CN112742477B - 液体脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硫催化剂领域，公开了液体脱硫催化剂及其制备方法和应用。液体脱硫催化剂含有有机金属配合物、分散溶剂和助剂；其中，所述有机金属配合物包含钼离子、钴离子和C7‑C14有机阴离子。可以避免常规采用的固定催化剂床进行重油脱硫时存在的多种问题，提供更好的脱硫效果。

Description

液体脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂领域，具体涉及一种液体脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球不断趋严的环保法规促使清洁环保油品的使用日渐广泛，中国对于成品油含硫量标准的要求也越来越严格。从各个方面来看，降低产品的硫含量已经是我国炼油工业不得不面临的严峻考验。
而我国原油开采劣质化越来越严重，同时，进口高硫原油的不断增加也更加剧了我国原油资源的劣质化。对包括渣油在内的重油进行预脱硫不仅有利于提高重油利用率，缓解能源供应紧张的趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的清洁利用。
目前常用的脱硫方法多为固定床反应，使用的多为负载型催化剂，对于轻油而言，该类方法脱硫效果好，应用广泛。
CN107858173A公开了一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，将劣质重油与加氢催化剂进行加氢反应。其中加氢催化剂可以是由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0-60.0wt％，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0-55.0wt％，氧化锌粉末含量为15.0-50.0wt％；或者由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末和硫化后微介孔铁酸镧组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0-60.0wt％，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0-55.0wt％，氧化锌粉末含量为15.0-50.0wt％，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2-12wt％；或者由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末、硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0-60.0wt％，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0-55.0wt％，氧化锌粉末含量为15.0-50.0wt％，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2-12wt％，ZSM-5分子筛含量为0.2-15wt％。并且该技术需要将催化剂先离线预硫化，再进行脱硫反应，工艺复杂。再有该方法中，加氢催化剂使用固体粉末，多为单程通过，会留在未转化残渣中，产生难以处理的尾渣，污染环境。另外这样使用催化剂，活性低用量大。
但是重油，尤其是硫、氮、金属等杂质含量高，以及残炭、沥青质含量高的劣质重油而言，重油分子与负载型催化剂活性中心的可接近性差，扩散困难，容易因加氢放热而造成局部过热，催化剂也容易失活，固定床难以处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决固定床用于重油脱硫使用催化剂易失活的问题，提供了液体脱硫催化剂及其制备方法和应用。该液体脱硫催化剂无需使用固定床反应器，可以更好地提供重油的脱硫效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种液体脱硫催化剂，含有有机金属配合物、分散溶剂和助剂；其中，所述有机金属配合物包含钼离子、钴离子和C7-C14有机阴离子。
优选地，基于所述液体脱硫催化剂的总量，所述有机金属配合物的含量为50-80wt％，所述分散溶剂的含量为19-50wt％，所述助剂的含量为0.1-2wt％。
优选地，所述助剂选自碳粉、稀土氧化物、氧化铝、氧化硅、烷基酚、聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸、聚异丁烯丁二酸酐和丁基异喹啉中的一种或几种。
优选地，所述钼离子中，+6价钼离子的含量不超过85重量％。
优选地，所述有机金属配合物中，所述钼离子和钴离子的摩尔比为(0.1-10)：1。
优选地，基于所述有机金属配合物的总重，所述钼离子和钴离子的总含量为2-30wt％。
本发明第二方面提供一种液体脱硫催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钼化合物和含钴化合物分别溶解分散在溶剂中，再分别与酸性溶液进行酸液反应；
(2)将步骤(1)分别得到的含钼酸液和含钴酸液进行混合，得到的产物与C7-C14有机酸进行配合反应，得到有机金属配合物；
(3)将所述有机金属配合物与分散溶剂、助剂混合均匀，得到所述液体脱硫催化剂。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的液体脱硫催化剂。
本发明第四方面提供一种本发明的液体脱硫催化剂在含硫油品脱硫中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了含有有机金属配合物、分散溶剂和助剂的液体脱硫催化剂，能够作为含硫油品，特别是含硫重油进行脱硫的脱硫催化剂，可以避免常规采用的固定催化剂床进行重油脱硫时存在的多种问题，提供更好的脱硫效果。如实施例中，对于含硫重油可以实现脱硫率达到80％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种液体脱硫催化剂，含有有机金属配合物、分散溶剂和助剂；其中，所述有机金属配合物包含钼离子、钴离子和C7-C14有机阴离子。
本发明提供的液体脱硫催化剂中，所述有机金属配合物的组成能够通过GB/T17476-1998测定。所述助剂、分散溶剂可以通过投料计算。
本发明提供的一些实施例中，优选地，基于所述液体脱硫催化剂的总量，所述有机金属配合物的含量为50-80wt％，所述分散溶剂的含量为19-50wt％，所述助剂的含量为0.1-2wt％。
本发明中，所述助剂能够有助于所述液体脱硫催化剂用于重油脱硫时，帮助重油中沥青质分散或提供结焦载体的作用，以防止脱硫过程中重油含有的中间相沥青质包裹催化剂活性相的组分，进而导致催化剂失活，减少催化剂使用寿命。所述助剂还可以提高所述有机金属配合物所含的钼元素和钴元素的分散度，有助于提高催化剂对重油脱硫的活性。优选地，所述助剂选自碳粉、稀土氧化物、氧化铝、氧化硅、烷基酚、聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸、聚异丁烯丁二酸酐和丁基异喹啉中的一种或几种；优选选自碳粉、聚氧化丙烯二醇、烷基苯磺酸中的至少一种。
本发明的一些实施例中，优选地，所述分散溶剂为馏程300-500℃的馏分油，优选为催化裂化油浆和/或重柴油。所述分散溶剂能够预先对所述有机金属配合物进行溶解分散，提供有机金属配合物能够更好地在重油中溶解分散。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述钼离子中，+6价钼离子的含量不超过85重量％。钼离子的价态的含量可以通过X射线光电子能谱分析(XPS)测定。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述有机金属配合物中，所述钼离子和钴离子的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.1-6)：1，更优选为0.5-4：1。
本发明提供的一些实施例中，优选地，基于所述有机金属配合物的总重，所述钼离子和钴离子的总含量为2-30wt％。其余为所述C7-C14有机阴离子。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述C7-C14有机阴离子选自2-乙基己酸、辛酸、2-丙基庚酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
本发明第二方面提供一种液体脱硫催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钼化合物和含钴化合物分别溶解分散在溶剂中，再分别与酸性溶液进行酸液反应；
(2)将步骤(1)分别得到的含钼酸液和含钴酸液进行混合，得到的产物与C7-C14有机酸进行配合反应，得到有机金属配合物；
(3)将所述有机金属配合物与分散溶剂、助剂混合均匀，得到所述液体脱硫催化剂。
本发明的一些实施例提供步骤(1)中，含钼化合物、含钴化合物各自制备形成酸液。即含钼化合物溶解分散在溶剂中，再与酸性溶液进行酸液反应，得到含钼酸液；含钴化合物溶解分散在溶剂中，再与酸性溶液进行酸液反应，得到含钴酸液。进一步地，所述含钼化合物经所述溶解分散得到的含钼溶液与所述酸性溶液进行酸性反应的条件包括：反应温度为50-110℃，反应时间为0.5-8h；所述含钴化合物经所述溶解分散得到的含钴溶液与所述酸性溶液进行酸性反应的条件包括：反应温度为70-110℃，反应时间为1-10h。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述含钼化合物选自氧化钼、钼酸、钼酸盐中的至少一种，所述含钴化合物选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碱式碳酸钴和卤化钴中的至少一种。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述溶剂选自甲苯、水和乙醇中的至少一种。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和丙二酸中的至少一种。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述C7-C14有机酸选自2-乙基己酸、辛酸、2-丙基庚酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
本发明提供的一些实施例中，步骤(1)中，所述溶剂与钼或钴元素的质量比为(2-30)：1；所述酸性溶液与钼或钴元素的摩尔比为(0.5-10)：1。
本发明提供的一些实施例中，步骤(2)中，将含钼酸液与含钴酸液升温至120-150℃进行所述混合并反应1-8h；得到的产物与C7-C14有机酸在160-300℃下进行配合反应2-20h。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述产物中钼元素和钴元素的总和与C7-C14有机酸的摩尔比为1：(1-12)。该比例足够与金属形成配合物，且不会因为加入有机酸过多而降低有机金属配合物中金属含量。
本发明提供的一些实施例中，步骤(3)中，优选地，将所述有机金属配合物保温在40-80℃，再与不超过80℃的分散溶剂和助剂混合。混合方式可采用搅拌，转速不超过200rpm。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述分散溶剂为馏程300-500℃的馏分油，优选为催化裂化油浆和/或重柴油。
本发明提供的一些实施例中，优选地，所述助剂选自碳粉、稀土氧化物、氧化铝、氧化硅、烷基酚、聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸、聚异丁烯丁二酸酐和丁基异喹啉中的一种或几种；优选选自碳粉、聚氧化丙烯二醇、烷基苯磺酸中的至少一种。聚氧化丙烯二醇可以是商购购自国药公司。
本发明提供的一些实施例中，步骤(3)中，以所述有机金属配合物、分散溶剂、助剂的投料总量为基准，所述有机金属配合物的用量为50-80重量份，所述分散溶剂的用量为19-50重量份，所述助剂的用量为0.1-2重量份。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的液体脱硫催化剂。如上所述，该液体脱硫催化剂不再赘述。
本发明第四方面提供一种本发明的液体脱硫催化剂在含硫油品脱硫中的应用。例如含硫的重油，如减压渣油，硫含量可以为6.4wt％。
本发明提供的一些实施例中，含硫油品脱硫的方法包括：在氢气存在下，将含硫重油、本发明提供的液体脱硫催化剂、硫粉混合并在400-500℃、8-10MPa下进行加氢脱硫反应2-5h，得到脱硫油品。其中，液体脱硫催化剂的用量为含硫重油的2000-4000μg/g，硫粉的用量为含硫重油的0.1-0.5wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，有机金属配合物的组成通过GB/T 17476-1998方法测得。
重柴油购自中国石化青岛炼厂，馏程为350-410℃。
减压渣油购自中国石化青岛炼厂公司，硫含量为6.4wt％。
油品的硫含量通过GB/T 17040-2008方法测定。
实施例1
(1)25g氧化钼溶解在250g甲苯中，并加入100g硝酸溶液，在80℃进行酸性反应3h，得到含钼酸液；
5g氧化钴溶解在50g甲苯中，并加入30g硝酸溶液，在100℃进行酸性反应2h，得到含钴酸液；
(2)将含钼酸液和含钴酸液分别升温至120℃后进行混合反应5h，再加入辛酸在240℃下进行配合反应10h，得到有机金属配合物，其中，混合反应的产物中钼元素和钴元素的总和与辛酸的摩尔比为1：9；测定有机金属配合物中，+6价钼离子的含量为83wt％；
(3)将有机金属配合物保温在80℃，并加入80℃的重柴油和碳粉混合均匀，降温后得到液体脱硫催化剂LDSC-1。
将LDSC-1进行组成测定，结果见表1。
实施例2
(1)将20g钼酸溶解在150g水中，加入100g甲酸溶液，在100℃进行酸性反应3h，得到含钼酸液；
将20g硝酸钴溶解在200g水中，加入150g甲酸溶液，在100℃进行酸性反应5h，得到含钴酸液；
(2)将含钼酸液和含钴酸液分别升温至130℃后进行混合反应3h，再加入2-乙基己酸在220℃下进行配合反应8h，得到有机金属配合物，其中，混合反应的产物中钼元素和钴元素的总和与2-乙基己酸的摩尔比为1：7；测定有机金属配合物中，+6价钼离子的含量为75wt％；
(3)将有机金属配合物保温在70℃，并加入80℃的重柴和聚氧化丙烯二醇(国药公司)混合均匀，降温后得到液体脱硫催化剂LDSC-2。
将LDSC-2进行组成测定，结果见表1。
实施例3
(1)将15g钼酸铵溶解在300g乙醇中，加入150g乙二酸溶液，在100℃下进行酸性反应5h，得到含钼酸液；
将20g氯化钴溶解在400g乙醇中，加入200g乙二酸溶液，在100℃进行酸性反应8h，得到含钴酸液；
(2)将含钼酸液和含钴酸液分别升温至130℃后进行混合反应2h，再加入苯甲酸在260℃下进行配合反应8h，得到有机金属配合物，其中，混合反应的产物中钼元素和钴元素的总和与苯甲酸的摩尔比为1：5；测定有机金属配合物中，+6价钼离子的含量为70wt％；
(3)将有机金属配合物保温在70℃，并加入70℃的催化裂化油浆和烷基苯磺酸，后混合均匀，降温后即得到液体脱硫催化剂LDSC-3。
将LDSC-3进行组成测定，结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，助剂的用量使得得到的液体脱硫催化剂中助剂的含量为3wt％。
得到的液体脱硫催化剂LDSC-4进行组成测定，结果如表1所示。
实施例5
(1)25g氧化钼溶解在250g甲苯中，并加入100g硝酸溶液，在80℃进行酸性反应3h，得到含钼酸液；
5g氧化钴溶解在50g甲苯中，并加入30g硝酸溶液，在100℃进行酸性反应2h，得到含钴酸液；
(2)将含钼酸液和含钴酸液进行混合，再加入辛酸在240℃下进行配合反应10h，得到有机金属配合物，其中，混合反应的产物中钼元素和钴元素的总和与辛酸的摩尔比为1：9；测定有机金属配合物中，+6价钼离子的含量为95wt％；
(3)将有机金属配合物保温在80℃，并加入80℃的重柴油和碳粉混合均匀，降温后得到液体脱硫催化剂LDSC-5。
将LDSC-5进行组成测定，结果见表1。
对比例1
按照CN106391111A中实施例1的方法制备液体脱硫催化剂DC-1，
(1)硝酸钼水溶液和硝酸钴水溶液按照其中Mo：Co摩尔比为3.98：1于烧杯中混合，得到混合液；
(2)向混合物中加入氢氧化钠沉淀剂至反应体系pH＝9.0，再在40℃下搅拌反应4h，生产沉淀，并经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-钴金属前体；
(3)将钼-钴金属前体与辛酸按照质量比为1：10混合，并在无氧气气氛和150℃下反应1h，得到钼-钴油溶性催化剂DC-2，测定DC-2中，+6价钼离子的含量为98wt％。
将DC-2进行组成测定，结果见表1。
对比例2
(1)25g氧化钼溶解在250g甲苯中，并加入100g硝酸溶液，在80℃进行酸性反应3h，得到含钼酸液；
5g氧化钴溶解在50g甲苯中，并加入30g硝酸溶液，在100℃进行酸性反应2h，得到含钴酸液；
(2)将含钼酸液和含钴酸液分别升温至120℃后进行混合反应5h，再加入辛酸在240℃下进行配合反应10h，得到有机金属配合物，其中，混合反应的产物与辛酸的摩尔比为1：9；测定有机金属配合物中，+6价钼离子的含量为83％；
(3)将有机金属配合物保温在80℃，并加入80℃的重柴油混合均匀，降温后得到液体脱硫催化剂DC-2。
将DC-2进行组成测定，结果见表1。
对比例3
制备CN107858173A中实施例3的催化剂。记为DC-3。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
钼元素，wt％ 10.3 6.9 7.6 10.3
钴元素，wt％ 1.6 5.0 8.4 1.6
Mo：Co 3.98:1 0.83:1 0.56:1 3.98:1
有机金属配合物，wt％ 51 64.5 76 100
分散溶剂，wt％ 48 35 22 无
助剂，wt％ 1 0.5 2 无
脱硫率，％ 86.9 88.6 90.9 65.7
表1(续)
项目 实施例4 实施例5 对比例2 对比例3
钼元素，wt％ 10.3 10.3 10.3 -
钴元素，wt％ 1.6 1.6 1.6 -
Mo：Co 3.98:1 3.98:1 3.98:1 -
有机金属配合物，wt％ 51 51 51 -
分散溶剂，wt％ 46 48 49 -
助剂，wt％ 3 1 无 -
脱硫率，％ 82.8 80.4 72.6 63.8
评价例
将LDSC-1至LDSC-5，以及DC-1至DC-3进行重油脱硫评价。
评价过程为：取350g减压渣油(硫含量为6.4wt％)，3000μg/g的催化剂，0.9g硫粉，依次加入3L高压反应釜内进行脱硫反应评价。
在反应温度410℃，反应氢初压9MPa下进行加氢反应3h，得到的液体产物送去做硫元素分析。
测定脱硫效果，通过GB/T 17040-2008方法测定减压渣油和得到液体产物中的硫含量，并通过下式计算脱硫率，结果见表1：
Figure BDA0002253358160000111
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的液体脱硫催化剂的实施例能够具有相比于对比例明显更好的重油脱硫效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种液体脱硫催化剂，含有有机金属配合物、分散溶剂和助剂；其中，所述有机金属配合物包含钼离子、钴离子和C7-C14有机阴离子；所述助剂选自碳粉、稀土氧化物、氧化铝、氧化硅、烷基酚、聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸、聚异丁烯丁二酸酐和丁基异喹啉中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的液体脱硫催化剂，其中，基于所述液体脱硫催化剂的总量，所述有机金属配合物的含量为50-80 wt%，所述分散溶剂的含量为19-50 wt%，所述助剂的含量为0.1-2wt%。
3.根据权利要求1或2所述的液体脱硫催化剂，其中，所述分散溶剂为馏程300-500℃的馏分油；所述助剂选自碳粉、聚氧化丙烯二醇、烷基苯磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的液体脱硫催化剂，其中，所述分散溶剂为催化裂化油浆和/或重柴油。
5.根据权利要求1所述的液体脱硫催化剂，其中，所述钼离子中，+6价钼离子的含量不超过85重量%。
6.根据权利要求5所述的液体脱硫催化剂，其中，所述有机金属配合物中，所述钼离子和钴离子的摩尔比为（0.1-10）：1。
7.根据权利要求6所述的液体脱硫催化剂，其中，所述有机金属配合物中，所述钼离子和钴离子的摩尔比为（0.1-6）：1。
8.根据权利要求5所述的液体脱硫催化剂，其中，基于所述有机金属配合物的总重，所述钼离子和钴离子的总含量为2-30wt%。
9.根据权利要求5所述的液体脱硫催化剂，其中，所述C7-C14有机阴离子来自2-乙基己酸、辛酸、2-丙基庚酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
10.一种液体脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）将含钼化合物和含钴化合物分别溶解分散在溶剂中，再分别与酸性溶液进行酸液反应；
（2）将步骤（1）分别得到的含钼酸液和含钴酸液进行混合，得到的产物与C7-C14有机酸进行配合反应，得到有机金属配合物；
（3）将所述有机金属配合物与分散溶剂、助剂混合均匀，得到所述液体脱硫催化剂；
其中，所述助剂选自碳粉、稀土氧化物、氧化铝、氧化硅、烷基酚、聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸、聚异丁烯丁二酸酐和丁基异喹啉中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含钼化合物选自氧化钼、钼酸、钼酸盐中的至少一种，所述含钴化合物选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碱式碳酸钴和卤化钴中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、水和乙醇中的至少一种；
所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和丙二酸中的至少一种；
所述C7-C14有机酸选自2-乙基己酸、辛酸、2-丙基庚酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤（1）中，所述含钼化合物经所述溶解分散得到的含钼溶液与所述酸性溶液进行酸性反应的条件包括：反应温度为50-110℃，反应时间为0.5-8h；
所述含钴化合物经所述溶解分散得到的含钴溶液与所述酸性溶液进行酸性反应的条件包括：反应温度为70-110℃，反应时间为1-10h；
所述溶剂与钼或钴元素的质量比为（2-30）：1；所述酸性溶液与钼或钴元素的摩尔比为（0.5-10）：1。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤（2）中，将含钼酸液与含钴酸液升温至120-150℃进行所述混合并反应1-8h；得到的产物与C7-C14有机酸在160-300℃下进行配合反应2-20h；
所述产物中钼元素和钴元素的总和与C7-C14有机酸的摩尔比为1：（1-12）。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤（3）中，将所述有机金属配合物保温在40-80℃，再与不超过80℃的分散溶剂和助剂混合；
所述分散溶剂为馏程300-500℃的馏分油；
所述助剂选自碳粉、聚氧化丙烯二醇、烷基苯磺酸中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述分散溶剂为催化裂化油浆和/或重柴油。
16.一种权利要求10-15中任意一项所述的制备方法制得的液体脱硫催化剂。
17.一种权利要求1-9和16中任意一项所述的液体脱硫催化剂在含硫油品脱硫中的应用。
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