CN112745352B - 一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用，有机钼化合物具有式(1)所示的结构：
Figure DDA0002254428920000011
式(1)，其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为0、1、2、3、4、5或6，R1为C1‑C6含氧有机酸根，R2为C6‑C18含氧有机酸根。本公开的有机钼化合物具有良好的油溶性，金属钼含量高，将其预硫化后可以形成单层纳米级的MoS2加氢活性中心，具有良好的加氢效果和抑焦性能，脱氮效果尤其优异。

Description

一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用
技术领域
本公开涉及一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用。
背景技术
随着全球石油资源不断重质化和劣质化，重油在石油加工中所占的加工比例将越来越大，与此同时，市场对轻质油品的需求不断增加，因此，重油轻质化技术越来越受到人们的重视。重油轻质化途径主要有二种：脱碳工艺和加氢工艺。
加氢工艺是获取高质量轻质油品的有效途径。在加氢工艺中，固定床加氢技术发展最为成熟，全球有很多套工业化装置，但是该工艺对原料的适应性差，不能加工高金属、高残炭、高金属含量的劣质原料，若采用固定床加氢工艺加工这类原料，易大量生焦，造成催化剂失活。浆液床加氢工艺采用对渣油进行催化临氢热转化工艺对原料的适应性好，能够处理高硫、高金属、高残炭的劣质原料，具有流程简单、脱金属率高等优点，具有较好的发展前景。
浆液床渣油加氢技术是将分散型催化剂(分散得很细的固体粉末、油溶性或水溶性催化剂)与原料油充分混合后，从浆液床反应器底部进入，在高温、高压下与氢气进行加氢裂化反应，物流在反应器内处于全返混状态，反应产物从反应器顶部分离出来，并进一步加工成产品，外甩少量的固体残渣(催化剂残渣及焦)。由于分散型催化剂的前驱体在重油中分散度很高，催化剂粒径小、分散度高，活化氢以及饱和大分子自由基的能力强，沥青质、胶质等大分子能够直接在催化剂表面与活性中心接触并进行反应，几乎不存在孔扩散方面的限制和金属沉积堵塞孔道造成催化剂失活的问题。更多的研究发现，浆液床加氢催化剂的活性金属可以是ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属，常用的是Mo﹑Ni、V、Fe等，其中钼基催化剂具有较好的加氢活性和抑焦性能。抑制生焦是浆液床渣油加氢工工艺的重点，在生焦量降低的情况下，才能提高装置运行的经济性，降低装置氢耗、剂耗，降低装置的整体投资。抑制生焦的途径之一就是采用具有高活性、高分散的催化剂去强化加氢，通过强化加氢促进渣油中沥青质转化为轻组分。
分散型催化剂中无机粉末催化剂多为比较廉价的天然矿物和工业废渣，主要包括煤粉、硫酸亚铁、矿石粉等。但存在固体颗粒给设备带来磨损的问题，因此工艺过程中还必需配备复杂的加料、出料系统。水溶性催化剂主要包括金属氧化物、硫化物、卤化物、无机酸盐、杂多酸及其铵盐或碱金属盐。但水溶性催化剂在使用过程中面临分散和硫化环节上的问题，如分散操作复杂，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，这些问题大大影响了催化剂的活性，同时能耗也较高。
油溶性催化剂能够在渣油中均匀分散，硫化方便易行，加氢活性高、尾渣固含量低。不同金属组元的催化剂在抑制大分子自由基的缩合生焦的能力也不相同，已有研究表明，不同金属形成的催化剂的综合性能中，金属钼具有较高的活性，其加氢活性高于其它过渡金属(如Ni、V、Co等)，具有使用量小、活性高、易分散等特点。因此，开发高金属含量、油溶稳定性好、反应过程中具有较好抑焦性能的油溶性含钼化合物作为催化剂前体能够进一步提高重质劣质渣油加氢裂化工艺的操作灵活性和经济性。
专利CN 101659679提出一种有机钼络合物及其应用，采用含氮族元素的有机配体与钼配合形成金属有机化合物，其中有机配体包括三苯基膦或其烷基取代衍生物、三苯基氧化膦或其烷基取代衍生物、三苯基胺或其烷基取代衍生物、三苯基氧化胺或其烷基取代衍生物、三苯基胂或其烷基取代衍生物、或者三苯基氧化胂或其烷基取代衍生物。将钼酸与40-80℃条件下加入浓盐酸至完全溶解，得到钼酸的盐酸溶液；2)按照步骤1)钼酸摩尔数25倍量取配体加入有机溶剂配成配体溶液，在搅拌下将该配体溶液加入步骤1)得到的钼酸的盐酸溶液中，产生沉淀，再继续搅拌反应2-6小时，进行过滤，滤饼分别用丙酮和乙醚洗涤，干燥后得到有机钼络合物。同时还公开了一种该有机钼络合物的制备方法和其作为催化剂在合成聚双环戊二烯中的应用。作为催化剂在合成聚双环戊二烯中具有较高的催化活性。该化合物制备过程中盐酸用量较大，过程不环保。
专利CN103319539公开一种油溶性非硫磷有机钼化合物及其制备方法，其具有下述通式所述的结构：R2NMoO3H·nH2O(n＝0,1)其中R为C4-C13的直链或支链烷基，两个烷基R可以相同，也可以不同。其制备方法为将三氧化钼水溶液中，加入适量无机酸，然后再加入双烷基仲胺与之反应，生成粗产物，然后通过清洗、过滤、蒸发得到成品。发明的非硫磷有机钼化合物作为添加剂应用于润滑油品中。
含钼化合物大多含有大量的硫、氮、磷元素，有的只含有硫元素或者磷元素，但是这些元素相关的化合物在生产使用中带来大量的环保问题。因此，开发不含硫、氮、磷元素的含钼化合物，在渣油体系中具有高分散性，将该类化合物用于渣油加氢领域，充分利用钼元素在加氢过程中的优异性能，加氢过程中既能够保证劣质渣油能够尽可能多的转化为轻质油品，又能够有效抑制反应过程中的生焦的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中浆液床加氢催化剂活性低、脱氮率低的问题，本公开的目的是提供一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用，该有机钼化合物具有良好的油溶性，经预硫化作为催化剂的前驱体，将其应用于劣质渣油加氢过程具有良好的催化性能和优异的脱氮性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种有机钼化合物，所述有机钼化合物具有式(1)所示的结构：
Figure GDA0002361423580000041
其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为0、1、2、3、4、5或6，R1为C1-C6含氧有机酸根，R2为C6-C18含氧有机酸根。
可选地，a与b相等，且a+b为2、4或6；m与n相等，且m+n为0、2或4。
可选地，所述C1-C6含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根，优选为二元羧酸根或多元羧酸根；所述C6-C18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根，优选为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根。
可选地，所述C1-C6含氧有机酸根选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-甲基丁酸根、羟基乙酸根、异丁酸根、戊酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根、3-羟基丙三羧酸根或柠檬酸根。
可选地，所述C6-C18含氧有机酸根选自己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根。
本公开第二方面提供一种制备有机钼化合物的方法，该方法包括：
(1)使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；
(2)使所述第一产物与C6-C18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离纯化得到有机钼化合物。
可选地，步骤(1)中，以钼元素计的所述钼源和所述溶剂的重量比为1：(1-20)；所述钼源与所述C1-C6含氧有机酸的摩尔比为1：(0.5-4)。
可选地，以钼元素计的所述钼源与步骤(2)中所述C6-C18含氧有机酸的摩尔比为1：(1-10)。
可选地，步骤(1)中反应的时间为0.3-9小时。
可选地，步骤(2)中反应的时间为1-12小时。
可选地，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇或石油醚；
步骤(1)中，所述C1-C6含氧有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、羟基乙酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸；
步骤(2)中，所述C6-C18含氧有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、油酸、软脂酸、硬脂酸或碳原子数为6-18的环烷酸。
可选地，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或几种。
可选地，该方法还包括，步骤(1)和/或步骤(2)在惰性气氛中进行。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面提供的方法制备得到的有机钼化合物。
本公开第四方面提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有硫化处理后的有机钼化合物，有机钼化合物为本公开第一方面或本公开第三方面提供的有机钼化合物。
本公开第五方面提供一种渣油或煤加氢的方法，该方法包括：在渣油或煤加氢反应的条件下，使渣油或煤与本公开第四方面提供的催化剂与接触。
通过上述技术方案，本公开的有机钼化合物具有良好的油溶性且成本低，经预硫化后可以形成单层纳米级的MoS2加氢活性中心，其具有良好的加氢效果和抑焦性能，脱氮效果尤其优异。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种有机钼化合物，有机钼化合物具有式(1)所示的结构：
Figure GDA0002361423580000061
其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为0、1、2、3、4、5或6，R1为C1-C6含氧有机酸根，R2为C6-C18含氧有机酸根。其中C1-C6含氧有机酸根是指碳原子数为1至6的含氧有机酸失去氢离子后的阴离子或原子集团，C6-C18含氧有机酸根是指碳原子数为6至18的含氧有机酸失去氢离子后的阴离子或原子集团。
本公开的有机钼化合物的钼含量高，最高可达23重量％。其为含有机酸配体的桥联双钼结构，桥联双钼形成的金属活性中心使活性金属钼与配体之间的结合更加牢固，有利于形成具有更高活性的催化剂活性相和更多的活性中心，提高催化剂的活性。本公开的有机钼化合物具有良好的油溶性、成本低，经预硫化后形成单层纳米级的MoS2加氢活性中心，具有良好的加氢效果和抑焦性能，脱氮效果尤其优异。
根据本公开，m和n的取值可以相同，也可以不同，当m和n的取值相同时，两个Mo原子上连接的C1-C6含氧有机酸根的数量相同；当m和n的取值不同时，两个Mo原子上连接的C1-C6含氧有机酸根的数量不同。优选地，m与n的取值相同，m+n为0、2或4。a和b取值可以相同，也可以不同，当a和b的取值相同时，两个Mo原子上连接的C6-C18含氧有机酸根的数量相同；当a和b的取值不同时，两个Mo原子上连接的C6-C18含氧有机酸根的数量不同。优选地，a和b的取值相同，a+b为2、4或6。
根据本公开，有机钼化合物中，C1-C6含氧有机酸根是指碳原子数为1至6的含氧有机酸失去氢后得到的阴离子或原子集团。例如，可以为由2-甲基丁酸失去氢得到的2-甲基丁酸根、2-羟基丁二酸失去氢得到的2-羟基丁二酸根、甲酸失去氢得到的甲酸根、乙酸失去氢得到的乙酸根、丙酸失去氢得到的丙酸根。C1-C6含氧有机酸根可以为碳原子数为1-6的一元羧酸的酸根、二元羧酸或多元羧酸根，优选为二元羧酸根或多元羧酸根。
一种优选的具体实施方式中，C1-C6含氧有机酸根可以选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-甲基丁酸根、羟基乙酸根、异丁酸根、戊酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根或柠檬酸根。
根据本公开，有机钼化合物中，C6-C18含氧有机酸根指碳原子数为6至18的含氧有机酸失去氢后得到的阴离子或原子集团。例如，C6-C18含氧有机酸根可以为由2-丙基庚酸失去氢得到的2-丙基庚酸根、2-乙基己酸失去氢得到的2-乙基己酸根、辛酸失去氢得到的辛酸根、己酸失去氢得到的己酸根或庚酸失去氢得到的庚酸根。C6-C18含氧有机酸根可以为碳原子数为6-18的一元羧酸根、二元羧酸、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根，优选为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根。
一种优选的具体实施方式中，C6-C18含氧有机酸根可以选自己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根。
本公开第二方面提供一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：
(1)使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；
(2)使第一产物与C6-C18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离纯化得到有机钼化合物。
本公开的发明人研究发现，通过多步法制备有机钼化合物，可以分别引入加氢金属活性组分和有机配体。通过引入活性组分，形成具有桥联结构的以两个钼的活性金属为核心的活性中心；通过引入不同形式有机配体并使之转化为可以在油相中均匀分散的化合物。该有机钼化合物不仅能够提高有机钼化合物的金属上量，而且能够长时间保持有机钼化合物预硫化后催化剂的高活性。采用本公开的方法工艺简单、制备成本低，可以制备得到具有良好的油溶性有机钼化合物，该有机钼化合物经预硫化后形成单层纳米级的MoS2加氢活性中心，具有良好的加氢效果和抑焦性能，脱氮效果尤其优异。
根据本公开，步骤(1)中钼源和溶剂的重量比可以为1：(1-20)，优选为1：(1.5-15)。钼源与C1-C6含氧有机酸的摩尔比可以为1：(0.5-4)，优选为1：(0.7-3)。优选地，调节反应混合物的pH值优选为2.5-4.5。
根据本公开，钼源与步骤(2)中C6-C18含氧有机酸的摩尔比可以为1：(1-10)，优选为1：(1.5-9)。
一种具体实施方式，步骤(1)可以包括：钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应0.3-9小时，优选地，在30-130℃下反应0.5-8小时。
一种具体实施方式，步骤(2)可以包括：使第一产物与C6-C18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应1-12小时，优选地，在150-260℃下反应2-10小时。
根据本公开，溶剂可以选自水和/或有机溶剂，其中，有机溶剂可以为本领域的技术人员所熟知的，有机溶剂例如为苯、甲苯、乙醇或石油醚。
根据本公开，步骤(1)中，C1-C6含氧有机酸可以为碳原子数为1-6的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。一种优选的具体实施方式中，步骤(1)中，C1-C6含氧有机酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、羟基乙酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸。
根据本公开，步骤(2)中，C6-C18含氧有机酸可以为碳原子数为6-18的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。一种优选的具体实施方式中，步骤(2)中，C6-C18含氧有机酸可以选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、油酸、软脂酸、硬脂酸或碳原子数为6-18的环烷酸。
根据本公开，钼源可以为本领域的技术人员所常规采用的，钼源例如选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或几种。
根据本公开，分离纯化可以包括将C6-C18含氧有机酸与第一产物反应所得产物的溶剂相去除，可选地，可以包括将油相进行水洗和减压蒸馏。经水洗可以除去油相，经减压蒸馏可以脱除轻组分，除去溶剂相、水洗、减压蒸馏和萃取的方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
根据本公开，该方法还包括，步骤(1)和/或步骤(2)在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氮气气氛或者惰性气体气氛，惰性气体可以为氩气和/或氦气。
一种具体实施方式，为了使反应更为充分，该方法还可以包括：在步骤(1)和/或步骤(2)中加入促进剂，促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯和氯仿中的一种或几种。加入的促进剂可以在反应结束后采用本领域的技术人员所常规采用的方法除去，例如可以在常压或者减压的条件下除去。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面提供的方法制备得到的有机钼化合物。
本公开第四方面提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有硫化处理后的有机钼化合物，有机钼化合物为本公开第一方面或本公开第三方面提供的有机钼化合物。
一种具体实施方式，该方法还包括：对上述加氢催化剂进行硫化处理，硫化处理的方法可以为本领域常规的，例如在渣油加氢反应的条件下使上述催化剂、硫单质及渣油接触。
本公开第五方面提供一种渣油加氢的方法，该方法包括：在渣油加氢反应的条件下，使渣油与本公开第四方面提供的催化剂接触。
本公开第六方面提供一种煤加氢的方法，该方法包括：在煤加氢反应的条件下，使煤与本公开第四方面提供的催化剂接触。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开的实施例以及对比例中：所使用的化学试剂均国药集团化学试剂有限公司产品。实施例及对比例中使用的渣油原料性质见表1。
有机钼化合物的油相不溶物含量采用过滤方法测定。
金属含量分析在PerkinElmer NexION 300X电感耦合等离子体发射光谱仪上依据ICP-other方法测定。
红外光谱在Nicolet 6700型号傅立叶红外光谱仪上进行测试。
采用质谱测定有机钼化合物的相对分子质量。
实施例1和实施例2为本公开的有机钼化合物的制备实施例，对比例1为现有技术中有机钼化合物的制备对比例。
实施例1
(1)四水合钼酸胺与水在烧瓶中分散，四水合钼酸胺和水的重量比为1：15。惰性气体吹扫，在温度90℃下加入3-羟基丙三羧酸反应5小时，3-羟基丙三羧酸与四水合钼酸胺(以钼元素计)的摩尔比为3：1；反应结束后，利用稀氨水调整溶液pH值为3，得到第一产物。
(2)在溶液中加入预热的己酸，按照四水合钼酸胺(以钼元素计)与己酸摩尔比为1：8混合，己酸预热温度100℃，混合完毕后，在温度为195℃条件反应10小时，反应结束分离溶剂得到有机钼化合物A1，其相对分子质量为865。所得有机钼化合物的油相不溶物含量见表1。
对产物进行金属含量分析，采用的分析方法为电感耦合等离子发射光谱法(GB/T17476)，金属钼的含量为22.2重量％。采用红外光谱对有机钼化合物的结构进行测试，红外光谱：γ＝2961cm-1、1532cm-1、1454cm-1、1423cm-1、987cm-1、773cm-1、735cm-1。
由红外光谱数据可知，690-790cm-1附近出现了归属于Mo-O-Mo的吸收峰，2961cm-1，1454cm-1分别为有机酸烷基上CH3的C—H键反对称伸缩振动、反对称变形振动峰，1532cm-1、1423cm-1分别为配位羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，说明有机钼化合物A1为具有式(1)所示的结构。
利用气相色谱测定不同温度时热分解产物中溢出的组分及相对含量。用80℃热水反复将反应产物洗涤5次，用碱液对水洗液进行滴定，得到3-羟基丙三羧酸的质量m(R1)；水洗油相，减压蒸馏得到游离己酸的质量m(R2)。经过计算，反应产物中3-羟基丙三羧酸根：Mo：己酸根的摩尔比＝[n(R1)-m(R1)/M(R1)-n(R1分解)]：m(产物钼)/M(产物钼)：[n(R2)-m(R2)/M(R2)-n(R2分解)]＝2：1：2。其中，n(R1)表示R1的总摩尔数；M(R1)表示R1的相对分子质量；n(R1分解)表示热分解的R1的摩尔数；m(产物钼)表示产物中钼元素的质量；M(产物钼)表示钼元素的相对分子质量；n(R2)表示R2的总摩尔数；M(R2)表示R2的相对分子质量；n(R2分解)表示热分解的R1的摩尔数。
实施例2
(1)四水合钼酸胺与乙醇和水混合溶剂(水：乙醇＝5：95)在烧瓶中分散，四水合钼酸胺和水的重量比为1：10。惰性气体吹扫，在温度70℃下加入乙二酸反应6小时，乙二酸与四水合钼酸胺(以钼元素计)的摩尔比为4：1；反应结束后，利用稀氨水调整溶液pH值为3.7，得到第一产物。
(2)在溶液中加入预热的己酸，按照四水合钼酸胺(以钼元素计)与己酸摩尔比为1：4混合，己酸预热温度90℃，混合完毕后，在温度为205℃条件反应8小时，反应结束得到有机钼化合物A2，其相对分子质量为947。
所得有机钼化合物的油相不溶物含量见表1。采用实施例1的方法对产物进行金属含量分析，金属钼的含量为20.3重量％。红外光谱：γ＝2942cm-1、1506cm-1、1462cm-1、1435cm-1、989cm-1、776cm-1、737cm-1。
由红外光谱数据可知，690cm-1-790cm-1处出现了归属于Mo-O-Mo的吸收峰，2942cm-1，1462cm-1分别为有机酸烷基上CH3的C—H键反对称伸缩振动、反对称变形振动峰，1506cm-1、1435cm-1分别为配位羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，说明有机钼化合物A2为具有式(1)所示的结构。
利用气相色谱测定不同温度时热分解产物中溢出的组分及相对含量。用80℃热水反复将反应产物洗涤5次，用碱液对水洗液进行滴定，得到乙二酸的量，乙二酸已反应完全；水洗油相，减压蒸馏得到游离己酸的量。经过计算，反应产物中Mo：己酸根的摩尔比＝1：6。
实施例3
(1)三氧化钼与溶剂(水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的重量比为1：1)在烧瓶中分散，三氧化钼和溶剂的重量比为1：20。惰性气体吹扫，在温度100℃下加入丁二酸反应8小时，丁二酸与三氧化钼(以钼元素计)的摩尔比为3：1；反应结束后，利用稀氨水调整溶液pH值为4.5，得到第一产物。
(2)在溶液中加入预热的壬酸，按照三氧化钼(以钼元素计)与壬酸摩尔比为1：4混合，壬酸预热温度100℃，混合完毕后，在温度为245℃条件反应3小时，反应结束分离溶剂得到有机钼化合物A3，其相对分子质量为803。所得有机钼化合物的油相不溶物含量见表1。
对产物进行金属含量分析，采用的分析方法为电感耦合等离子发射光谱法(GB/T17476)，金属钼的含量为23.9重量％。采用红外光谱对有机钼化合物的结构进行测试，红外光谱：γ＝2962cm-1、1708cm-1、1534cm-1、1462cm-1、1423cm-1、1289cm-1、986cm-1、780cm-1、731cm-1。
由红外光谱数据可知，690-790cm-1附近出现了归属于Mo-O-Mo的吸收峰，2962cm-1，1462cm-1分别为有机酸烷基上CH3的C—H键反对称伸缩振动、反对称变形振动峰，1534cm-1、1462cm-1分别为配位羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，说明有机钼化合物A3为具有式(1)所示的结构。
用80℃热水反复将反应产物洗涤5次，用碱液对水洗液进行滴定，得到丁二酸的量；水洗油相，减压蒸馏得到游离壬酸的量。经过计算，反应产物中丁二酸根：Mo：壬酸根摩尔比＝2：1：4。
对比例1
在烧瓶中加入己酸，滴加氢氧化钠，己酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1，反应结束加入钼酸铵，在温度205℃下加入己酸反应6小时，己酸与钼酸铵(以钼元素计)的摩尔比为4：1；反应结束后，pH值至6.5左右，水洗油相，减压蒸馏即可得到有机钼化合物A3，其相对分子质量为354。
所得产物的油相不溶物含量见表1。
采用实施例1的方法对产物进行金属含量分析，金属钼的含量为5.2重量％。红外光谱：γ＝2954cm-1，1711cm-1，1698cm-1，1341cm-1，1257cm-1，1128cm-1，903cm-1，684cm-1。
由红外光谱数据可知，690cm-1-790cm-1处没有Mo-O-Mo的吸收峰，说明有机钼化合物A4不具有式(1)所示的结构。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备有机钼化合物，不同之处仅在于，步骤(1)中调节反应混合物的pH值为0.5。反应结束将反应产物分离除尽溶剂相，水洗油相，减压蒸馏脱除轻组分后得到有机钼化合物A5，其相对分子质量为445。
所得产物的油相不溶物含量见表1。
采用实施例1的方法对产物进行金属含量分析，金属钼的含量为7.3重量％。红外光谱：γ＝2956cm-1，1708cm-1，1509cm-1，1421cm-1，1297cm-1，1118cm-1，983cm-1，684cm-1。
红外谱图分析690cm-1-790cm-1处没有Mo-O-Mo的吸收峰，说明有机钼化合物A5不具有式(1)所示的结构。
测试例
测试例中使用的中东渣油性质见表2。
分别称取350g渣油，然后分别称取200μg/g实施例1-3和对比例1-2制备的有机钼化合物加入到渣油原料中，分别再加入0.36g硫粉，在反应温度435℃，反应氢初压9MPa，反应时间3小时下进行加氢反应。
称取350g渣油，将实施例1制备的以钼元素计的有机钼化合物A1与以铁元素计的有机铁盐按重量比1：0.3混合后作为催化剂，称取200μg/g的催化剂加入到渣油原料中，再加入0.36g硫粉，在反应温度435℃，反应氢初压9MPa，反应时间3小时下进行加氢反应。
其中，有机铁盐按照以下方法制备：在十二烷基苯磺酸中滴加氢氧化钠的溶液，在70℃条件下搅拌反应完全1小时后在10min内加入硫酸亚铁，其中，硫酸亚铁、十二烷基苯磺酸和氢氧化钠的摩尔比为1：3：2.7。在50℃温度下反应1小时，反应结束后反应产物向中加入石油醚萃取有机相，分离除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏脱除轻组分后得到有机铁盐M1。
反应后的产物通过气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法(分析方法ASTMD5307)测定反应后产物分布，结果见表3。
表1
Figure GDA0002361423580000151
表2
项目 渣油
C含量，重量％ 83.49
H含量，重量％ 9.88
N<sub>H</sub>/N<sub>C</sub> 1.42
S含量，重量％ 6.42
N含量，重量％ 0.38
残炭值，重量％ 23.74
Ni含量，μg·g<sup>-1</sup> 52.8
V含量，μg·g<sup>-1</sup> 179
524<sup>+</sup>℃馏分含量，重量％ >95
沥青质，重量％ 9.9
表3
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
催化剂 A1 A2 A3 A1+有机铁盐 A4 A5
气体，重量％ 9.78 8.53 9.17 9.91 10.05 10.36
汽油(＜180℃)，重量％ 18.38 17.91 19.32 18.27 10.23 11.12
柴油(180-350℃)，重量％ 28.35 30.45 27.92 26.73 21.35 17.58
蜡油(350-524℃)，重量％ 27.28 26.82 26.73 28.72 23.85 28.32
减渣(＞524℃)，重量％ 15.68 15.84 16.24 15.45 32.17 30.24
甲苯不溶物，重量％ 0.53 0.45 0.62 0.92 2.35 2.38
脱氮率，重量％ 51.3 52.4 48.5 44.3 22.05 20.36
脱硫率，重量％ 84.9 83.5 82.3 79.7 78.23 77.12
脱金属率，重量％ ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 85.35 88.58
本公开的有机钼化合物的钼含量高，具有良好的油溶性，经预硫化后可以形成单层纳米级的MoS2加氢活性中心，其具有良好的加氢效果和裂化性能，脱氮效果尤其优异。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种有机钼化合物，其特征在于，所述有机钼化合物具有式（1）所示的结构：
Figure 511940DEST_PATH_IMAGE001
式（1），
其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为1、2、3、4、5或6，R1为C1-C6含氧有机酸根，R2为C6-C18含氧有机酸根；所述C1-C6含氧有机酸根为二元羧酸根或多元羧酸根；
有机钼化合物采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；
（2）使所述第一产物与C6-C18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离纯化得到有机钼化合物；
所述C1-C6含氧有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的有机钼化合物，其中，a与b相等，且a+b为2、4或6；m与n相等，且m+n为2或4。
3.根据权利要求1所述的有机钼化合物，其中，所述C6-C18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根。
4.根据权利要求1所述的有机钼化合物，其中，所述C6-C18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根。
5.根据权利要求1所述的有机钼化合物，其中，所述C1-C6含氧有机酸根选自乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根、3-羟基丙三羧酸根或柠檬酸根。
6.根据权利要求1所述的有机钼化合物，其中，所述C6-C18含氧有机酸根选自己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根。
7.一种制备权利要求1-6任意一项所述的有机钼化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；
（2）使所述第一产物与C6-C18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离纯化得到有机钼化合物；
步骤（1）中，所述C1-C6含氧有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中，以钼元素计的所述钼源和所述溶剂的重量比为1：（1-20）；以钼元素计的所述钼源与所述C1-C6含氧有机酸的摩尔比为1：（0.5-4）。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以钼元素计的所述钼源与步骤（2）中所述C6-C18含氧有机酸的摩尔比为1：（1-10）。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中反应的时间为0.3-9小时。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（2）中反应的时间为1-12小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇或石油醚；
步骤（2）中，所述C6-C18含氧有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、油酸、软脂酸、硬脂酸或碳原子数为6-18的环烷酸。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或几种。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括，步骤（1）和/或步骤（2）在惰性气氛中进行。
15.一种加氢催化剂，其特征在于，该加氢催化剂含有硫化处理后的有机钼化合物，所述有机钼化合物为权利要求1-6中任意一项所述的有机钼化合物或权利要求7-14任意一项所述的方法制备得到的有机钼化合物。
16.一种渣油或煤加氢的方法，其特征在于，该方法包括：在渣油或煤液化加氢反应的条件下，使渣油或煤与权利要求15所述的催化剂接触。
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