JPH026853A - 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素油処理に関するもので、より詳しく
は、鉄及び石炭添加剤が存在するところにおける重炭化
水素油の水添分解法（ハイトロクラッキング）に関する
。

（従来の技術とその問題点） 重炭化水素油を、装入原料、燃料油またはガス油を改質
するために使用する高品質の軽ナフサあるいは中間ナフ
サに変換する方法はよく知られている。これらの重炭化
水素油としては、石油原油、大気タール残油、真空ター
ル残油、重すイクル浦、シェール油、石炭から派生・し
た液体、原油残油、トッピングした原油、油砂から抽出
した歴青炭重油等の物質がある。特に油砂からの抽出油
は、注目されていて、ナフサからケロセン、ガス油、ビ
ッヂ等広範囲に沸点を有する物質を含有し、大気圧沸点
に相当で、５２４°Ｃ以上で沸騰する物質の大部分を含
有する。

現在ずろ原油の貯蔵か減少するにしたがって、これら重
油を改質して品質向上させ、需要に応じる必要がある。

この品質改善においては、重質分はより軽留分に変換さ
れ、硫黄、窒素渋び金属のほとんどを除去しなければな
らない。

そのため、半連続式コーキングあるいは流動式コーキン
グ等のコーキング処理か、熱あるいは触媒による水添分
解等の水素添加処理が施される。

コーキング処理からの留出油の歩どまりは約７０徂Ｊ１
％で、副生物として約２３重量％Ｊ）コークスを留出す
る。しかし、これを石油として使用することは、水素：
炭素比が低比率であることや鉱物や硫ｉ、１７を多く含
有していることにより不可能である。

高ＦＦ力、高温下での水素添加処理を含む別処理ルート
に対する研究もなされ、かなりａ望視されている。この
処理は、触媒を用いずに水素と重油を空の管状反応器を
介して上方に押し上げるしのである。高分子重重化合物
を水素化及び／または水添分解により、低沸点の範囲に
移行することは知られていて、同時脱硫、脱金属及び窒
素洗出し反応が生じる。２４Ｍｐａまでの反応圧力と４
９０°Ｃまでの反応温度を使用している。

熱水添分解における主な問題は反応器内でのコークス等
の固体滞積で、特に比較的低圧力下での操作時に問題と
なり、重大な損失を伴う操作停止を引き起こすことにも
なりうる。より高い圧力は反応器汚損を低減させる。圧
力２４　Ｍｐａ、温度４７０°Ｃではコークス滞積を実
質的に排除することかできる。しかし、高圧力下で工場
操作するためにはより多くの資本と操作費用を要する。

装入原料中に存在する鉱物がコークス滞積に重要な役割
を果たしていることはよく知られている。

ヂャーベナックその他による米国特許第３７７５２９６
号は、鉱物を多く（３８重量％）含有する原料は、低鉱
物含有（＜１重量％）原料に比して、反応器内でコーク
スを形成する傾向がより少ないことを示している。その
他の研究により、高鉱物含ａ物はピッチ変換や脱硫に明
白な影響を与えず、反応器内でのコークス滞積や一般的
な反応器汚損を抑制することが明らかにされている。

コークス担体を添加することは、ソニーマンその他によ
る米国特許第３１５１０５７号で提案されている。これ
によると、砂、石英、アルミナ、マグネシア、ノルコン
、緑柱石あるいはボーキザイト等の「ゲッタ」を使用す
ることか提案されている。「ゲッタ」は、使用後水素と
蒸気とともに汚損された担体を約１０９０℃の温度で加
熱することによって、再発生さけることか可能で、相当
債の水素を含有する再発生副生品としてガスを留出する
。１９８０年３Ｊ１１０日発行のターナンその他による
カナダ特１浄第１０７３３８９号と、１９８０年７月２
９１」発行のランガナザンその池による米国特許第４２
１４９７７号には、石炭あるいは石炭ベースの触媒を添
加すると水添分解中コークス滞積を低減することができ
ることが示されている。石炭添加剤がコークスの前駆物
質が滞積する場所として機能し、結果として組織から前
駆物質を除去するメカニズムを提供する。

これら石炭ベースの触媒を使用することによって、より
低圧力でより高変換の操作が可能となる。

石炭や石炭触媒にＣｏ、Ｍｏ、ＡＩを使用することは、
カナダ特許第１０７３３８９号に記述されていて、鉄−
石炭触媒使用は米国特許第４２１４９７７号に、フライ
アッシュ使用はカナダ特許第１１２４１９４号にそれぞ
れ記述されている。

米国特許第３７７５２８６号には、石炭を水素化する処
理方法か記述されていて、ここで、石炭に水和酸化鉄を
含浸させるか、あるいは乾燥水和酸化鉄粉を石炭粉に物
理的に混合さ仕るものである。カナダ特許第１２０２５
８８号は、硫酸鉄のような、鉄塩と石炭とを乾燥した状
態で混合させた形態の添加剤を使用した重油の水添分解
方法を開示している。しかし、前者の場合は、物理的混
合を施した場合の変換率は、含浸させた石炭に比してか
なり悪いという問題がある。また、後者の場合は、鉄と
石炭を乾燥した状態で粉砕および／又は混合ずろことは
危険で処理が困難であるという問題がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、安価で使捨て可能の炭素ベースの添加
剤を重炭化水素原料中に使用することにより、水添分解
処理中に反応器内で形成される滞積物の問題を解決する
ことにある。

（発明の概要） 本発明は、鉄化合物と石炭その他の固体カーボン質物質
を油中で粉砕し、添加用ペーストあるいはスラリーを形
成することによって改質された鉄石炭触媒を得ろことに
ある。カーボン質物質と鉄化合物は、粉砕ミル中で浦と
混合しながら同時に粉砕してもよく、または、カーボン
質物質と鉄化合物を油中で別々に粉砕してから２つのス
ラリーを混合して鉄−石炭添加剤を形成ずろこともでき
ろ。この方法によると、乾燥した状態で粉砕、混合する
ことにより生じる問題を回避することがてき、また、湿
潤含浸してその後に石炭粒子を乾燥させることに係る問
題を回避することか可能となる。さらに、この方法を炭
化水素油の水添分解に使用した場合に非常に浸れた結果
を得ろことができる。

したがって、本発明による方法は、重炭化水素油と鉄−
石炭触媒よりなる材料スラリーが、水素化変換帯におい
て、水素化変換条件下で水素含有気体に接触して、浦の
少なくとも一部分をより低い沸点を有する生成物に変換
させることにより、水素化変換された浦を製造すること
にもある。鉄石炭触媒は上記油換算で５重量％まで材料
スラリー中に存在する。本発明によれば、カーボン質物
質（石炭）粒子と鉄化合物粒子を油中で粉砕して添加用
スラリーまたはペーストを形成４゛ることにより供給ス
ラリーを調１する。この添加用スラリーは石炭粒子及び
鉄粒子の両方を含有しており、得られる石炭−鉄と油の
スラリーあるいはベース］へを重炭化水素油と混合して
、供給（装入）スラリーを形成するらのである。

本発明に係る方法によると、反応帯における炭化水素滞
積物の形成をかなり防止することができる。キノリン、
ベンゼン非溶解ａ機物、鉱物、金属、硫黄を含有しうる
滞積物とわずかのベンゼン溶解ａ機物を以後「コークス
」滞積物と言う。

本発明に係る方法は、特に重油処理によく適していて、
重油が高比率で、好ましくは少なくとも５０体積％で、
５２４°Ｃ以上で沸騰し、さらに、ナフサからケロセン
の広い沸点範囲の物質、ガス浦、ピッチを含有するもの
であってよい。この処理は、かなり穏やかな圧力下、好
ましくは３．５Ｍ　Ｐ　ａないし２４ＭＰａの範囲で施
され、水素化触媒部分にコークスを形成しない。

」−記の水添分解は、上向きあるいは下向きに流れる公
知の種々の反応器内で行なうことができるが、装入原料
と気体が−Ｌ方に動く管状反応器に特に適している。北
部からの流出物は高温セパレータ内で好ましくは分離さ
れ、該高温セパレータからのガス状流を低ｌＬ高圧セパ
レータに流入させてらよい。この低温高圧力セパレータ
内で、水素とより受爪の気体炭化水素物を含有するガス
状流と、軽油生成物を含有した液体生成物流とに分離さ
れる。　添加剤に使用される鉄化合物は、水素と硫化水
素の作用によって硫化鉄に変換されるものである。鉄化
合物は、酸化鉄または鉄塩であってもよいが、特に好ま
しくは硫化鉄である。カーボン質成分は好ましくはリグ
ナイトまたは亜歴青炭、石炭鉱廃棄物あるいは細粒炭（
フライアッノユ）である。

典型的に添加剤は１０〜９０重量％の鉄塩と９０〜１０
重量％のカーボン質物質を含有することができる。該添
加剤は重油装入原料に対してその約０．１〜５重量％を
混合する。

」二足添加剤は、石炭または他のカーボン質物質または
鉄塩を、粉砕ミルを使用して浦の存在下微粒サイズに粉
砕することによって容易に得ることができる。使用され
ろ油は好ましくは過程で得られる重質ガス浦であって、
粉砕は好ましくは固体１０〜６０重量％の範囲の高固体
水準において行なわれる。

使用する粉砕ミルは好ましくは撹拌ボールミルのような
ボールミルあるいはロッドミルである。

本目的に特に有効な粉砕ミルはドレイス・ベール・ミル
（Ｄｒａｉｓ　　Ｐｅｒｌ　　ＭｉｌｌＸ商品名）であ
る。

この種のミルは、石炭と鉄を非常に細かい粒子サイズに
粉砕することか可能であるという重要な利点を有ずろ。

例えば、粒子サイズ７５μ以下に容易に粉砕することが
でき、粒子サイズ１０μ以下に粉砕するのが特に有ｆ１
１であることか見い出されている。

本発明の好ましい実施例によると、鉄−石炭からなる添
加用スラリーを重炭化水素油装入原料と混合し、縦型反
応器を介して水素と共に押しあげる。水添分解帯」三方
からの液体−ガス混合物は、種々の異なった方法により
分離可能である。そのひとつとして例えば、２００〜４
７０℃で水添分解反応圧力に保った高温分離器内で液体
−ガス混合物を分離することができる。高温分離器から
の重炭化水素油生成物は、再循環してもよいし、あるい
は二次の処理部分に送ってもよい。

炭化水素ガスと水素の混合物を含有した高温分離器か°
らのガス状流をさらに冷却して、低温高圧分離器内で分
離さＵ゛る。この種の分離器を使用することにより、得
られた流出ガス状流はその殆どが水素で、硫化水素、軽
質炭化水素ガスのような不純物をいくぶん含有する。こ
のガス状流はスフラッパーを通過し、浄化された水素は
水素原料の一部として水添分解工程に再循環される。再
循環される水素ガス純度は浄化条件を調整することによ
り、また補充水素を添加することにより維持される。

低温高圧分離器からの液体流は本発明による方法の軽炭
化水素浦生成物であり、二次処理に送られてもよい。

いくぶんかの金購−石炭添加剤は高温分離器からの重４
［１生成物とと乙に運ばれ、５２４°Ｃ十のピッチ分画
に見い出される。しかし、この添加剤は非常に安価なも
のであり、再生させる必要がなく、燃焼させるかピッチ
とともに気体化させるとよい。

水添分解状態では、金属塩は硫化金属に変換され（実施
例） 本発明をより詳しく説明するため、本発明にかかる実施
例を略図的に示した添付の図面を参照して説明する。

第１図に示すように、鉱山からの石炭をハンマーミル３
７で押し砕く。これにより、押し砕いた石炭のトップサ
イズが米国製フルイで約８〜１６メツシユとなるように
する。これを貯蔵箱３１に貯蔵してもよい。箱３１から
押し砕いた秤量された石炭をライン３３を介して粉砕ミ
ル３２へと投入する。貯蔵箱３４から秤量された鉄化合
物をライン３３へ供給する。あるいはその代わりに、粉
砕ミル３２へ直接供給してもよい。所望量の油または残
渣を流入ライン３５を介してミル３２あるいはライン３
３へ供給する。ミル内で製造された添加剤／浦スラリー
は、ライン３６を経てスラリー貯蔵タンクまたは水添分
解設備入り口へと送られる。

第１図は、石炭と硫酸鉄を粉砕ミル３２内で同時に粉砕
するものを示すが、分離した粉砕ミル内で石炭と硫酸鉄
を別個に粉砕してから別個のミル内で形成されたスラリ
ーを混合することも可能である。この方法によると粒子
サイズをよりよく制御することかできる。

第２図に示す水添分解処理では、鉄塩／石炭添加用スラ
リーを重炭化水素油物質と原料タンク１０内で混合し、
スラリーを形成する。このスラリーは、供給ポンプ１１
を経て流入ライン１２を通過して空タワー１３底部へ０
（給される。ライン３０から再循環水素と補充水素が同
時にラインＩ２を介してタワーに供給される。ライン１
４を通してタワー上部より気体−液体混合物が取り出さ
れ、高温分離器１５へと導入される。高温分離器内でタ
ワー１３からの流出物をガス状流１８と液体流１６とに
分離させる。液体流１６は重４１１であってＩ７に収集
されろ。

他の実施例においては、支線をライン１６に接続する。

この支線はポンプを通過して流入ライン１２に接続され
、再循環機能を果たす。すなわち高温分離器１５からの
硫化金属粒子と炭素微粉を含有する液体流を再び材料ス
ラリー内に返還させてタワー１３へと再循環させるもの
である。

さらに別の実施例においては、ライン１６を遠心分離器
に接続し、硫化金属粒子と炭素微粉を液体流から分離さ
せる。分離した硫化金属粒子と炭素微粉は原料スラリー
中へ再循環するため、タワー１３へと送る一方、残る液
体は容器１７内で収集される。

高温分離器１５からのガス状流はライン１８を経て高圧
低温分離器１９へと運ばれる。この分離器内で生成物は
、ライン２２を介して抽出された水素リッチなガス状流
と、ライン２０を介して抽出され、２１において収集さ
れた浦生成物とに分離される。

水素リッチ流２２は充填浄化タワー２３を通る際に浄化
液２４により浄化され、該浄化液はポンプ２５と再循環
ループ２６によりタワー内を循環している。浄化された
水素リッヂなガス状流はライン２７を経てスフラッパー
から排出され、これにライン２８を介してフレッノコな
ｈｌｉ充水素か添加され、再循環ガスポンプ２９どライ
ン３０を介してタワー１３へと再循環する。

本発明にかかる好ましい実施例をさらに以下の具体例に
より示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ アルバータ亜歴青炭ホワイトウッド石炭をハンマーミル
内で粒子サイズ約８〜１６メツソユ以下になるよう粉砕
し添加剤を調製する。続いてこの物質と硫酸鉄と重油ガ
スとを、石炭：硫酸鉄浦の比か３５：１５：５０となる
よう混合し、ドレイス・ベール・ミル（１）ｒＢｉｓｐ
ｅｒｌ　　Ｍｉｌｌ）またはスゼゴミル（Ｓｚｅｇｏ　
Ｍｉｌｌ）に投入する。各々の生成物スラリーは固体的
５０％を含何していて、各々の乾燥添加剤に相当する鉄
の含礒は９重量％であっノこ。

これと比較するために、もうひとつの添加剤を調製した
。これは２００メツシユの石炭粒子を７（ヘプタ）水和
物状態の硫酸鉄に含浸し、続いて米国特許第４２１４９
７７号に記載されているのと同様の方法で乾燥させた。

乾燥添加剤の鉄含ｍは約９市Ｍ％で水分量は２％以下で
あった。

」−記の手順に基づいて、以下の第１表に示すような４
つの添加剤を調製した。

第２表 粒子サイズ分布 １−記添加剤は以下に示す特性を有する重炭化水素油の
水添分解に使用された。

λ１表 装入原料・・・ＩＰＰＬ　１０５０℃＋（３０１ＰＰＩ
、８４）重量Ｊ　　　　　　　　″　ＡＰＩ　　　　　
　　　　　７Ｊ６比重　　　１５／１５°Ｃ１，０１９ 灰　　　　　　重量〜　　　　　０．０４炭素　　　重
量％　　　８６．４ 水素　　　４鶴　　　１Ｏ０２ 窒素　　　重ｆｆｉ！ａ　　　　　０　、４７硫黄　　
　重量％　　　　２．４５ ｎ　ｃ　ｎ　　　重量％　　　２０．４Ｐ　Ｉ　　　　
　ｍｍ％　　　　２０．２ＴＩ　　　　　　重量％　　
　　　０，７０帖度　　　　ｃＰ ＠１００°Ｃ１８８９ ＠１５０℃　　　　　　　１．３１　、８燃焼熱　　Ｋ
Ｊ／Ｋｇ　　　４２４００Ｖ　　　　　　ｌ）Ｉ）ｍｙ
　　　　１０２Ｎ　ｉ　　　　　ｐｐｍｗ　　　　　５
５Ｆｅ　　　　　ｐＩ）ｍｗ　　　　１２４Ｔ　ｉ　　
　　　ｐｐｍｗ　　　　　３Ａ　Ｉ　　　　　ｐｐｍｗ
　　　　　５３Ｓ　ｉ　　　　　ｐｐｍｗ　　　　　１
８Ｎａ　　　　　ｐｐｍｗ　　　　　Ａ６Ｋ　　　　　
　ｐｐｍｗ　　　　　３１Ｃａ　　　　　ｐｐｍｗ　　
　　　１９Ｍｇ　　　　　ｐｐｍｗ　　　　　１２上記
装入原料と、混合添加剤１７２重量％または１重量％を
混合したスラリーを調製し、このスラリーは一連のベン
チスケール用水添分解テスト材料として使用した。ベン
チスケール用装置は連続的に流れるもので、第２図に示
す装置と同様ｌ［：ＩＩバレルのしのであるが、浄化シ
ステム及び水素再循環システムは有していないしのであ
る。

」二足テスト結果を以下の第４表に示す。

上記結果から、本発明にかかる添加剤は非常に低ａ度で
ら、反応器内でコークス滞積を抑制するのにかなり効果
的であるということがわかる。また、含浸させた同等量
の石炭触媒を用いて得られるピッチ変換に比して、少な
くとし同等あるいはそれ以上によいピッチ変換効果を得
ることができる。実施例２ 実施例１で使用した装入原料と、２．５重量％の浦／石
炭粉砕物の混合物を孕備し、第２図に示されている１日
Ｉバレルの試験設備用材料として使用した。

反応器は以下の反応条件の下で操作された。

テスト１　　　テスト２ 反応器温度　℃４３８　　　　　４３０〜４５０圧力　
　　　ＭＰａ　　　　１３，９　　　　　１３．９時間
母液体空間速度　　Ｑ、５５　　　　　０．６Ｑ再循環
ガス速度　ｍ３／ｈ　　４．０３　　　　　４．０３再
循環ガス純度（水素） 容積％　８５８５ このランによって得られた結果は以下の通りである。

テストＩ　　　テスト２ ビフチ（５２４°Ｃ＋）変換　重量％　　　６１．６　
　　　３０．８〜８６７作動継続期間　　　（日）　　
　１８　　　　　　　１８コークス滞積　　　ｇ、　　
　　　１４０　　　　　　１０６実施例３ 実施例１の装入原料を実施例１の油／石炭粉砕物＃３と
を量を変化させて混合し、１日５０００バレルの精油所
の水添分解装置に投入した。その条件皮び結果を第５表
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、添加剤の製造方法を示した概略フローノート
である。第２図は、水添分解工程を示した概略フローシ
ートである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボン質分子と鉄化合物分子を油存在下に粉砕
   し、カーボン質物質と鉄化合物が７５ミクロ以下の粒子
   サイズに粉砕されているペーストあるいはスラリーを形
   成することを特徴とする、水素化触媒の製造方法。
2. （２）鉄塩あるいは酸化鉄１０〜９０重量％が石炭９０
   〜１０重量％に混合される請求項１記載の水素化触媒の
   製造方法。
3. （３）固体１０〜６０重量％を含有したペーストあるい
   はスラリーを形成するのに十分な炭化水素油が存在する
   請求項２記載の水素化触媒の製造方法。
4. （４）上記鉄塩が硫酸鉄である請求項３記載の水素化触
   媒の製造方法。
5. （５）上記鉄が粒子サイズ１０ミクロ以下に粉砕された
   請求項１ないし４のいずれかに記載の水素化触媒の製造
   方法。
6. （６）上記炭化水素物質は亜炭、石炭、亜歴青炭、石炭
   鉱排出物、フライアッシュから選択される請求項１ない
   し５のいずれかに記載の水素化触媒の製造方法。
7. （７）上記粉砕を、撹拌ボールミル内で行なう請求項１
   ないし６のいずれかに記載の水素化触媒の製造方法。
8. （８）上記カーボン質粒子と鉄化合物が、単一の粉砕ミ
   ルで同時に粉砕される請求項１ないし７のいずれかに記
   載の水素化触媒の製造方法。
9. （９）上記カーボン質粒子と鉄化合物が、分離した粉砕
   ミル内で分離して粉砕され、該分離したミルから得たペ
   ーストあるいはスラリーが混合される請求項１ないし７
   のいずれかに記載の水素化触媒の製造方法。
10. （１０）供給スラリーが重炭化水素油からなり、鉄−石
    炭触媒が水素化変換帯域において水素化変換条件下水素
    含有ガスに接触し、上記油の少なくとも一部分がより低
    い沸点を有する生成物に変換され、それによって水素化
    変換された油が製造され、上記鉄−石炭触媒は上記油換
    算で５重量％までの量でスラリー中に存在する、水素化
    変換方法において、 油中でカーボン質粒子と鉄化合物粒子とを粉砕し添加剤
    用スラリーあるいはペーストを形成し、上記石炭−鉄−
    油スラリーまたはペーストを重炭化水素油と混合して、
    上記供給スラリーを形成することを特徴とする水素化変
    換方法。
11. （１１）上記添加用スラリーまたはペーストが鉄塩また
    は酸化物１０〜９０重量％と石炭９０〜１０重量％を含
    有する請求項１０記載の水素化変換方法。
12. （１２）上記添加剤中の上記粉砕された鉄および石炭が
    粒子サイズ７５ミクロ以下である請求項１１記載の水素
    化変換方法。
13. （１３）上記添加剤中の上記鉄粒子サイズが１０ミクロ
    以下である請求項１２記載の水素化変換方法。
14. （１４）上記鉄塩は硫酸鉄である請求項１１または１２
    記載の水素化変換方法。
15. （１５）上記添加用スラリーあるいはペーストを、ボー
    ルミルあるいはロッドミル中で石炭、鉄化合物及び油を
    粉砕して形成する請求項１０ないし１４のいずれかに記
    載の水素化変換方法。
16. （１６）上記ミルが撹拌ボールミルである請求項１５記
    載の水素化変換方法。
17. （１７）上記添加用スラリーあるいはペーストの上記油
    成分が重油である請求項１０ないし１６のいずれかに記
    載の水素化変換方法。
18. （１８）上記重炭化水素油が沸点５２４℃以上の物質を
    少なくとも５０重１％含有している請求項１０ないし１
    ７のいずれかに記載の水素化変換方法。
19. （１９）上記カーボン物質粒子と鉄化合物は単一の粉砕
    ミルで同時に粉砕される請求項１０ないし１８のいずれ
    かに記載の水素化変換方法。
20. （２０）上記カーボン物質粒子と鉄化合物は分離した粉
    砕ミルで別々に粉砕され、該分離ミルから得たペースト
    あるいはスラリーを混合する請求項１０ないし１８のい
    ずれかに記載の水素化変換方法。