CN117380269B - 一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请属于加氢裂化催化剂相关技术领域，本申请提供一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途。所述油溶性有机钼催化剂是由钼源、以及制备而得；所述选自和中的至少一种；所述钼源中钼原子、和的摩尔比为1:(3～5):(0.4～0.8)。所述制备方法包括在溶剂中，所述钼源和所述先在温度为70～100℃的条件下反应1～10h，再加入所述并在温度为70～100℃的条件下反应1～10h，得到所述油溶性有机钼催化剂。所述油溶性有机钼催化剂在加氢裂化反应中的用途。本申请通过在油溶性有机钼催化剂中引入，能够显著提升总体轻油收率；并且，随着油溶性有机钼催化剂中
Description
技术领域
本申请属于加氢裂化催化剂相关技术领域，更具体地说，特别涉及一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
重油加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床和悬浮床工艺。其中，悬浮床加氢技术是在催化剂、氢气条件下进行的高温、高压反应（反应温度在400-425℃之间，反应压力为16MPa左右）。
悬浮床加氢技术可以将各项指标都十分残酷的减压渣油、非常规劣质原油加氢改质转变为各类轻质油品，该过程不会产生如石油焦、重燃料油以及石油沥青的残渣副产品。
重油加氢裂化发展主要经历了固体负载型催化剂和分散型催化剂两个阶段，其中分散性催化剂又包括水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两种。这两种催化剂在反应中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在的。其中的活性金属一般为IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属，最常见的是Fe、Ni、Mo。
但是，现有催化剂催化重油加氢裂化的总体轻油收率还有待提高。
发明内容
本申请提供一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途，以提升重油加氢裂化的总体轻油收率。
在本申请的第一方面，本申请提供一种油溶性有机钼催化剂，所述油溶性有机钼催化剂是由钼源、以及/>制备而得；
其中，R1选自任选取代的C3～C10烷基；若任选取代的C3～C10烷基中含有取代基，该取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素；
所述选自/>和/>中的至少一种；
其中，R2'选自任选取代的C1～C6烷基；若任选取代的C1～C6烷基中含有取代基，该取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素；
R2''选自任选取代的C5～C10芳基；若任选取代的C5～C10芳基中含有取代基，该取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素；
所述钼源中钼原子、和/>的摩尔比为1:(3～5):(0.4～0.8)。
在本申请的一些可选实施方案中，所述钼源选自三氧化钼、钼酸和钼酸铵中的至少一种。
在本申请的一些具体实施方案中，所述钼源选自三氧化钼。
在本申请的一些可选实施方案中，R1选自C3～C10烷基；例如C3～C9烷基、C3～C8烷基、C3～C7烷基、C4～C10烷基、C4～C9烷基、C4～C8烷基、C4～C7烷基、C5～C10烷基、C5～C9烷基、C5～C8烷基、C5～C7烷基、C6～C10烷基、C6～C9烷基、C6～C8烷基、C6～C7烷基、C7～C10烷基、C7～C9烷基、C7～C8烷基或C7烷基等。
在本申请的一些可选实施方案中，所述选自正丁酸（CAS号107-92-6）、2-甲基丁酸（CAS号116-53-0）、3-甲基丁酸（CAS号503-74-2，又称异戊酸）、2-乙基丁酸（CAS号88-09-5）、正戊酸（CAS号109-52-4）、2-甲基戊酸（CAS号97-61-0）、3-甲基戊酸（CAS号105-43-1）、4-甲基戊酸（CAS号646-07-1，又称异己酸）、2-乙基戊酸（CAS号20225-24-5）、3-乙基戊酸（CAS号58888-87-2）、正己酸（CAS号142-62-1）、2-甲基己酸（CAS号4536-23-6）、3-甲基己酸（CAS号3780-58-3）、4-甲基己酸（CAS号1561-11-1）、5-甲基己酸（CAS号628-46-6，又称异庚酸）、2-乙基己酸（CAS号149-57-5，又称异辛酸）、3-乙基己酸（CAS号41065-91-2）、4-乙基己酸（CAS号6299-66-7）、正庚酸（CAS号111-14-8）、2-甲基庚酸（CAS号1188-02-9）、3-甲基庚酸（CAS号57403-74-4）、4-甲基庚酸（CAS号3302-03-2）、5-甲基庚酸（CAS号1070-68-4）、6-甲基庚酸（CAS号929-10-2）、2-乙基庚酸（CAS号3274-29-1）、3-乙基庚酸（CAS号14272-47-0）、4-乙基庚酸（CAS号132735-95-6）、5-乙基庚酸（CAS号1339912-26-3）、正辛酸（CAS号124-07-2）、2-甲基辛酸（CAS号3004-93-1）、3-甲基辛酸（CAS号6061-10-5）、4-甲基辛酸（CAS号54947-74-9）、5-甲基辛酸（CAS号60218-42-0）、6-甲基辛酸（CAS号504-99-4）、7-甲基辛酸（CAS号693-19-6，又称异壬酸）、2-乙基辛酸（CAS号25234-25-7）、4-乙基辛酸（CAS号16493-80-4）、正壬酸（CAS号112-05-0）、2-甲基壬酸（CAS号24323-21-5）、3-甲基壬酸（CAS号35205-79-9）、4-甲基壬酸（CAS号45019-28-1）、5-甲基壬酸（CAS号116530-39-3）、7-甲基壬酸（CAS号41653-89-8）、8-甲基壬酸（CAS号5963-14-4）、2-乙基壬酸（CAS号14276-84-7）、3-乙基壬酸（CAS号711027-63-3）、正癸酸（CAS号334-48-5）、2-甲基癸酸（CAS号24323-23-7）、3-甲基癸酸（CAS号60308-82-9）、8-甲基癸酸（CAS号5601-60-5）和9-甲基癸酸（CAS号1119-63-7）中的至少一种。
在本申请的一些可选实施方案中，所述R1选自任选取代的C5～C9烷基。
在本申请的一些可选实施方案中，所述R1选自C5～C9烷基。例如、、/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、、/>或/>等。
在本申请的一些可选实施方案中，所述选自正己酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、正庚酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸（CAS号929-10-2、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、正辛酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、正壬酸、2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、4-甲基壬酸、5-甲基壬酸、7-甲基壬酸、8-甲基壬酸和正癸酸中的至少一种。
在本申请的一些具体实施方案中，所述选自2-乙基己酸。
在本申请的一些可选实施方案中，R2'选自C1～C6烷基；例如、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>或等。
在本申请的一些可选实施方案中，所述选自巴豆酸（CAS号107-93-7）、2-戊烯酸（CAS号13991-37-2）、4-甲基-2-戊烯酸（CAS号10321-71-8）、2-己烯酸（CAS号1191-04-4）、4-甲基-2-己烯酸（CAS号37549-83-0）、2-庚烯酸（CAS号18999-28-5）、2-辛烯酸（CAS号1470-50-4）和2-壬烯酸（CAS号3760-11-0）中的至少一种。
在本申请的一些具体实施方案中，所述选自2-己烯酸。
在本申请的一些可选实施方案中，R2''选自苯基、3,4,5-三羟基苯基、3,4-二乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-溴-2-氟苯基、3-氟-2-甲氧基苯基、4-乙基苯基、间甲苯基或4-异丁基苯基。
在本申请的一些可选实施方案中，所述选自3-苯基丙烯酸（CAS号621-82-9）、3-(3,4,5-三羟基苯基)丙烯酸（CAS号709007-50-1）、3-(3,4-二乙氧基苯基)丙烯酸（CAS号137013-00-4）、3-(4-乙氧基苯基)丙烯酸（CAS号151539-70-7）、3-(3-溴-2-氟苯基)丙烯酸（CAS号1852540-30-7）、3-(3-氟-2-甲氧基苯基)丙烯酸（CAS号1548942-24-0）、3-(4-乙基苯基)丙烯酸（CAS号120680-98-0）、3-(间甲苯基)丙烯酸（CAS号3029-79-6）和3-(4-异丁基苯基)丙烯酸（CAS号66734-95-0）中的至少一种。
在本申请的一些可选实施方案中，所述包括所述/>和所述/>。
在本申请的一些可选实施方案中，所述包括所述/>和所述/>；所述/>和所述/>的摩尔比为1:(0.3～0.5)；例如1:0.35、1:0.4或1:0.45等。
在本申请的第三方面，本申请提供第一方面所述的油溶性有机钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在溶剂中，所述钼源和所述先在温度为70～100℃（如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等）的条件下反应1～10h（如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等），再在温度为70～100℃（如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等）的条件下加入所述/>，升温至200～240℃（如210℃、215℃、220℃、225℃、230℃或235℃等）并在温度为200～240℃（如210℃、215℃、220℃、225℃、230℃或235℃等）的条件下反应1～10h（（如1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等），纯化，得到所述油溶性有机钼催化剂。
在本申请的一些可选实施方案中，所述溶剂选自水和乙醇的混合物。
在本申请的一些可选实施方案中，所述水和所述乙醇的重量比为1:(0.1～0.2)；如1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18或0.19等。
在本申请的一些可选实施方案中，所述溶剂的用量是以钼源的重量的10～50倍；如15倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍或45倍等。
在本申请的第三方面，本申请提供第一方面所述的油溶性有机钼催化剂在加氢裂化反应中的用途。
有益效果
第一、本申请通过在油溶性有机钼催化剂中引入，能够显著提升总体轻油收率。并且，随着油溶性有机钼催化剂中/>用量的增加，总体轻油收率呈先升高后降低的趋势。
第二、相较于在油溶性有机钼催化剂中引入单一类型的（或/>），在油溶性有机钼催化剂中同时引入两种类型的（/>和/>），能够显著提升总体轻油收率。
具体实施方式
本申请公开了一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。
术语解释
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本申请的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito:1999, 和 "March's Advanced Organic Chemistry” by Michael B. Smith and JerryMarch, John Wiley & Sons, New York: 2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
本申请所用的“任选取代的”用于定义变量，该变量可以是未取代的，也可以是经取代的。
本申请所用的“未取代的”表示指定基团不带有取代基。
本申请所用的“经取代的”、“被取代的”和“取代的”交换使用，表示所给结构中的任何一个或多个氢原子被具体取代基（例如C1～C3烷基，C1～C3烷氧基或卤素）所替代，条件是不超过所述指定原子的正常化合价并且取代生成稳定化合物。除非其他方面表明，一个被取代的基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不止一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代时，那么取代基可以相同或不同地在各个可取代的位置取代。
本申请所用的“烷基”是指完全饱和（即不含双键或叁键）的直链或支链烷烃链。例如“C3～C10烷基”是指该烷基可以具有3至10个碳原子，数值范围如“3至10”是指给定范围内的每个整数，即“3至10个碳原子”是指烷基具有3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子。又例如“C1～C6烷基”是指该烷基可以具有1至6个碳原子，数值范围如“1至6”是指给定范围内的每个整数，即“1至6个碳原子”是指烷基具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子。
本申请所用的“烷氧基”的结构式为；其中，R是如上述定义的“烷基”。例如“C1～C3烷氧基”，其包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基（又称异丙氧基）等。
本申请所用的“卤素”是指元素周期表第7列的放射性-稳定的原子中的任何一个，例如氟、氯、溴或碘等。
本申请所用的“芳基”是指芳烃分子的芳核上去掉一个氢原子后剩下的一价基团的总称；例如苯基、邻甲苯基、1-萘基（又称α-萘基）、2-萘基（又称β-萘基）等。例如“C5～C10芳基”是指该芳基可以具有5至10个碳原子，数值范围如“5至10”是指给定范围内的每个整数，即“5至10个碳原子”是指芳基具有5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子。
本申请所用的“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
油溶性有机钼催化剂的制备
除另有说明，本申请所用试剂均由市售获得。
除另有说明，本申请所用三氧化钼的分子式为MoO3、分子量为143.94。
除另有说明，本申请所用2-乙基己酸（异辛酸）的分子量为144.21。
除另有说明，本申请所用2-己烯酸的分子量为114.14。
除另有说明，本申请所用3-苯基丙烯酸的分子量为148.16。
实施例1～11和对比例1
表1：实施例1～11和对比例1的配料表
上述实施例1～11和对比例1油溶性有机钼催化剂的具体制备方法为：将钼源和加入到溶剂中并混合均匀，再置于反应器中，升温至85℃并在85℃下反应3h；在85℃下滴加/>并在0.5h内递加完毕，升温至220℃并在220℃下反应2小时。反应完毕后，待反应液降温至室温后，反应液直接经过减压浓缩并干燥，得到油溶性有机钼催化剂。
油溶性有机钼催化剂的红外光谱检测
红外光谱的检测方法：溴化钾压片法，具体方法是：称取待测样品1mg和溴化钾粉末200mg置于研钵中，并经过充分研磨均匀后压制成片；压片采用Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪进行检测。
采用上述检测方法分别对实施例3、6和9提供的油溶性有机钼催化剂进行检测。经过红外光谱分析，实施例3、6和9提供的油溶性有机钼催化剂均在1700～1600cm-1范围内出现两个相邻的强吸收峰，该两个相邻的强吸收峰为碳碳双键C=C在共轭效应下的伸缩振动吸收峰。
油溶性有机钼催化剂的油溶性检测
将油溶性有机钼催化剂溶解在汽油、直馏柴油和催化柴油中并静置12h，而后观察其分层情况。
表2：实施例1～11和对比例1的配料表
从表2可以看出，本申请所制备的油溶性镍催化剂在汽油中长时间静置后分层，在直馏柴油和催化柴油中均能溶解，且长时间静置后不分层，说明本申请提供的油溶性镍催化剂在油品中有良好的分散性。
油溶性有机钼催化剂的催化性能检测实验
本实验使用高温高压反应釜对实验油品（即减压渣油）进行处理，具体步骤如下：
S1、称取实验油品100g，加入反应釜内，并升温至100℃，转速为50r/min，预热油品，以使其具有较好的流动性；之后，称取油溶性有机钼催化剂0.1g，加入到反应釜内，并充分搅拌，使得催化剂均匀分散在油品中；
S2、严格遵守高压反应釜操作要求安装釜盖及其它部件，检验装置是否漏气，氢气置换三次，充压至11MPa，控制搅拌转速300r/min，升温至200℃；待温度达到200℃后，将转速调至900r/min，程序自动升温至420℃；
S3、待温度达到420℃后，开始计时，反应1h，自然冷却至室温；
S4、待温度降至室温后，用气袋收集反应釜内的气体；拆除装置，倒出液相产品。
对液相产品进行如下性能检测：
液相产品的馏程分析：采用高温模拟蒸馏分析，得到液相产品中各馏分的收率。
液相产品中的甲苯不溶物检测：将滤纸用甲苯预处理后进行干燥、冷却称重，取适量液相产品用甲苯稀释，然后用滤纸过滤；将过滤后的滤纸用新鲜甲苯在130℃下进行抽提至甲苯呈无色，取出滤纸真空干燥，冷却称重，前后重量之差即为甲苯不溶物。
表3：实施例1～11和对比例1油溶性有机钼催化剂的加氢裂化产物分布
备注：小于180℃的馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分，）可分离出多种有机原料，如汽油、苯、煤油、沥青等；180～350℃的馏分为煤、柴油馏分（也称中间馏分，AGO），它们都是重要的发动机燃料；350～500℃的馏分为减压馏分（也称高沸点馏分或润滑油，VGO）用在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂；大于500℃的馏分为减渣馏分。
从表3可以看出，在悬浮床加氢技术中，本申请提供的油溶性有机钼催化剂能够提升总体轻油收率。
通过比较实施例1、实施例6和对比例1可知，通过在油溶性有机钼催化剂引入，能够显著提升总体轻油收率。
通过比较实施例1～5可知，随着油溶性有机钼催化剂中用量的增加，总体轻油收率呈先升高后降低的趋势。
通过比较实施例3、实施例6～11可知，相较于在油溶性有机钼催化剂中引入单一类型的（/>或/>），在油溶性有机钼催化剂中同时引入两种类型的/>（/>和/>），能够显著提升总体轻油收率。
以上对本申请所提供的一种油溶性有机钼催化剂及其制备方法和用途进行了详细介绍。本文应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (12)
1.一种油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述油溶性有机钼催化剂是由钼源、以及/>制备而得；
其中，R1选自经取代或未取代的C3～C10烷基；
所述包括/>和/>，且所述/>和所述的摩尔比为1:(0.3～0.5)；
其中，R2'选自经取代或未取代的C1～C6烷基；
R2''选自经取代或未取代的C5～C10芳基；
所述钼源中钼原子、和/>的摩尔比为1:(3～5):(0.4～0.8)。
2.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述经取代的C3～C10烷基中的取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素。
3.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述经取代的C1～C6烷基中的取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素。
4.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述经取代的C5～C10芳基中的取代基选自羟基、C1～C3烷氧基或卤素。
5.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述选自巴豆酸、2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-己烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸和2-壬烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述选自3-苯基丙烯酸、3-(3,4,5-三羟基苯基)丙烯酸、3-(3,4-二乙氧基苯基)丙烯酸、3-(4-乙氧基苯基)丙烯酸、3-(3-溴-2-氟苯基)丙烯酸、3-(3-氟-2-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-乙基苯基)丙烯酸、3-(间甲苯基)丙烯酸和3-(4-异丁基苯基)丙烯酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述R1选自经取代或未取代的C5～C9烷基。
8.根据权利要求1或7所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述选自正己酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、正庚酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、正辛酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、正壬酸、2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、4-甲基壬酸、5-甲基壬酸、7-甲基壬酸、8-甲基壬酸和正癸酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的油溶性有机钼催化剂，其特征在于，所述钼源选自三氧化钼、钼酸和钼酸铵中的至少一种。
10.如权利要求1至9中任一项所述的油溶性有机钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在溶剂中，所述钼源和所述先在温度为70～100℃的条件下反应1～10h，再在温度为70～100℃的条件下加入所述/>，升温至200～240℃并在温度为200～240℃的条件下反应1～10h，得到所述油溶性有机钼催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水和乙醇的混合物。
12.如权利要求1至9中任一项所述的油溶性有机钼催化剂在加氢裂化反应中的用途。
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