CN1053460C - 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂及其制备和使用方法。将Mo、Ni等金属氧化物或无机盐在酸性条件下溶于水中，制成含金属2～15w%的水溶液。将该水溶液乳化分散到重、渣油原料中，然后进入悬浮床加氢反应器。混合进料在5-20MPa，380-460℃条件下加氢反应，可以在基本不生焦的情况下，得到70w%以上的轻质油收率。
Description
本发明涉及一种用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂及其制备和使用方法。
重、渣油的加氢转化是重油轻质化的主要方法之一。传统的方法是用非均相催化剂，如Co，Mo，或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上。重、渣油中较高分子量的组分趋向于沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，从而加氢活性迅速下降。最后，焦炭和从重、渣油中脱除的金属杂质沉积在催化剂表面使催化剂失活，同时，由于床层压降的迅速上升，也时常导致正常的操作难以维持，造成中途停运。当进料中金属和残炭含量高时此问题尤为严重，因而，催化剂的使用寿命短，操作平稳性差，停工频繁。
为了解决这些问题，许多种分散型催化剂方案被提了出来。中国专利申请CN1035836中介绍了一种分散型催化剂的制备方法。他们将铁化合物(主要是硫酸亚铁)和煤粉在油中磨碎，制成一种铁-煤糊状催化剂，然后与重油混合作为加氢反应器进料。该方法虽可基本将催化剂分散于进料中，但金属铁只有微弱的加氢活性，反应过程生焦严重。另外作为催化剂加入的煤粉在反应过程中作为生焦载体，使得反应产物中含有大量的油不溶固体，这给分离和后处理带来了许多困难，且固体颗粒对管件及设备的磨蚀严重。
美国专利US4637870公布了将工业磷钼酸晶体溶于磷酸水溶液中作为悬浮床渣油加氢催化剂的技术。他们将磷钼酸溶于磷酸水溶液中，然后将含金属钼的水溶液与烃油混合制成催化剂前体，经脱水、硫化后与渣油进料混合进入反应器进行加氢反应。该技术虽避免了因引入固体催化剂而带来的从产品中分离固体物料的问题，但该催化剂的加氢和抑制生焦的活性仍不够高。该专利强调通过加入磷酸的办法增加催化剂水溶液中的P和Mo的原子之比，可将反应过程生焦率由5.06w％减少到1.78w％，但对于实际应用来说，这个生焦量仍然过大。
美国专利US4637871公布了一个类似的技术，他们强调磷钼酸水溶液中钼的浓度应该在5％以下，若钼含量高于5％则生焦率显著上升。使用低浓度磷钼酸水溶液导致的最明显后果就是催化剂金属加入量一定时引入较多的水份到催化剂-油体系中。水含量高对反应过程是不利的，因此需要在进反应器前对催化剂进行脱水。而脱水过程不仅操作难度大，而且还增加了投资和操作费用以及排污量。
美国专利US5039392是上述两个专利的改进，该专利强调催化剂前体用元素硫做硫化剂硫化可使前体制备过程简化。但仍然没有解决反应过程生焦过多〔在所有实例中，其反应过程生焦率(固物产率)均在2.0w％左右，最小为1.8w％。〕和催化剂水溶液中金属浓度不能增加的问题。
本发明的目的是提供一种用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂及其制备方法，降低重、渣油催化加氢过程中的生焦率。本发明的另一个目的是调整水溶性催化剂的组成，使催化剂水溶液中的金属含量可以超过5w％而又不导致反应过程的生焦量增加，本发明进一步的目的是提高催化剂溶液中活性金属含量，降低设备投资和操作费用及排污量。
本发明的用于重、渣油催化加氢改质的水溶性催化剂，含有过渡金属Mo、Ni等元素。催化剂水溶液中Mo含量为2～15w％，较好为5～10w％，最好为6～8w％；Ni为0.1～2w％，较好为0.1-1w％，最好为0.3～0.8w％。水溶液中还含有P元素，P含量较好为0.2～1w％，最好为0.2～0.4w％。将催化剂水溶液加入到重、渣油进料中，总金属加入量为50～1000μg/g，较好是50～500μg/g，最好是100～300μg/g。用常规方法将催化剂水溶液和重、渣油进料分散为乳状液，然后进入反应器进行加氢反应。
本发明催化剂的制备方法是，将Mo、Ni等过渡金属的氧化物或盐类溶于酸性水溶液中得到催化剂水溶液，所用的酸最好是磷酸，含Mo、Ni的金属氧化物或盐可以是氧化钼、磷钼酸、碳酸镍、碱式碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氧化镍等，较好是氧化钼、磷钼酸、碳酸镍、乙酸镍，最好是氧化钼和碱式碳酸镍。
具体地说本发明催化剂的制备方法是，按剂量将磷钼酸及硝酸镍加入水中，使其完全溶解，制得催化剂水溶液。或是按剂量将氧化钼及碱式碳酸镍加入含P0.2～3w％的磷酸水溶液中，使其完全溶解。
本发明的催化剂使用时，是将催化剂水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳状液，然后进入反应器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：1.由于采用了本发明提出的高活性分散型催化剂，避免了往反应系统中引入大量固体物料，从而避免了由于反应产物中含有固体颗粒而带来的一系列问题。2.由于在含Mo催化剂水溶液中引入Ni元素，使催化剂的加氢活性增强，从而有效地降低了反应过程的生焦量。在工艺条件相同的情况下可以将生焦率由1.5w％以上降为0.5w％或更低。3.采用本发明提出的催化剂水溶液，可以在控制生焦量的前提下将水溶液中的Mo含量增加到5～10w％。使得在催化剂金属加入量一定时，可减少带入进料中的水份，从而可以省去预脱水这一操作难度较大的步骤，降低了设备投资、操作费用及排污量。4.采用本发明的催化剂，可以通过调变金属组成和工艺条件，改变产品结构，增加生产灵活性和适应性。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1～8
本试验主要考察镍的加入对渣油加氢过程的影响。将称量好的工业氧化钼、磷酸、碱式碳酸镍放入玻璃容器中，加水至规定浓度，反应生成Mo、Ni、P水溶液。
称取孤岛减压渣油250g放入一个750ml带搅拌的高压反应釜中，加入规定量的催化剂水溶液使得催化剂总金属加入量占渣油进料的250μg/g，密闭反应釜，通氢气置换后室温充氢压7MPa，然后开始搅拌升温。在230℃和360℃时分别恒温30分钟使催化剂硫化。然后升至反应温度，在440℃下反应1h。反应产物分别测生焦量、小于350℃馏份(AGO)和350-500℃馏份(VGO)收率，试验结果见表1(其中实施例1、4为对比例)。表1不同Mo、Ni、P配比的催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果
试验结果说明即使水溶液中P、Mo原子比较低(例如0.087)，钼含量高达10w％，若适当调整镍含量也能使反应过程生焦量控制在1w％以下。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Mo w％ | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Ni w％ | 0 | 0.2 | 0.4 | 0 | 0.6 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
| P/Mo | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 |
| 生焦量w％ | 1.69 | 0.67 | 0.10 | 16.27 | 7.65 | 4.11 | 2.18 | 0.50 |
| AGO w％ | 32.69 | 32.60 | 32.54 | 45.54 | 42.29 | 41.21 | 40.16 | 40.13 |
| VGO w％ | 31.34 | 31.95 | 32.34 | 25.66 | 29.33 | 30.55 | 31.22 | 31.78 |
实施例9～16
试验过程同例1。本试验说明适当调整催化剂组成和反应条件可以在很大范围内改变产品分布，使得生产过程具有很大的灵活性。不同催化剂水溶液组成和不同试验条件下反应结果见表2
表2
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 水溶液组成 | ||||||||
| Mo w％ | 5.6 | 4.0 | 4.9 | 4.9 | 3.5 | 2.0 | 8.0 | 12.0 |
| Ni w％ | 0.7 | 0.3 | 0.4 | 1 | 1 | 0.1 | 0.8 | 2.0 |
| P/Mo | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 | 0.087 |
| 反应条件 | ||||||||
| 反应温度℃ | 425 | 440 | 440 | 430 | 430 | 440 | 430 | 430 |
| 反应时间，h | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 1 | 2 |
| 催化剂，μg/g | 200 | 250 | 250 | 300 | 250 | 427 | 250 | 250 |
| 反应结果 | ||||||||
| 生焦量 w％ | 0.02 | 0.46 | 0.14 | 0.3 | 0.27 | 0.98 | 0.1 | 1.0 |
| AGO收率 w％ | 30.0 | 45.1 | 47.3 | 36.6 | 36.8 | 40.8 | 35.5 | 35.6 |
| VGO收率 w％ | 29.2 | 26.5 | 28.0 | 41.8 | 43.9 | 45.1 | 29.9 | 37.6 |
Claims (6)
1.一种用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂，其特征是该催化剂水溶液中含Mo2～15w％，Ni含量为0.1～2w％，P含量为0.1～3w％。
2.按照权利要求1的分散型催化剂，其特征是该催化剂水溶液中含Mo5～10w％，Ni含量是0.1～1.0w％，P含量是0.2～1w％。
3.按照权利要求1的分散型催化剂，其特征是该催化剂水溶液中含Mo6～8w％，Ni含量是0.3～0.8w％，P含量为0.2～0.4w％。
4.一种用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂的制备方法，其特征是将Mo、Ni过渡金属的氧化物或盐类溶于水中得到水溶液，其中Mo、Ni的加入量以溶液中Mo、Ni的含量计为Mo为2～15w％，Ni为0.1～2w％，将水溶液作为分散型催化剂与渣油混合后在380～440℃，5～20MPa氢压下进行加氢裂化反应。
5.按照权利要求4的分散型催化剂水溶液的制备方法，其特征是将Mo、Ni金属的氧化物或无机盐在酸性条件下溶于水中，所用的酸最好是磷酸。
6.按照权利要求1的催化剂水溶液的使用方法，其特征是将含Mo、Ni和P的水溶性分散型催化剂与重、渣油进料相混合，然后直接进入渣油悬浮床加氢反应器。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| CN96102879A CN1053460C (zh) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂 |
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| US09/204,050 US6004454A (en) | 1995-11-22 | 1998-12-02 | Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst |
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| CN96102879A CN1053460C (zh) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂 |
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| CN1162621A CN1162621A (zh) | 1997-10-22 |
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