CN103080279A - 重质烃类原料的加氢转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烃类原料的加氢转化方法，其包括：-在反应段上游的一个或更多个制备反应器中制备至少一种催化剂的制备步骤，其中-(i)至少一个制备反应器为反应段的一个或更多个反应器供料，或-(ii)制备反应器专用于进料给反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂；-将从反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，-由分离段产生的残余物的处理步骤，其包含部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。该方法允许产物品质改善、分离段的操作、原料中所含催化金属的回收和为反应段提供氢气。

Description

重质烃类原料的加氢转化方法
技术领域
本发明涉及一种重质烃类原料的加氢转化方法。
更具体地，所述方法专用于重质原料的油浆加氢转化，所述重质原料如重质石油馏分、煤、塑料废料或天然来源的残余物。
背景技术
由于原油价格上涨或原油短缺增加，对于寻找更好的开发这些较低品质原料和由此提取燃料值的方法有增长的需求。
已知加氢转化和精炼重质烃原料的催化方法。例如，US6190542公开了一种催化多级加氢方法，其利用具有连续的一级和二级级间相分离器的两级分散催化剂反应器以及一个催化固定床在线加氢处理器等。在该方法中，将重质原料以含有高分散的铁基催化剂的油浆的形式送入第一级反应器中，并反应以将高分子量的原料分解成较低分子量，较低硫和较低沸点的烃馏分和气体。两个级间分离器除去由第一级反应器产生的流出物中的蒸汽和轻质液态料流。由第一级间分离器产生的液态底部料流被送入较低压力的第二级催化反应器，在高分散的铁基催化剂的存在下进一步地氢化裂化烃液态馏分。来自第二级反应器流出物的塔顶蒸汽和轻质液态馏分与由第二级间分离器产生的底部料流合并，并送至含有负载型催化剂的加氢处理反应器。然后，由加氢处理反应器产生的流出物被分离，进行常压分馏然后减压分馏。减压分馏的底部馏分可以在固液分离之后再循环回去。
根据本发明的方法只使用在独立的反应器中由前体制备的非负载型催化剂。
存在如下需求，即，改善由这种方法产生的产物的品质，并改善分离段的操作以回收原料中所含的催化金属并向反应段提供氢气。
发明内容
本发明的第一个目的在于H/C原子比为至少0.25的烃类原料的加氢转化方法，所述方法在氢气和至少一种催化剂存在下在至少一个反应器中进行，所述方法包含反应步骤和分离步骤，所述反应步骤在包含至少一个反应器的反应段进行，所述分离步骤在分离段进行，特征在于其包含：
-在反应段上游的一个或更多个制备反应器中至少一种催化剂的制备步骤，其中
-(i)所述至少一个制备反应器为反应段的一个或更多个反应器供料，或
-(ii)每个制备反应器专用于进料至反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂；
-将从反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，所述步骤在分离段的固液分离设备中进行，
-由分离段产生的残余物的处理步骤，其包含在部分氧化段中的部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。
原料
根据本发明的方法可以用来改质H/C原子比为至少0.25的烃类原料。
因而，通过该方法可改质多种原料：常压和减压渣油、来自脱沥青的沥青、脱沥青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、热解前生物质和水热处理前生物质(biomass ex-pyrolysis and ex-hydrothermaltreatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。
其它的原料也可以与石油残渣一起共处理：轮胎、聚合物、道路沥青。
上述原料的一般特性在下面的表1至10中给出(原料的数据表示粗原料的原始数据，工艺条件也可导致在其分析中很大的不同)。
对于某些原料，给出典型的模拟蒸馏结果。
该模拟蒸馏方法如下进行：
将烃引入气相色谱柱的柱中并随着沸点的增加进行分离。柱温增加。沸点从校准曲线中扣除，所述校准曲线利用已知的烃混合物在相同的运行条件下获得。
使用的柱是来自Analytical Controls的Simdis HT750；长度＝5m；膜＝0.09μm；内径＝0.53mm(AC partno.：24001.065)。可使用以下的校准混合物：
i.来自Analytical Controls的C5-C28混合物(AC partno.：59.50.101A)，
ii.来自Analytical Controls的C30-C120混合物(Ac partno.：59.50.100B)。
IP是指初始蒸馏点(Initial Point distillation)：相应于整个色谱区间0.5％曲线区间的温度。
FP是指最终蒸馏点(Final Point distillation)：相应于整个色谱区间99.5％曲线区间的温度。
表1a：页岩油典型的特性
特性 观测的值 单位
比重 900-1076 kg/m3
°API 7.9-25
C 78-86 wt％
H 7.5-12 wt％
H/C 1.2-1.7 原子比
O 0.7-7.5 wt％
S 0.5-7.5
N 0.1-2.5 wt％
砷化三氢 5.6-50 ppm
烯烃(溴值) 20-1260 gBr2/100g
表1b：页岩油典型的模拟蒸馏
Figure BDA00002832069300031
页岩油富含杂质，某些杂质对催化剂有毒，如砷化三氢(AsH3)。砷化三氢是加氢工艺催化剂(NiMo、CoMo)最严重的毒物。可选的精炼页岩油的方法受砷化三氢存在的阻碍，所述砷化三氢使其催化功能中毒。在加氢处理过程中，砷化三氢沉积在催化剂上并被捕获为砷化镍。
在所描述的方法中，新制的催化剂被不断地加入使得催化剂中毒不影响其工艺性能或流出物品质。
表2a：常压和减压渣油典型的特性
Figure BDA00002832069300041
表2b：常压和减压渣油典型的模拟蒸馏
Figure BDA00002832069300042
表3a：沥青的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5 -
比重 1.1-1.2至固体 t/m3
康氏碳 50 wt％
硫 6.5 wt％
表3b：沥青典型的模拟蒸馏
Figure BDA00002832069300051
表4a：脱沥青油的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5 -
比重 0.970-1.025 t/m3
康氏碳 7-22 wt％
硫 1-5 wt％
C7沥青质 ＜0.05-3 wt％
表4b：脱沥青油的典型模拟蒸馏
Figure BDA00002832069300052
表5a：减粘裂化渣油的典型特性：
特性 观测的值 单位
比重 995-1080 kg/m3
康氏碳 22-33 wt％
表5b：减粘裂化渣油的典型模拟蒸馏：
Figure BDA00002832069300061
表6：聚合物的典型特性：
Figure BDA00002832069300062
表7：焦炭的典型特性：
Figure BDA00002832069300063
表8：热解生物油的典型特性
Figure BDA00002832069300071
表9：来自热解生物油的通常送去气化的油浆的典型特性
Figure BDA00002832069300072
表10：水热前生物油转化的典型特性：
Figure BDA00002832069300073
制备段
制备段专用于制备至少一种用在反应段的催化剂。
每种催化剂通过活化反应前体在搅拌间歇反应器中制备。
有利地，每种催化剂在至少两个制备反应器中制备。于是反应段的反应器可被连续供给催化剂。
例如，催化剂前体与硫化剂一起被注入搅拌间歇反应器中以形成活性催化剂。硫化剂可以是例如DMSO(二甲亚砜)、DMDS(二甲二硫醚)、元素硫或H2S，可以是纯的或者在来自炼油厂来源的混合物。
可在专用的容器中实现催化剂前体的活化(将前体转化为前体中所含的金属的活性硫物质)。
在可编程的运行条件下(温度、压力、硫化剂的浓度、停留时间)加热混合物。
优选地，烃类原料(可以与反应段中处理的原料相同或不同)根据原料的类型在合适的浓度与催化剂前体，最后与其它添加剂混合。
因而，有利地在之前加热引入制备反应器中的原料，以降低其粘度。然后，将它与催化剂前体混合。
如果原料中含有足够的单质硫或足够的任意其它硫化剂，可以取消添加特定的硫化剂。
可替代地，原料可以在制备反应器之外的专用反应器中与活性催化剂混合。
优选地，氢气(或氢气与H2S的混合物)被添加到每个制备反应器中。所述氢气的添加有助于控制活性催化剂中非常活性的硫物质的活性，以减少或避免催化剂焦化。
为改善添加剂的分散性以及为限制起泡，可添加粉碎的固体或其它添加剂(分散剂等)(例如碎焦炭，2wt％，粒度300至500微米；氧化铝；硫代硅酸盐、碳酸钙的磺酸盐；以及任意其它合适的如US5594945中描述的那些添加剂)。
根据催化剂前体的类型(辛酸盐，环烷酸盐、金属茂化合物、氧化物等)，在不同的浓度下加入催化剂前体。
在10ppm至100000ppm(过渡金属与原料的品质比)的浓度下加入用于加氢工艺的在其硫化态活化的金属，优选100ppm至10000ppm，更有选200ppm至1000ppm。
对于加氢工艺有活性的金属优选：Mo、Ni、Co、W、Cr、V、Fe。
可以在几种形式下加入催化剂前体：水溶性、油溶性或细粉末状固体。
催化剂前体的活化可以在专用的容器中实现。
根据催化添加剂的类型和组成以及根据待处理的(重质)原料，应用的活化操作条件是不同的：温度(有时包括阶段)、压力、硫化剂比率、搅拌。
为了得到更多的灵活性，制备反应器可以专用于催化剂前体活化。因而，有利地，可获得对反应段的反应器连续的进料，且更重要的是，所述催化剂制备反应器可供给不同催化系统反应段的反应器。
可以并行设置两个(或更多个)这样的容器，使得可以活化两种不同的催化剂前体。那样一来，加氢工艺可以受益于不同催化体系的协同效应。
此外，可以向反应段的不同的反应器加入不同的催化体系。
例如，至少一个制备反应器可以给一个或更多个反应段的反应器供料。
可替代的，每个制备反应器可以专用于供应反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂。
加氢转化是指在氢气气氛下破坏烃分子中的化学键以减少或抑制焦炭和气体(C1-C4)的形成。化学键的破坏本身主要通过温度驱动，催化剂被用来促进氢结合进入产物。使用术语加氢转化以区分“氢化裂化”，所述氢化裂化中化学键的破坏主要由催化剂促进。
加氢转化工艺的催化剂基于来自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的金属。
加氢处理是指在氢气气氛下从烃料流中去除杂质，所述杂质如硫、氮、氧、金属、CCR(康氏残碳)等。加氢处理的催化剂与加氢转化的相同，然而(归功于其较高的活性)优选由VIII族金属促进或未促进的VB和VIB族的金属。
加氢转化优选地在加氢处理之前进行，虽然加氢处理可以先于加氢转化。
有利地，专用于加氢转化的催化剂含有一种处于活性状态的过渡金属，其选自VB、VIB、VIII族，且专用于加氢处理的催化剂含有两种处于活性状态的过渡金属，一种过渡金属选自VB、VIB、VIII族且另一种过渡金属选自VIII族。
专用于加氢转化的催化剂可包含V、Mo或Fe，且专用于加氢处理的催化剂可包含Mo-Ni，或Mo-V，或Fe-Ni。
对于每种催化剂可以使用不同的催化剂前体。
催化剂前体可以选自环烷酸盐(naphtenates)、辛酸盐(C7H15-COO]xM(其中M是金属且3＜x＜5)，和氧化物。
例如，含有Mo的前体是环烷酸盐，含有Ni的前体是辛酸盐，如2-乙基己酸盐，以及含有V的前体是乙酰丙酮化物或乙酰丙酮酸盐。
可替代地，单金属催化剂的前体还可以是式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物，其中
-M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的过渡金属，
--C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自：
C3至C8，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2，
C3至C8，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基，
C1至C8，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基，-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，
--L是σ键连接到M的配体，n是等于0至3的整数，每个-L是独立的单价配体。
稠环是与另一个环共同具有两个碳原子和一个化学键的环。
有利地，在式C1C2MLn中，每个C1或C2都是包含0至5个取代基R的C5-C8单环多烯配体，每个取代基R是相同的或不同的，R如上文所定义。
多烯是多不饱和的有机化合物，其含有一个或更多个交替的碳-碳双键和碳-碳单键的序列。
例如，每个C1或C2可以是取代的或未取代的环戊二烯。取代基可以与上述的取代基R相同。
有利地，有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物
Figure BDA00002832069300111
其中R取代的或未取代的环戊二烯基配体是π键连接到M的，且L配体是σ键连接到M的，且其中M、L、R和n如式(I)中的定义。
因此，金属茂化合物由两个环戊二烯阴离子(取代的或未取代的)连接到一个金属中心组成“夹心”结构。
有利地，在式(I)或(II)中，M选自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族，优选地M选自Fe、V或Mo。
有利地，在式(I)或(II)中，配体-L选自：
●氢化物(-L＝-H)
●卤化物(-L＝-F、-Cl、-Br、-I)
“拟卤化物”(-L＝-CN(氰化物))
●醇盐(-L＝-OR)
硫醇盐(-L＝-SR)
●酰胺(-L＝-NR2)
磷化物(-L＝-PR2)
●-L＝-ER3或-EX3(E＝Si、Ge、Sn；)
●烷基(-L＝-CH2R或其它)
烯基(-L＝-CHCHR)
炔基(-L＝-CCR)
●酰基(-L＝-COR)
●异腈化物(-L＝-CNR)
亚硝酰基(-L＝-NO)
二氮烯(-L＝-NNR)
酰亚胺(-L＝＝NR)
●-L＝-PR3、-PX3、-AsR3、-SbR3和胺
●L＝ER2(E＝O、S、Se、Te)
其中X是卤素原子且R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基基团，或C3-C8的脂环族或芳香族基团。
催化剂前体根据催化剂前体的类型(辛酸盐、环烷酸盐、金属茂、氧化物等)在不同的浓度下以及在几种形式下添加：水溶性、油溶性或细粉状固体。
油溶性金属前体既可使用纯固体(金属茂化合物)也可使用烃中的溶液。
在纯的油溶性固体前体中，金属含量通过金属的原子量和前体分子的分子量而获知。从而，可计算出为了获得原料中给定的金属浓度而添加到原料中的前体的量。
以金属含量分析烃中油溶性前体溶液。从而可计算出为了获得原料中给定的金属浓度而添加到原料中的溶液的量。
反应段
反应段可以包括一个或更多个串联的用于原料加氢工艺的反应器。
优选地，使用至少两个反应器。
每个反应器可在上流或下流反应器中运行。这些反应器优选完全搅拌反应器(CTSR)。
可以在每个反应器的上游加入氢气。
每个反应器用从制备反应器产生的至少一种油浆供料。
所述油浆(由含有活性催化剂的原料、氢气和最终其它的添加剂，以及如果需要的话，另外的氢气组成)被加压并送入反应段。
优选地，所述油浆在加压前被预热。
在一个变化方案中，所述反应段包括加氢转化反应器和加氢处理反应器。
加氢转化反应器优选地维持在360℃至480℃，优选400℃至440℃的温度下，且在50巴至300巴，优选100巴至200巴的压力下。
加氢处理阶段(HT2：50)优选维持在360℃至480℃，优选380℃至440℃的温度下，且在50巴至300巴，优选100巴至200巴的压力下。
分离段
本段涉及从反应段产生的液态流出物的处理。
分离段有利地包括常压分馏，随后为减压分馏。
优选地，从反应段产生的液态流出物在送至常压分馏之前被闪蒸以除去气体。这些气体含有烃、H2和H2S。除去烃之后，含有H2和H2S的料流可被回收。H2用于工艺消耗，H2S用于催化剂前体的活化。
可以使用传统的蒸馏塔或由薄膜式蒸发器技术进行常压分馏和减压分馏。
常压分馏塔底馏出物被送至减压分馏。
还可以将一部分该常压分馏塔底馏出物部分地再循环回反应段的至少一个反应器中。
可以将减压分馏塔底馏出物部分地或全部地再循环回反应段的至少一个反应器中。
有利地，减压分馏塔底馏出物被部分地或全部地再循环回具有较温和操作条件或具有特定催化剂的反应器中。这点可能对特别有利，因为已经通过了反应段的所述减压塔底馏出物可能更难和/或更特定地转化。
优选地，减压分馏塔底馏出物被部分地或全部地再循环回反应段的加氢处理反应器中，所述加氢处理反应器置于加氢转化反应器下游。
常压分馏和/或减压分馏的气态塔顶馏出物也可以被再循环回反应段的一个或更多个反应器中。
从反应段产生的液态流出物中所含固体的分离
从反应段产生的液态流出物含有固体(催化剂、矿石、焦炭、沉淀物)。这些固体可能导致操作过程中的堵塞和材料的劣化。
这些包含催化剂、添加剂或沉淀物/焦炭的固体可以利用固液分离除去。
可以使用不同的分离器：过滤器、膜或离心分离机。
根据催化剂前体和加入的添加剂选择过滤器的尺寸。
根据本发明，在分离段提供固液分离设备。
如上所述，分离段优选包括常压分馏，随后为减压分馏。
在第一个变化方案中，固液分离设备被置于减压分馏的下游，以分离减压渣油中所含的固体。因为减压渣油(称为残片(flake))粘稠且具有与待去除固体相进的密度，所以该变化方案并不是优选的。膜和过滤器可能会受到堵塞。离心分离机可能不是非常有效，由于其效率随着两种待分离物质密度差的增加而增加。
有利地，该固液分离器被置于分馏的上游，过滤用较低粘度和较低密度的液态馏分进行。
在一个变化方案中，固液分离设备被置于常压分馏的上游。
优选地，固液分离设备由此处理在闪蒸容器下游的闪蒸后的流出物。
在另一个变化方案中，固液分离设备被置于减压分馏的上游，以过滤常压渣油。
根据分离效率(例如过滤器孔隙率)，离开分离器的液体84基本上无固体或至少较少固体。
有利地，固液分离设备是多级过滤器，例如在第一级保留尺寸大于或等于100微米的颗粒，第二级保留尺寸大于或等于10微米的细颗粒。
从分离段产生的残余物的处理
残片是油浆处理的最终残余物。它们通常是非常重质的残余物，含有高沸点物质和存在于粗原料中的大多数金属。残片还包含废油浆催化剂，其通常由金属硫化物物质组成，金属通常是钼、钨或铁。
由于所有这些原因，残片是油浆加氢转化工艺所关注的问题。残片通常被烧掉以产热。
在油浆设备中，氢的消耗是关键。氢的缺乏总会导致转化不良的残余物和低品质的产品。
现在已发现，残片的分离可以利用气化/部分氧化工艺(POX)来优化。
气化/部分氧化工艺首先导致金属(原料中含有的金属和催化剂)的回收以及其次导致氢的生成。气化/部分氧化允许回收催化剂以及残余的原料中所含的镍和钒或其它有价值的金属。
气化/部分氧化导致合成气的产生，其将有利地产生氢气以部分地供给高氢消耗的加氢转化过程。在专用的炉中，烃负载(残片)在水和氧气的存在下在约1300℃燃烧以产生氢气和一氧化碳。
所述气化/POX单元可专用于油浆加氢转化工艺或与现有单元分担(共同进料)。
涉及液体原料(例如：直馏减压渣油、减粘减压渣油)的POX单元可处理与原料混合在一起(或溶于原料)的固体。
有利地，在本发明的方法中，残余物的处理步骤包括在部分氧化之后，回收原本包含在催化剂和/或原料中的金属的步骤。
因而，回收的金属可例如用于生产新制的含金属催化剂。
优选地，该回收金属的步骤依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，(ii)用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀，(iv)用氢氧化钠碱化所述酸性水以获得碱性水和分离出的第二沉淀。
优选地，进行所述煅烧以便收集一氧化碳和氢气。
有利地，在步骤(iii)和(iv)加入(FeCl(SO4))。
优选地，回收的方法经历了进一步的步骤(v)，其中碱性水进一步用酸中和。
可通过将步骤(iii)(iv)的第一和/或第二沉淀物引入熔融的铁中获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钼-镍合金。
该回收方法的实施方案详述如下。
在气化反应器的出口冷却之后，所得原料气用循环水洗涤，以去除烟灰。烟灰处理单元提取出烟灰，其从废水中回收(共同进料或溶剂)。
废水流含有所有的金属和重金属颗粒，如钒、镍、硫、可氧化物质和催化金属。
废水经历了两步化学脱金属的反应-沉淀-分离处理，分别在酸性和碱性pH加入絮凝添加剂。任选含有催化金属的混合V/Ni淤泥在淤泥缓冲池中回收。然后将淤泥通过过滤脱水至残余水分为25-35％以获得滤饼。该废水处理工艺参照图5在下面详细描述。
如果选择火法冶炼回收金属，则进一步干燥所得滤饼。在这种情况下，滤饼放入熔融的铁中以获得还原的铁-钼-镍合金，其对钢铁制造商是有价值的，且由五氧化二钒(V2O5)组成的上层被除去。根据精炼的方法和预期的产品规格，V2O5可以利用标准的冶金法处理以获得钒-铁合金或纯钒。
湿法冶金和电化学的方法也可用于分离滤饼的金属成分。M.Marafi和A.Stanislaus在Resources、Conservation and Recycling53(2008)，1-26以及其中引用的参考文献中描述的方法适合于该目的。上述文献和其中引用的参考文献在这里通过引用并入本文。
钼和镍，或钼和钒可以以硫化物的形式用于油浆加氢转化和/或加氢处理。根据原料，这些组合在例如油浆工艺中脱硫或脱砷方面可能具有优势。在这方面，可利用未加工的滤饼仅去除镍和钒的其中一种，并调整剩余的元素，即钼。
纯的氧化钼、氧化铁或氧化钨可被用于制备油浆催化剂。可替代地，可使用其它Mo、Fe或W源，其可提高金属物质在液态烃介质(如原油)中的溶解度。例如，二茂铁或二氯二茂钼适合于制备细分散的硫化铁或硫化钼。
通常，可溶金属物质利用元素硫或H2S或任意合适的硫源如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)或硫醇盐如甲基硫醇或乙基硫醇进行硫化
有利地，催化剂可利用由炼油厂料流生产的含H2S的气体制备，如(i)燃料气或(ii)专为硫回收单元(SRU)(例如Claus单元)进料的富含H2S的气体。
在任意情况下，期望在有机或水相介质中的均质金属物质的硫化得到具有限定粒度的细分的金属硫化物颗粒。可通过改变搅拌、反应容器温度和硫化反应物或金属物质引入的速度而调节粒度。
在矿石催化剂(例如MoS2＝辉钼矿)的情况下，粒度包括10微米至500微米，优选100微米至200微米。当油浆反应器运行时，浓度高至1wt％。
在脂溶性或水溶性前体(例如，二氯二茂钼或二茂铁)的情况下，运行时在油浆反应器中分别制备的硫化钼和硫化铁的浓度高至1000ppm，优选100ppm至300ppm。
现在参照附图1-5说明本发明，所述附图描述了用于改质重质原料和用于回收由此产生的含金属残余物中所含金属的非限制性方法。
图1是本发明方法的第一个实施方案的图示；
图2是本发明方法的第二个实施方案的图示；
图3是本发明方法的第三个实施方案的图示
图4是本发明方法的第四个实施方案的图示。
图5表示废水处理单元，其用于回收废水中所含金属，所述废水从含金属残余物的气化/部分氧化工艺产生，所述含金属残余物从如图1所描述的油浆单元产生。
图6表示实施例1的不同试验中H2S的产率(wt％)(反应时间：1h；温度：430℃)。
图7表示实施例1的不同试验中500+馏分中的液体中H/C原子比(反应时间：1h；温度：430℃)。
图8表示作为反应器温度的函数的500+馏分的转化，其含有两种油溶性铁催化剂表示利用两种油溶性铁催化剂前体(二茂铁(Fe-cene)和辛酸铁(Fe-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化率。测试的条件(实施例2)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
图9表示利用两种油溶性钼催化剂前体(二茂钼(Mo-cene)和辛酸钼(Mo-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化。测试的条件(实施例3)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
具体实施方式
本发明的方法，更具体地专用于重质原料，由几段组成：在其中制备添加剂和原料的制备段、反应段、分离段。每段可由不同的单元形成：
-制备段可以包含：前体的活化、氢气的添加、催化剂和原料混合、加热；
-反应段可以包括一个或更多个串联的反应器(非限制性)；
-分离段可以包括分离器、常压分馏和减压分馏。
将参照图1进行详细的描述。
在图1所示的实施例中，制备段包括两个制备反应器10和20。
每个制备反应器10、20分别用原料11、21进料。
如已提及的，每个制备反应器的所述原料可以是相同的或不同的，且该原料可以与待处理原料相同，或可以是液态烃，例如用作溶剂。
氢气H212、22，或氢气与H2S的混合物也分别送入制备反应器10、20中。
每个制备反应器10、20分别用催化剂前体13、23供料，其可以是相同的或不同的。催化剂前体可以是几种形式：水溶性的、油溶性的或细粉末固体。
如图1所示，为在每个制备反应器10、20中活化催化剂前体，可分别加入硫化剂15、25(DMDS、DMSO、H2S、元素硫等)。如果加入的原料中含有足够的硫则无需添加硫化剂。
为了改善催化剂前体在每个制备反应器10、20中的分散性，可加入粉碎的固体或其它添加剂14、24(如碎焦炭，2wt％，粒度300微米至500微米)。
制备反应器还包括预热器30以加热从制备反应器10产生的油浆31，或者从制备反应器20产生的油浆26。
还可以将至少部分待处理原料32引入预热器30的上游。
从预热器30产生的加热的油浆41被传送至反应段。
在实施例中反应段包括两个串联的加氢工艺反应器40和50，分别用于加氢工艺步骤HT1和HT2，从反应器40产生的流出物51被送至反应器50。
如果需要，可分别在每个加氢工艺反应器40、50的上游加入额外的氢气42、52。
如所示，从其中一个制备反应器(在实施例中为20)产生的油浆27可被送入第二个加氢工艺反应器50。
然后，在分离段中处理从反应段产生的流出物56。
在分离段，流出物56在专用容器55中闪蒸以去除气体57。
分离段还包括常压分馏D1，随后为减压分馏D2。
所得的液体流出物61被传送至常压分馏设备60。常压分馏的塔顶馏出物62被冷凝并回收。常压分馏的塔底馏出物63被送至减压分馏设备70。来自常压分馏的其它的产物64被回收(未在图2-4中示出)。
减压分馏塔顶馏出物71被冷凝并回收。
减压分馏塔底馏出物73可通过线路74被送至净化(purge)，或可以部分地或全部地通过线路76再循环回第一反应器40，或者通过线路77再循环回第二反应器50。
来自减压分馏的其它产物72被回收。
分离段还包括固液分离设备80(图2-4所示)以去除分离段中循环的料流中的固体。这些固体包含催化剂、添加剂或沉淀物/焦炭。
可使用不同的分离器：过滤器、膜或离心机。
过滤器的尺寸取决于催化剂前体(料流13和23)和加入的添加剂(料流14和24)。
图2、3和4仅通过固液分离设备80的位置不同而区别于彼此。
在图2中，固液分离设备80置于减压分馏的下游以分离减压分馏塔底馏出物73中所含的固体。其优选放置于净化74或循环76、77的上游。
在图3中，固液分离设备80置于常压分馏60的上游以及闪蒸容器55的下游，以分离液态流出物61中所含的固体。
在图4中，固液分离设备80置于减压分馏70的上游和常压分馏60的下游，以分离常压分馏塔底馏出物63中所含的固体。
在所有的实施方案中，从分离设备80产生的固体在料流83上被回收，根据分离效率(或过滤器孔隙率)，料流84是不含固体或含有很少的固体的液体。
在POX单元中处理料流83上回收的固体，其中所述固体在1300℃在水和氧气存在下被烧掉，以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。
收集并煅烧所述含金属的残余物以去除含碳物质。所得气体由循环水洗涤以去除烟灰。
现在参照图5描述废水处理方法。
在水蒸气92存在下在汽提塔90中处理废水91以去除气体。然后，脱气的水101被传送至第一搅拌反应容器100，其内加入40wt％的硫酸氯铁(III)FeClSO4溶液，96wt％的硫酸H2SO4溶液，如有必要的23wt％的氢氧化钠NaOH溶液，以及聚合电解质溶液。
调节FeClSO4的剂量使得向80m3/小时至120m3/小时的废水中加入22L/小时至27L/小时。H2SO4剂量是保证酸性pH值的主要添加物。pH值被设定在4.5值5.5之间。如有必要可加入NaOH溶液以调节pH值。在反应容器100和澄清增稠和分离器110之间，每m3废水加入约300mL至400mL聚合电解质溶液作为絮凝添加剂以提高所形成的固体物质沉淀的能力。絮凝添加剂(聚合电解质)的实例包括聚合物、表面活性剂和二氧化硅的混合物。
澄清增稠和分离器110(仪器：SEDIMAT-重载澄清增稠器)使得固体物质分离。固体物质缓慢沉降至容器底并变厚为淤泥。淤泥流至淤泥缓冲池(工艺的脱水部分的储液池)中以获得第一沉淀112；而剩余的澄清液体(酸性水121)流至反应容器120中。
在反应容器120中，加入一些絮凝添加剂(0.5L/小时至2L/小时)且FeClSO4的添加调节了碱性pH值约为7.8至8.5(FeClSO4的优势是使NaOH的添加最小化)。同样的，一些聚合电解质优化了絮凝。这里，所述聚合电解质是阳离子絮凝添加剂，其改善了絮凝和沉淀，并从而改善了金属的回收。
从反应容器120产生的碱性水131被输送至第二分离器130，其中第二沉淀132被回收。
分离的澄清水溶液(碱性水131)在中和容器140中通过加入H2SO4进一步中和，并在收集池150中收集，用于在炼油厂再循环或用于进一步的纯化。
从分离器110和112回收的沉淀物112和132通过过滤或任意合适的方法脱水以获得滤饼。压滤机是适合于该目的的装置。残余的水分取决于压滤机的过滤器滤网布的品质，并约为20wt％至35wt％。这些滤饼进一步如上所述进行处理以回收金属。
实施例
已进行了减压渣油的加氢转化和加氢处理。测试的减压渣油呈现如下特性：
表11：测试的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002832069300211
MCRT：微量残碳试验
所有的试验在500ml的搅拌间歇式反应器中，在恒定的压力下连续供应氢气而进行。操作条件为：总压力为15MPa，温度为420℃至450℃，H2流量设为100NL/小时且搅拌速度为900rpm。
预热减压渣油以降低其粘度并使其转移至反应器中。催化剂前体(辛酸钼、辛酸镍、辛酸铁、二茂铁和/或二茂钼)和液态DMDS被加入反应器中的预热的减压渣油中，随后封闭反应器。然后加入氢气，升高温度，并且在250℃和320℃两个阶段各自保持十分钟。然后反应器的温度快速上升至操作值。
在试验结束时，反应器被冷却并减压。所有的气态和液态排出物被收集、称重并分析。
通过气相色谱法(Agilent G2891微型气相色谱仪)在线分析气体，且通过高温气相色谱法(ASTM D7169)分析反应产物以确定产率。
实施例1
在该试验系列中，催化金属的总(摩尔)含量保持恒定，但Ni/Mo比在0至0.5之间变化。对于该试验系列，操作温度固定在430℃1小时。表12：在不同的试验中催化金属的浓度(wppm，基于原料的重量)
Figure BDA00002832069300221
对于该试验系列，钼和镍两者分别以辛酸盐的形式被加入原料，两者在常温下均为液态。
按推测，辛酸钼具有下式：C32H60MoO8。辛酸镍具有下式：C16H30NiO4。
300mL原料和适量的钼和镍基催化剂前体被送入反应器中(见表12)。260mol％的硫(相对于催化金属钼和镍的量)以DMDS的形式也被作为硫化剂送入反应器中。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热至所需温度430℃。
所得产物的组成示出在表13中。
对于所有的试验，未观测到焦炭的形成。
这些结果表示，适当选择的催化剂允许提高加氢转化产物的质量(特别是更多的加氢脱硫和塔底馏分中更高的氢含量)而不改变操作条件或转化率，且转化产物的比率没有明显改变。
结果还表明由于500+馏分的转化，在残余的500+中的金属(Mo、Ni、V)的浓度相对于原始的原料和催化金属的混合物增加。
表13：试验结果
Figure BDA00002832069300231
(＊)对应于蒸馏范围的范围
实施例2(二茂铁)
已进行了试验系列以比较二茂铁和辛酸铁作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二茂铁具有下式：Cp2Fe(或(C5H5)2Fe)。
辛酸铁具有下式：C24H45FeO6。
使用与前面实施例中相同的减压渣油作为原料。其组成示出在表11中。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和铁基催化剂前体送入反应器中。对于每个催化剂前体，5000wppm的Fe以Cp2Fe或辛酸铁的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。130mol％的硫(相比于铁)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被作为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图8中。在该图中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸铁作为前体，焦炭形成发生在425℃。在420℃观测到无焦炭形成的最大的500+转化率，为45w％。
用二茂铁作为前体，温度可升至435℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为57w％。
该实施例示出了金属茂化合物作为前体以获得重质原料加氢转化的高加氢转化活性催化剂的潜能。
实施例3(二茂钼)
已进行试验以比较二氯化双(环戊二烯基)钼和辛酸钼作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二氯化双(环戊二烯基)钼具有下式：Cp2MoCl2(或(C5H5)2MoCl2)。
辛酸钼按照推测具有下式：C32H60MoO8。
使用与前面实施例中相同的减压渣油作为原料。其组成示出在表11中。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和钼基催化剂前体送入反应器中。对于每个催化剂前体，500wppm的Mo以Cp2MoCl2或辛酸钼的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。260mol％的硫(相比于钼)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
已在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被作为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图9中。在该图中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸钼作为前体，焦炭形成发生在440℃。在435℃观测到无焦炭形成的最大500+转化率，为52w％。
用二氯化双(环戊二烯基)钼作为前体，温度可升至450℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为70w％。
二茂钼的使用使得比辛酸钼的使用适应更高的温度，因而导致更深度的转化并且没有焦炭的形成。
实施例4(空白试验)
进行常压渣油混合物不含任何催化剂的相同试验。该原料的组成给出在表14中。氢气流量被设为0Nl/小时。原料在420.5℃的温度下处理30分钟。产生了大量的焦炭，其说明催化剂对抑制焦炭的效果。
表14：所测的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002832069300251
MCRT：微量残碳试验

Claims (20)

1.一种H/C原子比为至少0.25的烃类原料的加氢转化的方法，所述方法在氢气和至少一种催化剂的存在下在至少一个反应器中进行，所述方法包括在包含至少一个反应器的反应段中进行的反应步骤和在分离段中进行的分离步骤，特征在于其包括：
-在所述反应段上游的一个或更多个制备反应器中制备至少一种催化剂的步骤，其中
-(i)至少一个制备反应器为所述反应段的一个或更多个反应器供料，或
-(ii)每个制备反应器专用于进料至所述反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂；
-将从所述反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，所述步骤在所述分离段的液固分离设备中进行，
-由所述分离段产生的残余物的处理步骤，其包括在部分氧化段中进行的部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类原料在所述制备反应器中与所述催化剂前体混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每种催化剂在至少两个制备反应器中制备。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中制备反应器中所含的每种催化剂专用于所述原料的加氢转化或加氢处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中专用于加氢转化的一种或更多种催化剂含有一种活性状态的选自VB、VIB、VIII族的过渡金属，并且专用于加氢处理的一种或更多种催化剂含有两种活性状态的过渡金属，一种过渡金属选自VB、VIB、VIII族，另一种过渡金属选自VIII族。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体选自含有至少一种选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族的金属的环烷酸盐、辛酸盐和氧化物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体是式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物，其中
-M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的过渡金属，
--C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自：
C3至C8，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2，
C3至C8，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基，
C1至C8，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基基团，
-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，
--L是σ键连接到M的配体，n是等于0至3的整数，每个-L是独立的单价配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物，
其中R取代的或未取代的环戊二烯基配体是π键连接到M的，且L配体是σ键连接到M的，且其中M、L、R和n如式(I)中的定义。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中-L选自氢化物(-L＝-H)、卤化物(-L＝-F、-Cl、-Br、-I)、氰化物(-L＝-CN)、醇盐(-L＝-OR)、硫醇盐(-L＝-SR)、酰胺(-L＝-NR2)、磷化物(-L＝-PR2)、烷基(-L＝-CH2R或其它)、烯基(-L＝-CHCHR)、炔基(-L＝-CCR)、酰基(-L＝-COR)、异腈化物(L＝-CNR)、亚硝酰(-L＝-NO)、二氮烯(-L＝-NNR)、酰亚胺(L＝＝NR)、L＝-ER3或-EX3(E＝Si、Ge、Sn；)、-L＝-PR3、-PX3、-AsR3、-SbR3、胺，L＝ER2(E＝O、S、Se、Te)，其中X是卤素原子，且R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基或C3-C8脂环族或芳香族基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述常压分馏的上游进行。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述减压分馏的上游进行。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述减压分馏的下游进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述液固分离设备选自过滤器、膜或离心机。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述液固分离设备是多级过滤器。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述处理残余物的步骤包括在部分氧化之后，回收所述催化剂和/或所述原料中原本所含的金属的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述回收金属的步骤依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，(ii)用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀物，(iv)用氢氧化钠碱化所述的酸性水以获得碱性水和分离出的第二沉淀物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤(iii)和(iv)中加入硫酸氯铁(FeCl(SO4))。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中(v)所述碱性水用酸进一步中和。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的铁中以获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钼-镍合金。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在部分氧化步骤期间产生的氢气被再循环至所述反应步骤。
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