酷に維持して石炭の液体への一層完全な熱転化、生
成物を藤留するための主液体の水素化転化および４２Ｇ
、７℃（８００°Ｆ）以上の温度および第１段階反応帯
域と同様の水素分圧におけるヘテロ原子の除去による生
成物の品質改善を促進する。所望の第２段階反応条件は
３９８．９〜４６０．０℃（７５０〜８６０’　Ｆ）の
温度、７０．３〜２８１．２ｋｇ　／　ｃｍ”ゲージ（
１０００〜４０００ｐｓｉｇ）水素分圧および１６０〜
１４４３ｋｇ石炭／ｈｒ／ボ沈降触媒容積（１０〜９０
ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３沈降触媒容積）であってアスフ
ァルテンとプレアスファルテンと一緒に残留する反応性
石炭の低沸点炭化水素への少くとも約９０ｗ％を達成し
、更にヘテロ原子を還元してＴＩＩＰ可溶性物質を与え
る。反応器空間速度を調整して３４３．３℃”（６５０
°Ｆ”）の重油および残油を３４３．３℃”（６５０°
Ｆ”）のほぼ完全な転化を達成する。好ましい第２段階
反応条件は４１５．６〜４５４．４℃（７８０〜８５０
°Ｆ）の温度、１０５．５〜２４６．０ｋｇ／ｃｍ”ゲ
ージ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧および
３２１〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ３沈隆触媒容積（
２０〜７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３沈降触媒容積）であ
る。

この２段階接触石炭液化方法は、低沸点炭化水素液体生
成物への高選択性並びにＣ３〜Ｃ２炭化水素ガスおよび
残油の望ましい低収率を触媒の最低失活と一緒に提供し
、触媒の活性および有効寿命を長くする。この２段階接
触水素化方法により、高収率の留出物および低分子量炭
化水素生成物が生成されるが、若干の石炭供給原料に対
して第３高温接触反応器を使用するのが望ましく、この
場合第２反応器から使用済触媒を取し、第３反応器にカ
スケードすることができる。かかる第３段階反応器を用
いる場合には、その温度を第２段階反応器の温度より少
くとも約１４℃（２５°Ｆ）高く、然し約４６０℃（８
６０°Ｆ〉より低くすべきである。

本発明の多段階石炭液化方法は、低温度第１段階反応帯
域から使用済触媒を引続き高温度反応帯域にカスケード
することにより従来の２段階石炭液化方法に勝る著しい
改善をもたらし有利である。

反応条件は、石炭の主として低沸点液体生成物への制御
した水素化および転化を提供し、同時に再循環および石
炭誘導生成物油を水素化する。石炭供給原料を低温度第
１反応器において高品位炭化水素溶媒に溶解するので、
退行反応（石炭形成）の可能性が著しく減じ、溶媒の品
質、水素の利用およびヘテロ原子の除去が著しく改善さ
れ、石炭の可能な転化を向上し、また触媒の有効寿命を
伸ばす。

本発明の方法は、他の２段階石炭液化方法より有利に改
善され、炭化水素留出物および低分子は液体生成物の高
収率並びに他の接触２段階石炭水素化および液化方法に
おけるよりも新しい触媒の使用量が少い。また高温度第
２段階反応器から取出すカスケードした使用済触媒は、
第２段階反応器からの使用した最初新鮮な触媒より炭素
の堆積量が少（、最初新鮮な触媒より失活速度が低い。

この方法からの正味の生成物を制御して、Ｃ４〜Ｃ。

ガス、Ｃ，−３９８，９℃（７５０°Ｆ）留出物および
主として未転化の鉱物物質または灰分を含む固体流が得
られる。また３４３．３℃”（６５９°Ｐａ　の重質炭
化水素液体の第１段階反応器への好ましい再循環により
、発癌性および変種生成特性を有すると考えられるこれ
等の不所望の重油の正味の生成を排除する。

本発明を用いることにより使用した触媒の全有効寿命を
約１００％まで増して所望低沸点炭化水素液体生成物を
製造するための処理石炭トン当り必要とされる新鮮な触
媒が約５０％まで減する。

次に図面につき本発明を説明する。

本発明において、好ましくは直列配置で直接連結する２
個の混合沸騰床接触反応器を用いる２段階接触法により
、石炭の優れた水素化および液化が達成される。第１図
に示す如く、イリノイスＮｏ。

６歴青型またはワイオダック亜歴青型のような石炭を１
０から供給し、石炭調整装置１２に通し、ここで石炭を
５０〜３７５メツシユ（Ｕ、Ｓ、篩）の所望粒径範囲に
粉砕し、２〜８ｗ％の所望水分含量まで乾燥する。次い
で粒状石炭をタンク１４で約３４３．３℃（６５０℃Ｆ
）以上の標準沸点を有する処理工程から誘導された再循
環溶媒液１５の流動性スラリを供給するのに十分な星で
スラリにする。溶媒油／石炭の重量比は通常１．０〜４
．０で、１．１〜３．０の比が好ましい。

石炭／油スラリをポンプ１６で加圧し１７の再循環水素
と混合し、加熱器１８で３１５．６〜３４３．３℃（６
００〜６５０　’　Ｆ）に予熱し、次いで第１段階接触
沸騰反応器２０の下方端部に供給する。新しい補給高純
度水素を所要に応じて１７ａで供給する。

石炭／油スラリおよび水素流は、沸論触媒床２２を有す
る反応器２０に入り、所望の水素化反応を達成する流速
、温度および圧力条件下で流れディストリビエータ２１
を介して均一に上昇通過する。沸騰床接触反応器は膨張
した触媒床を上昇する反応器液の再循環を含む沸騰床接
触反応器の操作は、一般によく知られており、必要な程
度に参考の為記載する米国特許筒４．４３７．９７３号
に記載されている。第１段階反応器２０は、アルミナ若
しくはシリカ担体上にモリブデン酸コベルト、モリブデ
ン酸ニッケル若しくはタングステンニッケルを担持した
触媒が好ましい。更に、新鮮な粒状水素化触媒を、処理
石炭トン当り０．０４５〜０．９　ｋｇ（０，１〜２．
０ポンド）の触媒の割合で反応器２０に添加することが
できる。沸騰床２２の上方部を核装置２２ａにより監視
して触媒のレベルを検出する。反応器２０から使用済触
媒を連結部２４で取出して反応器２０内の触媒活性を所
望水準に維持し、後述する如く第２段階反応器に送る。

第１段階反応器における操作条件は、反応器内で３７１
．１〜４２６．７℃（７００〜８００°Ｆ）の中程度の
温度Ｎｎ囲および１６０〜１４４３ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ
沈降触媒容積（１０〜９０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ”沈降
触媒容積）に維持する。好ましい反応条件は、反応器内
で３８２．２〜４１５．６℃（７２０〜７８０″Ｆ）の
温度、１０５．５〜２４６．０ｋｇ　／　ｃｍ　２ゲー
ジ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧および３
２１〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ３沈降触媒容積（２
０〜７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３触媒）の供給速度であ
り、石炭が異なると液体への転化速度が異なるので処理
する粒状石炭により特定される。第１段階反応の最適反
応は石炭から誘導された再循環油中に存在することが知
られているピレン／ヒドロピレンの如き水素シャツトル
溶媒化合物の最高利用を可能にする。この理由は、同時
にドナ一種の接触再水素化が溶媒から石炭への水素移動
と一緒に起るからである。

また石炭から誘導した油を生成直後有効な接触水素化雰
囲気にさらし、これにより低品位液体生成物を生成する
退行再重合反応の傾向が減ぜられる。第１段階反応の熱
苛酷度は、これが高すぎると石炭の転化速度が速すぎて
接触水素化反応が同調することができず、且つ溶媒化合
物に対する水素化平衡が悪くなることを見出した。第１
段階の熱苛酷度が低くなり過ぎるど、尚溶媒水素化に有
効な雰囲気を与えても、処理方法を著しく改善するに足
る石炭の転化が得られない。

第１段階反応器において、目的は供給石炭、再循環溶媒
および溶解石炭の分子中の芳香族環を水素化して水素お
よび水素化触媒の存在下で高品位水素ドナー溶媒液を生
成することである。使用する中程度の接触反応条件で、
ヘテロ原子が除去され、退行またはコークス形成反応は
ほぼ除去され、炭化水素ガス形成が効果的に最小となる
。使用する反応条件、即ち第１段階の温度が比較的低い
ため、触媒が石炭の水素化を促進し、重合および分解反
応を最小にする。また第１段階反応器におけるこれ等の
改善した条件により、使用する温和な好ましい水素化反
応条件でコークスの触媒上への堆積が少く、また堆積し
たコークスは従来の石炭液化法に対してよりも好ましく
高い水素／炭素比を有し、これが触媒の失活を最低にし
、触媒の有効寿命をかなり引き延ばす。

第１段階反応器２０から２６における全流出物を２７で
予熱した追加の水素２８と混合し、管２９により隣接連
結した第２段階反応器３０の下端部に直接通す。

ここで隣接連結した反応器とは、第１段階反応器と第２
段階反応器間に延在する連結導管２９の容積が第１反応
器の容積の僅かに約２〜８％に制限され、第１反応器の
僅か２．４〜６％が好ましいことを意味する。反応器３
０は反応器２０と同様に操作し、流れデイストリビュー
タグリッド３１および触媒沸騰床３２を有し、第１段階
反応器に対するよりも少くとも約１４℃（２５°Ｆ）高
い温度で、通常４０４．４〜４６０℃（７６０〜８６０
°Ｆ）の範囲の温度で操作する。反応器３０において使
用する高温は、予熱した水素流２Ｂ並びに第２段階反応
器の反応熱を用いることにより達成することができる。

第２段階反応器の圧力は、第１段階の物質流を、圧送す
る必要が全くなく、進めることができるのに十分に第１
段階反応器に対するよりも低く、追加の補給水素を所要
に応じて第２段階反応器に２８で添加する。第１段階反
応器に使用したと同様の粒状触媒が第２段階反応器沸騰
床３２で使用され、好ましい触媒は多孔質アルミナ担体
にコバルト−モリブデンまたはニッケルーモリブデンを
担持したものである。沸騰床３２の上方レベルを核装置
３２ａにより監視して触媒のレベルを検出する。

補給触媒として第１段階反応器触媒床２２から２４で取
出した使用済触媒を、反応器３０の沸騰床３２に供給す
る。この第１段階使用済触媒を、連結部２４で周期的に
取出し連結部３３で反応器３０に添加するか、または第
１図に破線で示す導管２５を介して移すことができる。

第１段階反応器沸騰床２２から取出す使用済触媒は、５
００〜１５００ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の平均触媒寿命
を有する。また平均汚染物量または触媒活性の試験を行
って使用済触媒のカスケードする時およびその割合を確
かめることができる。反応器３０の全圧力は第１段階反
応器２０の圧力より少くとも約３．５〜７．０ｋｇ　／
　ｃｍ”　（５０〜１００ｐｓｉ）低いので、沸騰床２
２からの触媒−油スラリを困難なしに反応器沸騰床３２
に移すことができる。沸騰床３２からの使用済触媒を連
結部３４で取出し、処理工程で更に使用するため再生す
るかまたは廃棄することができる。

第２段階反応器３０において、反応条件を未転化石炭を
液体に更に完全に接触転化するように選定し、第１段階
反応器において生成する高品位溶媒液を使用する。残留
反応性石炭、並びにプレアスファルテンおよびアスファ
ルテンを留出物液体生成物に転化しこれと一緒に付加的
ヘテロ原子の除去を行う。また石炭から誘導した液体の
生成留出物およびヘテロ原子の除去により品質向上した
生成物への実質的二次転化が第２段階反応器で達成され
る。ガスの成形または第１段階液体留出物の脱水素化を
最小にするように反応条件を選定する。

有用な反応器条件は、３９８．９〜４６０．０″Ｃ（７
５０〜８６０゜Ｆ）ノ温度、７０．３〜２８１．２ｋｇ
／　ｃｍ”ゲージ（１ｏｏｏ〜４０００ｐｓｉｇ）の水
素分圧および１６０〜１４４３ｋｇ石炭／ｈｒ／ボ沈降
触媒容積（１０〜９０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ’沈降触媒
容積）の石炭空間速度である。好ましい反応条件は処理
する特定の型の石炭により決まり、通常４０４．４〜４
５４．４℃（７６０〜８５０’　Ｆ）　ノ温度、１０５
．５〜２４６．０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ（１５００〜３５
００ｐｓ　ｉｇ）　（７）水素分圧および３２１〜１１
２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｎ？沈降触媒容積（２０〜７０ｌ
ｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ″沈降触媒容積）である。

第２段階反応器３０から、３８における流出物を近似反
応器条件で操作する相分離器４ｏに通し、蒸気部分４１
を４４で固体含有液体スラリ部分と分離する。

蒸気部分４１を水素精製装置４２で処理し、この装置か
ら水素流４３を取出してコンプレッサ４５により反応器
２０および３０に再循環する。新しい高純度補給水素を
所要に応じて１７ａで添加する。不所望の窒素化合物お
よび硫黄化合物を含む廃棄ガスを流れ４６として除去す
る。

スラリ液４４を４７で大気圧に近い圧力まで減圧し、５
０で示す蒸留装置に通す。生成した液体部分を、蒸留装
置５０で蒸気／液体フラッシュにより回収するが、蒸留
装置は軽質生成留出物流５１と重質高沸点留出液生成物
流５２を生成するための常圧蒸留工程および／または減
圧ア留工程を有する。残油流５５を有効な固−液分離工
程５６に通し、未転化石炭および天分固形物を５７から
除去する。約３０ｗ％以下、好ましくは０〜２０ｗ％の
固形分濃度を有する残留液流５８をポンプ５９によりス
ラリ用油１５としてスラリタンク１４に再循環する。

未転化石炭および灰分固形物をほぼ完全に除去して３１
５．６℃”　（６００’　Ｆ”）重質炭化水素流を石炭
スラリ化工程に再循環して一般に発癌性と考えられてい
る重油の生成を回避し、すべての３１５．６″Ｃ゛（６
００°Ｆ”）の油を軽質生成留出物にほぼ全体的に転化
するのが好ましい。固−液分離工程における再循環油の
調製は、その固形分濃度（灰分および未転化石炭）を、
業界で知られている遠心分離、濾過、抽出または溶媒脱
灰技術を使用する如くして分離工程５６において既知の
固形分除去装置を使用することにより、約２０ｗ％以下
、好ましくは０〜１５ｗ％に減することにより改善する
ことができる。５８からのスラリ液を１４で混合工程に
戻る流れ１５として再循環し、混合工程で第１段階反応
２ｍ２０に対する供給原料炭と混合して１．０〜４．０
、好ましくは１．１〜３．０の重量比を与える。所要に
応じて固形分濃度の減じた炭化水素生成物流を６０から
取出すことができる。

本発明を次の実施例につき説明する。

力１汁上 低温度第１段階反応器から取出した粒状の使用済触媒を
、第２段階反応器で使用する利点を示すため、使用した
アモカット（Ａｍｏｃａ　ｔ）　ＩＣニッケルーモリブ
デンの直径１．６　ｍｍ（１／１６−　）の押出物触媒
の複合試料を調製した。新しいアセカットＩＣ触媒は第
１表に示すような特性を有した。複合使用済触媒試料は
操作中３２日の平均寿命を有し、これは反応器で約９０
０ｌｂ処理触媒／ｌｂ触媒に等しかった。

使用済触媒試料を１３．６〜２２．７ｋｇ／日（３０〜
５０ｌｂ／日）の処理能力を有し、第１段階反応器の新
しいアセカットＩＣ触媒を有するベンチスケールの連続
石炭液化装置の第２段階２０００ｃｃ沸騰床反応器に配
置した。２段階装置を、最初第１および第１段階反応器
に新しいアセカットＩＣ触媒を有した前試験と同様の条
件で９日間操作した。操作条件および結果を第２表に示
す。２０００ｃｃ反応器の沸騰床に使用したバッチ型触
媒は、沸騰床が小さすぎたため操作中触媒の添加および
取出しができなかったので、同等の運動触媒寿命を日々
の操作中のデータで計算した。

爪上表 触媒　　　　　　　アセカット１０ 粒径　　直径１．６　ｍｍ（０，０６２インチ）　０）
押出物促進剤Ｗ％ モリブデン　　　　　　９．６ ニッケル　　　　　　　２．６ 多孔性　　　　　　　バイモダル（Ｂｉｍｏｄａｌ）孔
容積ｃｃ／ｇ　　　　　　　０．８０嵩密度ｇ／ｃｃ　
　　　　　　Ｏ，５７第λ表 溶媒／石炭重量比　　　　　　　　　１．６　　　　　
１．６反部ＮＪ＃””’且 第１段階　　　　　　３９８．９（７５０）　　３９８
．９（７５０）第２段階　　　　　　４２６．７（８０
０）　　４２６．７（８００）水素弁Ｂｇ／ｒｍ２（ｐ
ｓｉｇ）　　　　　　１７５．８（２５００）　　１７
５．８（２５００）石炭空間速度玉ｇ／ｈｒ／ｎイ（ｌ
ｂ／ｈｒ／ｆｔ’）　　　　７３６　（４６）　　　７
３６　（４６）水素の割合　ｔｒｉ／ｈｒ／に柘炭（ｆ
　ｔ’／ｈｒ／ｌｂ石炭）　　　１．５　　（２５）　
　　　１．５　　（２５）ＣＡＳレボイラ−／甜変℃（
’　Ｆ）　　　　　　　　　　　３２１．１（６１０）
　　　　３２１．１（６１０）ハｌ閉寿命、−庫石炭Ｚ
−康」ｉ媒 第１段階　　　　　　　２９７　　　１４１第２段階　
　　　　　　３００　　　１２８８全　　体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２９８　　　　　　　７
１５ｊ先ｊし一方Ｍ、！ｌＪ１炭 Ｃ９〜Ｃ３ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．１　　　　　　　６．４Ｃ，−１９８，９℃（ｃ
，−３９０°　Ｆ）ン（Ｗ　　　　　　　　　　　　　
１９．２　　　　　　　　　１７．３１９８．９〜３４
３．３　℃（３９０〜６５０°　Ｆ）ン夜　　　　　　
　　３３．７　　　　　　　　３４．２３４３．３〜５
３５℃（６５０〜９７５°Ｆ）液　　　　　１６．７　
　　　１８．６５３５℃”　（９７５°Ｆａ物質　　　
　　　　　　　　９．０　　　　　　９．０未転化石炭
　　　　　　　　５．６　　　５．３へテロ原子　　　
　　　　　記　　　栴Ｚ 合計（１００＋反応した＋＋２）　　　　　　　　１０
７　　　　　１０７ｃ、−５３５℃（ｃ，−９７５°　
Ｆ）、　Ｗ％　　　　　　　　　　　　　　　６９．６
　　　　　　　　　　　　７０．１また２つの試験の比
較５２３．９℃”　（９７５°Ｆ”）転化結果を第２図
に示す。低温度第１段階反応器から裔温度第２段階反応
器へ粒状使用済触媒をカスケード搬送する配置により、
新しい触媒と比較して１８〜２５日の著しく高い触媒寿
命で同様の水素化結果および生成物の収率が達成され、
得られた触媒活性および５２３．９℃”（９７５°Ｉ”
）の転化は、カスケードした触媒では試験期間の終りに
向って安定していることが明らかである。

第２段階反応器ヘカスケードした触媒と比較して第１段
階および第２段階の両反応器に代表的に見出される使用
済触媒の比較特性を第３表に示す。

茅１表 代表例　　カスケード（１） 段階　　　　　　　第１　第２　　第２触媒寿命、全日
数　　　３２２７４５ 触媒生命 ｌｂ石炭／ｌｂ触媒　　１１５２　８５０　　　１１５
６炭素％　　　　　　　９．４　１９．７　　　１４．
８原子比）１／Ｃ１，０５０，６２０，７０（１）第２
段階反応器にカスケードし、操作した後の使用済第１段
階触媒 上記結果に基づき、沸騰床反応器試験装置の運転停止後
、第２段階反応器における使用済触媒が、第２段階反応
器から取出した使用済触媒に代表的に観察された１９．
７ｗ％の炭素の代りに僅かに約１４．８Ｗ％という低い
炭素含量を有し、カスケード触媒の操作中の全寿命は４
５日であり、これは代表的使用済触媒より長いことが明
らかである。低温度第１段階反応器における従来触媒の
使用が、触媒を良好な状態にし、この結果高温の第２段
階反応器における炭素の堆積が第２段階反応器に使用す
る新しい触媒上の炭素の堆積より苛酷ではない。この第
２段階反応器における使用済触媒に対する炭素の増量堆
積の減少は、カスケードした使用済触媒の全活性を一層
高くするのに貢げんする。アモカットｌＣ使用済触媒の
みをカスケード操作で試験したが同様の性質および流動
特性を有する他の市販の水素化触媒が本発明において有
利に使用されると考えられる。

このように本発明を用いることにより、触媒の有効寿命
を著しく延ばすことができ、新しい触媒の消費量が液化
法に対する特定の石炭処理量で約５０％まで低減させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカスケード触媒を用いる２段階接触
石炭水素化・液化法の工程図、第２図は、低温度第１段
階反応器から使用済触媒を第２段階反応器へカスケード
する効果を比（咬データと一緒に示す５２３．９℃”　
（９７５°Ｆ”）転化結果のグラフである。 １４・・・スラリタンク　　　１６・・・ポンプ１８・
・・加熱器 ２０・・・第１段階接触沸騰反応器 ２１・・・ディストリビュータ ２２．３２・・・触媒沸騰床 ３０・・・第２段階接触沸騰反応器 ３１・・・デイストリビュータグリッド４０・・・相分
離器　　　　　４２・・・水素精製装置４５・・・コン
プレッサ　　　５０・・・蒸留装置５６・・・固−液分
離工程 第２図 −Ｉ−均触媒４弁、日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭を２段階接触水素化して低沸点炭化水素液およ
   びガス状生成物を製造するに当り、（ａ）粒状石炭と炭
   化水素スラリ用油を油／石炭の重量比を１．０〜４．０
   とし、約３７１．１℃（７００゜Ｆ）以下の温度で石炭
   誘導液と水素を含み粒状水素化触媒の沸騰床を有する加
   圧第１段階接触反応帯域に供給し； （ｂ）上記石炭および水素を、粒状水素化触媒の上記第
   １段階沸騰床を上方向に通過させ、上記沸騰床を３７１
   ．１〜４２６．７℃（７００〜８００°Ｆ）の温度、７
   ０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１０００〜
   ４０００ｐｓｉｇ）の水素分圧および１６０〜１４４３
   ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ＾３沈降触媒容積（１０〜９０ｌｂ
   石炭／ｈｒ／ｆｔ＾３沈降触媒容積）の空間速度に維持
   して石炭を迅速に加熱し、接触水素化して部分的に水素
   化および水素化転化した石炭誘導物質を生成し； （ｃ）上記第１段階反応帯域から、ガスおよび液体部分
   を含む上記部分的に水素化した石炭誘導物質を取出し、
   この物質を追加の水素と一緒に第２段階接触反応帯域に
   通し、第２段階帯域を３９８．９〜４６０℃（７５０〜
   ８６０°Ｆ）の温度、７０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃｍ
   ＾２ゲージ（１０００〜４０００ｐｓｉｇ）の水素分圧
   に維持し脱水素化反応を最小にして液体部分を更に反応
   させ水素化分解してガスおよび低沸点炭化水素液流出物
   を生成し；（ｄ）上記第１段階反応帯域から約３００〜
   ３０００ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の平均寿命を有する使
   用済触媒を取出し、この使用済触媒を上記第２段階反応
   帯域へ通し、第２段階反応帯域から少くとも約１０００
   ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の平均寿命を有する使用済触媒
   を取出し； （ｅ）流出液物質を上記第２段階接触反応帯域から取出
   し、この流出液物質を別個のガス部分および液体部分に
   相分離し； （ｆ）上記液体部分を蒸留工程および固−液分離工程に
   通し、ここから通常約３１５．６℃（６００゜Ｆ）以上
   で沸騰し約３０重量％以下の粒状固体を含有する炭化水
   素液体溶媒流を石炭スラリー用油として再循環し； （ｇ）炭化水素ガスおよび高収率の低沸点Ｃ＿４−３４
   ３．３℃（６５０゜Ｆ）の炭化水素液体生成物を得る ことを特徴とする石炭の２段階接触水素化方法。 ２、粒状水素化触媒を、アルミナ、マグネシア、シリカ
   およびこれ等を組合せたものから成る群から選ばれた担
   体に担持したコバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、錫
   およびタングステンの酸化物並びにこれ等の混合物から
   成る群から選定することを特徴とする請求項１記載の石
   炭の２段階接触水素化方法。 ３、第１段階反応帯域を、３８２．２〜４１５．６℃（
   ７２０〜７８０゜Ｆ）の温度、１０５．５〜２４６．０
   ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）
   の水素分圧および３２１〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ
   ＾３沈降触媒容積（２０〜７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ＾
   ３沈降触媒容積）の空間速度に維持することを特徴とす
   る請求項１記載の石炭の２段階接触水素化方法。 ４、第２段階反応帯域を４０４．４〜４５４．４℃（７
   ６０〜８５０゜Ｆ）の温度および１０５．５〜２４６．
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ
   ）の水素分圧に維持することを特徴とする請求項１記載
   の石炭の２段階接触水素化方法。 ５、第１および第２段階反応帯域がアルミナ担体物質に
   ニッケルおよびモリブデンを担持した粒状水素化触媒を
   含むことを特徴とする請求項１記載の石炭の２段階接触
   水素化方法。 ６、第１および第２段階反応帯域がアルミナ担体物質に
   コバルトおよびモリブデンを担持した粒状触媒を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の石炭の２段階接触水素
   化方法。 ７、第１段階反応帯域における３４３．３℃＾＋（６５
   ０゜Ｆ＾＋）部分に対する水素対炭素の比が第２段階反
   応帯域におけるより大であることを特徴とする請求項１
   記載の石炭の２段階接触水素化方法。 ８、第１段階反応帯域から除去した使用済粒状触媒が６
   ００〜１２００ｌｂ石炭／ｌｂ触媒の平均触媒寿命を有
   することを特徴とする請求項１記載の石炭の２段階接触
   水素化方法。 ９、上記第２段階反応帯域から取出した使用済粒状触媒
   が１０００〜２５００ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の触媒寿
   命を有することを特徴とする請求項１記載の石炭の２段
   階接触水素化方法。 １０、第２段階反応帯域から取出した使用済触媒が第２
   段階反応器から取出した初めに新鮮な使用済触媒より炭
   素の堆積が少いことを特徴とする請求項１記載の石炭の
   ２段階接触水素化方法。 １１、石炭供給原料が歴青型石炭であることを特徴とす
   る請求項１記載の石炭の２段階接触水素化方法。 １２、石炭供給原料が亜歴青型石炭であることを特徴と
   する請求項１記載の石炭の２段階接触水素化方法。 １３、上記炭化水素スラリ用油を石炭供給原料から誘導
   することを特徴とする請求項１記載の石炭の２段階接触
   水素化方法。 １４、上記炭化水素スラリ用油を、石油誘導残油、頁岩
   油、タールサンドビチューメンおよび他の石炭転換法か
   ら誘導された重油から成る群から選定することを特徴と
   する請求項１記載の石炭の２段階接触水素化方法。 １５、石炭を２段階接触水素化して低沸点炭化水素液お
   よびガス状生成物を製造するに当り、（ａ）粒状歴青炭
   を、流動性スラリを供給するのに十分な石炭誘導炭化水
   素液と１．１〜３．０の油／石炭の重量比で混合し、生
   成した石炭−油スラリを約３４３．３℃（６５０゜Ｆ）
   の温度で、石炭誘導液と水素を含み、粒状水素化触媒の
   沸騰床を有する加圧第１段階接触反応帯域に直接供給し
   ； （ｂ）上記石炭スラリおよび水素を、粒状水素化触媒の
   上記第１段階沸騰床を上方向に通過させ、上記沸騰床を
   ３８２．２〜４１５．６℃（７２０〜７８０゜Ｆ）の温
   度、１０５．５〜２４６．０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１
   ５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧および３２１〜
   １１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ＾３沈降触媒容積（２０〜
   ７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ＾３沈降触媒容積）の空間速
   度に維持して石炭を迅速に加熱し、接触水素化して部分
   的に水素化および水素化転化した石炭誘導物質を生成し
   ； （ｃ）上記第１段階反応帯域から、ガスおよび液体部分
   を含む上記部分的に水素化した石炭誘導物質を取出し、
   この物質を追加の水素と一緒に隣接連結した第２段階接
   触反応帯域に通し、第２段階帯域を４０４．４〜４５４
   ．４℃（７６０〜８５０°Ｆ）の温度、１０５．５〜２
   ４６．０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１５００〜３５００ｐ
   ｓｉｇ）の水素分圧に維持し脱水素化反応を最小にして
   液体部分を更に反応させ水素化分解してガスおよび低沸
   点炭化水素液流出物を生成し； （ｄ）上記第１段階反応帯域から５００〜１０００ｌｂ
   処理石炭／ｌｂ触媒の平均寿命を有する使用済触媒を取
   出し、この使用済触媒を上記第２段階反応帯域へ通し、
   第２段階反応帯域から１０００〜２０００ｌｂ処理石炭
   ／ｌｂ処理済触媒の平均寿命を有する使用済触媒を取出
   し； （ｅ）流出液物質を上記第２段階接触反応帯域から取出
   し、この流出液物質を別個のガス部分および液体部分に
   相分離し； （ｆ）上記液体部分を蒸留工程および固−液分離工程に
   通し、ここから通常約３４３．３℃（６５０゜Ｆ）以上
   で沸騰し約２０重量％以下の粒状固体を含有する塔頂液
   流を石炭スラリー用工程に再循環し； （ｇ）炭化水素ガスおよび高収率の低沸点Ｃ＿４−３４
   ３．３℃（６５０゜Ｆ）の炭化水素液体生成物を得る ことを特徴とする石炭の２段階接触水素化方法。 １６、石炭を２段階接触水素化して低沸点炭化水素液お
   よびガス状生成物を製造するに当り、 （ａ）粒状石炭と炭化水素スラリ用油を油／石炭の重量
   比を１．０〜４．０とし、約３４３．３℃（６５０゜Ｆ
   ）以下の温度で石炭誘導液と水素を含み粒状水素化触媒
   の沸騰床を有する加圧第１段階接触反応帯域に供給し； （ｂ）上記石炭および水素を、粒状水素化触媒の上記第
   １段階沸騰床を上方向に通過させ、上記沸騰床を３９８
   ．９〜４６０．０℃（７５０〜８６０°Ｆ）の温度、７
   ０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（１０００〜
   ４０００ｐｓｉｇ）の水素分圧および１６０〜１４４３
   ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ＾３沈降触媒容積（１０〜９０ｌｂ
   石炭／ｈｒ／ｆｔ＾３沈降触媒容積）の空間速度に維持
   して石炭を迅速に加熱し、接触水素化して部分的に水素
   化および水素化転化した石炭誘導物質を生成し； （ｃ）上記第１段階反応帯域から、ガスおよび液体部分
   を含む上記部分的に水素化した石炭誘導物質を取出し、
   この物質を追加の水素と一緒に第２段階接触反応帯域に
   通し、第２段階帯域を３７１．１〜４２６．７（７００
   〜８００°Ｆ）の温度、７０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２ゲージ（１０００〜４０００ｐｓｉｇ）の水素分
   圧に維持し脱水素化反応を最小にして液体部分を更に反
   応させ水素化分解してガスおよび低沸点炭化水素液流出
   物を生成し；（ｄ）上記第１段階反応帯域から約５００
   〜１５００ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の平均寿命を有する
   使用済触媒を取出し、この使用済触媒を上記第２段階反
   応帯域へ通し、第２段階反応帯域から少くとも約１００
   ０ｌｂ処理石炭／ｌｂ触媒の平均寿命を有する使用済触
   媒を取出し； （ｅ）流出液物質を上記第２段階接触反応帯域から取出
   し、この流出液物質を別個のガス部分および液体部分に
   相分離し； （Ｆ）上記液体部分を蒸留工程および固−液分離工程に
   通し、ここから通常約３１５．６℃（６００゜Ｆ）以上
   で沸騰し約３０重量％以下の粒状固体を含有する炭化水
   素液体溶媒流を石炭スラリー用油として再循環し； （ｇ）炭化水素ガスおよび高収率の低沸点Ｃ＿４−３４
   ３．３℃（６５０゜Ｆ）の炭化水素液体生成物を得る ことを特徴とする石炭の２段階接触水素化方法。