CN104560176B

CN104560176B - 一种重油加氢转化方法

Info

Publication number: CN104560176B
Application number: CN201310523078.7A
Authority: CN
Inventors: 王子军; 侯焕娣; 董明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104560176A

Abstract

一种重油加氢转化方法，包括：（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）将第一反应器的反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油；（3）渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；（5）其余渣油进入液固分离单元，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区，固相经多级筛分将粒度小于10μm的固体循环回反应器实现循环使用；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率。

Description

一种重油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种重质烃油原料改质方法，更确切地说，涉及一种重油在不同反应条件下临氢热裂化实现轻质化的方法。

背景技术

随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注。渣油轻质化方法有热加工和催化加工两大类。

CN101463267A专利公开了一种利用减粘裂化来加工重油，实现重油轻质化的方法，该方法是将减粘原料先进行减压蒸馏得到重馏分油和>540℃的减压渣油，接着将重循环油先进行减粘裂化然后将其与>540℃减压渣油在分馏塔底混合，混合物料再进行减粘裂化。该方法可以提高减粘裂化转化率，提高减粘渣油的黏度和安定性，但重油轻质转化率较低，仅为10～30%。专利CN101724450A公开了一种供氢剂和渣油混合后在压力15～40MPa、温度300～500℃条件下共处理0.2～5小时的改质方法，该方法中供氢溶剂可以给重油中结焦前身物的裂解反应提供氢，防止其结焦；可以处理劣质原料，且生焦率较低。

热加工具有原料适应性强的优点，但其重油裂化转化率低，轻质油收率低。催化加工利用催化剂降低裂化反应活化能，提高裂化反应速率，提高重油裂化转化率和轻质油收率。CN101993723A公开了一种劣质重油改质方法和装置，其依托催化裂化装置，设置劣质重油改质反应器，利用积炭待生催化剂作为热载体形成流化态的劣质重油改质工艺，该工艺可以提高重油转化过程轻质油收率，但其只适合低重金属（Ni+V）含量的劣质重油原料的二次加工。US5300212公开了一种劣质重油加氢改质工艺方法，该方法是重油原料、氢气及催化剂在两个反应器内实现转化，具体方法是原料油和磷酸钼为前躯体的分散型催化剂先进入第一个浆态床加氢反应器，在343～482℃、50～5000psi条件下进行转化反应，反应产物经分离后进入第二个沸腾床加氢反应器，在343～399℃、800～4000psi、负载型催化剂作用下进行转化，反应产物进入蒸馏塔，得到<524℃馏分和>524℃馏分，其中<524℃馏分作为产品，>524℃重馏分循环回第二个反应器。该工艺方法可实现劣质重油的改质，但该方法第一个反应器采用分散型催化剂，第二个反应器采用负载型催化剂，第一个反应器带出的催化剂颗粒容易堵塞第二个反应器重负载型催化剂的孔道或覆盖催化剂的活性中心，引起催化剂的失活，影响整个过程的操作周期。

重油体系结构、组成非常复杂，其不同结构单元、不同组分轻质化路径及需要的反应条件不同，对于较易转化组分如含有长链烷基、环烷基结构的组分只发生裂化反应即可实现轻质化；而对于芳环结构，尤其是稠环芳烃则需要芳环先饱和再裂化才可以实现芳环数的减少、稠环芳烃的轻质化。因此，如果在相同的反应条件下进行反应，必然难以达到较佳的改质效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对重油各种组分转化性质不同，在现有技术的基础上，采用双反应区的重油临氢热裂化与加氢裂化结合的方法增产轻质馏分油。

本发明提供的重油加氢转化方法，包括以下步骤：

（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）将第一反应器的反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油；（3）渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；（5）其余渣油进入液固分离设备，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。优选地，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

本发明提供的方法中，所述的第一反应器反应条件为：反应温度为400～480℃、优选420～460℃，反应压力为0.1～20MPa、优选5～12MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1、优选0.7～2h^-1，氢气对重油体积比为0～3000Nm³/m³、优选300～1500Nm³/m³，催化剂加入量为0～10000μg/g、优选100～2000μg/g；所述的第二反应器反应条件为：反应温度为380～440℃、优选400～430℃，反应压力为11～30MPa、优选12～25MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1、优选0.2～0.8h^-1，氢气对渣油体积比为500～4000Nm³/m³、优选800～2000Nm³/m³，催化剂加入量为1000～50000μg/g、优选2000～30000μg/g。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂为：含有金属组元和非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。

与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用反应苛刻度不同的两个反应器进行热裂化，第一反应器实现重油中易转化组分的转化，渣油进入第二反应器继续反应，第二反应器实现重油中难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化，显著提高了重油转化率和轻质油收率。采取反应-分离耦合方式，可减少轻组分发生二次反应几率；同时增加反应区内重组分浓度，提高重组分轻质化率；将外甩渣油中富液体组分循环回第二反应区，可提高重油轻质化率和馏分油收率。外甩渣油中的固相经多级筛分将粒度小于10μm的固体循环回反应器实现循环使用，可降低过程催化剂的使用量、节约成本。本发明提供的方法重油转化率高，大大降低未转化渣油外甩量，减少了环境污染。

附图说明

图1为本发明提供的重油加氢转化方法的流程示意图；

图2为本发明提供的重油加氢转化方法另一种实施方式的流程示意图；

其中：HR1为第一反应器，HR2为第二反应器，D1、D2为反应产物分离设备，D3为渣油固液分离设备，1为第一反应器原料管线，2为第一反应器催化剂管线，3为氢气管线，4～16为物料管线。

图3为临氢热裂化催化剂A2的SEM照片；

图4为临氢热裂化催化剂A3的SEM照片；

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。

（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）将第一反应器的反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油；（3）渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；（5）其余渣油进入液固分离设备，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。优选地，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。

优选地，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米、更优选0.2～50微米。优选所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为片层结构，其长度尺寸为20nm～200nm，厚度1nm～20nm。

优选地，所述的重油原料为馏程>500℃的馏分，或密度大于1.0g/cm³或金属（Ni+V）含量大于200μg/g的石油烃油。原料选自重质原油、原油蒸馏得到的残渣油、催化裂化油浆、煤焦油、乙烯焦油、页岩油、稠油、油砂沥青、固定床及沸腾床渣油加氢尾油、煤液化尾油以及炼厂生产过程中产生的各种重质物料。

步骤（1）中第一反应器的操作条件为：反应温度为400～480℃，优选420～460℃，反应压力为0.1～20MPa，优选5～12MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1，优选0.7～2.0h^-1，氢气对新鲜原料体积比为0～3000，优选300～1500。

步骤（1）中可以加入或不加入临氢热裂化催化剂，优选添加临氢热裂化催化剂，催化剂加入量为0～10000μg/g，优选100～2000μg/g。所述的临氢热裂化催化剂组成为含有2-15重量%的V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属和85-98重量%的C、S及少量的H和N，且其中的S与金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米、优选0.5～50微米。所述的临氢热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积体，最小单元体片层长度尺寸为40nm～50nm，厚度1nm～20nm。

步骤（1）对重油原料进行预处理，实现重油体系中易裂化组分的轻质化。步骤（1）控制重油轻质化率为20～80%，优选30～70%，再优选40～60%。所述的轻质化率是指原料中>500℃馏分转化为<500℃馏分的质量收率，计算公式为=(1-产物中500℃+收率/原料500℃+含量)×100%。根据原料性质与反应条件之间的对应关系，通过调整反应条件（反应温度、停留时间）来控制重油轻质化率，例如在提高反应温度和停留时间可以提高重油的轻质化率。

本发明提供的方法中，步骤（2）是对第一反应区的反应产物进行分离，可以为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合，将步骤（1）的反应产物分为馏分油产品和渣油。其中，所述的馏分油产品的馏程范围在初馏点～420℃，所述的渣油为沸点>420℃的馏分。

本发明提供的方法中，步骤（3）在第二反应器中，在氢气、临氢热裂化催化剂存在下重油中较难转化的稠环芳烃进一步加氢轻质化，第二反应器的操作条件为：反应温度为380～440℃、优选400～430℃，反应压力为11～30MPa、优选12～25MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1、优选0.2～0.8h^-1，氢气对新鲜原料体积比为500～4000、优选800～2000。优选地，第二反应区反应温度比第一反应区低5～50℃，第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

第二反应器中加入临氢热裂化催化剂，所述的临氢热裂化催化剂可以与第一反应器中的临氢热裂化催化剂相同或不同。所述的临氢热裂化催化剂的加入量相对于第二反应器中的渣油原料为1000～50000μg/g、优选2000～30000μg/g。

步骤（4）分离第二反应器的反应产物，可以为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合，主要是将步骤（3）的临氢热裂化反应产物分为馏分油产品和沸点>420℃渣油，优选分离出沸点>500℃的渣油。其中所述的馏分油产品为馏程范围在初馏点～420℃的各段馏分，包括：初馏点～180℃的汽油，180℃～350℃的柴油和350℃～420℃的重馏分油。分离出的渣油部分循环回第二反应器中继续反应，部分渣油进入固液分离单元。

优选地，所述的步骤（4）中还分离出馏程为280℃-350℃的重柴油，所述的重柴油和渣油一起进入固液分离设备。

步骤（5）中，所述的固液分离设备为将固体和液体分离的设备，可以是旋分分离器、离心机、抽提-过滤装置的一种或多种组合，将渣油或渣油和重柴油分离为液相和富含催化剂的固相，分离出的液相返回第二反应器中继续反应，固相排出装置或经处理后返回第一反应器或第二反应器中循环利用。

优选地，所述的固液分离设备中分离出的固相经多级筛分将粒度小于10μm的固体返回第一反应器或第二反应器中。

优选地，所述的部分来自步骤（2）和步骤（4）中的渣油返回第一反应器中继续反应，返回第一反应器的渣油为第一反应器原料总量的5-30wt%

本发明提供的方法中，所述的第一反应器的产物和第二反应器的产物分离可以共用一套分离设备，也可以分别采用不同的分离设备。当采用两套分离设备时，步骤（2）中第一反应器产物分离为馏分油产品和重油，其中重油的为沸点>420℃的馏分。步骤（4）中第二反应器产物分离为馏分油产品、重柴油和渣油，其中所述的轻馏分油的馏程范围为初馏点～280℃，所述的重柴油的馏程为280-350℃，重馏分油的馏程为350℃～500℃，所述的渣油为沸点>500℃的馏分。

本发明提供的方法中，优选地，步骤（2）和步骤（4）共用同一套分离设备。当采用同一套分离设备时，分离出轻馏分油产品、重柴油和渣油，来自分离设备的渣油返回第二反应器中进行临氢热裂化反应。优选重柴油和其余渣油进入固液分离单元进行固液分离，分离出的液相返回第二反应器中继续反应。两个临氢热裂化反应器共用一套分离设备，可在实现分离功能的前提下节省投资。

更优选将部分渣油返回第一反应器中继续反应，返回第一反应器的渣油为第一反应器原料总量的5-30wt%。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂为一种重油临氢改质催化剂，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。所述第ⅥB族金属元素可以为任何的第ⅥB族金属元素，如Cr、Mo和W中的至少一种，优选地，所述第ⅥB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属优选为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂组成优选为Mo-Ni-V-La、Mo-Ni-V-Ce、Mo-Ni-V、W-Ni-V-Ce。以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.1-5.0重量%，Ni的含量为0.05-4.0重量%，镧系金属元素的含量为0-5.0重量%，第ⅥB族金属元素的含量为0-15.0重量%，且镧系金属元素和第ⅥB族金属元素的总含量为1-20重量%。

所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米、优选0.5～50微米。更优选的微粒状临氢热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积结构，所述的片层长度尺寸为40纳米～50纳米，厚度1纳米～20纳米。临氢热裂化催化剂采用优选采用片层状小颗粒催化剂，具有催化剂添加量少、重油转化率高、馏分油收率高的效果。

本发明提供的方法中，所述的临氢热裂化催化剂的制备方法包括：将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，得到临氢热裂化催化剂。其中，所述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，且以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S。

所述金属源可以以任何适宜的形式提供，如以该金属源中金属元素的有机物和/或无机物的形式提供，优选地，如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如钨酸盐、钼酸盐，所述金属元素的有机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐以及更具体的，如二烷基二硫代磷酸钼、四羰基镍和六羰基钒等，所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物，其配位体包括六齿、八齿或十齿配体，这些配体包括但不限于以下化合物：EDTA、DTPA、EDPA。

所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金属源可以以原油、重油、油砂沥青、沥青质、炭黑、石墨粉、煤粉、焦炭和活性炭中至少一种的形式提供。

为了使金属源和非金属源混合的更加均匀，所述接触优选在搅拌条件下进行，搅拌速度300～1200rpm，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物形成为大小为5-50纳米的颗粒，优选为10-30纳米。

当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时，能够得到更好的催化效果的催化剂。优选地，所述处理活性炭的方法包括去离子水洗涤、盐酸洗涤和硝酸氧化等方法。

所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可以同时兼具溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可以与溶剂一起，共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000：1，优选为20-200：1，进一步优选为20-100：1

使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明，优选地，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为250-400℃，压力为5.0-10.0MPa，时间为15-480分钟，搅拌速率300～1200rpm；进一步优选为，所述硫化反应的条件包括，温度为300-380℃，压力为6.0-8.0MPa，时间为30-240分钟，最优选为60-240分钟，搅拌速率500～1000rpm。其中，所述压力为氢初压。本制备方法中可将原料配好需陈化0～36h，优选1～24h。

优选情况下，所述的临氢热裂化催化剂的制备方法中还包括去除反应后的产物中的溶剂，如，当所述溶剂为水时，优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时，本发明的方法优选还包括用甲苯对反应后的产物进行抽提，抽提的目的是去除其中的溶剂油以及非金属源中部分未反应的有机物。

本发明提供的方法中，所述的微观结构为片层堆积的临氢热裂化催化剂的制备方法为：将含有金属Ni、V、VI族和镧系金属的有机金属化合物溶于有机溶剂中，然后加入硫化剂，可流动的含碳物质，并在600rpm～1000rpm转速搅拌10min～30min，陈化12～16小时，然后快速升温至硫化温度进行硫化反应，硫化条件是温度为350-360℃，压力为6.0-8.0MPa，时间为60-80分钟。

下面结合附图，具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为本发明提供的重油加氢转化方法的流程示意图，如图1所示，重油或重油与来自管线3氢气和来自管线2的临氢热裂化催化剂预混后经管线4进入第一反应器HR1，在存在氢气，加入或不加入临氢热裂化催化剂的条件下进行反应，在第一反应器HR1中实现重油中易转化组分的轻质化；第一反应器的反应产物经管线5进入分离设备D1分离为馏分油产品和渣油；其中，馏分油产品经管线6作为产物移出反应体系。渣油经管线7出料，与来自管线8的氢气一起经管线9进入第二反应器HR2，在第二反应器HR2中进行临氢热裂化反应，实现重油较难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化；第二反应器HR2的反应产物经管线10进入分离设备D2中分离为馏分油产品和渣油。来自管线13的渣油部分经管线14返回第二反应器HR2中继续反应，部分渣油经管线15进入固液分离设备D3中进行固液分离，分离得到的富液组分经管线17返回第二反应器HR2中继续反应，分离得到的固相经管线18外排。经分离设备D2分离出的重柴油经管线16与渣油一起进入固液分离设备作为溶剂使用。附图1中，第一反应器反应产物和第二反应器反应产物分别采用独立的分离设备D1、D2。

图2为本发明提供的重油加氢转化方法另一种实施方式的流程示意图，与图1不同的是，第一反应器反应产物和第二反应器反应产物共用一套分离设备D1。

下面通过实施例具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中，采用的重油原料取自塔河炼油厂，其性质见表1。从表1中可见，重油原料密度大，氢碳原子比低，残炭值高达25.9wt%，沥青质含量高达21wt%，金属含量高，属于一般常规改质方法难以处理的劣质原料。

实施例中的临氢热裂化催化剂采用以下方法制备：

在高压釜内，将5.89g钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、7.40g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、1.78g氧化钒（V₂O₅）、4.8g硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O），与300mL水混合，搅拌均匀后加入81.2g先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理的活性炭和7.8g的硫化剂（升华硫），在300rpm转速下搅拌30min，陈化8h，然后在300℃、7.0MPa（氢初压）、高速搅拌（300rpm）的条件下硫化120min，产物经过滤、干燥后得到催化剂A1，催化剂A1的元素组成分析列于表2。粒度测定结果表明催化剂A1的平均粒径为10μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为45nm。

将43.7g环烷酸钼（Mo占10.3重量%）、30.8g环烷酸钨（W占8.78重量%）、6.2g四羰基镍（Ni占33.73重量%）、6.5g六羰基钒（V占23.29重量%）、25.3g异辛酸稀土（La占4.8重量%，Ce占7.1重量%）、17.7g硫化剂（DMDS）和295mL的渣油（科威特减压渣油）依次加入500mL的高压釜内，在800rpm转速下搅拌30min，陈化14h，然后搅拌在370℃、6.0MPa（氢初压）、高速搅拌（800rpm）的条件下硫化60min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A2，催化剂A2的元素组成列于表2。粒度测定结果表明催化剂A2的平均粒径为1μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为20nm，附图2为催化剂A2的扫描电镜照片，显示催化剂A2形貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为60～100nm，厚度为2～10nm。

将5.7g二烷基二硫代氨基甲酸钼（Mo含量8.7%）、3.6g辛酸镍、2.9g环烷酸钒、2.8g环烷酸镨、100mL回炼油、5.6g硫化剂（升华硫）和88g原油依次加入到500mL高压釜内，在1000rpm转速下搅拌45min，陈化16h，然后在350℃、8.0MPa（氢初压）、高速搅拌（1000rpm）的条件下硫化80min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂A3，催化剂A3的元素组成列于表2。粒度测定结果表明，催化剂A3的平均粒径为0.5μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为10nm，附图3为催化剂A3的扫描电镜照片，显示催化剂A3形貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为40～50nm，厚度为2～10nm。

将30.4g二烷基二硫代磷酸钼（Mo占5.7重量%）、30.4g四羰基镍（Ni占33.73重量%）、6.5g六羰基钒（V占23.29重量%）、28.2g环烷酸铈（Ce占8.6重量%）、4.9g硫化剂（升华硫）、200mL的溶剂油（加氢柴油）和57.2g稠油沥青质（青川3#天然沥青，C含量88.9%，H含量7.2%，S含量5.8%，N含量1.1%）依次加入到500mL的高压釜内，300rpm转速下搅拌20min，陈化4h，然后在350℃、8.0MPa（氢初压）、高速搅拌（500rpm）的条件下硫化210min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A4，催化剂A4的元素组成列于表2。SEM分析结果显示，A4形貌呈近似球状，粒度测定结果表明催化剂A4的平均粒径为5μm，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为12nm。

临氢热裂化催化剂组成见表2。其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式；催化剂的平均粒径由激光粒度分析仪测定，硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射电镜分析得到。

加氢裂化过程使用的催化剂是Chevron公司的ICR-117（含分子筛的NiW催化剂）。

实施例1-5说明本发明提供的重油催化转化方法的轻质化效果。生焦倾向以测定生成油中甲苯不溶物含量来衡量。为对比不同工艺方法的改质效果差异，定义单位生焦裂化率=＞500℃渣油裂化率/缩合率(甲苯不溶物产率)，可以反映工艺对裂化和缩合反应的选择性，该值大说明该工艺在促进裂化的同时可以抑制结焦。

实施例1-4

实验流程图如附图1所示，采用两个分离设备，将渣油原料与氢气、新鲜催化剂、第二反应区重蜡油在原料罐混合均匀后，通过泵输送到预热炉，预热至380℃进入第一反应器进行反应，第一反应器的反应产物进入分离单元D1，至少分离出＜430℃产物，所得残渣与氢气、D2分离所得尾油混合均匀预热后进入第二反应器，第二反应器的反应产物进入分离单元D2，分离得到轻馏分油、重柴油和渣油。装置稳定后少量尾油外甩，其余循环回第二反应区，外甩料与第二反应区重柴油混合均匀进入分离单元D3，D3为旋液分离器，所得液相循环回第二反应区，固相排出系统。分析测定生成油中甲苯不溶物含量，根据<500℃馏分油收率计算重油原料中>500℃渣油的裂化率。实验条件及反应结果列于表3。

实施例5

采用如附图2所示的装置及流程，与实施例1不同的是，第一反应器和第二反应器产物采用同一套分离设备D1，将渣油原料与氢气、来自分离单元的重蜡油在原料罐混合均匀后，通过泵输送到预热炉，预热至一定温度进入第一反应器反应，第一反应器的反应产物进入分离单元D1，至少分离出＜430℃产物，所得残渣与氢气、新鲜催化剂混合均匀预热后进入第二反应器，第二反应器的反应产物进入分离单元D1，分离得到轻馏分油、重柴油和渣油。实验条件及反应结果列于表3。

对比例1～4

本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应釜，催化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫化剂、氢气一起进入反应釜进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色谱分析得到<500℃馏分油>500℃未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表4。

表1重油原料性质

项目	数值
		密度(20℃)/(g·cm^-3)	1.0378
w(残炭)/%	25.9
		w(元素)/%
C	85.64
		H	10.00
S	3.1
		N	0.6
w(四组分)/%
		饱和分	15.8
芳香分	37.1
		胶质	25.7
沥青质	21.4
		w(金属)/(μg·g^-1)
Ca	19.1
		Fe	18.3
Ni	58
		V	395
模拟蒸馏馏程/℃
		初馏点	393
5%	457
		10%	486

表2催化剂组成数据

表3实施例1～5操作条件与反应结果

项目名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						第一反应器操作条件
反应温度/℃	410	430	440	450	460
						反应压力/MPa	10	12	14	15	20
空速/h^-1	0.8	1.2	1.5	3.0	4.0
						氢油比/(Nm³/m³)	1000	1100	1300	1,500	1,800
催化剂	A1	A1	A2	A2	A2
						催化剂浓度/(μg·g^-1)	300	500	600	900	500
D1蒸馏切割温度/℃	430	430	450	460	460
						第二反应器操作条件
反应温度/℃	405	420	425	430	450
						反应压力/MPa	16	20	20	22	25
空速/h^-1	0.1	0.2	0.3	0.5	1.0
						氢油比/(Nm³/m³)	1,200	1,500	1,800	2,000	2,500
催化剂	A2	A3	A2	A3	A4
						催化剂浓度/(μg·g^-1)	10,000	10,000	20,000	20,000	45,000
D2蒸馏切割温度/℃	450	450	460	480	480
						D3操作温度/℃	150	170	160	180	180
反应结果
						第一反应器
＜500℃产物收率/%	41.53	42.66	47.96	46.55	49.22
						>500℃渣油裂化率/%	33.56	34.84	40.86	39.26	42.30
甲苯不溶物/%	0.25	0.30	0.32	0.35	0.43
						双反应器
＜500℃产物收率/%	98.15	96.68	97.39	96.97	98.37
						>500℃渣油裂化率/%	97.90	96.23	97.03	96.56	98.15
甲苯不溶物/%	0.49	0.62	0.73	0.75	0.80
						单位生焦裂化率/%	199.79	155.21	132.92	128.74	122.68

表中催化剂浓度均以金属计。

表4对比例1～4实验条件及结果数据

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					操作条件
反应温度/℃	470	450	440	430
					反应压力/MPa	0.1	7	7	10
空速/h^-1	1.0	0.5	1.0	1.0
					氢油体积比/(Nm³/m³)	0	700	1000	1200
催化剂			B	B
					催化剂浓度(总金属计)/(μg·g^-1)	0	0	500	1000
＜500℃产物收率/%	59.5	65.1	68.0	69.6
					>500℃渣油转化率/%	54.0	60.3	63.6	65.5
甲苯不溶物/%	33.7	10.6	6.21	5.25
					单位生焦裂化率	1.6	5.7	10.2	12.5

从表3、4中数据可以看出，采用双反应区重油临氢改质工艺，可以大大提高重油转化率及馏分油收率，实施例1～5是渣油原料先在第一反应区易转化组分转化实现转化率40%～50%，再在第二反应区进行进一步转化，最终实现＜500℃产物收率>95%，甲苯不溶物收率<0.8%；相比对比例1的纯热转化反应,＜500℃产物收率提高了37%以上，>500℃渣油裂化转化率提高42%以上，甲苯不溶物收率下降32%以上，单位生焦裂化率提高120以上。

对比例2是一种临氢热裂化反应，实施例1～5相比对比例2，＜500℃产物收率提高31%以上，>500℃渣油裂化转化率提高35%以上，甲苯不溶物收率下降9%以上，单位生焦裂化率提高115以上。

对比例3、4是渣油在一种油溶性的Mo催化剂前躯体作用下进行了浆态床加氢反应结果，其＜500℃产物收率分别为68%和69.0%，>500℃渣油裂化转化率约为63.6%和65.5%，甲苯不溶物收率分别为6.21%和5.25%，单位生焦裂化率分别为10.24%和12.48%，效果都差于本发明方法的实施例1～5。

Claims

1.一种重油加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；(2)将第一反应器的反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油；(3)渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；(4)第二反应器反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；(5)其余渣油进入液固分离设备，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃；所述的临氢热裂化催化剂含有金属元素和非金属元素，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压力高2～13MPa。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为400～480℃，反应压力为0.1～20MPa，体积空速为0.5～3.0h^-1，氢气对重油原料体积比为0～3000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为0～10000μg/g；所述的第二反应器反应条件为：反应温度为380～440℃，反应压力为11～30MPa，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢气对渣油原料体积比为500～4000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为1000～50000μg/g。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为420～460℃，反应压力为5～12MPa，体积空速为0.7～2h^-1，氢气对重油原料体积比为300～1500Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为 100～2000μg/g；所述的第二反应器操作条件为：反应温度为400～430℃，反应压力为12～25MPa，体积空速为0.2～0.8h^-1，氢气对渣油原料体积比为800～2000Nm³/m³，临氢热裂化催化剂加入量为2000～30000μg/g。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中还分离出馏程为280-350℃的重柴油，所述的重柴油和渣油一起进入液固分离设备。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的液固分离设备中分离出的固相经多级筛分将粒度小于10μm的固体返回第一反应器或第二反应器中。

7.按照权利要求1或5的方法，其特征在于，所述的部分来自步骤(4)中的渣油返回第一反应器中继续反应，返回第一反应器的渣油为第一反应器原料总量的5-30wt％。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤(2)和步骤(4)中采用同一套分离设备，将来自步骤(1)和步骤(3)的反应产物分离为馏分油产品和渣油。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.01～200微米。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0.2～50微米。

11.按照权利要求9或10的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为片层结构，其长度尺寸为20nm～200nm，厚度1nm～20nm。

12.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油原料为馏程>500℃的馏分，或密度大于1.0g/cm³或金属Ni和V的含量大于200μg/g的石油烃油。