CN103906828A - 加氢处理催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了用于重油提质的浆态催化剂进料体系的制备方法和改进方法。所述催化剂进料体系包含新鲜浆态催化剂和脱油的废催化剂，它们以所述催化剂进料体系的至少10％的量存在。所述脱油的废催化剂是已在加氢处理操作中用过的浆态催化剂，具有多于10％但小于80％的原始催化活性，并含有小于10wt％的作为未转化的重油进料的可溶烃。在一个实施方案中，首先将所述脱油的废催化剂用含有清水、无机酸、氧化剂以及它们的组合的溶液处理，以将在所述脱油的废催化剂中的至少一种金属污染物的浓度降低至少40％。

Description

加氢处理催化剂及其制造方法

相关申请交叉引用

本申请要求对所有的提交日期为2011年9月15日的美国专利申请号13/233455、13/233477和13/233491的优先权。本申请要求前述内容的优先权和权益，通过引用将其公开内容并入本文中。

技术领域

本发明通常涉及用在重油和渣油转化中的催化剂及其制造方法。

发明背景

石油工业越来越多地依靠将重油、渣油、煤和焦油砂作为原料的来源。衍生自这些重质材料的原料比衍生自更传统的原油的材料含有更多的氮和硫，需要相当大量的提质以从那里得到可用的产物。这些更重和高硫原油和残留物也存在问题，由于它们总是也含有高的多的如镍、钒和铁的金属的金属污染物，所述金属污染物反映了就设备中的金属沉积物/积累而言的操作问题。

重油原料的提质通过加氢处理过程实现，即对不同的烃馏分、或整个重质进料、或原料，在加氢处理催化剂的存在下用氢气处理，以引起至少一部分所述进料或原料到更低分子量的烃的转化，或者以引起不想要的组分、或化合物、或它们到无害的或更少不期望的化合物的转化。

通常用于这些加氢处理反应的催化剂包括如在氧化铝上的钼酸钴、在氧化铝上的镍、用镍促进的钼酸钴、钨酸镍、有至少一种助催化剂金属化合物的至少一种VIB族金属化合物等的材料。高催化剂用量将改进转化率并降低在所述工艺设备中的固体积累。然而，由于高剂量将提升成本和运行费用，存在着多少催化剂可被使用的经济限制。

仍然需要具有平衡的材料成本而仍提供优良的形态、结构和催化活性的改进的催化剂。也需要用在重油和渣油转化中的催化剂的改进的制备方法。还需要具有降低的重金属污染物积累的改进的重油提质方法。

发明内容

在一方面，本发明涉及用于重油原料提质的催化剂进料体系。所述催化剂进料体系包括：a)脱油的废催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒，所述脱油的废催化剂保持小于80％但多于10％的它的原始催化活性；和b)新鲜浆态催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中的许多分散颗粒。所述脱油的废催化剂以至少10％所述催化剂进料体系的量存在。以将金属污染物捕集在该体系中且减少金属沉积物。

在另一方面，本发明涉及将来自重油原料的金属污染物捕集在体系中以提质所述重油原料的方法。该方法包括为所述重油提质系统提供催化剂进料，所述催化剂进料含有：a)新鲜浆态催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中的许多分散颗粒；和b)脱油的废催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒。所述脱油的废催化剂具有小于80％但多于10％的原始催化活性，且所述脱油的废催化剂以足够的量存在于所述催化剂进料中，以将所述提质系统的金属污染物捕集以具有在金属污染物沉积物方面至少5％的减少。

在仍另一方面，本发明涉及用于重油提质系统的催化剂进料的制备方法。该方法包括以下步骤：提供在可溶烃中固体含量范围为5-50wt％且具有小于80％但多于10％的原始催化活性的废催化剂；在脱油步骤中去除至少50％的所述可溶烃，产生具有至少一种金属污染物的脱油的废催化剂；用处理溶液处理所述脱油的废催化剂以降低金属污染物的浓度；在烃介质中浆化所述处理的脱油的废催化剂，产生处理的脱油的废催化剂浆；和将所述处理的脱油的废催化剂浆与新鲜浆态催化剂进料到重油提质系统中。

附图简述

图1示意性地说明用包含脱油的废催化剂的浆态催化剂进料体系提质重油的加氢转化方法的实施方案。

图2示出提质重油的加氢转化方法的不同的实施方案的示意图，其中首先处理所述脱油的废催化剂以去除污染物。

发明详述

下面的术语将被用在整篇说明书中，并将具有以下含义，除非另有说明。

“本体催化剂”可以与“浆态催化剂”或“非负载型催化剂”可交换地使用，意味着所述催化剂组合物不是有预加工的成型的催化剂载体，然后经由浸渍或沉积催化剂负载金属的传统的催化剂形式。在一个实施方案中，所述本体催化剂通过沉淀形成。在另一个实施方案中，所述本体催化剂具有并入到所述催化剂组合物中的粘合剂。在仍另一个实施方案中，所述本体催化剂由金属化合物形成且无任何粘合剂。所述本体催化剂是在液体混合物(例如，烃油)中具有分散颗粒的分散型催化剂(“浆态催化剂”)类型。

“新鲜催化剂”指的是还没有被用于加氢处理的催化剂。

“废催化剂”指的是已在加氢处理操作中用过且它的活性已经因此被减少的催化剂。例如，如果在特定温度下新鲜催化剂的反应速率常数被假定为是100％，用过的催化剂温度的反应速率常数在一个实施方案中是80％或者更低(保持少于80％的原始催化活性)，且在另一个实施方案中是50％或更低。

“可溶烃”指的是在物理溶剂中可溶的烃。一个例子是重油/未转化的渣油，并且不是不溶于物理溶剂的焦炭。

“脱油的废催化剂”指的是从所述废催化剂中去除至少50％的可溶烃之后的废催化剂。在一个实施方案中，所述脱油的废催化剂含有小于25wt％的可溶烃；在另一个实施方案中，小于10wt％的可溶烃；在第三个实施方案中，小于5wt％的可溶烃；且在第四个实施方案中，小于2wt％的可溶烃。

“重油”进料或原料指的是重质原油或超重质原油，其包括但不限于渣油、煤、沥青、焦油砂、从废产物的热分解得到的油、聚合物、生物质、衍生自焦炭和油页岩的油等。重油进料可以是液态的、半固态的和/或固态的。本文所述可被提质的重油原料的实例包括但不限于加拿大的焦油砂，巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印尼苏门答腊岛的减压渣油。其他重油原料的实例包括炼油过程遗弃的残渣，包括“桶底”和“残油”(或“渣油”)--常压塔底物，其沸点至少为343℃.(650°F.)；或减压塔底物，其沸点至少为524℃.(975°F.)；或“渣油沥青”和“减压残油”，其沸点为524℃.(975°F.)或更高。

重油原料的特性可包括但不限于：TAN至少为0.1，至少为0.3或至少为1；粘度至少为10cSt；在一个实施方案中API比重至多为15，以及在另一个实施方案中至多为10。1克重油原料通常含至少0.0001克Ni/V/Fe、至少0.005克杂原子、至少0.01克残余物、至少0.04克C5沥青质、至少0.002克微渣(MCR)；每克原油；至少0.00001克一种或多种有机酸的碱金属盐，和至少0.005克硫。在一个实施方案中，所述重油原料的硫含量至少为5wt.％，以及API比重范围为-5～+5。重油原料例如阿萨巴斯卡沥青(加拿大)通常具有至少50％体积的减压渣油。欧斯干(委内瑞拉)重油进料可含有至少64％体积的减压渣油。北部加拿大沥青可含有约5％的硫、19％的沥青质和小于1kg/吨的不溶THF₁(四氢呋喃)。

“处理”、“处理的”、“提质”、“使...提质”和“提质的”，当与重油原料结合使用时，描述重油原料正在或已经进行加氢处理,或描述得到的物质或粗产物,在所述重油原料的分子量上有降低、在所述重油原料的沸点上有降低、在沥青质的浓度上有降低，在烃自由基的浓度上有降低，和/或在杂质，如硫、氮气、氧气、卤化物和金属的量上有降低。

重油进料的提质或处理通常在此称为“加氢处理”(加氢裂化，或加氢转化)。加氢处理意味着在氢气的存在下实施的任何过程，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化(包含选择性加氢裂化)。加氢处理的产物可示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温特性、挥发性和去极化等。

氢指的是氢气，和/或当重油进料和催化剂存在时反应以提供氢的一种或多种化合物。

“催化剂前体”指的是含有一种或多种催化活性金属的化合物，所述浆态催化剂最终从该化合物形成且该化合物作为加氢处理催化剂可具有催化活性。

“一种或多种”或“至少一种”，当被用于几个元素或几类元素，例如X、Y和Z或X₁-X_n、Y₁-Y_n和Z₁-Z_n之前时，目的是指选自X或Y或Z的一个元素，选自相同共有种类(例如X₁和X₂)的元素的组合，以及选自不同种类(例如X₁、Y₂和Z_n)的元素的组合。

SCF/BBL(或scf/bbl)指的是每桶烃进料或每桶浆态催化剂的标准立方英尺气体(N₂,H₂等)的单位，取决于该单位使用的位置。

本文所指的元素周期表是由IUPAC和美国国家标准局核准的表，一个例子是2001年10月的由洛斯阿拉莫斯国家实验室的化学部核准的元素周期表。

“金属”指的是以它们的单质、化合物或离子形式存在的试剂。“金属前体”指的是进料至该过程的金属化合物。单数形式的术语“金属”或“金属前体”不限于单一的金属或金属前体，即VIB族或助催化剂金属，但也包括金属混合物的复数引用。“以熔融状态”意味着所述金属组分是以质子液体形式存在。

“VIB族金属”指的是铬、钼、钨和它们的组合，以它们的单质、化合物或离子形式存在。

“助催化剂金属”指的是选自ⅣB族、Ⅷ族、ⅡB族、ⅡA族、ⅣA族以及它们的组合的任何的以它们的单质、化合物或离子形式存在的金属。所述助催化剂金属增加所述主要金属的催化活性且以比所述主要金属更少的量存在。

“VIII族金属”指的是铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱、铂以及它们的组合。

1000°F+转化率指的是在加氢转化过程中，高于1000°F+的沸点的重油原料转化成低于1000°F(538℃)沸点物质的转化率，计算按照：(100％*(在进料中沸点高于1000°F的物质的wt.％-在产物中沸点高于1000°F的物质的wt.％)/在进料中沸点高于1000°F的物质的wt.％))。

“分散体”在浆态催化剂的上下文中也称为“乳液”，指的是两种互不混溶的流体，其中一种流体(例如，催化剂)以液滴的形式悬浮或分散在作为连续相的第二流体相中(例如，重油原料或烃稀释剂)。在一个实施方案中，所述液滴尺寸范围为0.1-20μm。在另一个实施方案中，1-10μm。所述液滴随后能合并成更大的尺寸。液滴的尺寸可通过本领域知道的方法测量，包括视频显微镜和聚焦光束反射法，如在Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,1412-1418中公开的，通过引用将其公开内容作为整体并入本文中。

在一个实施方案中，孔的孔隙率和孔径分布使用按照ASTM标准方法D4284设计的水银压入孔率法测量。在另一个实施方案中，孔的孔隙率和粒径分布经由氮吸附法测量。除非另有说明，孔的孔隙率经由氮吸附法测量。

在一个实施方案中，本发明涉及用于重油提质的新的浆态催化剂体系，其具有改进的性质，包含但不限于高表面积/大孔体积，其中所述浆态催化剂体系部分包含脱油的废催化剂。本发明还涉及用于重油加氢转化或提质的方法，通过在含有脱油的废催化剂的浆态催化剂的存在下将所述重油进料送入到所述提质过程中来进行。

脱油的废催化剂：在一个实施方案中，所述废催化剂源自任选地用至少一种助催化剂金属促进的本体(未负载的)VIB族金属硫化物催化剂，所述助催化剂金属选自：VB族金属如V、Nb；VIII族金属如Ni、Co；ⅧB族金属如Fe；IVB族金属如Ti；ⅡB族金属如锌以及它们的组合。通常将助催化剂金属添加到催化剂制剂中以改进选择的性质，或以改变催化活性和/或选择性。在仍另一个实施方案中，所述废催化剂源自分散的(本体或未负载的)VIB族金属硫化物催化剂，所述金属硫化物催化剂用VIII族金属助催化，用于烃油的加氢处理。在另一个实施方案中，所述废催化剂源自Ⅷ族金属硫化物催化剂。在仍另一个实施方案中，所述废催化剂源自基本由VIB族金属硫化物组成的催化剂。在一个实施方案中，所述废催化剂源自以分散催化剂或浆态催化剂形式存在的本体催化剂。在另一个实施方案中，所述本体催化剂是胶状的或分子催化剂。

关于产生所述废催化剂的催化剂的更多细节在一些出版物中描述了，包括美国专利公布号US20110005976A1、US20100294701A1、US20100234212A1、US20090107891A1、US20090023965A1、US20090200204A1、US20070161505A1、US20060060502A1和US20050241993A1，通过引用将与所述催化剂相关的公开内容并入本文中。

在一个实施方案中，所述本体催化剂用于重油产物提质，如在一些出版物中描述的，包括美国专利号US7901569、US7897036、US7897035、US7708877、US7517446、US7431824、US7431823、US7431822、US7214309、US7390398、US7238273和US7578928；美国公开号US20100294701A1、US20080193345A1、US20060201854A1和US20060054534A1，通过引用将相关的公开内容并入本文中。在一个实施方案中，在用于加氢处理或重油提质过程之后，所述废催化剂与还没有在加氢处理中用过的新鲜催化剂相比具有减少的催化活性。在一个实施方案中，所述脱油的废催化剂具有小于75％但多于10％的它的原始催化活性。在另一个实施方案中，所述废催化剂具有多于25％但小于50％的所述原始催化活性。

在加氢处理中用过之后，在一个实施方案中所述废催化剂首先进行“脱油”处理以去除如油、沉淀沥青质、其他石油残渣等的烃类。所述废催化剂在脱油前含有碳粉、金属粉和在未转化的渣油烃油中的(用过的)未负载的浆态催化剂，在作为未转化的重油原料(渣油)可溶性烃中具有范围为5-50wt％的固体含量。在另一个实施方案中，在可溶烃中的所述固体含量为10-15wt％催化剂。在一个实施方案中，所述处理是用于去除油的脱油过程。在另一个实施方案中，所述脱油过程还包括用于脱油的废催化剂回收的随后的液体/固体分离步骤。在一个实施方案中，所述脱油过程使用例如错流过滤、动态过滤、微滤以及它们的组合的过滤过程，所述过滤过程可包括或可不包括用于从所述废催化剂中去除重油的溶剂的使用。在一个实施方案中，所述过滤过程使用至少一种膜，例如来自VSEP技术的过滤设备。在仍另一个实施方案中，将沉降与过滤过程结合使用。

在一个实施方案中，所述脱油过程包括一些分开的子单元，包括溶剂洗涤(溶剂萃取)子单元、过滤子单元、沉降子单元、干燥子单元和溶剂回收子单元。在一个实施方案中，首先将所述废浆态催化剂与溶剂混合以形成混合的浆态-溶剂料流，然后再经由膜过滤过滤。在另一个实施方案中，将所述原料料流和所述溶剂作为单独进料料流进料到过滤器，其中将它们在过滤过程中混合。废催化剂与溶剂的比率(以体积比)范围为0.10/1-100/1(基于所述废催化剂泥浆的体积)。在一个实施方案中，将溶剂以0.50/1-50/1的体积比加入。在另一个实施方案中，将溶剂以范围为1:1-1:6的体积比(溶剂与在所述废浆态催化剂中的重油的比)加入。

在一个实施方案中，除了所述除油步骤外，所述废催化剂处理还包括热处理步骤，例如，干燥、煅烧和/或热解，用于从所述废催化剂中去除烃。在一个实施方案中，所述热处理步骤是在惰性条件下，即，在氮气下。在另一个实施方案中，所述干燥温度是在足够高以分解至少90％的可粘合到所述废催化剂颗粒上的溶剂和其他化合物的温度下。仍在另一个实施方案中，所述脱油随着亚临界致密相气体的使用，且任选地随着表面活性剂和添加剂的使用以从所述废催化剂中清除/去除油。

从废催化剂中脱油或去除烃，在一些出版物中公开了，包括US7790646、US7737068、WO20060117101、WO2010142397、US20090159505A1、US20100167912A1、US20100167910A1、US20100163499A1、US20100163459A1、US20090163347A1、US20090163348A1、US20090163348A1、US20090159505A1、US20060135631A1和US20090163348A1，通过引用将相关公开内容并入本文中。

在脱油后的一个实施方案中，将在所述废催化剂中的至少50％的所述可溶烃(例如重油)去除。在另一个实施方案中，去除率为至少75％。在第三个实施方案中，将在所述废催化剂中的至少90％的所述可溶烃去除。在一个实施方案中的除油后的所述废催化剂含有小于25wt％的作为未转化渣油的可溶烃。在第二个实施方案中，小于10wt％可溶烃(在无溶剂基础上)。在第三个实施方案中，所述脱油的废催化剂具有小于1wt％的可溶烃(在无溶剂基础上)。在脱油后的一个实施方案中，所述废催化剂具有以残留溶剂形式的小于500ppm的可溶烃。

在一个实施方案中，在所述脱油处理后和所述热处理后，所述脱油的废催化剂呈焦炭状物质的形式。在仍另一个实施方案中，所述脱油的废催化剂呈颗粒或团块的聚集体的形式，其可以被磨碎或粉碎成所期望的粒径，例如小于20μm，用于随后引入到所述浆态催化剂中。所述研磨或粉碎可以使用本领域已知的技术实施，例如，经由湿磨或干磨，并使用本领域已知的包括但不限于锤磨机、辊磨机、磨碎机、研磨机、介质搅拌研磨机等的设备进行。

所述脱油的废催化剂特征在于具有相对高的表面和孔体积，表面和孔体积特征根据所述残留的催化活性和催化性金属相对于先前使用所述脱油的废催化剂的所述提质过程中的重油的量变化。例如，具有30％原始催化活性的脱油的废催化剂与具有75％原始催化活性的脱油的废催化剂相比具有更低的表面积和孔体积。在另一个例子中，具有两倍Mo量的(按wt％)脱油的废催化剂作为第二脱油的废催化剂期望具有更好的表面积和孔体积。

在一个实施方案中，所述脱油的废催化剂具有范围为0.5-100m²/g的表面积。在第二个实施方案中，5-40m²/g。在第三个实施方案中，20-80m²/g。在一个实施方案中，总孔隙体积(TPV)范围为0.02-0.5cc/g；在另一个实施方案中，0.05-0.3cc/g；且在第三个实施方案中，0.10-0.2cc/g。在一个实施方案中，所述平均粒径范围为1-100μm(体积基础，声波的)；在第二个实施方案中，5-50μm。在一个实施方案，在数的基础上，所述平均粒径从0.1μm至2μm变化，且在第二个实施方案中，0.2μm-1μm。

任选的污染物金属的去除：在所述除油处理后，留在所述脱油的废催化剂中的金属的量取决于用于加氢处理中的催化剂的成分补充，例如硫化的VIB族金属催化剂，具有VIB族金属和助催化剂VIII族金属的双金属催化剂，或具有至少一种VIB族金属和至少一种助催化剂金属的多金属催化剂。在一些实施方案中，所述脱油的废催化剂可包含先前存在于被用催化剂提质的重油原料中的污染物。污染物的例子包括但不限于镍、铁、钒、镁、钙等。根据在所述重油提质过程中的催化剂浓度，它的组成，所述提质操作，以及使用的所述重油原料的性质，在一个实施方案中，所述脱油的废催化剂含有至少1wt％的以钒的形式(主要以氧化物或硫化物形式)的金属污染物。在另一个实施方案中，所述脱油的废催化剂含有至少1wt％的镍。在另一个实施方案中，污染物例如钒的量范围为2-10wt％。在仍另一个实施方案中，用于所述脱油的废催化剂去除/预处理的钒的量至少为3wt％。

污染物金属例如钒的去除或钝化在保持在重油提质中的催化剂性能上是有益的。不被理论所束缚，可以相信，来自石油进料的金属污染物覆盖在催化剂中的孔或位点，这可降低催化剂进料的所述催化活性或最终使催化剂进料失活。

在脱油(有热处理或无热处理)后的一个实施方案中，处理所述脱油的废催化剂以去除污染物。处理后，污染物钒的浓度，在一个实施方案中降低至少20％；在第二个实施方案中至少40％；且在第三个实施方案中至少50％。在处理后的第三个实施方案中，钒的浓度降低至小于500ppm。在第四个实施方案中，所述降低的钒浓度为小于200ppm。

在一个实施方案中，所述处理是使用处理溶液，处理溶液与脱油的废催化剂体积比范围为2:1-100:1，将所述脱油的废催化剂与所述处理液接触以去除所述污染物来“洗涤”所述脱油的废催化剂。所述处理可以是一次洗涤，或将脱油的废催化剂用相同的处理溶液多次(再循环)处理的多循环洗涤，新鲜处理溶液用于每个洗涤循环，或不同新鲜处理溶液用于每个洗涤循环。

该洗涤通过浸泡在所述处理溶液中或与所述处理溶液在混合箱中混合实施，在一个实施方案中至少5分钟，在第二个实施方案中至少30分钟，在第三个实施方案中至少1小时且在第四个实施方案中2-5h的时间段。仍在另一个实施方案中，所述处理或洗涤可在连续操作的、逆流洗涤装置中实施。在一个实施方案中，所述洗涤是在环境温度下，在第二个实施方案中50°F，且在第三个实施方案中至少100°F。

在一个含有钒氧化物作为金属污染物的脱油的废催化剂的实施方案中，所述处理(洗涤)溶液是清水。在另一个实施方案中，所述处理溶液包含至少一种具有相对高的电离常数的无机矿物酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。在一个实施方案中，所述酸具有范围为0.2-12.0的标准强度。

在一个含有钒硫化物作为金属污染物的脱油的废催化剂的实施方案中，所述洗涤溶液包含至少一种氧化剂或以水溶液形式的氧化剂。氧化剂的例子包含卤素、氧化物、过氧化物和包括卤氧化物的混合氧化物、它们的酸及其盐。合适的氧化剂也包括含活性氧的化合物，例如臭氧。在一个实施方案中，所述处理溶液包含以含有1％-60％过氧化氢的水溶液形式的过氧化氢(随后其可以根据需要稀释)。在仍另一个实施方案中，所述处理溶液包含次氯酸根离子(OCl-如NaOCl、NaOCl₂、NaOCl₃、NaOCl₄、Ca(OCl)₂、NaClO₃、NaClO₂等)，以及它们的混合物。在一个实施方案中，氧化剂/氧化剂的用量如果不是过量，至少为在摩尔基础上等于被去除的金属污染物的量。

在一个实施方案中，所述处理溶液根据所述废催化剂的来源选择。在一些含有微溶于水的氧化钒的废催化剂的实施方案中，可以选择水作为所述处理溶液以溶解和去除氧化钒。含水的酸溶液也可用于去除钒污染物，而以硫化物形式的其它金属的去除得以最小化。在其他的金属污染物作为钒的硫化物存在的其他实施方案中，氧化剂可以作为所述处理溶液使用以首先氧化所述钒硫化物用于随后用水或非氧化性酸去除。

在一个实施方案中，所述洗涤是经由多步处理，例如，首先将所述脱油的废催化剂在还原洗涤中用还原剂(例如二氧化硫、草酸、一氧化碳等)的水溶液处理。所述还原洗涤后，接着为用有机过氧化物、过氧化氢、臭氧或高氯酸等的水溶液的氧化洗涤。在另一个实施方案中，首先将所述脱油的废催化剂用含氧气体处理，然后接着通过水洗以去除任何氧化的金属污染物。处理后，脱油的催化剂粉末通过重力聚集或沉淀到所述处理箱的底部部分，其中所述处理溶液可回收/去除并随后从所述脱油的废催化剂中分离出来。

新鲜催化剂部分：在一个实施方案中，除了所述脱油的废催化剂外，使用新鲜催化剂,构成到所述重油提质系统中的所述浆态催化剂进料。在一个实施方案中所述新鲜催化剂是在烃油稀释剂中的活性(硫化的)催化剂，呈与分散颗粒或颗粒的团块的泥浆的形式。在另一个实施方案中，所述新鲜催化剂部分包含硫化的水基催化剂前体，所述前体随后可以与烃稀释剂和所述脱油的废催化剂混合，形成油基浆态催化剂。烃油稀释剂的例子包含VGO(减压瓦斯油)、石脑油、MCO(中循环油)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、溶剂给体、或其它芳族溶剂等，催化剂与稀释剂重量比范围为1:1-1:20。

在一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂包含硫化的催化剂，所述硫化的催化剂具有至少一种VIB族金属、或至少一种Ⅷ族金属、或至少一种ⅡB族金属，例如，硫化铁催化剂、硫化锌、硫化镍、硫化钼或硫化铁锌催化剂，具有以重油进料的wt％计的200ppm至2wt％的浓度。在另一个实施方案中，金属浓度范围为500ppm至3wt％。在另一个实施方案中，所述新鲜催化剂部分包含多金属催化剂，所述多金属催化剂包含至少一种VIB族金属和至少一种Ⅷ族金属(作为助催化剂)，其中所述金属可以是单质形式或以该金属的化合物形式。在一个例子中，所述新鲜催化剂部分包含用至少一种Ⅷ族金属化合物助催化的MoS₂催化剂。

在一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂具有至少1μm的平均粒径。在另一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂具有范围为1-20μm的平均粒径。在第三个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂具有范围为2-10μm的平均粒径。在一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂颗粒包含催化剂分子和/或胶状的尺寸上非常小(例如，小于100nm、小于约10nm、小于约5nm和小于约1nm)的颗粒的聚集体。在仍另一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂包含纳米尺寸的单层MoS₂簇的聚集体，例如5-10nm边长。在操作中，所述胶状的/纳米尺寸颗粒聚集在烃稀释剂中，形成具有范围为1-20μm平均粒径的浆态催化剂。

在一个实施方案中，至少30％的所述新鲜浆态催化剂具有直径>100埃的孔径。在另一个实施方案中，至少40％。在仍另一个实施方案中，至少50％是在50-5000埃的直径范围内。在一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂具有至少0.1cc/g的总孔隙体积(TPV)。在第二个实施方案中，至少0.2cc/g的TPV。在一个实施方案中，所述新鲜浆态催化剂表面积为至少100m²/g。在一个实施方案中，所述表面积为至少200m²/g。在另一个实施方案中，所述表面积范围为200-900m²/g。

关于所述新鲜催化剂的细节及其制备方法可以在美国专利号7947623、7678730、7678731、7737072、7737073、7754645、7214309、7238273、7396799和7410928；美国专利公布号US20100294701A1、US20090310435A1、US20060201854A1、US20110190557A1和US20050241993A1；和PCT专利公布号WO2011091219中找到，通过引用将相关公开内容并入本文中。

形成浆态催化剂进料：在一个实施方案中，首先将所述脱油的废催化剂浆化或在烃稀释剂中重组，形成具有分散颗粒或团块颗粒的泥浆，然后将其作为与所述新鲜浆态催化剂分开的进料料流进料到重油提质系统中。所述分开的进料体系将新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂调整或配比。在仍另一个实施方案中，将所述脱油的废催化剂(在烃稀释剂中)直接加入到新鲜浆态催化剂(在烃稀释剂中)中，形成用于重油提质的单个浆态催化剂进料料流。仍在第三个实施方案中，在转换步骤之前所述脱油的废催化剂可与所述硫化的水基催化剂前体混合，形成浆态催化剂。在另一个实施方案中，所述脱油的废催化剂和所述硫化的水基催化剂前体的混合在所述转换步骤之后。在第五个实施方案中，所述进料体系可以与起初被作为唯一的进料源提供的新鲜催化剂灵活搭配，然后所述脱油的废催化剂随后在所述系统操作一段时间后作为总浆态催化剂进料的一部分被引入到所述系统中。在仍另一个有灵活进料的实施方案中，将所述脱油的废催化剂连续地或间歇地提供给在所述系统中的一些但不是全部反应器，以相同的或不同的速率提供给所述系统中的不同的反应器，所有的取决于所述系统的操作条件和期望的结果。

在一个实施方案中，首先通过加入稀释剂例如烃油进料，例如VGO(减压瓦斯油)、石脑油、MCO(中循环油)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、溶剂给体或其它芳族溶剂等“重组”(或“浆化”)所述脱油的废催化剂，所述脱油的废催化剂与稀释剂的重量比范围为1:1-1:25，形成所述脱油的废催化剂与所述烃稀释剂混合泥浆。在另一个实施方案中，脱油的废催化剂与烃稀释剂的比率范围为1:3-1:20。在第三个实施方案中，脱油的废催化剂与烃稀释剂的比率范围为1:5-1:10。所述重组料流可作为进料到重油提质系统的所述浆态催化剂的一部分、作为分开的进料料流或与新鲜催化剂混合作为一种进料料流而添加。

脱油的废催化剂相对于新鲜浆态催化剂的量取决于许多因素而变化，包括但不限于所述重油原料的性质等工艺变量。在一个实施方案中，使用足够量的脱油的废催化剂，新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂比率为1:5-5:1(根据加入到所述系统中的干基总固体催化剂重量)。在另一个实施方案中，脱油的废催化剂的量的范围为到重油提质系统的全部浆态催化剂的20-75％(以干基计)。在第三个实施方案中，量的范围为30-66％。在第四个实施方案中，脱油的废催化剂的量为进料到所述系统的全部浆态催化剂的至少10％。

进料到所述重油提质系统中的浆态催化剂的总量从浆态催化剂浓度为至少500ppm变为3wt％(基于在所述浆态催化剂(新鲜的和脱油的)中所述主要催化剂金属的量相对于重油原料的量的比率)。在一个实施方案中，被添加到所述原料中浆态催化剂的总量，为主要催化剂金属与油的比率为0.01-3wt％。在第二个实施方案中，以0.15-2wt％的比率。在第三个实施方案中，以1000-4000ppm主要金属，例如ⅥB族金属，例如钼的比率。在第四个实施方案中，以在所述反应区的主要金属的总量足以达到0.05-0.5wt％的比例(在所述浆态催化剂中的催化剂金属与所述原料的总重量的百分比)将所述催化剂进料添加到重油原料中。

所述浆态催化剂(无论是所述新鲜催化剂本身、所述重组的废催化剂或两者的混合物)包含颗粒在烃稀释剂中或烃介质中的分散悬浮液。所述烃介质可以是重油原料本身；烃转化剂(稀释剂)，例如VGO、石脑油、MCO、LCO、HCO、溶剂给体或其它芳族溶剂等，以及它们的混合物；或重油原料和烃稀释剂的混合物。在一个实施方案中，与所述烃介质的混合是在高剪切下的混合，以产生乳液催化剂。

在一个实施方案中，具有脱油的废催化剂和新鲜催化剂的所述浆态催化剂包含许多在溶液中悬浮或分散的液滴(“乳液催化剂”)，所述液滴具有0.005-500μm的平均尺寸。在第二个实施方案中，所述分散颗粒或分散液滴具有0.01-100μm的平均液滴尺寸。在第三个实施方案中，0.5-50μm的平均液滴尺寸。在第四个实施方案中，1-30μm的平均液滴尺寸。在第五个实施方案中，5-20μm的尺寸。在第六个实施方案中，范围为0.3-20μm的平均液滴尺寸。在第七个实施方案中，范围为0.10-50μm的平均液滴尺寸。

在一个实施方案中，所述浆态催化剂包含许多在烃介质中的分散颗粒，其中所述分散颗粒具有范围为0.05-300μm的平均粒径。在另一个实施方案中，所述颗粒具有范围为2-200μm的平均粒径。在第三个实施方案中，小于40μm的平均粒径。在第四个实施方案中，所述浆态催化剂具有2-200μm的平均粒径。在第五个实施方案中，所述浆态催化剂具有5-100μm的平均粒径。在一个实施方案中，所述浆态催化剂具有范围从胶体(纳米尺寸)至约1-2μm的平均粒径。在另一个实施方案中，所述催化剂包含催化剂分子和/或非常小的颗粒，形成有胶体颗粒“簇”的、具有范围为1-20μm平均颗粒尺寸的浆态催化剂。

在一个实施方案中，具有脱油的废催化剂和新鲜催化剂的所述浆态催化剂的特征在于具有多型态孔分布，至少第一型态具有至少约80％的直径范围在5-2000埃的孔径，第二型态具有至少约70％的直径范围在5-1000埃的更大孔径，且第三型态具有至少20％的直径为至少100埃的孔径。如本文所用，多型态包括双型态或更多形态。在一个实施方案中，至少20％的孔径直径>100埃。在另一个实施方案中，至少30％。

在一个实施方案中，具有至少4000ppm的总浓度(表示为催化剂金属在重油进料中的浓度)、具有至少25％的脱油的废催化剂的所述浆态催化剂特征在于在孔隙体积(超过100埃)上比没有任何脱油的废催化剂和相同浓度的催化剂金属的催化剂有至少20％的增加。对于具有至少50％的脱油的废催化剂的浆态催化剂，在PV(>100埃)上比无任何废催化剂的对比催化剂进料增加至少40％。

重油提质系统具有脱油的废催化剂的所述浆态催化剂进料可以用在加氢处理过程中，以在广泛变化的反应条件下处理许多重油原料，例如温度从200-450℃、氢气压力5-300巴(72-4351psi或0.5-30MPa)、液时空速为0.05-10h^-1且氢气处理气体比率为35-2670m³/m³(200-15000SCF/B)，所述新鲜浆态催化剂和所述脱油的废催化剂作为分开的进料料流或者作为单个进料料流进料到所述过程中。

所述加氢处理(或加氢裂化)可以在一个或多个反应区中实施，并可以在逆流或并流模式下实施，其中所述进料料流逆流流入到含有氢气的处理气体流中。在一个实施方案中，所述加氢处理也包括浆化床加氢处理过程和沸腾床加氢处理过程以去除硫和氮的化合物。在一个实施方案中，所述提质系统包含许多反应区(反应器)和至少一个分离区(分离器)。可将所述脱油的废催化剂仅提供给一个反应器例如第一反应器，或者可以将它进料到在所述系统中的不同的反应器中，根据操作作为连续的进料或间歇的进料。

在加氢裂化条件下的反应器中，将所述重油原料的至少一部分转化为较低沸点烃，形成提质产物。将提质产物、所述废浆态催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油原料的混合物送至串联的下一反应器中，其也被保持在加氢裂化条件下。在有额外的含氢气气体进料和任选地有额外的重油原料的所述下一个反应器中，将所述重油原料的至少一部分转化为较低沸点烃，形成额外的提质产物。

在一些实施方案中，在进入串联的所述下一个反应器中之前(或串联的最后的反应器之后)，将离开所述反应器的混合物送到分离器(分离区)中，借此将所述提质产物与所述含有氢气的气体作为上层料流除去，且将所述废浆态催化剂和所述未转化的重油原料作为非挥发性料流去除。

在一个实施方案中，将水(和/蒸汽)以所述重油原料的1-25wt％的比率添加到在系统中的至少一个反应器(或所有反应器)中。水可以分别地添加或可与所述脱油的废催化剂浆和/或新鲜催化剂浆组合添加到所述催化剂进料体系中。据信，在该过程中水的存在有利地减少了重金属沉积。

应当注意的是，脱油的废浆态催化剂的使用并不排除将在再循环料流中的废催化剂(但不脱油)作为进料并入到所述重油提质系统。本文所述再循环料流包括所述非挥发性料流的至少一部分，所述挥发性料流来自在所述重油提质系统中的所述分离区中的至少一个，例如，来自ISF(级间闪蒸装置)或来自在所述系统中在所述最后的反应器之后的分离区，和/或级间脱沥青装置。在一个实施方案中，将所述再循环料流作为所述进料的一部分送入到在所述系统中的反应器之一中以控制所述重金属沉积。所述再循环料流范围为到所述过程中的总重油原料的3-50wt％；在第二个实施方案中，5-35wt％；在第三个实施方案，至少10wt％；在第四个实施方案中，至少35wt％；且在第五个实施方案中，35-50wt％。所述再循环料流包含来自系统中的所述最后的分离区的非挥发性物质，含有未转化物质、更重的加氢裂化液体产物、浆态催化剂、少量焦炭、沥青质等。在一个实施方案中，所述再循环料流含有3-30wt％废浆态催化剂；在第二个实施方案中，5-20wt％，且在第三个实施方案中，1-15wt％。

关于在重油提质中所述加氢处理反应器的操作细节可以在美国专利申请号13/103790、12/506840、12/233393、12/233439、12/212737；美国专利号7943036、7931797、7897036、7938954、7935243、7943036、7578928；和美国专利公布号2011-0017637和2009-0008290中找到，通过引用将相关公开内容纳并入本文中。

可将所述脱油的废催化剂作为额外的或补充的原料添加到所述提质系统中，即，以所述新鲜催化剂进料的0.10～3倍的比率加入到具有常规剂量的新鲜催化剂进料的提质系统中，以帮助降低金属污染物的积累。在另一个实施方案中，所述脱油的废催化剂可以作为替代进料添加，允许将所述常规剂量的新鲜催化剂进料的量降低，将所述脱油的废催化剂以范围为它取代的所述新鲜催化剂进料的1～5倍的比率提供，取决于所述脱油的废催化剂保持的催化水平。所述替代或补充进料可以在长期连续的基础上，或在短期的基础上以暂时地减少或缓解在所述系统中积累的沉积物。

在一个实施方案中，具有脱油的废催化剂的所述浆态催化剂进料体系特征在于在重油提质中产生优秀的转化率，即在具有至多15的API的重油提质中产生至少50％的1000°F+转化率，当以小于1wt％(相对于重油原料的wt％)的主要金属例如VIB族提供时，在第二个实施方案中，至少75％的1000°F+转化率，在第三个实施方案中，至少80％的1000°F+转化率，且在第四个实施方案中，至少90％。

在一个实施方案中，具有额外的脱油的废催化剂作为所述进料体系的一部分的重油提质系统特征为在所述反应器系统中具有更少的污染物/金属沉积物，例如，金属污染物例如钒的积累。据信，所述脱油的废催化剂提供额外的表面积来捕集污染物，同时还提供遗留的催化活性。在所述脱油的废催化剂中的所述额外的表面积捕集至少一种污染物，例如钒，然后所述捕集的钒从所述反应器系统中作为废催化剂去除，因此降低留在所述提质系统中的钒沉积物的量。除了在沉积物积累上的降低，所述脱油的废催化剂通过用更便宜的废催化剂替代所述新鲜催化剂帮助降低成本。

在一个重油提质系统的实施方案中，其中有脱油的废催化剂作为补充原料，例如具有额外的25％的以脱油的废催化剂形式的所述催化剂进料，期望与在进料中没有额外的脱油的废催化剂的提质系统(且在所述重油原料中相同量的新鲜催化剂)相比，在钒积累上具有至少5％的降低且具有相同或更好的转化率。在另一个实施方案中，其中进料体系包含以至少2:1的重量比的脱油的废催化剂与新鲜催化剂，所述新鲜浆态催化剂的所述主要金属浓度至少为1000ppm(金属相对于重油原料的wt％),与只具有相同量的新鲜催化剂的提质系统相比，对于相当的转化率，在钒积累上的降低至少为10％。

在一个重油提质系统的实施方案中，其中脱油的废催化剂作为替代原料且在所述催化剂进料体系中主要金属浓度至少为1000ppm，以至少2倍于它替代的所述新鲜催化剂的量的比率提供所述脱油的废催化剂，在相当的转化率下金属积累的降低为至少5％。在另一个替代进料率为3X(脱油的废催化剂相对于被替代的新鲜催化剂)的实施方案中，在金属积累上的降低为至少10％。

将参考示意性地示出不同的实施方案的框图，所述实施方案是用于制造用于重油提质的具有脱油的废催化剂的浆态催化剂的方法。

图1示意性地示出包括脱油的废催化剂的浆态催化剂进料的加氢转化过程的不同的实施方案。在提质重油原料的过程中，在合成装置10中制造新鲜催化剂进料且作为分开的进料料流12直接提供给反应器20。在另一个实施方案中，所述新鲜催化剂进料也可异地制造或商购且将其作为进料料流21提供。在所示的实施方案中，将重油原料作为单独的进料料流25进料。在其它的实施方案中(未示出)，可将所述重油进料与所述新鲜浆态催化剂进料、和/或所述脱油的废催化剂进料、和/或含有废催化剂和未转化的重油的再循环料流混合作为单个进料料流进料到反应器20中。

从所述重油提质系统20，废催化剂22经历脱油步骤30，其中将至少50％所述可溶烃去除。可将所述脱油的废催化剂并入到所述浆态催化剂进料体系中作为进料料流24。在一个实施方案中，首先将所述脱油的废催化剂在干燥器40中热处理，然后将其作为进料料流41送到反应器中。在另一个实施方案中，干燥后，将所述脱油的废催化剂42在煅烧装置50中煅烧。在仍另一个实施方案中，将脱油的废催化剂33直接进料到煅烧炉50中，然后将其作为进料料流51送入到提质反应器中。尽管未示出，首先将所述脱油的废催化剂在烃稀释剂中浆化，然后再进料到所述反应器20中。可将所述浆化的脱油的催化剂作为单独的进料料流24、与所述新鲜浆态催化剂11混合作为单个进料料流23、或与所述重油原料混合作为单个进料料流(未示出)而进料到所述反应器系统中。

图2示出了其中首先处理所述脱油的废催化剂以去除污染物的方案。在该实施方案中，将至少一些或全部的脱油的废催化剂送至处理装置60中，其中可将不期望的污染物例如钒用处理剂、水洗涤、含有至少一种无机酸的处理溶液、氧化性试剂或氧化剂或者上述处理方法的组合去除。所述处理步骤60还包含分离步骤(未示出)，其中将所述脱油的废催化剂从所述处理剂中分离出来。尽管未示出，处理后，可将所述脱油的废催化剂在干燥器中干燥或在煅烧炉中热处理，然后再将其在烃稀释剂中浆化。可将所述浆化的处理的/脱油的废催化剂作为单独的料流、或与所述新鲜浆态催化剂和/或述重油原料混合作为一种进料料流而进料到所述提质反应器系统中。

实施例：下面的示例性实施例意为非限制性的。VR指的是“减压渣油”或重油原料。在这些实施例中，所述重油原料VR1含有20.8wt％的微碳残留物(MCR)、10.7wt％的热庚烷沥青质(HHA)、1.86wt％的硫、1.2wt％的氮、150ppm的钒、146ppm的镍和在60°F下4.8度的API。重油原料VR2含有29.9wt％的微碳残留物(MCR)、25.7wt％热庚烷沥青质(HHA)、5.12wt％的硫、0.79wt％的氮、672ppm的钒、142ppm的镍和在60°F下2.7度的API。

实施例1：将如在美国专利号7737072和7737073中描述的Ni-Mo浆态催化剂用于如在美国专利号7390398中描述的重油提质过程。将所述催化剂在相对于VR进料的Mo的高浓度(Mo相对于VR为4wt％)下使用，所以它是具有约50％所述原始催化活性(相对于新鲜催化剂)的“轻度失活的”。所述废催化剂经过类似于在美国专利公布号20100163499中描述的程序的使用沉降和错流过滤系统组合的脱油步骤，其中将溶剂添加到所述过滤进料料流中，生成含有金属硫化物的脱油的固体焦产物。所述脱油的废催化剂在VGO或VGO基的新鲜浆态催化剂中以2:1-20:1的VGO与脱油的废催化剂的重量比浆化，形成浆态催化剂(“SCS”或废催化剂浆)。

实施例2：除了将所述催化剂在相对于重油进料的低浓度Mo(Mo相对于VR为0.5wt％)下使用以外，按照在实施例1中的方法生成第二个Ni-Mo脱油的废催化剂，保留小于约1/3的所述原始催化活性。表一总结了所述脱油的废催化剂样品的性质和特征。所述脱油的废催化剂在VGO或VGO基的新鲜浆态催化剂中以2:1-20:1的VGO与脱油的废催化剂的重量比浆化，形成浆态催化剂(“SCS”或废催化剂浆)。

表1

实施例3：按照在实施例1中的方法生成第三个Ni-Mo脱油的废催化剂，所述脱油的催化剂固体的分析示出24.91wt.％Mo、4.42wt.％Ni和6.22wt.％V(主要为氧化物形式)。

实施例4：按照在实施例1中的方法生成另一个Ni-Mo脱油的废催化剂，所述脱油的催化剂固体的分析示出20.55wt.％Mo、3.52wt.％Ni和9.98wt.％V(主要为氧化物形式)。

实施例5：将实施例3和4的所述的脱油的废催化剂用以废催化剂与水1:30的比率(重量比)的水洗涤。过滤后，分析示出从实施例3的样品中去除21％的钒且从实施例4的样品中去除1％的钒。

实施例6：将实施例3的所述脱油的废催化剂用H₂SO₄溶液洗涤，H₂SO₄溶液与V的重量比为1:30，H₂SO₄与V的摩尔比为2.0。用酸作为处理溶液以增加钒氧化物的可溶性，将47％的钒去除。也将实施例4的所述脱油的废催化剂在相同条件下用H₂SO₄溶液处理，只有1％被去除。

实施例7：将实施例4的所述脱油的废催化剂用以1:30重量比的1.2wt％的过氧化氢溶液处理。过滤后，分析示出将44％的钒通过过氧化氢从所述脱油的废催化剂中去除(相比之下，通过水或硫酸溶液只有1wt％的去除)。

实施例8：将实施例3的所述废催化剂用以废催化剂与0.9％H₂SO₄水溶液的1:30的比率(重量比)的水洗涤。过滤后，滤液的分析示出10.5ppm Mo、121ppm Ni和131ppm V，表明可通过用水洗涤去除在所述废催化剂中的污染物金属，有17％的V去除。

实施例9：在该实施例中，将9000g二钼酸铵(ADM)溶液(12％的Mo)加热到750RPM、150°F和400PSIG。向该加热的ADM溶液中，将含有20％H₂S、20％CH₄、60％H₂的气体料流鼓泡通过该溶液，直到S原子/Mo原子＝3.4。在加入H₂S后，然后将适当量的硫酸镍溶液(8％的Ni)加入到该混合物中，得到镍/钼约10％的wt％。可将该产物如在比较实施例1中在间歇基础上或连续基础上转化为油基催化剂。用真空瓦斯油(VGO)和氢气，在压力测试反应釜中，在2:1的VGO与催化剂重量比下，将得到的水基催化剂原位转化为新鲜浆态催化剂，例如，油基催化剂。

实施例10：在该实施例中，提供了另一个新鲜浆态催化剂。将9000g的ADM溶液(12％的Mo)加热到750RPM、150°F和400PSIG。向该加热的溶液中，将含有20％H₂S、20％CH₄、60％H₂的气体料流鼓泡通过该溶液，直到S原子/Mo原子＝3.4。在加入H₂S后，然后将适当量的硫酸镍溶液(8％的Ni)加入到该混合物中，得到镍/钼约23％的wt％。其余流程和测试与实施例9中的相似，以将所述催化剂转化为油基催化剂。

实施例11：通过添加来自实施例1的所述脱油的废催化剂(“SCS1”或废催化剂浆)与来自实施例9的所述新鲜浆态催化剂(“FCT”或新鲜催化剂)制造不同的浆态催化剂样品。表2列出了所述浆态催化剂进料混合物的新鲜催化剂和脱油的催化剂的催化剂用量：

表2

实施例12：通过添加来自实施例2的所述脱油的废催化剂(“SCS2”或废催化剂浆)与来自实施例10的所述高Ni新鲜浆态催化剂(“FCT高Ni”)制造不同的浆态催化剂样品。表3列出了所述浆态催化剂进料混合物的新鲜催化剂和脱油的催化剂的催化剂用量：

表3

实施例13-16：将来自实施例11的催化剂样品在具有三个串联的1-加仑连续搅拌釜式反应器(CSTR)的连续流动装置中测试。将VR液时空速(LHSV)和反应温度列于表4中。所述VR进料为VR1。

表4比较了使用新鲜浆态催化剂(实施例9的标准仅-Mo)对比在实施例11中制备的含有脱油的废催化剂的浆态催化剂进料体系的重油提质性能。具有脱油的废催化剂的浆态催化剂进料的实施例示出优良的金属去除特性，如通过低V捕集所示。V捕集作为没有从所述系统中去除(出来)的总钒比进料到所述系统中的总钒来测量。更期望低百分比，意味着将更少污染物捕集在所述反应器中。应注意的是在实施例16中，将新鲜Mo用量保持在2000ppm且将所述废催化剂的用量增加到7500ppmMo，与新鲜催化剂与脱油的废催化剂比率为50/50的实施例15相比，催化剂转化率(HDS和HDN)增加了4-6％。

表4

实施例17-20：将来自实施例12的催化剂样品在具有三个串联的1-加仑连续搅拌釜式反应器(CSTR)的连续流动装置中测试。将VR液时空速(LHSV)和反应温度列于表5中。所述VR进料为VR2。

表5比较了使用新鲜浆态催化剂(实施例10的高Ni Mo-Ni)对比实施例12的含有脱油的废催化剂的浆态催化剂进料体系的重油提质性能。具有脱油的废催化剂的所述浆态催化剂进料的实施例示出优良的金属去除特性，如通过低V捕集所示，甚至对于具有小催化活性(对于SCS2，<1/3原始催化活性)的脱油的废催化剂也如此。另外，应注意的是脱油的废催化剂的使用仍允许优良的HDS和HDN活性，而需要更少的新鲜催化剂进料。

表5

为了本说明书和附加的权利要求的目的，除非另有说明，表示数量、百分比或比例的所有数字和在本说明书和权利要求书中使用的其他数值，将被理解为在所有的实例中用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，列于下面的说明书和附加的权利要求中的数值参数是近似值，其可根据试图通过本发明得到的期望的性质变化。应该注意的是，如在本说明书和附加的权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数引用，除非明确地和清楚地限于一个对象。如本文所用，术语“包括”及其语法变体意为非限制性的，例如在清单中的列举项目不排除其他可被替代的或可被添加到所述列出的项目中的类似项目。

本书面的描述使用实施例来公开本发明，包括最佳模式，且也能确保本领域的任何技术人员能够制造和使用本发明。本专利的范围由所述权利要求限定且可包括本领域技术人员可想到的其他实施例。如果其他实施例具有与所述权利要求的字面语言无差异的结构要素，或如果它们包括与所述权利要求的字面语言没有实际性不同的等效的结构要素，这样的其他实施例打算处于所述权利要求的范围内。通过引用将与本文相关的所有引文明确地并入本文中。

Claims (62)

1.一种用在提质重油原料的系统中的催化剂进料体系，该体系包括： 

脱油的废催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒，所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且具有小于80％但多于10％的原始催化活性的第一浆态催化剂； 

新鲜浆态催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中的许多分散颗粒；和 

其中所述脱油的废催化剂以至少10％所述催化剂进料体系的量存在。 

2.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中所述新鲜浆态催化剂是由至少一种VIB族金属前体化合物和选自VIII族、ⅡB族、ⅡA族、ⅣA族金属和它们的组合的任选的至少一种助催化剂金属前体化合物制备的。 

3.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中在所述新鲜催化剂中的所述许多分散颗粒具有2-200μm的平均粒径。 

4.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且具有多于25％但少于75％的原始催化活性的第一浆态催化剂。 

5.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且含有少于10wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的第一浆态催化剂。 

6.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂以1:5-5:1的新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂的干基重量比存在。 

7.权利要求1的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含许多在烃介质中浆化的分散颗粒，且其中所述烃介质选自由减压瓦斯油、石脑油、中循环油、轻循环油、重循环油、溶剂给体、芳族溶剂以及它们的混合物组成的组。 

8.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中到所述重 油提质系统的所述催化剂进料具有的金属浓度相对于总重油原料为500wppm至3wt％。 

9.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中到所述重油提质系统的所述催化剂进料具有的金属浓度相对于总重油原料为2000wppm至1.5wt％。 

10.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂以所述催化剂进料体系的20-75％范围的量存在。 

11.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中到所述重油提质系统的所述催化剂进料体系具有的金属总浓度相对于重油原料为2000wppm至1wt％，且新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂的干基重量比为2:5-5:2。 

12.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且具有小于50％的原始催化活性的第一浆态催化剂。 

13.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且具有小于25％的原始催化活性的第一浆态催化剂。 

14.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且含有小于2wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的第一浆态催化剂。 

15.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的第一浆态催化剂，其在可溶性烃中的固体含量为5-50wt％且具有至少50％的在脱油步骤中除去的所述可溶烃。 

16.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中所述脱油的废催化剂作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒，脱油的废催化剂与烃介质的重量比范围为1:1-1:25。 

17.权利要求16的所述催化剂进料体系，其中脱油的废催化剂与烃介质的所述重量比范围为1:3-1:20。 

18.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中将所述脱油的废催化剂和所述新鲜催化剂合并成一种进料料流用于所述重油原料的提质。 

19.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中将所述脱油的废催化剂和所述新鲜催化剂作为分开的进料料流进料用于所述重油原料的提质。 

20.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中在所述脱油的废催化剂中的所述许多分散颗粒具有范围为2-200μm的平均粒径。 

21.权利要求1-7的任一项的所述催化剂进料体系，其中将所述脱油的废催化剂用选自由去离子水、无机酸、氧化剂以及它们的组合组成的组的溶液处理，再将其分散在烃介质中形成浆。 

22.在提质重油原料的系统中减少来自所述重油原料的至少一种金属污染物的沉积物的方法，该方法包括： 

提供新鲜浆态催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中的以相对于重油原料为500wppm至3wt％的金属总总浓度存在的许多分散颗粒； 

提供脱油的废催化剂，其作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒，新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂的比率范围为1:5-5:1，所述脱油的废催化剂具有少于80％但多于10％的原始催化活性；且 

将所述重油原料与所述新鲜浆态催化剂和所述脱油的废催化剂在氢化裂解条件下接触以将所述重油原料的至少一部分转化为更低沸点的烃，形成提质产物； 

其中所述脱油的废催化剂以足够的量存在于所述催化剂进料体系中以与没有所述脱油的废催化剂的提质系统相比将在所述提质系统中的所述金属污染物的沉积物减少至少5％。 

23.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供含有新鲜浆态催化剂的催化剂进料体系，所述新鲜浆态催化剂由至少一种VIB族金属前体化合物和选自VIII族、ⅡB族、ⅡA族、ⅣA族金属和它们的组合的任选的至少一种助催化剂金属前体化合物制备。 

24.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供含有新鲜浆态 催化剂的催化剂进料体系，所述新鲜浆态催化剂具有在烃介质中的具有范围为2-200μm的平均粒径的许多分散颗粒。 

25.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供具有以至少10％所述催化剂进料体系的量存在的所述脱油的废催化剂的催化剂进料体系。 

26.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供具有以1:5至5:1的新鲜浆态催化剂与脱油的废催化剂的比率范围存在的所述脱油的废催化剂的催化剂进料体系。 

27.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供具有以所述催化剂进料体系的20-75％的范围的量存在的所述脱油的废催化剂的催化剂进料体系。 

28.权利要求22的方法，其中所述提供步骤包括提供含有具有多于25％但小于75％的所述原始催化活性的脱油的废催化剂的催化剂进料体系。 

29.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂已经被选自由去离子水、无机酸、氧化剂以及它们的组合组成的组的溶液处理过。 

30.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供具有的金属总浓度相对于重油原料为500wppm至3wt％的催化剂进料体系。 

31.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂的催化活性多于所述原始催化活性的25％。 

32.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂的活性多于所述原始催化活性的50％。 

33.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供催化剂进料体系，所述催化剂进料体系包含在烃介质中浆化的脱油的废催化剂，脱油的废催化剂与烃介质的重量比范围为1:1-1:25。 

34.权利要求33的方法，其中所述提供步骤包括提供催化剂进料体系，所述催化剂进料体系包含在烃介质中浆化的脱油的废催化剂，脱油的废催化剂与烃介质的重量比范围为1:3-1:20。 

35.权利要求33的方法，其中所述提供步骤包括提供催化剂进料体系，所述催化剂进料体系包含在烃介质中浆化的脱油的废催化剂，脱油的废催化剂与烃介质的重量比范围为1:5-1:10。 

36.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂在选自由减压瓦斯油、石脑油、中循环油、轻循环油、重循环油、溶剂给体、芳族溶剂以及它们的混合物组成的组的烃介质中浆化。 

37.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且含有少于10wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的第一浆态催化剂。 

38.权利要求36的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的且含有少于2wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的第一浆态催化剂。 

39.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供含有脱油的废催化剂的催化剂进料体系，所述脱油的废催化剂包含已在加氢处理操作中用过的第一浆态催化剂，其在可溶性烃中的固体含量为5-50wt％且具有至少50％的在脱油步骤中除去的所述可溶烃。 

40.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供将所述脱油的废催化剂和所述新鲜催化剂合并到一种进料料流的催化剂进料体系，用于接触所述重油原料。 

41.权利要求22-29的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供将所述脱油的废催化剂和所述新鲜催化剂作为分开的进料料流的催化剂进料体系，用于接触所述重油原料。 

42.在提质重油原料的系统中减少来自所述重油原料的至少一种金 属污染物的沉积物的方法，该方法包括： 

用脱油的废催化剂作为替代物替代包含新鲜浆态催化剂的催化剂进料体系的至少一部分X，所述脱油的废催化剂作为泥浆包含在烃介质中浆化的许多分散颗粒，所述脱油的废催化剂具有小于80％但多于10％的原始催化活性； 

将所述重油原料与含有所述新鲜浆态催化剂和替代物脱油的废催化剂的所述催化剂进料体系接触； 

其中以至少2X的量存在的所述替代物脱油的废催化剂用于所述系统以使来自所述至少一种金属污染物的沉积物减少至少5％。 

43.制备用于提质重油原料的系统的催化剂进料的方法，该方法包括： 

提供已在加氢处理操作中用过的在可溶烃中固体含量范围为5-50wt％且具有小于80％但多于10％的原始催化活性的第一浆态催化剂； 

在脱油步骤中去除至少50％的所述可溶烃，产生包含至少1wt％的至少一种金属污染物的脱油的废催化剂； 

用含有水、无机酸、氧化剂以及它们的组合中的至少一种的处理溶液处理所述脱油的废催化剂，处理溶液与脱油的废催化剂的体积比范围为2:1-100:1，得到至少一种金属污染物的浓度降低的处理的脱油的废催化剂； 

将所述处理的脱油的废催化剂与烃稀释剂混合，产生处理的脱油的废催化剂浆； 

提供作为泥浆包含在烃稀释剂中的许多分散颗粒的新鲜浆态催化剂；和 

将所述新鲜浆态催化剂和所述处理的脱油的废催化剂浆作为催化剂进料加到所述重油提质系统中。 

44.权利要求43的方法，其中所述处理步骤包括将所述脱油的废催化剂与含有水或无机酸的处理溶液接触，以2:1-100:1的处理溶液与脱油的废催化剂的体积比为2:1-100:1，且其中所述至少一种金属污染 物是钒氧化物。 

45.权利要求43的方法，其中所述至少一种金属污染物包括硫化钒且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂与含有至少一种氧化剂的处理溶液接触，氧化剂的摩尔量超出在所述脱油的废催化剂中硫化钒的摩尔量。 

46.权利要求45的方法，其中所述处理步骤包括将所述脱油的废催化剂与含有卤素、氧化物、过氧化物和混合氧化物(包括卤氧化物)、它们的酸及其盐中的至少一种的处理溶液接触。 

47.权利要求45的方法，其中所述处理步骤包括将所述脱油的废催化剂与包含过氧化氢或次氯酸根离子的处理溶液接触。 

48.权利要求43的方法，其中所述脱油的废催化剂含有钒作为所述至少金属污染物，且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂与处理溶液接触足够量的时间以将钒的浓度降低至少20％。 

49.权利要求43的方法，其中所述脱油的废催化剂含有钒作为所述至少金属污染物，且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂与处理溶液在多循环清洗中接触足够量的时间以将钒的浓度降低至少40％。 

50.权利要求1的方法，其中所述脱油的废催化剂含有钒作为所述至少金属污染物，且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂与处理溶液接触足够量的时间以将钒的浓度降低至小于500ppm。 

51.权利要求50的方法，其中所述脱油的废催化剂含有钒作为所述至少金属污染物，且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂与处理溶液接触足够量的时间以将作为金属污染物的钒的浓度降低至小于200ppm。 

52.权利要求50的方法，其中所述脱油的废催化剂含有钒作为所述至少金属污染物，且所述处理步骤包括： 

将所述脱油的废催化剂在处理溶液中浸没至少30min以将钒的浓度 降低至小于500ppm。 

53.权利要求43-52中的任一项的方法，其中从所述第一浆态催化剂中除去至少50％的所述可溶烃作为脱油的废催化剂的所述脱油步骤利用选自错流过滤、动态过滤、微滤以及它们的组合的过滤过程。 

54.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述脱油步骤利用有膜的错流过滤。 

55.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述脱油步骤还包括： 

以第一浆态催化剂与溶剂0.10/1-100/1的体积比将所述第一浆态催化剂与至少一种溶剂进料到所述过滤过程。 

56.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述脱油步骤还包括选自干燥、煅烧、热解和它们的组合的热处理步骤。 

57.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述脱油步骤产生含有小于10wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的脱油的废催化剂。 

58.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述脱油步骤产生含有小于2wt％作为未转化的重油进料的可溶烃的脱油的废催化剂。 

59.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述混合步骤包括： 

将所述处理的脱油的废催化剂在选自减压瓦斯油、石脑油、中循环油、轻循环油、重循环油、溶剂给体、芳族溶剂以及它们的混合物的烃稀释剂中，以范围为1:5-1:10的所述处理的脱油的废催化剂与烃稀释剂的重量比混合。 

59.权利要求43-52中的任一项的方法，其中所述提供步骤包括提供具有小于所述原始催化活性的75％的第一浆态催化剂。 

60.权利要求59的方法，其中所述提供步骤包括提供具有多于25％但少于50％的原始催化活性的第一浆态催化剂。 

61.权利要求43-52中的任一项的方法，其中将所述催化剂进料到所述提质系统包括将所述新鲜浆态催化剂和所述处理的脱油的废催化剂作为分开的进料料流进料。 

62.权利要求43-52中的任一项的方法，其中将所述催化剂进料到所述提质系统包括将所述新鲜浆态催化剂和所述处理的脱油的废催化 剂作为一个进料料流进料。 

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