CN104560174B

CN104560174B - 一种重油加氢转化方法

Info

Publication number: CN104560174B
Application number: CN201310522928.1A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 王子军; 侯焕娣; 董明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104560174A

Abstract

一种重油加氢转化方法，包括临氢热裂化、加氢裂化和加氢处理单元：重油先在第一反应器进行临氢热裂化反应；反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；其中渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进一步临氢热裂化反应；所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分油；其中临氢热裂化第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率，同时可以获得性能优良的汽柴油产品。

Description

一种重油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种重油原料轻质化及改质组合方法，更确切地说，涉及一种将临氢热裂化、加氢裂化及加氢精制工艺集成转化重油原料的方法。

背景技术

随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注。渣油轻质化方法有热加工和催化加工两大类。

CN101463267A专利公开了一种利用减粘裂化来加工重油，实现重油轻质化的方法，该方法是将减粘原料先进行减压蒸馏得到重馏分油和>540℃的减压渣油，接着将重循环油先进行减粘裂化然后将其与>540℃减压渣油在分馏塔底混合，混合物料再进行减粘裂化。该方法可以提高减粘裂化转化率，提高减粘渣油的黏度和安定性，但重油轻质转化率较低，仅为10～30%。专利CN101724450A公开了一种供氢剂和渣油混合后在压力15～40MPa、温度300～500℃条件下共处理0.2～5小时的改质方法，该方法中供氢溶剂可以给重油中结焦前身物的裂解反应提供氢，防止其结焦；可以处理劣质原料，且生焦率较低。

热加工具有原料适应性强的优点，但其重油裂化转化率低，轻质油收率低。催化加工利用催化剂降低裂化反应活化能，提高裂化反应速率，提高重油裂化转化率和轻质油收率。CN101993723A公开了一种劣质重油改质方法和装置，其依托催化裂化装置，设置劣质重油改质反应器，利用积炭待生催化剂作为热载体形成流化态的劣质重油改质工艺，该工艺可以提高重油转化过程轻质油收率，但其只适合低重金属（Ni+V）含量的劣质重油原料的二次加工。US5300212公开了一种劣质重油加氢改质工艺方法，该方法是重油原料、氢气及催化剂在两个反应器内实现转化，具体方法是原料油和磷酸钼为前躯体的分散型催化剂先进入第一个浆态床加氢反应器，在343～482℃、50～5000psi条件下进行转化反应，反应产物经分离后进入第二个沸腾床加氢反应器，在343～399℃、800～4000psi、负载型催化剂作用下进行转化，反应产物进入蒸馏塔，得到<524℃馏分和>524℃馏分，其中<524℃馏分作为产品，>524℃重馏分循环回第二个反应器。该工艺方法可实现劣质重油的改质，但该方法第一个反应器采用分散型催化剂，第二个反应器采用负载型催化剂，第一个反应器带出的催化剂颗粒容易堵塞第二个反应器重负载型催化剂的孔道或覆盖催化剂的活性中心，引起催化剂的失活，影响整个过程的操作周期。

重油体系结构、组成非常复杂，其不同结构单元、不同组分轻质化路径及需要的反应条件不同，对于较易转化组分如含有长链烷基、环烷基结构的组分只发生裂化反应即可实现轻质化；而对于芳环结构，尤其是稠环芳烃则需要芳环先饱和再裂化才可以实现芳环数的减少、稠环芳烃的轻质化。因此，如果在相同的反应条件下进行反应，必然难以达到较佳的改质效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对重油各种组分转化性质不同，在现有技术的基础上，采用双反应器重油临氢热裂化、加氢裂化和加氢精制结合增产轻质馏分油的方法。

一种重油加氢转化方法，包括，（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；（3）渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物分离得到轻馏分油、重馏分油和渣油；（5）所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；（6）所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分；其中临氢热裂化第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。优选第二反应器的压力比第一反应器高2～13MPa。

本发明提供的方法中，所述的第一反应器反应条件为：反应温度为400～480℃、优选420～460℃，反应压力为0.1～20MPa、优选5～12MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1、优选0.7～2h^-1，氢气对重油体积比为0～3000Nm³/m³、优选300～1500Nm³/m³，催化剂加入量为0～10000μg/g、优选100～2000μg/g；所述的第二反应器反应条件为：反应温度为380～440℃、优选400～430℃，反应压力为11～30MPa、优选12～25MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1、优选0.2～0.8h^-1，氢气对渣油体积比为500～4000Nm³/m³、优选800～2000Nm³/m³，催化剂加入量为1000～50000μg/g、优选2000～30000μg/g。

所述的加氢裂化反应器的反应条件为：反应温度为370～440℃，反应压力为7～20MPa，空速为0.5～2.0h^-1、氢油体积比为500～1500Nm³/m³。所述的加氢精制反应器的操作条件为反应温度为300～350℃，压力为4～8MPa，空速为1.2～3.0h^-1，氢油体积比为150～600Nm³/m³。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂为：含有金属组元和非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。

与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果为：

由于重油体系结构、组成非常复杂，其不同结构单元、不同组分轻质化路径及需要的反应条件不同，对于较易转化组分如含有长链烷基、环烷基结构的组分只发生裂化反应即可实现轻质化；而对于芳环结构，尤其是稠环芳烃则易结焦，轻质化效果较差。

本发明提供的方法将临氢热裂化、分离单元、重馏分油加氢裂化和轻馏分油加氢精制组合用于将重油转化为轻质馏分油，重油转化率高，操作灵活。在临氢热裂化单元采用反应苛刻度不同的两个反应器，第一反应器实现重油中易转化组分的转化，第二反应器实现重油中难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化，第一反应器重油轻质化率到20～80％，第一反应器的未转化的重馏分进入第二反应器继续反应，在较低温度和较高催化剂浓度的条件下，强化稠环芳烃的临氢热裂化，两个反应器的重油总轻质化率达到80～100％。显著提高了重油转化率和轻质油收率。临氢热裂化过程将第一反应器反应产物分离后渣油循环回第二反应器可增加第二反应器重馏分油浓度和临氢热裂化催化剂藏量，提高重油的轻质化率。本发明提供的方法可实现重油高转化率、高轻质油收率，并得到性能优良的汽柴油产品。

附图说明

附图1为本发明提供的重油加氢转化方法的流程示意图；

其中：R1为第一反应器，HR2为第二反应器，D1、D3为分离设备，D2为渣油固液分离器，R3为固定床加氢精制反应器，R4为固定床加氢裂化反应器；1为第一反应器原料管线，3为第二反应器催化剂管线，4为氢气管线，12为渣油固液分离器溶剂管线，2、5～11、13～23为物料管线。

附图2为临氢热裂化催化剂A2的SEM照片；

附图3为临氢热裂化催化剂A3的SEM照片；

附图4为临氢热裂化催化剂A5的SEM照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。

本发明提供的重油加氢转化方法，包括：（1）存在氢气的条件下，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，在较高温度、较低压力下进行临氢热裂化反应；（2）将临氢热裂化第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；（3）渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，在较低温度、较高压力下进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物分离得到轻馏分油、重馏分油和渣油，部分渣油循环回第二反应器，部分尾油外甩；（5）所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；（6）所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分；其中临氢热裂化第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。优选地，第二反应器的压力比第一反应器高2～13MPa。

本发明提供的方法中，所述的重油原料是指原油中馏程>500℃的馏分，或密度大于1.0g/cm³或金属（Ni+V）含量大于200μg/g的石油烃油。原料选自重质原油、原油蒸馏得到的残渣油、催化裂化油浆、煤焦油、乙烯焦油、页岩油、稠油、油砂沥青、固定床及沸腾床渣油加氢尾油、煤液化尾油以及炼厂生产过程中产生的各种重质物料。

步骤（1）中第一反应器的操作条件为：反应温度为400～480℃，优选420～460℃，反应压力为0.1～20MPa，优选5～12MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1，优选0.7～2.0h^-1，氢气对新鲜原料体积比为0～3000，优选300～1500。

步骤（1）中可以加入或不加入临氢热裂化催化剂，优选添加临氢热裂化催化剂，催化剂加入量为0～10000μg/g，优选100～2000μg/g。所述的临氢热裂化催化剂组成为含有2-15重量%的V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属和85-98重量%的C、S及少量的H和N，且其中的S与金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米、优选0.5～50微米。所述的临氢热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积体，最小单元体片层长度尺寸为40nm～50nm，厚度1nm～20nm。

步骤（1）对重油原料进行预处理，实现重油体系中易裂化组分的轻质化。步骤（1）控制重油轻质化率为20～80%，优选30～70%，再优选40～60%。所述的轻质化率是指原料中>500℃馏分转化为<500℃馏分的质量收率，计算公式为=(1-产物中500℃+收率/原料500℃+含量)×100%。根据原料性质与反应条件之间的对应关系，通过调整反应条件（反应温度、停留时间）来控制重油轻质化率，例如在提高反应温度和停留时间可以提高重油的轻质化率。

本发明提供的方法中，步骤（2）是对第一反应区的反应产物进行分离，可以为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合，主要是将步骤（1）的反应产物分为轻馏分油、重馏分油和渣油，其中所述重馏分为沸点<500℃馏分，优选沸点<480℃馏分。

本发明提供的方法中，步骤（3）在第二反应器中，在氢气、临氢热裂化催化剂存在下重油中较难转化的稠环芳烃先饱和裂化，进一步轻质化，第二反应器的操作条件为：反应温度为380～440℃、优选400～430℃，反应压力为11～30MPa、优选12～25MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1、优选0.2～0.8h^-1，氢气对新鲜原料体积比为500～4000、优选800～2000。第二反应区反应温度比第一反应区低5～50℃，优选第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

第二反应器中加入临氢热裂化催化剂，所述的临氢热裂化催化剂可以与第一反应器中的临氢热裂化催化剂相同或不同。所述的临氢热裂化催化剂的加入量相对于第二反应器中的渣油原料为1000～50000μg/g、优选2000～30000μg/g。

步骤（4）分离第二反应器的反应产物，可以为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合，主要是将步骤（3）的临氢热裂化反应产物分为轻馏分油、重馏分油和渣油，其中所述的重馏分为沸点<500℃馏分，优选沸点<480℃馏分，渣油馏程为>524℃馏分。分离出的渣油循环回第二反应器中继续反应。

优选将步骤（4）分离出的少量渣油外甩，外甩渣油的量为总渣油的0～10wt%；其余渣油循环回第二反应器中继续反应。

步骤（5）是将步骤（2）和步骤（4）中分离得到的重馏分油引入固定床加氢裂化反应器中，进行加氢裂化反应，固定床反应器中装填加氢裂化催化剂，所述的加氢裂化催化剂是由分子筛、耐热无机氧化物，以及VIB族和/或VIII族的金属硫化物组成。加氢裂化反应器的操作条件为：反应温度为370～440℃，反应压力为7～20MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1、氢油体积比为500～1500Nm³/m³。加氢裂化后的产物经分馏后得到轻质油产品和加氢尾油，其中轻质油产品包括汽油和柴油，加氢尾油为沸点>350℃馏分。优选地，加氢裂化尾油循环回第一反应器中进行临氢热裂化反应。

步骤（6）是将步骤（2）和步骤（4）中分离得到的轻馏分油引入固定床加氢精制反应器中，与加氢精制催化剂接触，加氢反应脱除轻馏分油中的杂质，得到精制后的轻馏分油。所述的加氢精制催化剂为耐热无机氧化物载体上负载第VIB族和/或VIII族的金属组分的催化剂，优选氧化铝载体负载Co和Mo的催化剂。加氢精制的反应条件为：反应温度为300～350℃，反应压力为4～8MPa，体积空速为1.2～3.0h^-1、氢油体积比为150～600。

本发明提供的方法中，所述的第一反应器的产物和第二反应器的产物分离可以共用一套分离设备，也可以分别采用不同的分离设备。优选共用同一套分离设备。当采用同一套分离设备时，分离出轻馏分油、重馏分油和渣油，渣油部分外甩，其余渣油引入第二反应器在较低温度下进行临氢热裂化反应；轻馏分油经加氢精制脱除杂质；重馏分油进入固定床反应器进行加氢裂化反应。其中，轻馏分油的馏程为初馏点～200℃，所述的重馏分油的馏程为200℃～500℃，所述的渣油为沸点>500℃的馏分。

当采用不同的分离设备时，步骤（2）中第一反应器产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油，其中轻馏分油的馏程为：初馏点～200℃，重馏分油的馏程为200～420℃，渣油的馏程为沸点>420℃的馏分。步骤（4）中第二反应器产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油，其中轻馏分的馏程为初馏点～200℃，所述的重馏分的馏程为200℃～524℃，所述的渣油为沸点>524℃的馏分。

本发明提供的方法中，优选两个临氢热裂化反应器共用一套分离设备，可在实现分离功能的前提下节省投资。

优选地，所述来自步骤（5）加氢裂化反应器的反应产物和来自步骤（6）的加氢精制反应器的反应产物分离得到汽油、柴油和加氢尾油，所述的加氢尾油作为原料循环回步骤（1）的第一反应器。

本发明提供的方法中，所述的外甩渣油量为渣油总量的0～10%，优选2%～6%。优选地，外甩渣油进行固液分离处理，分离出的液相循环回第二反应器。所述的固液分离可以采用沉降、离心、过滤、旋流分离等分离方式的一种或多种组合。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂为一种重油临氢改质催化剂，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。所述第ⅥB族金属元素可以为任何的第ⅥB族金属元素，如Cr、Mo和W中的至少一种，优选地，所述第ⅥB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属优选为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂组成优选为Mo-Ni-V-La、Mo-Ni-V-Ce、Mo-Ni-V、W-Ni-V-Ce。以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.1-5.0重量%，Ni的含量为0.05-4.0重量%，镧系金属元素的含量为0-5.0重量%，第ⅥB族金属元素的含量为0-15.0重量%，且镧系金属元素和第ⅥB族金属元素的总含量为1-20重量%。

所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米、优选0.5～50微米。更优选的微粒状临氢热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积结构，所述的片层长度尺寸为40纳米～50纳米，厚度1纳米～20纳米。临氢热裂化催化剂采用优选采用片层状小颗粒催化剂，具有催化剂添加量少、重油转化率高、馏分油收率高的效果。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂的制备方法包括：将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，得到临氢热裂化催化剂。其中，所述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，且以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S。

所述金属源可以以任何适宜的形式提供，如以该金属源中金属元素的有机物和/或无机物的形式提供，优选地，如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如钨酸盐、钼酸盐，所述金属元素的有机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐以及更具体的，如二烷基二硫代磷酸钼、四羰基镍和六羰基钒等，所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物，其配位体包括六齿、八齿或十齿配体，这些配体包括但不限于以下化合物：EDTA、DTPA、EDPA。

所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金属源可以以原油、重油、油砂沥青、沥青质、炭黑、石墨粉、煤粉、焦炭和活性炭中至少一种的形式提供。

为了使金属源和非金属源混合的更加均匀，所述接触优选在搅拌条件下进行，搅拌速度300～1200rpm，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物形成为大小为5-50纳米的颗粒，优选为10-30纳米。

当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时，能够得到更好的催化效果的催化剂。优选地，所述处理活性炭的方法包括去离子水洗涤、盐酸洗涤和硝酸氧化等方法。

所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可以同时兼具溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可以与溶剂一起，共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000：1，优选为20-200：1，进一步优选为20-100：1

使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明，优选地，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为250～400℃，压力为5.0～10.0MPa，时间为15～480分钟，搅拌速率300～1200rpm；进一步优选为，所述硫化反应的条件包括，温度为300～380℃，压力为6.0～8.0MPa，时间为30～240分钟，最优选为60-240分钟，搅拌速率500～1000rpm。其中，所述压力为氢初压。本制备方法中可将原料配好需陈化0～36h，优选1～24h。

优选情况下，所述的临氢热裂化催化剂的制备方法中还包括去除反应后的产物中的溶剂，如，当所述溶剂为水时，优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时，本发明的方法优选还包括用甲苯对反应后的产物进行抽提，抽提的目的是去除其中的溶剂油以及非金属源中部分未反应的有机物。

本发明提供的方法中，所述的微观结构为片层堆积的临氢热裂化催化剂的制备方法为：将含有金属Ni、V、VI族和镧系金属的有机金属化合物溶于有机溶剂中，然后加入硫化剂，可流动的含碳物质，并在600rpm～1000rpm转速搅拌10min～30min，陈化12～16小时，然后快速升温至硫化温度进行硫化反应，硫化条件是温度为350-360℃，压力为6.0-8.0MPa，时间为60-80分钟。

下面结合附图1，具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为本发明提供的重质油催化转化方法的流程示意图，如图1所示，重油或重油与氢气预混后经第一反应器原料管线1进入第一反应器R1，在存在氢气，加入或不加入临氢热裂化催化剂的条件下进行反应，在第一反应器R1中实现重油中易转化组分的轻质化；第一反应器的反应产物经管线2进入分离设备D1分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；其中，轻、重馏分油经馏分油出口8出料，分别经管线16进入固定床加氢精制反应器R3、经管线17加氢裂化反应器R4进行加氢精制和加氢裂化反应。渣油经管线9出料，少量渣油经管线11外甩，其余渣油经管线10与来自管线3的临氢热裂化催化剂、来自管线4的氢气混合均匀经管线5进入第二反应器HR2，在第二反应器HR2中进行临氢热裂化反应，实现重油较难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化；第二反应器HR2的反应产物经管线6进入分离设备D1中分离为轻馏分油、重馏分油和渣油。来自分离设备D1的重馏分油经管线17进入固定床加氢裂化反应器HR3，在存在氢气的情况下，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢裂化反应产物经管线14出料，进入分离设备D3中分馏生产轻质油。其中，第一反应器反应产物和第二反应器反应产物共用一套分离设备D1。

外甩的渣油与来自管线12的稀释溶剂混合进入渣油固液分离器D2，在D2中分离为固体残渣和富液体组分，富液体组分经管线14循环回第二反应器HR2。加氢精制反应器R3的反应产物和加氢裂化反应器R4的反应产物分别经管线18和管线19进入分离设备D3中分馏，得到汽油、柴油和加氢尾油，汽油、柴油分别经管线21、22出料，得到的加氢尾油经管线23循环回第一反应器中作为临氢热裂化反应原料进一步反应。

下面通过实施例具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中，采用的重油原料取自塔河炼油厂，其性质见表1。从表1中可见，重油原料密度大，氢碳原子比低，残炭值高达25.9wt%，沥青质含量高达21wt%，金属含量高，属于一般常规改质方法难以处理的劣质原料。

实施例中的临氢热裂化催化剂采用以下方法制备：

在高压釜内，将5.89g钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、7.40g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、1.78g氧化钒（V₂O₅）、4.8g硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O），与300mL水混合，搅拌均匀后加入81.2g先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理的活性炭和7.8g的硫化剂（升华硫），在300rpm转速下搅拌30min，陈化8h，然后在300℃、7.0MPa（氢初压）、高速搅拌（300rpm）的条件下硫化120min，产物经过滤、干燥后得到催化剂A1，催化剂A1的元素组成分析列于表1。粒度测定结果表明催化剂A1的平均粒径为10μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为45nm。

将43.7g环烷酸钼（Mo占10.3重量%）、30.8g环烷酸钨（W占8.78重量%）、6.2g四羰基镍（Ni占33.73重量%）、6.5g六羰基钒（V占23.29重量%）、25.3g异辛酸稀土（La占4.8重量%，Ce占7.1重量%）、17.7g硫化剂（DMDS）和295mL的渣油（科威特减压渣油）依次加入500mL的高压釜内，在800rpm转速下搅拌30min，陈化14h，然后搅拌在370℃、6.0MPa（氢初压）、高速搅拌（800rpm）的条件下硫化60min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A2，催化剂A2的元素组成列于表1。粒度测定结果表明催化剂A2的平均粒径为1μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为20nm，附图2为催化剂A2的扫描电镜照片，显示催化剂A2形貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为60～100nm，厚度为2～10nm。

将5.7g二烷基二硫代氨基甲酸钼（Mo含量8.7%）、3.6g辛酸镍、2.9g环烷酸钒、2.8g环烷酸镨、100mL回炼油、5.6g硫化剂（升华硫）和88g原油依次加入到500mL高压釜内，在1000rpm转速下搅拌45min，陈化16h，然后在350℃、8.0MPa（氢初压）、高速搅拌（1000rpm）的条件下硫化80min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂A3，催化剂A3的元素组成列于表1。粒度测定结果表明，催化剂A3的平均粒径为0.5μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为10nm，附图3为催化剂A3的扫描电镜照片，显示催化剂A3形貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为40～50nm，厚度为2～10nm。

将30.4g二烷基二硫代磷酸钼（Mo占5.7重量%）、30.4g四羰基镍（Ni占33.73重量%）、6.5g六羰基钒（V占23.29重量%）、28.2g环烷酸铈（Ce占8.6重量%）、4.9g硫化剂（升华硫）、200mL的溶剂油（加氢柴油）和57.2g稠油沥青质（青川3#天然沥青，C含量88.9%，H含量7.2%，S含量5.8%，N含量1.1%）依次加入到500mL的高压釜内，300rpm转速下搅拌20min，陈化4h，然后在350℃、8.0MPa（氢初压）、高速搅拌（500rpm）的条件下硫化210min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A4，催化剂A4的元素组成列于表1。粒度测定结果表明催化剂A4的平均粒径为5μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为12nm。

将30.4g环烷酸钨（W占8.78重量%）、30.4g四羰基镍（Ni占33.73重量%）、6.5g六羰基钒（V占23.29重量%）、28.2g环烷酸铈（Ce占8.6重量%）、4.9g硫化剂（升华硫）、200mL的回炼油和57.2g石油焦，依次加入到500mL的高压釜内，500rpm转速下搅拌20min，陈化2h，然后在350℃、8.0MPa（氢初压）、高速搅拌（500rpm）的条件下硫化210min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A5，催化剂A5的元素组成列于表1。粒度测定结果表明，催化剂平均粒径20μm，TEM分析结果显示金属元素硫化物的平均粒径为50nm。附图4为催化剂A5的扫描电镜照片，显示催化剂A5的形貌呈微球状。

临氢热裂化催化剂组成见表2。其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式；催化剂的平均粒径由激光粒度分析仪测定，硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射电镜分析得到。

加氢裂化过程使用的催化剂是Chevron公司的ICR-117（含分子筛的NiW催化剂）。

加氢精制反应器中装填的催化剂为RN-400（氧化铝负载的Ni-Mo催化剂），由标准催化剂公司生产。

实施例1～7

实施例1-7说明本发明提供的重油催化转化方法的轻质化效果。生焦倾向以测定生成油中甲苯不溶物含量来衡量。

将渣油原料/渣油和氢气、加氢裂化尾油通过泵输送到预热炉，预热至一定温度进入第一反应区进行反应，第一反应区的反应产物进入分离单元D1，轻、重馏分油移出反应系统，渣油组分与催化剂、氢气进入第二反应区，第二反应区的反应产物进入分离单元D1，分离出轻馏分油、重馏分油和尾油，部分尾油外甩，其余尾油循环回第二反应区，外甩的尾油采用溶剂稀释后用离心分离法分离固液，得到的富液体组分循环回第二反应区。轻、重馏分油分别进入固定床加氢精制和加氢裂化装置，获得高品质的汽柴油产品。装置运行4h视为运行平稳，采样分析测定生成油中甲苯不溶物含量和馏程，根据反应产物模拟蒸馏中<500℃馏分油收率计算重油原料中>500℃渣油的裂化率，甲苯不溶物收率定义为过程生焦率。实验条件及反应结果列于表3。实施例中外甩尾油处理采用间歇实验室操作，将溶剂按照一定比例稀释外甩尾油，然后在离心机内实现外甩尾油中的固液分离，离心管内液体组分去除溶剂后返回第二反应区，离心机的操作条件为：转速-5000rpm，时间-30min。反应条件及反应结果示于表3、表4。

对比例1～4

本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应釜，催化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫化剂、氢气一起进入反应釜进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色谱分析得到<500℃馏分油>500℃未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表5。

从表3-5中数据可以看出，采用本发明的重油加氢改质组合工艺，大大提高重油转化率及馏分油收率，实施例1、2是渣油原料先经热处理使易转化组分转化实现转化率25%～40%，再经过分离-反应分离-重组分循环-外甩料富液体组分循环、重循环油加氢裂化后加氢尾油循环回第一反应区等一系列步骤后，最终实现＜500℃产物收率>67%，>500℃渣油裂化转化率>63%，轻质油收率>60%，甲苯不溶物收率<0.5%；相比对比例1的纯热转化反应,＜500℃产物收率提高了13个百分点，>500℃渣油裂化转化率提高了13个百分点，轻质油收率提高26个百分点，甲苯不溶物收率下降33个百分点。

实施例3是重油原料先在临氢热裂化单元第一反应区发生反应后，>420℃重组分进入第二反应区进行反应，反应产物经分离将产物中2%的>420℃重馏份外甩进行固液分离处理，剩余重馏分循环回第二反应区。外甩的重馏分进行固液分离，富液体组分循环回第二反应区，重馏分油经加氢裂化后加氢尾油循环回第一反应区，该实施方法的结果是，＜500℃产物收率为78.4%，>500℃渣油裂化转化率为75.4%，轻质油收率>72%，甲苯不溶物收率为0.7%。较对比例2单反应区临氢热裂化反应结果，＜500℃产物收率提高17个百分点，>500℃渣油裂化转化率提高了13个百分点，轻质油收率提高37个百分点，甲苯不溶物收率下降9个百分点。

对比例3、4是渣油在一种油溶性的Mo催化剂前躯体作用下进行了浆态床加氢反应结果，其＜500℃产物收率<69%，>500℃渣油裂化转化率<65%，甲苯不溶物收率>5%；而本发明方法实施例4～7中＜500℃产物收率>81%，>500℃渣油裂化转化率>78%，轻质油收率<38%，甲苯不溶物收率<1.5%，效果均优于对比例3、4。

同时对比表3、4，可以看到本发明方法的组合工艺获得的汽柴油具有较低的S含量，较高的辛烷值和十六烷值，性能较好。表1重油原料性质

项目	数值
		密度(20℃)/(g·cm^-3)	1.0378
w(残炭)/%	25.9
		w(元素)/%
C	85.64
		H	10.00
S	3.1
		N	0.6
w(四组分)/%
		饱和分	15.8
芳香分	37.1
		胶质	25.7
沥青质	21.4
		w(金属)/(μg·g^-1)
Ca	19.1
		Fe	18.3
Ni	58
		V	395
模拟蒸馏馏程/℃
		初馏点	393
5%	457
		10%	486

表2催化剂组成数据

表3实施例1～7操作条件

表中催化剂浓度均以金属计。

表4实施例1-7实验结果

表5对比例操作条件及实验结果

Claims

1.一种重油加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；(2)第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；(3)渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进行临氢热裂化反应；(4)第二反应器反应产物分离得到轻馏分油、重馏分油和渣油；(5)所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；(6)所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分油；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为400～480℃，反应压力为0.1～20MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1，氢气对重油原料体积比为0～3000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为0～10000μg/g；所述的第二反应器反应条件为：反应温度为380～440℃，反应压力为11～30MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢气对渣油原料体积比为500～4000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为1000～50000μg/g。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为420～460℃，反应压力为5～12MPa，体积空速为0.7～2h^-1，氢气对重油原料体积比为300～1500Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为100～2000μg/g；所述的第二反应器操作条件为：反应温度为400～430℃，反应压力为12～25MPa，体积空速为0.2～0.8h^-1，氢气对渣油原料体积比为800～2000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为2000～30000μg/g。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢裂化条件为：反应温度为370～440℃，反应压力为7～20MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1、氢油体积比为500～1500Nm³/m³；所述的加氢精制反应器的操作条件为反应温度为300～350℃，压力为4～8MPa，体积空速为1.2～3.0h^-1，氢油体积比为150～600Nm³/m³。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.2～50微米。

9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为片层结构，其长度尺寸为20nm～200nm，厚度1nm～20nm。

10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的步骤(2)和步骤(4)中采用同一套分离设备，将来自步骤(1)和步骤(3)的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油。

11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的轻馏分油的馏程为初馏点～200℃，所述的重馏分的馏程为200℃～500℃，所述的渣油为沸点>500℃的馏分。

12.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂含有耐热无机氧化物、分子筛，以及VIB族和VIII金属组份。

13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂为耐热无机氧化物负载VIB族和VIII金属组份。

14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油为原油中馏程>500℃的馏分，或密度大于1.0g/cm³或金属Ni和V含量大于200μg/g的石油烃油。

15.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，来自步骤(2)和步骤(4)的渣油部分进入第二反应器，部分外甩。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的外甩渣油进行固液分离，分离出的液相循环回第二反应器。

17.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述来自步骤(5)加氢裂化反应器的反应产物和来自步骤(6)的加氢精制反应器的反应产物分离得到汽油、柴油和加氢尾油，所述的加氢尾油作为原料循环回步骤(1)的第一反应器。