CN103153428B - 烃加工单元中的残片处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于通过分馏前的液固过滤来改善来自烃加工单元、特别是油浆反应器中的残片的回收的方法。

Description

烃加工单元中的残片处理
本发明涉及烃加工单元中的残片处理(flakes management)。本发明公开了一种用于改善残片回收的方法，所述残片来自烃加工单元、特别是油浆反应器，还公开了由此获得的油浆残片。
油浆反应器通常用在用于处理重质残渣如常规的减压蒸馏渣油(VR)或减压减粘裂化渣油(VVR)的烃精炼工艺。
残片是来自油浆加工的最终残渣。它们通常构成非常重质的残渣，其含有存在于最初的粗原料中的大部分金属和高沸点物质。残片还含有待生油浆催化剂，其通常由金属硫属化物物质组成，所述金属通常为钼、钨或铁。
通常，油浆设备中的固液分离发生在最终减压渣油(所谓的残片)上。该分离通过过滤进行。常规的过滤非常困难，因为最终减压渣油(i)非常粘，且(ii)颗粒的密度与液体的密度太接近以至于难以分离。
由于所有这些原因，残片涉及油浆加氢转化工艺。残片大多烧掉来生热。
在油浆设备中，氢的消耗是关键。氢的缺乏总会导致转化不良的残渣和低品质的产品。
已发现可在最终减压渣油生成前有利地进行固液分离。在这方面，获得了较少的分离时间和较好的效率(如较少的堵塞)。可使用不同的分离技术如过滤，优选离心过滤。
本发明的第一个目的是用于分离包含在含固体的处理过的烃原料中的固体的方法，所述烃原料由工业装置流出，其中最终反应器被供给最终催化剂、最终烃原料和最终含氢气体，其中在反应后，所得最终处理过的烃原料在进行最终分馏之前经历液固过滤。
有利地，在反应之前和在过滤之前，倒数第二烃原料在倒数第二个反应器中经历倒数第二个处理，以获得所述最终烃原料，所述倒数第二个反应器被供给倒数第二催化剂和/或最终催化剂以及倒数第二含氢气体。
最终的分馏可以是减压分馏，或者常压分馏随后减压分馏的组合。
有利地，所得最终处理过的烃原料在液固过滤之前经历闪蒸分离以去除气态物质。
优选地，工业装置是油浆设备。
有利地，过滤使得催化剂与最终处理过的烃原料中所含的剩余固体残渣分离。
优选地，用至少两个具有不同孔隙率的过滤器进行过滤，以使得所述催化剂与所述剩余的固体残渣区分开来。
在这种情况中，专用于区分催化剂的过滤器可用由第二过滤器产生的流出物反洗。
回收的催化剂可在工业装置中重新使用，或在另一单元中再利用。
根据进一步的实施方案，包含在含固体的处理过的烃原料中的固体的分离可利用供给有催化剂、烃原料和含氢气体的反应器进行，所述处理过的烃原料由工业装置流出，其中反应之后，所得的处理过的烃原料经历液固过滤，其特征在于过滤使得催化剂、液体和剩余固体分离。
有利地，过滤技术涉及使用第一过滤器，其具有足以分离催化剂或其他固体的大颗粒的孔隙率，以及使用第二过滤器，其具有足以分离分别是其它固体或催化剂的小颗粒的孔隙率。
根据另一个实施方案，两个过滤器可以一前一后放置或分离放置。例如，参照图1，根据原料过滤和转化的容易程度，第一过滤器可被放置在第一反应器40和第二反应器50之间以去除反应器40中使用的第一催化剂，同时液体流经所述第一过滤器至反应器50的入口，其另外供给有新鲜的第一催化剂和/或第二催化剂，同时第二过滤器被放置在反应器50下游的任意地方。有利地，第一和/或第二过滤器是离心过滤器。
本发明的上文所述的所有的实施方案可被组合。
如已被提及的，大多数时候，含催化剂、焦炭和沉降物的固体残存在残片中。
授予IFP的专利文献FR2594137和授予Chevron的US20090159505涉及膜过滤。然而，该技术更适合气液分离。残片是高粘性液体，且很可能堵塞膜的孔。
授予Kobe的两个专利文献CA2536557和CA2579528均涉及固液分离，其通过轻溶剂选择性去除TI(甲苯不溶物)和用于液固分离的沉降方法。虽然该方法在堵塞这方面令人满意，然而它需要添加溶剂(甲苯)。
来自油浆残片的可回收固体是沉降物、焦炭、粉末矿石，和新制的或待生催化剂。这些固体通常的粒径为几微米至约500微米。这些固体占油浆残片的约100ppm至3wt％。
待处理的油浆可以含有焦炭添加剂。在该情况中，粒度为10微米至1000微米，优选为300微米至500微米。通常在制备加氢转化催化剂时加入焦炭。焦炭有助于获得期望的催化剂粒径。在其它应用中，焦炭被用于提取原料中所含的金属(授予Canmet的FR2499584)。焦炭浓度设为最高为3％，优选为1wt％至2wt％。
在矿石催化剂的情况中，粒度为10微米至500微米，优选为100微米至200微米。浓度设为最高为1wt％。
如果采用脂溶性的或水溶性的催化剂前体，最终油浆中固体活性催化剂浓度设为1000ppm，优选为100ppm至300ppm。粒径可为5微米至1000微米。优选地粒径设为5微米至100微米。
本发明的一个目的在于提供固液分离方法同时避免油浆设备中的堵塞或溶剂添加。
固液分离可利用过滤器、膜或离心过滤进行。
在低固体浓度的情况下过滤器可以是简单的过滤器，或者可以是反洗的过滤器。
反洗用气体或者冲洗油(FCC流出物、由工艺产生的流体等)进行。
过滤器网孔可根据固体类型调节。
过滤器可根据催化剂和添加剂的类型而设计为具有特定孔隙率。
例如，在铁基矿石催化剂前体的情况中，过滤器可被如下设计：
-一个第一过滤器，其具有150微米的网孔以去除反应后的加氢转化催化剂，而液体和较小的颗粒流过。
-第二过滤器，其具有较小的网孔(100微米)以去除焦炭和形成的沉降物。
然后第一过滤器上捕集的加氢转化催化剂用在第二过滤器的出口收集的无沉降物的流出物通过反洗而去除。
在加氢转化催化剂的粒径小于平均沉降物/焦炭的情况下，仅用一个过滤器去除沉降物和焦炭。否则，如果加氢转化催化剂的粒径远小于沉降物或焦炭，(例如，催化剂20微米，沉降物和焦炭100微米至200微米)那么第一100微米过滤器可保持沉降物和焦炭，同时第二20微米过滤器可捕获催化剂。
离心过滤特别适合于进入的或由油浆设备产生的重质油。
离心装置可以是常规的离心机、涡旋离心机(scroll centrifuge)或连续分级离心机。
在已描述的工艺的情况中，不需要加入溶剂以增加固体和液体之间的比重差(尤其当过滤发生在原料的减压分馏之前)。流出物和固体的密度差足以分离(比重差越大，分离效率越高)：平均固体密度：＞1.1。流出物密度：根据转化率和效率为0.94至0.99。
合适的离心分离技术的实例包括市售的离心盘叠式(centrifugedisk-stack)或喷嘴盘叠式(nozzle disk-stack)离心技术。
已发现残片的再利用可利用气化/部分氧化工艺(POX)优化。
本发明的另一个目的在于使用含金属催化剂再利用由工业装置产生的含金属烃原料的方法，其中待生含金属催化剂和/或含金属残余烃原料用根据本发明的任一项分离方法而收集，并处理以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣。
该处理优选为煅烧，最优选地在部分氧化条件下进行。
工业装置有利地为油浆设备，含金属烃原料优选地从工业装置的反应器中产生。
气化/部分氧化工艺得到金属的回收(原料中含有的金属和催化剂)以及氢的生成。
可以估计催化金属回收产生的潜在的成本节省。例如，在200ppm钼基催化剂浓度下以25000桶/天单位运行，加氢转化工艺每天需要800kg/Mo。
气化/部分氧化使得催化剂连同原料中含有的残余镍和钒一同回收。
减压渣油中金属的浓度为：Ni在5ppm至150ppm变化，钒在20ppm至400ppm变化。显然，油浆加氢转化工艺中最引人注意的待再利用原料是最重质的并因此最富含金属的那些。
气化/部分氧化导致合成气的产生，其将有利地产生氢气以部分地向高氢消耗的加氢转化工艺供料。在专用的炉中，烃负载(油浆残片)在水和氧气的存在下在约1300℃燃烧以产生氢气和一氧化碳。
有利地，通过本发明的再利用方法产生的氢气可以用于含金属烃原料的加氢转化，优选地用于油浆反应器中含金属的烃原料的加氢转化。
取决于处理的原料和完成目标，油浆工艺中消耗的氢可以相对原料最高为3-4wt％(如果结合固定床加氢处理则更多)。
气化/POX单元可专用于油浆加氢转化工艺或与现有的单元共享(共同进料)。
采用液体原料(例如：直馏减压渣油、减粘裂化减压渣油)运行的市售POX单元可处理与原料混合在一起(或溶于原料)的固体。例如，VVR专用POX单元中的烟灰可以共处理最高为1.5wt％。
有利地，通过本发明的处理方法生产的含金属残渣将被再循环，优选地回收其中所含的金属，例如以生产新制的含金属催化剂。
转化含有1.3wt％烟灰的50677kg/小时原料流的POX单元产生大约677kg/小时的金属残渣。
含金属催化剂以及在含金属烃原料中所含的金属可以各自独立地选自铝、锡、过渡金属及其组合。
优选地，含金属催化剂中所含的金属选自铝、铁、钼、钨、镍、钴及其组合。
优选地，含金属烃原料中所含的金属选自钒、镍、钴、铁及其组合。
残片具有高粘度。为改善它们在油浆加氢转化工艺出口处的可泵送性，其可与共处理进料混合并送去气化。在操作纯残片的专用POX单元的情况下，所述纯残片可用溶剂(例如甲苯)稀释以便输送。然后，溶剂可在气化之前通过蒸发去除。根据一个优选的实施方案，残片用少量的油浆原料稀释。
回收待生催化剂和/或含金属烃原料中所含金属(优选钼、钒和镍)的方法还可通过如下方式进行，其中所述待生催化剂和/或含金属烃原料依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，(ii)用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀物，(iv)用氢氧化钠碱化所述酸性水以获得碱性水和分离的第二沉淀物。
优选地，进行所述煅烧以收集一氧化碳和氢气。
有利地，在步骤(iii)和(iv)中加入(FeCl(SO4))。
优选地，再循环方法经历进一步的步骤(v)，其中碱性水用酸进一步中和。
可通过将步骤(iii)、(iv)的第一和/或第二沉淀物引入到熔融的铁中以获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钼-镍合金。
该再循环方法的实施方案详述如下。
在气化反应器的出口冷却之后，所得原料气用循环水洗涤，以去除烟灰。烟灰处理单元提取出烟灰，其从废水中再循环(共同进料或溶剂)。
废水流含有所有的金属和重金属颗粒，如钒、镍、硫、可氧化物质和催化金属。
废水经历了反应-沉淀-分离的两步化学脱金属处理，分别在酸性和碱性pH加入絮凝添加剂。任选含有催化金属的混合V/Ni淤泥在淤泥缓冲池中回收。然后将淤泥通过过滤脱水至残余水分为25-35％以获得滤饼。该废水处理方法参照图5在下面详细描述。
如果选择火法冶炼回收金属，则进一步干燥所得滤饼。在这种情况下，将滤饼进料到熔融的铁中以获得还原的铁-钼-镍合金，其对钢铁制造商是有价值的，且由五氧化二钒(V2O5)组成的上层被除去。根据精炼的方法和预期产品规格，V2O5可以利用标准的冶金法处理以获得钒-铁合金或纯钒。
湿法冶金和电化学的方法也可用于分离滤饼的金属成分。M.Marafi和A.Stanislaus在Resources、Conservation and Recycling53(2008)，1-26以及其中引用的参考文献中描述的方法适合于该目的。上述文献和其中引用的参考文献在这里通过引用并入本文。
钼和镍，或钼和钒可以以硫化物的形式用于油浆加氢转化。根据原料，这些组合在例如油浆工艺中脱硫或脱砷方面可能具有优势。在这方面，可利用未加工的滤饼并且仅去除镍和钒的其中一种，并调整剩余的元素，即钼。
纯的氧化钼、铁氧化物或氧化钨可被用于制备油浆催化剂。可替代地，可使用其它Mo、Fe或W源，其可提高金属物质在液态烃介质(如原油)中的溶解度。例如，二茂铁或二氯二茂钼适合于制备细分散的铁硫化物或硫化钼。
通常，可溶金属物质利用单质硫或H2S或任意合适的硫源如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)或硫醇盐如甲基硫醇或乙基硫醇进行硫化。
有利地，催化剂可利用由炼油厂料流产生的含H2S的气体制备，如(i)燃料气或(ii)专用于硫回收单元(SRU)(例如Claus单元)进料的富含H2S的气体。
在任意情况下，期望在有机或含水介质中的均质金属物质的硫化得到具有限定粒度的细分的金属硫化物颗粒。可通过改变搅拌、反应容器温度和硫化反应物或金属物质引入的速度而调节粒度。
在矿石催化剂(例如MoS2＝辉钼矿)的情况下，粒度包括10微米至500微米，优选100微米至200微米。当油浆反应器运行时，浓度高至1wt％。
在脂溶性或水溶性前体(例如，二氯二茂钼或二茂铁)的情况下，运行时在油浆反应器中分别制备的硫化钼(MoS2)和铁硫化物(FeS)的浓度高至1000ppm，优选100ppm至300ppm。
产生的POX滤饼组成的实施例：
实施例1
Ural减粘裂化减压渣油(V：212ppm和Ni：71ppm)。在POX设备中气化之后平均滤饼组成：25-35wt％钒、8-15wt％镍、10-22wt％铁、有机相和有机物质30-55％(水20-35wt％)。
上述Ural减粘裂化渣油与200ppm Mo的油浆加氢转化再加上气化导致如下平均滤饼组成：
21-30wt％钼、23-32wt％钒、7-14％镍、9-20％铁、有机相和有机物质9-32％(水18-32％)。
实施例2
Ural减粘裂化减压渣油，与350ppm的Mo、50ppm的V的油浆加氢转化，再加上气化导致平均滤饼组成：25-35wt％钼、15-21wt％钒、5-9wt％镍、6-13wt％铁、有机相和有机物质6-21wt％(水12-21wt％)。
实施例3
平均减压渣油(V含量：20ppm至400ppm，Ni：5ppm至150ppm)，与200ppm的Mo的油浆加氢转化和气化导致平均滤饼组成：
27-38wt％钼、2-43wt％钒、7-27wt％镍、7-14wt％铁、有机相和有机物质7-23wt％(水13-23wt％)。
油浆单元可用不用类型的原料来运行：常压和减压渣油、来自脱沥青的沥青、脱沥青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、热解前生物质和水热处理前生物质(biomass ex-pyrolysis and ex-hydrothermaltreatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。
其它的原料(轮胎、聚合物、道路沥青)也可与石油残渣一起共处理。
原料特性：
页岩油富含杂质。典型的页岩油具有下列平均特性：
表1a：页岩油典型的特性
特性 观测的值 单位
比重 900-1076 kg/m3
°API 7.9-25
C 78-86 wt％
H 7.5-12 wt％
H/C 1.2-1.7 原子比
O 0.7-7.5 wt％
S 0.5-7.5
N 0.1-2.5 wt％
胂 5.6-50 ppm
锑Sb
烯烃(溴值) 20-1260 gBr2/100g
表1b：页岩油典型的模拟蒸馏
模拟蒸馏方法：
烃被引入到气相色谱柱中并根据它们的沸点和与固定相的亲和力而分离。柱的温度增加。沸点由利用已知的烃混合物在相同的操作条件下获得的校准曲线推出。
使用的色谱柱是来自Analytical Controls的Simdis HT 750；长度＝5m；膜＝0.09μm；内径＝0.53mm(AC partno.：24001.065)。使用以下的校准混合物：
1.来自Analytical Controls的C5-C28混合物(AC partno.：59.50.101A)，
2.来自Analytical Controls的C30-C120混合物(AC partno.：59.50.100B)。
IP是指初始蒸馏点(Initial Point distillation)：相应于整个色谱区间0.5％曲线区间的温度。
FP是指最终蒸馏点(Final Point distillation)：相应于整个色谱区间99.5％曲线区间的温度。
页岩油含有一些杂质，其对催化剂有毒，如胂(AsH3)。胂是加氢操作催化剂(NiMo、CoMo)最严重的毒物。精炼页岩油的替代方法受胂存在的阻碍，所述胂使其催化功能中毒。在加氢处理过程中，胂沉积在催化剂上并被捕获为砷化镍。优选地，新制催化剂被不断地加入使得催化剂中毒不影响油浆加氢操作性能或流出物品质。
表2a：常压和减压渣油典型的特性
表2b：常压和减压渣油典型的模拟蒸馏
表3a：沥青的典型特性
表3b：沥青典型的模拟蒸馏
表4a：脱沥青油的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5 -
比重 0.970-1.025 t/m3
康氏碳 7-22 wt％
硫 1-5 wt％
C7沥青质 ＜0.05-3 wt％
表4b：脱沥青油的典型模拟蒸馏
表5a：减粘裂化渣油的典型特性：
特性 观测的值 单位
比重 995-1080 kg/m3
康氏碳 22-33 wt％
表5b：减粘裂化渣油的典型模拟蒸馏：
表6：聚合物的典型特性：
表7：焦炭的典型特性：
表8：热解生物油的典型特性
表9：来自热解生物油的通常送去气化的油浆的典型特性
表10：水热转化前生物油的典型特性：
现描述油浆实验的特点和操作：
加热重质原料(例如减压渣油)以降低其粘度，将其与富含氢的气体(优选来自可能削弱催化剂活性的污染物的氢气)以及与分散的催化剂混合。
根据如下步骤，在油浆实验单元中通过在搅拌容器中活化催化剂前体制备分散的催化剂。将催化剂前体注入搅拌容器中，最终连同溶剂和/或分散剂以及与硫化剂一起。取决于硫化剂和催化剂前体，混合物可在任选可编程的操作条件(温度、压力、硫化剂浓度、停留时间)下加热。
油浆单元配置有两个这样的搅拌容器，以便当催化剂在一个容器中制成的时候，另一个容器的内容物供给该试验。
原料、催化剂和氢气混合在一起并送至反应段。该段含有至少一个，优选两个或更多个反应器。使用数个反应器使得能够根据待处理的原料和最终产物规格期望来使用不同的反应条件和催化剂。
流出物利用分离器、汽提塔、过滤器和减压塔分馏。
该单元可再循环剩余的常压或减压渣油。
反应器中应用的操作条件可达到最高200巴和480℃。
常规的油浆设备可以根据US6190542设计。
现在参照附图1至5描述改善的油浆试验设备及其运行，所述附图描述了改质重质原料以及将由此产生的含金属残渣中所含金属再循环的非限制性装置。
图1是油浆试验的示意性图示，所述油浆试验包括残片和滤出液的分离，以及组合的残片和滤出液流的再循环。
图2是油浆试验的示意性图示，其包含在第一位置的固液分离。
图3是油浆试验的示意性图示，其包含在第二位置的固液分离。
图4是油浆试验的示意性图示，其包含在第三位置的固液分离。
图5是用于回收废水中所含金属的废水处理单元，所述废水从含金属残渣的气化/部分氧化工艺中产生，所述残渣从如图1所述的油浆试验中产生。
根据三个主要的区段加工原料：添加剂和原料制备10、20，反应40、50，和分离55、60、70。可添加额外任选的固液分离80。每个区段可以由不同的部分组成：
1-添加剂和原料制备：前体活化，氢气、催化剂和原料混合，加热。
2-反应：一个或更多个串联的反应器(优选地至多3个)，用于例如移除硫、氮、氧和任选的胂和磷。
3-分离：分离器、常压分馏D1、60，减压分馏D2、70，过滤80、热交换30。
1-添加剂和原料制备：
根据其特性(反应性、特异性、操作条件(温度、压力)等)以不同浓度加入催化添加剂。
以10ppm至100000ppm的浓度加入对加氢转化有活性的硫化金属，所述浓度优选100ppm至10000ppm，更优选200ppm至1000ppm。
对加氢转化有活性的金属是过渡金属和锡。优选的金属选自Mo、Ni、Co、W、Cr、V、Fe、Sn及其组合。
取决于面临的硫化条件，催化剂前体可以被处理为水溶性、油溶性或细粉状固体。
可利用硫化剂15、25、(如DMDS)、H2S或进料中所含的硫进行硫化。
为改善添加剂的分散性以及为限制起泡，可加入粉碎的固体或其它添加剂(14、24)(例如碎焦炭2wt％，粒度300微米至500微米；氧化铝；硫代硅酸盐；磺酸盐或碳酸钙；以及任意其它合适的添加剂如US5954945中描述的那些。
液态烃(料流11、21)(溶剂、待处理的原料、馏分等)可根据添加剂的类型，与这些添加剂以合适的浓度混合。
在适当的流动下加入氢或富含氢的气体，或者氢气和H2S的混合物12、22。部分富含氢的气体22与进料一起被注入预热器30的上游部分，以限制熔炉结焦。剩下的H2被加入第一反应段42和可能的第二反应段52的上游。
催化添加剂活化可在专用的容器10、20中完成。
催化添加剂的活化条件根据催化添加剂的类型和待处理的原料组成11、21而不同：温度(包括有时分阶段)，压力，硫化剂比率15、25，搅拌。
可并行布置两个(或更多个)容器10、20，使得可活化两种不同的催化添加剂。这样一来，加氢转化可有益于不同的催化添加剂的协同效应。在反应条件相似(最佳温度、压力(氢气、其它气体)、任选的反应时间)的范围内，两种不同的催化剂可添加在相同的反应器40、50中。如果催化剂之间的反应时间不同，则可相应地调整它们在相同反应器中的浓度。在本发明方案2中，由容器20流出的催化添加剂可通过进料线26引入预热器30的前面。
如果操作条件差异很大，优选在分开的反应器40、50中加入不同的催化添加剂。当需要追加不同的催化剂或反应条件时有意增加额外的反应器。
由容器20流出的催化添加剂还可通过进料线27直接添加到独立的反应器50中。进料线27可装备预热段(未示出在图中)。
2-反应
混合有添加剂的原料31与原料32共混，并送至预热器30。经预热的料流41与所需的氢气42混合。
原料和任选的辅助富氢气体42被加压并进入加氢操作反应段。
加氢操作在加氢处理(HT)反应器(HT140、HT250)中在油浆相中进行。
加氢操作阶段HT140优选地维持在360℃至480℃，优选400℃至440℃的温度下，且在50巴至300巴，优选100巴至200巴的压力下。
反应器可以以上流或下流的料流运行。
流出物51可被送至第二反应器50中。当需要时，流出物51可与催化添加剂27和/或31(未示出在图2)，以及附加的氢气或富氢气体或氢气与H2S的混合物52一起被输送以补偿HT1中的氢消耗或提高氢气覆盖(hydrogen deck)。
加氢操作阶段HT250优选地维持在360℃至480℃，优选380℃至440℃的温度下，且在50巴至300巴，优选100巴至200巴的压力下。
反应器可以以上流或下流的反应器运行。
3-分离
该段的特征在于将液态流出物51或56送至常压分馏，然后减压分馏。
在反应器出口，流出物51或56在专用容器55中闪蒸，以去除气体57。液态流出物61被收集并送至常压分馏D160。
气体57含有烃、H2和H2S。去除烃之后，含H2和H2S的料流可被再循环(料流12-15和22-25的位置：用于工艺消耗的H2和用于催化剂前体活化的H2S)。
常压分馏60可利用常规蒸馏塔或薄膜蒸发技术进行。
常压分馏的塔顶馏出物62、64被冷凝并回收，并作为常规常压馏分而再利用(valorize)。
常压分馏的塔底馏出物63被送至减压分馏70。
作为一种选择，常压分馏的塔底馏出物可作为料流75再循环至上游反应器1和2中。
减压分馏70可利用常规的蒸馏塔或薄膜蒸发技术进行。
减压分馏的塔顶馏出物71、72被冷凝并回收，并作为常规减压馏分而再利用。
减压分馏的塔底馏出物73被送至净化74，至再循环75或至附加的处理如固液分离80，其中固体83与剩余残渣84分离。
剩余的减压塔底馏出物73可被净化74或部分再循环回第一段40(料流76)或至第二段50(料流77)加氢转化段(再循环比率为0至100％)。
由于使用较温和的操作条件或其它催化剂，在第二段50中再循环可以是有利的。显然，剩余的减压塔底馏出物73，其已经经过了反应段，可能更难以(特定地)加氢转化。
分离选项：
第二(或更多个)反应器50可置于常压分馏60之后。在该情况下，反应器50用料流63进料和原料70用料流56进料。那样的话，仅仅常压渣油63进入了第二反应器HT250。该第二反应器可在不同的操作条件(较温和的温度、特有的催化剂容器20)下运行。
固体回收：
剩余的待再循环的减压塔底馏出物73-77含有固体(催化剂、矿石、焦炭、沉降物)。在运行中这些固体可能导致堵塞和材料劣化。
这些固体，包括催化剂、添加剂或沉降物/焦炭，可利用固液分离去除。
可使用不同的分离装置：过滤器、膜或离心机或等价物。
过滤器的尺寸取决于催化剂13、23和加入的添加剂14、24。
固液分离的困难来自剩余的减压渣油73(称为残片)是粘性的且具有与待移除固体相近的密度这一事实。
膜和过滤器可能经受堵塞。离心效率随着两种待分离物质的密度差的增加而增加。
根据分离效率(例如过滤器孔隙率)，离开分离器的液体84基本上无固体或至少固体较少。
固体在料流83上回收。随后，这些固体为了氢气的产生和金属的回收而被送至POX单元，或送至任意其它考虑到金属回收的适当的处理单元(例如窑炉)。
固液分离问题可通过下面步骤处理：
(1)减压渣油73再循环至反应器40和/或50(图1)的入口处，其未经过滤(对应图1，其中料流83、84和固液分离80到此为止)且料流74部分或全部排出(如图1所示)；
(2)利用离心分离技术，特别是离心过滤，与分离位置无关；
(3)利用两个具有不同孔隙率的过滤器以便区别催化剂和残渣；
(4)选择该固液分离80合适的位置(图2-4)：
-放置在减压分馏的下游：减压渣油过滤，产生残片(图2，液固分离位置1)。
-放置在常压分馏的上游，闪蒸的流出物上，过滤用较低粘度和较低密度的液体馏分进行(图3，液固分离位置2)。
-减压分馏的上游：常压渣油过滤(图4，液固分离位置3)。在该情况下，可受益于常压和减压蒸馏塔之间的高压力差。
图2-4(用相同的附图标记表示相同的元件)：
固液分离位置1(图2)示出了置于减压分馏70下游的固液分离单元80。残片83与液体84分离，其既可被去除(料流74)也可被再循环(料流75)。再循环75可以重新进入第一加氢转化反应器40或第二加氢转化反应器50的处理线。
固液分离位置2(图3)示出了置于常压蒸馏60上游的固液分离单元80。残片83从进入常压蒸馏60的液体84分离出来。从减压分馏70的底部产生的液体料流73既可被去除(料流74)也可被再循环(料流75)。如上面所述，再循环75可以重新进入第一加氢转化反应器40或第二加氢转化反应器50的处理线。
固液分离位置3(图4)示出了置于常压蒸馏60和减压分馏70之间的固液分离单元80。残片83从进入减压分馏70的液体84分离出来。从减压分馏70的底部产生的料流73既可被去除(料流74)也可被再循环(料流75)。如上面所述，再循环75可以重新进入第一加氢转化反应器40或第二加氢转化反应器50的处理线。
有利地在POX单元中处理料流83上回收的固体，其中所述固体在1300℃在水和氧气存在下被烧掉，以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。
收集并煅烧所述含金属的残余物以去除含碳物质。所得气体由循环水洗涤以去除烟灰。
现在参照图5描述废水加工方法。
在水蒸气92存在下在汽提塔90中处理废水91以去除气体。然后，脱气的水101被传送至第一搅拌反应容器100，其内加入40wt％的硫酸氯铁(III)FeClSO4溶液，96wt％的硫酸H2SO4溶液，如有必要的23wt％的氢氧化钠NaOH溶液，以及聚合电解质溶液。
调节FeClSO4的剂量使得向80m3/小时至120m3/小时的废水中加入22L/小时至27L/小时。H2SO4剂量是保证酸性pH值的主要添加物。pH值被设定在4.5和5.5之间。如有必要可加入NaOH溶液以调节pH值。在反应容器100和澄清增稠和分离器110之间，每m3废水加入约300mL至400mL聚合电解质溶液作为絮凝添加剂以提高形成固体物质沉淀的能力。絮凝添加剂(聚合电解质)的实例包括聚合物、表面活性剂和二氧化硅的混合物。
澄清增稠和分离器110(仪器：SEDIMAT-重载澄清增稠器)使得固体物质分离。固体物质缓慢沉降至容器底并变厚为淤泥。淤泥流至淤泥缓冲池(工艺的脱水部分的储液池)中以获得第一沉淀物112；而剩余的澄清水(酸性水121)流至反应容器120中。
在反应容器120中，加入一些絮凝添加剂(0.5L/小时至2L/小时)且FeClSO4的添加调节了碱性pH至约7.8至8.5之间(FeClSO4的优势在于使NaOH的添加最小化)。同样地，一些聚合电解质优化了絮凝。这里，所述聚合电解质是阳离子絮凝添加剂，其改善了絮凝和沉淀，并从而改善了金属的回收。
从反应容器120产生的碱性水131被输送至第二分离器130，其中第二沉淀物132被回收。
分离的澄清水(碱性水131)在中和容器140中通过加入H2SO4进一步中和，并在收集池150中收集，用于在炼油厂再循环或用于进一步的纯化。
从分离器110和112回收的沉淀物112和132通过过滤或任意合适的方法脱水以获得滤饼。压滤机是适合于该目的的装置。残余的水分取决于压滤机的过滤器滤网布的品质，并约为20wt％至35wt％。这些滤饼进一步如上所述进行处理以回收金属。

Claims (11)

1.一种分离包含在含固体的处理过的烃原料中的固体的方法，所述烃原料由工业装置流出，其中最终反应器被供给最终催化剂、最终烃原料和最终含氢气体，其中在反应后，所得最终处理过的烃原料在进行最终分馏之前经历液固过滤以回收液体和固体，其中过滤使得所述催化剂与包含在所述最终处理过的烃原料中的剩余固体残渣分离，其中所述最终分馏是对所回收的液体进行的减压分馏，其中在反应之前和在过滤之前，倒数第二烃原料在被供给有倒数第二催化剂和/或所述最终催化剂以及倒数第二含氢气体的倒数第二个反应器中，经历倒数第二个处理，以获得所述最终烃原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所得最终处理过的烃原料在液固过滤之前经历闪蒸分离以去除气态物质。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述工业装置是油浆设备。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中过滤用至少两个具有不同孔隙率的过滤器进行，以使得所述催化剂与所述剩余固体残渣区分开来。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂被再循环。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂被重新使用。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中过滤选自简单过滤、反洗过滤和离心过滤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中过滤是离心过滤。
9.一种使用含金属催化剂再利用含金属烃原料的方法，所述含金属烃原料由油浆设备的反应器流出，其中待生含金属催化剂和/或含金属残余烃原料利用根据权利要求1至8中任一项所述的分离方法收集以分离包含在所述含所述金属的烃原料中的固体，所述待生含金属催化剂在所述分离方法的所述液固过滤中回收的固体中，并且所述含金属残余烃原料在所述分离方法的所述液固过滤中回收的液体中，在所述分离方法的所述液固过滤中回收的所述固体通过部分氧化单元进行进一步处理以生产一氧化碳、氢气和含金属残渣。
10.根据权利要求9所述的方法，其中利用氢气进行所述含金属烃原料的加氢转化。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述含金属残渣被再循环以产生新制的含金属催化剂。
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