CN100351347C - 一种用于悬浮床加氢裂化过程的高分散型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于悬浮床加氢裂化过程的高分散型催化剂，它的特征在于该催化剂是由含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种，溶解在或分散在醇类或水或醇类和水的溶液中形成的液体。该催化剂中至少同时含有下述两种组份：(a)醇类或水或醇类和水的溶液；(b)含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种。
Description
技术领域：
本发明属于石油加工过程中的悬浮床加氢裂化过程的一种催化剂，也可以用于煤液化过程以及煤和石油的混合加工过程。
背景技术：
悬浮床加氢裂化是指催化剂在反应器内均匀地分散在原料中，处于悬浮状态的加氢裂化过程。常用的催化剂有Co、Mo、Ni、Fe、W、Mn等过渡元素的无机盐、有机盐或杂多酸盐，这些物质的水溶液或有机化合物分散在原料中，就形成了悬浮床加氢裂化过程的催化活性物质。
中国专利申请95118354.0、96102879.3使用含钼、镍、磷的水溶液作催化剂；中国专利96102880.7使用含钼、镍、钴、磷的水溶液作催化剂；中国专利97121791.2使用硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴的混合水溶液作为催化剂；中国专利申请97121844.7使用钼、镍、钴、钨水溶液作为催化剂；中国专利97121845.5使用钼、镍、钴水溶液作为催化剂；中国专利申请99113301.3使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属化合物的水溶液作为催化剂，其中包括钼、镍、钴、钨、铬、铁的水溶液；中国专利申请00110715.1中的悬浮床渣油加氢催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00110716.X中的重、渣油悬浮床催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00123153.7中采用钼、镍、钨、钴的水溶液为催化剂；中国专利申请01109276.9采用铁、镍、钴、钼的水溶液作催化剂。上述专利申请中涉及的催化剂存在的共同问题是：①催化剂是含有金属的水溶液，而原料是重质原料油，二者互不相溶。金属催化剂组分很难在重质原料油中达到高分散的效果，金属催化剂组分的利用率低。②含水的催化剂通过强力搅拌、剪切搅拌或在表面活性剂的作用下分散到重质油中以后，还必须将水脱除，以提高反应系统的氢气分压或保护后处理单元的加氢精制催化剂。③悬浮床加氢裂化的催化剂往往是一次性使用，使用钼、镍、钴、钨等的水溶液作为催化剂，成本太高，在工业应用中受到限制。
中国专利申请00110711.9使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物，其中的金属元素包含有铁、钴、镍、铬、钼、钨；中国专利申请00123148.0使用元素周期表第VIII族中金属的一种或几种化合物作为悬浮床加氢过程中催化剂的助催化剂，其中包含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的氯化物、硝酸盐、氰化物、氧化物、卤代烃、醚类、胺类、醌类、偶氮类和含有羰基、硫羰基的有机物。中国专利申请01106013.1是关于一种油溶性悬浮床加氢裂化催化剂，使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物，其中金属元素包含有钼和钨。用含有有机基团的金属化合物作为分散型催化剂，在重质油中的分散效果得到明显改善，因为它是一种油溶性的物质，可以和原料油互溶。有机基团反应后直接作为产物，不需要分离。但它存在的问题是：相对与金属原子而言，有机基团的分子量很大，加入很小浓度的金属，需要加入较大量的有机金属化合物。有机金属化合物进入到反应系统后，就被分解掉，有机基团的主要作用是分散金属离子。使用油溶性催化剂的效果要比水溶性催化剂好，但催化剂的成本也远远高于水溶性催化剂。
本发明所涉及的高分散型催化剂中，含有醇类、水或醇类和水溶液，同时含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种。高分散型催化剂在促进原料发生裂化生成烯烃的同时，也使生成的烯烃和催化剂中的醇类发生反应，生成高辛烷值的含氧化合物，既降低了汽油的烯烃含量，又提高了汽油的辛烷值。由于高分散型催化剂可与原料互溶，在原料中的分散度很高，催化活性高，原料的转化率和液体收率也就很高。本发明所涉及的高分散型催化剂中含有的醇类，在反应过程中转变成为价值更高的汽油和柴油，因此该催化剂的成本很低。
发明内容：
本发明公开了一种用于悬浮床加氢裂化过程的高分散型催化剂，它的特征在于该催化剂至少同时含有下述两种组份：(a)醇类或水或醇类和水的溶液；(b)含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种。该高分散型催化剂，克服了现有的水溶性催化剂与原料不能互溶的缺点，又不像油溶性催化剂那样昂贵，是一种适合于工业应用的高分散型催化剂。
原料与高分散型催化剂混合后，高分散型催化剂高度分散在原料中，处于悬浮状态。在悬浮床加氢裂化反应条件下，高分散型催化剂在促进原料裂化的同时，也促进醇类与原料裂化生成的烯烃发生反应，生成辛烷值RON在110左右含氧化合物。这样既降低了烯烃的含量，又提高了汽油的辛烷值和安定性。
具体实施方式：
悬浮床加氢裂化工艺常常用于劣质原料的处理，催化剂常用Co、Mo、Ni、Fe、W、Mn等过渡元素的水溶液、有机化合物、无机或有机的络合物、杂多酸盐，天然的矿石粉末、煤粉、特殊的泥土粉末、以及其它工艺过程的废催化剂粉末。这些所说的催化剂分散在原料中，大部分处于悬浮状态。
催化剂在悬浮床加氢裂化过程中主要起两个作用：①促进氢转移，产生氢自由基来抑制裂化反应产生的稠环自由基的缩合，也就是抑制焦炭的产生；②作为承载焦炭的介质。反应过程中必然产生焦炭，如果没有承载它的场所，它们就会聚集在一起结成大块，最终堵塞反应器。催化剂加入太多同样也会堵塞反应器及后续处理系统。
一般地认为，悬浮床加氢裂化反应遵从自由基反应机理，反应过程是一种以热裂化反应为主，加氢反应和异构化反应为辅的过程。在悬浮床加氢裂化过程中，产物的异构化程度很低，因为所用的催化剂常常是无酸性的，即使是有酸性，催化剂和原料油的比例也太小，异构化反应的比例也远远低于热裂化反应的比例。因此，汽油馏分中含有大量的烯烃。
本发明所提供的高分散型催化剂与原料混合时，由于该催化剂可以和原料互溶，它会以极高的分散度分散在原料中。高分散型催化剂在催化原料裂化的同时，也催化醇类与原料裂化生成的烯烃发生反应，生成含氧化合物。这些含氧化合物的辛烷值RON一般在110左右。因此本发明所提供的高分散型催化剂，不仅催化活性高，而且可以提高产物汽油的辛烷值。
本发明所提供的高分散型催化剂中含有的醇类，是分子中不多于10个碳原子的醇类的一种或几种的混合物，优选的醇类是甲醇和乙醇。
本发明所提供的高分散型催化剂中含有的水，是分子式为H2O、每个水分子中含有两个氢原子和一个氧原子的水，即常规的工业用水。
本发明所提供的高分散型催化剂中含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质是指含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的，并且能以离子状态、分子状态、水合状态、络合状态、多分子聚合状态与上述醇类或水或醇类和水的溶液，形成真溶液、乳状液或悬浊液的无机盐、有机盐、络合物或螯合物。优选的是含铜元素和锌元素的物质。最优选的是含硝酸铜的物质。
本发明所提供的高分散型催化剂，与传统的悬浮床加氢裂化高分散型催化剂的不同点在于：
(a)本发明所涉及的高分散型催化剂，至少同时含有下述两种组份：①醇类或水或醇类和水的溶液；②含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种。现有的悬浮床加氢裂化高分散型催化剂主要有两种：含有金属元素的无机物或有机物溶解在水中形成的水溶性催化剂；含有金属元素的大分子有机物，即所谓的油溶性催化剂。本发明所提供的催化剂是含有金属元素的无机物或有机物溶解在醇类或水或醇类和水的溶液中，形成的既可以与水互溶，又可以与油互溶的高分散型催化剂。
(b)催化剂作用机理不同。本发明所涉及的高分散型催化剂，在促进原料裂化的同时，还促进生成的烯烃和催化剂中的醇类进行反应，生成高辛烷值的含氧化合物，达到降低烯烃，提高辛烷值的目的，汽油的辛烷值RON达85以上。而使用现有的高分散型催化剂，产物汽油的辛烷值低，约70～75；
本发明将参照下列实施例来进一步描述，但这些实施例不应被认为限制了本发明的使用范围。
原料采用沸点在360℃～520℃的减压瓦斯油，其性质见表1。
表1应用实施例原料性质
| 馏程范围/℃密度(20℃)/g·cm-3粘度(100℃)/mm2·s-1凝点/℃残碳/m％碱性氮/μg·g-1 | 360～5200.91827.1100.101370 |
| H/C原子比S/m％N/m％ | 1.730.0790.46 |
| 饱和份/m％芳香份/m％胶质/m％ | 75.817.17.1 |
试验装置为使用体积为3升的环流反应器的中型连续试验装置；悬浮床加氢裂化反应器的温度为430℃～450℃，液体体积空间速度0.6～1.0h-1。氢分压为10MPa～11MPa；高分散型催化剂中的醇类采用甲醇；含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质采用硝酸铜晶体；另外还加入硫化剂二硫化碳。原料的转化率高于95％，液体收率为90％。现举例说明如下：
(1)高分散型催化剂组成
将硝酸铜晶体[Cu(NO3)2·2H2O]加入到甲醇水溶液中，然后向该硝酸铜的甲醇水溶液中加入二硫化碳。形成的蓝色透明溶液，就是应用实例中所用的高分散型催化剂。在该高分散型催化剂中，铜元素占3m％～4m％，水占10m％，二硫化碳与硝酸铜晶体的分子数比为2∶1。
(2)工艺进料组成、流程及产物分布
将97.42％的试验用减压瓦斯油和2.58％的上述高分散型催化剂，通过进料泵混合后进入加热炉。加热炉前需要注入部分氢气，以提高原料在炉管中的流速。加热后的减压瓦斯油和高分散型催化剂，进入全返混式反应器进行反应。另有一部分氢气单独加热后，进入反应器。反应后的产物从反应器中排出，经过分馏后得到沸点低于180℃的汽油，180～350℃柴油和沸点高于350℃的残渣尾油。
反应器的平均温度分别为430℃、440℃和450℃。当反应温度是450℃时，扣除高分散型催化剂中甲醇的量，减压瓦斯油的转化率为95.66％，汽油和柴油的收率为90.30％，柴油和汽油的重量比(柴汽比)为1.85，沸点高于350℃的尾油中含有的硫和被脱除的硫，占进料中总含硫量的82.27％。见表2和表3。
表2进料组成与产物分布
| 进料组成 | 反应温度430℃的产物组成 | 反应温度440℃的产物组成 | 反应温度450℃的产物组成 | |
| 高分散型催化剂/m％ | 2.58 | - | - | - |
| C1～C4气体/m％ | - | 5.63 | 5.90 | 5.95 |
| C5～180℃汽油/m％ | - | 20.45 | 27.31 | 31.73 |
| 180～350℃柴油/m％ | - | 46.46 | 53.11 | 58.57 |
| ＞350℃减压蜡油/m％ | 97.42 | 27.91 | 14.14 | 4.23 |
| 蜡油转化率/m％ | - | 71.35 | 85.49 | 95.66 |
表3进料及产物(反应温度4500℃)的硫含量
| 进料蜡油 | C5～180℃产物汽油 | 180～350℃产物柴油 | |
| 物料重量百分数/m％ | 97.42 | 31.73 | 58.57 |
| 含硫量/m％ | 0.079 | 0.0181 | 0.0135 |
| 占进料总硫百分数/m％ | 100 | 7.46 | 10.27 |
(3)汽油、柴油的性质
表4、表5为反应温度是450℃时，产生的汽油和柴油的性质。汽油的芳烃含量、烯烃含量、硫含量都能达到国家新的汽油标准，辛烷值RON为89。柴油的含硫量也很低，十六烷值达到国家不低于40的标准，可以通过加氢精制来进一步提高十六烷值。
表4产物汽油的性质
| 芳烃含量/m％ | 17.6 |
| 正构烷烃含量/m％ | 15.4 |
| 异构烷烃/m％ | 19.5 |
| 环烷烃/m％ | 11.8 |
| 烯烃/m％ | 14.3 |
| 甲醇/m％ | 0.024 |
| 含氧化合物/m％ | 10.0 |
| 辛烷值RON | 89 |
| 含硫量/m％ | 0.0181 |
表5产物柴油的性质
| 密度(20℃)/g.cm-3 | 0.8824 |
| 苯胺点/℃ | 55 |
| 含硫量/m％ | 0.0135 |
| 十六烷指数 | 41 |
| 凝点/℃ | -38 |
(4)催化剂在悬浮床加氢裂化反应器中的分布情况
随反应产物一起，从悬浮床加氢裂化反应器中排出的反应过的高分散型催化剂，仍然有极高的分散度，直径小于1μm的催化剂的颗粒数超过80％。表6为用激光粒度仪分析反应后的液体产物中的催化剂颗粒，得到的粒度分布数据。催化剂颗粒小、分布均匀，这也是催化剂活性高、原料转化率高的原因之一。
表6反应产物中催化剂的粒径分布和颗粒数分布
| 粒径分布范围/μm | 相对颗粒数/％ | 粒径分布范围/μm | 相对颗粒数/％ |
| ＜0.375 | 5.12 | 1.520～1.668 | 1.44 |
| 0.375～0.412 | 6.81 | 1.668～1.832 | 1.08 |
| 0.412～0.452 | 7.73 | 1.832～2.011 | 0.79 |
| 0.452～0.496 | 8.71 | 2.011～2.207 | 0.57 |
| 0.496～0.545 | 8.92 | 2.207～2.423 | 0.41 |
| 0.545～0.598 | 8.61 | 2.423～2.660 | 0.28 |
| 0.598～0.656 | 8.10 | 2.660～2.920 | 0.20 |
| 0.656～0.721 | 7.45 | 2.920～3.205 | 0.14 |
| 0.721～0.791 | 6.73 | 3.205～3.519 | 0.09 |
| 0.791～0.868 | 5.97 | 3.519～3.863 | 0.07 |
| 0.868～0.953 | 5.19 | 3.863～4.240 | 0.05 |
| 0.953～1.047 | 4.41 | 4.240～4.655 | 0.03 |
| 1.047～1.149 | 3.68 | 4.655～5.110 | 0.03 |
| 1.149～1.261 | 3.01 | 5.110～5.610 | 0.02 |
| 1.261～1.384 | 2.41 | 5.610～6.158 | 0.01 |
| 1.384～1.520 | 1.88 | ＞6.158 | 0.06 |
(5)催化剂的成本
本应用实例中的甲醇的价格，低于甲醇参与反应后生成的汽油的价格。因此，高分散型催化剂的成本很低，甚至可以做到零成本。在一定的范围内，加入的高分散型催化剂量越大，催化剂的成本就越小，汽油的辛烷值也越高。这从根本上解决了制约悬浮床加氢裂化工艺的催化剂的成本问题。
Claims (9)
1.一种用于悬浮床加氢裂化过程的高分散型催化剂，它的特征在于该催化剂中至少同时含有下述两种组份：(a)醇类或水或醇类和水的溶液；(b)含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的醇类是分子中含有1到10个碳原子的醇的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，它的特征在于所说的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异构丁醇、异构戊醇、异构己醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，它的特征在于所说的醇类是甲醇和乙醇中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的水的分子式为H2O，每个水分子中含有两个氢原子和一个氧原子。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的醇类和水的溶液为权利要求1、2、3、4所述的醇类的一种或几种，与权利要求1或5所述的水形成的溶液。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质是指含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的，并且能以离子状态、分子状态、水合状态、络合状态、多分子聚合状态与权利要求1、2、3、4、5或6所说的醇类或水或醇类和水的溶液，形成真溶液、乳状液或悬浊液的无机盐、有机盐、络合物或螯合物。
8.根据权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所说的含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质中，其中一种含铜的物质为硝酸铜或硝酸铜晶体，其中一种含银的物质为硝酸银，其中一种含锌的物质为硝酸锌。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中至少同时含有的两种组份是这样制备的：将权利要求1、7或8所述的含有铜、银、金、锌、镉、汞元素的物质的一种或几种，溶解在或分散在权利要求1、2、3、4、5或6所述的醇类或水或醇类和水的溶液中。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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