KR20140064948A - 수소화처리 촉매들 및 이의 제조 방법들 - Google Patents

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Abstract

개질된 중유를 위한 개선된 슬러리 촉매 공급물 시스템 및 이를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 촉매 공급물 시스템은 신선한 슬러리 촉매 및 탈유되고 소비된 촉매를 촉매 공급물 시스템의 적어도 10% 의 양으로 포함한다. 상기 탈유되고 소비된 촉매는, 원래의 촉매 활성의 10% 이상 80% 미만으로 수소화처리 공정에서 사용되고, 전환되지 않은 중유 공급물로서 10 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 함유하는 슬러리 촉매이다. 하나의 양태에서, 상기 탈유되고 소비된 촉매는 우선 순수한 물, 무기 산, 산화 제제, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 함유하는 용액으로 처리됨으로써, 상기 탈유되고 소비된 촉매 중의 적어도 하나의 금속 오염물질의 농도를 적어도 40%까지 감소시킨다.

Description

수소화처리 촉매들 및 이의 제조 방법들 {Hydroprocessing Catalysts and Methods for Making Thereof}
본 발명은 일반적으로 중유(heavy oils) 및 잔유(residua)를 전환하는 데에 사용하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 9월 15일자로 출원된, 미국 특허출원 제13/233455호, 제13/233477호, 및 제13/233491호에 대한 우선권을 주장한다. 본원은 상기 특허출원들에 따른 우선권 및 이익을 주장하며, 상기 특허출원들의 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다.
석유 산업은 공급 공급원료들 (feedstocks) 에 대한 공급원들을 중질 원유, 잔유 (resids), 석탄 및 타르 샌드 (tar sands) 로 점점 전환하고 있다. 이들 중질 물질들로부터 기원한 공급원료들은 보다 통상적인 원유들로부터 유래된 공급원료들보다 더 많은 황과 질소를 함유하며, 이로부터 이용가능한 생성물들을 수득하기 위하여 상당한 양의 개질을 필요로 한다. 또한, 이들 중질 및 고황 원유 및 잔유는 장비 속에서 금속 침착 (deposit)/축적 (build-up) 의 측면에서 작업상 문제들을 나타내는, 니켈, 바나듐 및 철과 같은 보다 많은 오염 금속 물질을 예외없이 함유하는 등의 문제점들을 나타낸다.
중유 공급원료의 개질은, 수소 처리 공정들 (hydrotreating processes), 즉, 다양한 탄화수소 분획들, 또는 전체 중질 공급물들 (feeds), 또는 공급원료들을 수소를 사용하여 수소 처리 촉매의 존재 하에서 처리함으로써, 공급물들, 또는 공급원료들 중 적어도 일부를 저분자량의 탄화수소들로 전환되도록 하거나, 원치 않는 성분들, 또는 화합물들을 제거하거나, 또는 무해하거나 바람직하지 않은 화합물들로 전환되도록 함으로써 달성된다.
이러한 수소 처리 반응에 일반적으로 사용되는 촉매들은 알루미나 (alumina) 상의 코발트 몰리브데이트 (cobalt molybdate), 알루미나 상의 니켈, 니켈로 촉진된 코발트 몰리브데이트, 니켈 텅스테이트 (nickel tungstate), 적어도 하나의 프로모터 (promoter) 금속 화합물을 지닌 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물 등과 같은 물질들을 포함한다. 고 촉매 용량은 전환율을 증가시키고 공정 장비 내 고체 축적을 감소시킬 것이다. 그러나, 고 용량은 자본 및 운영 비용을 증가시킬 것이므로, 얼마나 많은 촉매가 사용될 수 있는지에 대해 경제적인 제한이 존재한다.
여전히 우수한 형태(morphology), 구조 및 촉매 활성을 제공하면서도, 물질 비용이 적절한 개선된 촉매들에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한 중유 및 잔유를 전환하는데 사용하기 위한 촉매를 제조하기 위한 개선된 공정들에 대한 요구도 존재한다. 추가로 중금속 오염물의 축적이 감소된 중유 개질 공정의 개선에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 사용하기 위한 촉매 공급물 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 공급물 시스템은 하기를 포함한다: a) 슬러리로서 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 포함하는 탈유되고 소비된 촉매 (deoiled spent catalyst) (여기서, 상기 탈유된 촉매는 이의 원래의 촉매 활성의 80% 미만 그러나 10% 이상을 보유한다); 및 b) 슬러리로서 탄화수소 매질 내에 다수의 분산된 입자들을 포함하는 신선한 슬러리 촉매. 상기 탈유되고 소비된 촉매는 촉매 공급물 시스템의 적어도 10 % 의 양으로 존재하여, 시스템 내 금속 오염물들을 가두고 금속 침착물들을 감소시킨다.
또다른 양태에서, 본 발명은 시스템 내 중유 공급원료로부터의 금속 오염물들을 가둠으로써 중유 공급원료를 개질하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 중유 개질 시스템에 촉매 공급물을 제공하는 단계를 포함하고, 하기를 포함한다: a) 슬러리로서 탄화수소 매질 내에 다수의 분산된 입자들을 포함하는 신선한 슬러리 촉매; 및 b) 슬러리로서 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 포함하는, 탈유되고 소비된 촉매. 상기 탈유되고 소비된 촉매는 원래의 촉매 활성의 80% 미만 그러나 10% 이상을 가지며, 상기 탈유되고 소비된 촉매는, 개질 시스템이 금속 오염 침착물의 적어도 5 % 를 감소시키도록 금속 오염물질을 가두는데 충분한 양으로 촉매 공급물 내에 존재한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 중유 개질 시스템을 위한 촉매 공급물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 가용성 탄화수소들 내에 고체 함량이 5 내지 50 중량% 의 범위이고 원래의 촉매 활성의 80% 미만 그러나 10% 이상을 갖는 소비된 촉매를 제공하는 단계; 탈유 단계에서 제거된 가용성 탄화수소들 중 적어도 50 % 를 제거하고, 적어도 금속 오염물질이 있는 탈유되고 소비된 촉매를 생성하는 단계; 탈유되고 소비된 촉매를 처리 용액 (treating solution) 으로 처리하여 금속 오염물질들의 농도를 감소시키는 단계; 탄화수소 매질 내의 처리된 탈유되고 소비된 촉매를 슬러리화하여, 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 생성하는 단계; 및 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 신선한 슬러리 촉매를 지닌 중유 개질 시스템에 공급하는 단계.
도 1은 탈유되고 소비된 촉매를 포함하는 슬러리 촉매 공급물 시스템을 사용하여, 중유를 개질하기 위한 수소전환 (hydroconversion) 공정의 양태를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 중유를 개질하기 위한 수소전환 공정의 다른 양태의 개략도를 나타내며, 상기 탈유되고 소비된 촉매가 우선 처리되어 오염물질들을 제거하는 것을 나타낸다.
명세서 전체에서 사용되는 다음 용어들은, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 의미를 가질 것이다.
"벌크 촉매 (bulk catalyst)" 는 "슬러리 촉매 (slurry catalyst)" 또는 "지지되지 않는 촉매 (unsupported catalyst)" 와 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이는 촉매 조성물이, 후에 함침 (impregnation) 또는 침착 촉매를 통해 금속들과 함께 로딩 (loading) 되는, 예비형성된 성형 촉매 지지체를 지닌 통상의 촉매 형태가 아님을 의미한다. 하나의 양태에서, 벌크 촉매는 침전 (precipitation) 을 통해 형성된다. 또다른 양태에서, 벌크 촉매는 촉매 조성물 내에 포함된 바인더 (binder) 를 가진다. 여전히 또다른 양태에서, 벌크 촉매는 어떠한 바인더도 없이 금속 화합물들로부터 형성된다. 벌크 촉매는 액체 혼합물 (예를 들면, 탄화수소 오일) 내에 분산된 입자들을 지닌 분산형 (dispersed-type) 촉매 ("슬러리 촉매") 이다.
"신선한 촉매 (fresh catalyst)" 는 수소화처리에 사용되지 않은 촉매를 말한다.
"소비된 촉매 (spent catalyst)" 는 수소화처리 작업에 사용된 촉매를 말하며, 따라서 이의 활성은 감소된 것이다. 예를 들어, 특정 온도에서의 신선한 촉매의 반응 속도 상수를 100 % 로 가정했을 때, 당해 온도에서 소비된 촉매에 대한 반응 속도 상수는 하나의 양태에서 (원래의 촉매 활성의 80 % 미만을 보유하는 경우) 80 % 이하이고, 또다른 양태에서 50 % 이하이다.
"가용성 탄화수소들 (soluble hydrocarbons)" 은 물리적 용매 내에서 가용성인 탄화수소들을 말한다. 하나의 예로서, 중유/전환되지 않은 잔유가 있으며, 물리적 용매 내에서 가용성이지 않은 코크 (coke) 는 아니다.
"탈유되고 소비된 촉매" 는 소비된 촉매로부터의 가용성 탄화수소들 중 적어도 50 % 가 제거된 후의 소비된 촉매를 말한다. 탈유되고 소비된 촉매는 하나의 양태에서 25 중량% 미만의 가용성 탄화수소들을 함유하고; 또다른 양태에서 10중량% 미만의 가용성 탄화수소들을 함유하며; 제 3 양태에서 5중량% 미만의 탄화수소들을 함유하고; 제 4 양태에서 2중량% 미만의 가용성 탄화수소들을 함유한다.
"중유" 공급물 또는 공급원료는 잔유, 석탄, 역청 (bitumen), 타르 샌드, 폐기물들의 열분해 (thermo-decomposition) 로부터 수득된 오일, 중합체, 바이오매스, 코크 및 유혈암(oil shale)들로부터 유래된 오일 등을 포함하나 이에 한정되지 않는, 중질 및 초-중질 (ultra-heavy) 원유를 의미한다. 중유 공급원료는 액체, 반-고체 및/또는 고체일 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 개질될 수 있는 중유 공급원료의 예는, 캐나다 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캄포스 유역들, 수에즈의 이집트 걸프, 챠드, 베네수엘라 줄리아, 말레이시아, 및 인도네시아 수마트라로부터의 진공 잔유 (vacuum resid) 를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 중유 공급원료의 다른 예들은, 비등점이 적어도 343 ℃ (650 ℉) 인 대기 (atmospheric) 타워 하단들, 즉, "배럴의 하단 (bottom of the barrel)" 및 "잔류물 (residuum)" (또는 "잔유"), 또는 비등점이 적어도 524 ℃ (975 ℉) 인 진공 타워 하단들, 또는 비등점이 524 ℃ (975 ℉) 이상인 "잔유 피치 (resid pitch)" 및 "진공 잔류물" 을 포함하는 정제 공정으로부터의 잔류하는 잔류물을 포함한다.
중유 공급원료의 특성은 하기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 적어도 0.1, 적어도 0.3, 또는 적어도 1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점도; 하나의 양태에서 최대 15의 API 비중, 및 또다른 양태에서 최대 10의 API 비중. 중유 공급원료의 그램은 전형적으로 원유 1 그램 당, 적어도 0.0001 그램의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005 그램의 헤테로원자; 적어도 0.01 그램의 잔류물; 적어도 0.04 그램의 C5 아스팔텐 (asphaltenes); 적어도 0.002 그램의 미세 잔류물 (micro residue; MCR); 적어도 0.00001 그램의 하나 이상의 유기 산의 알칼리 금속염; 및 적어도 0.005 그램의 황을 함유한다. 하나의 양태에서, 중유 공급원료의 황 함량은 적어도 5 중량%이고, API 비중은 -5 내지 +5 의 범위이다. 아타바스카 역청 (Athabasca bitumen) (캐나다) 과 같은 중유 공급물은, 전형적으로 적어도 50 부피% 의 진공 잔류물을 가진다. 보스칸 (Boscan) (베네수엘라) 중유 공급물은, 적어도 64 부피% 의 진공 잔류물을 함유할 수 있다. 보레알리스 캐나다 역청 (Borealis Canadian bitumen) 은 약 5 % 황, 19 % 의 아스팔텐 및 1 kg/톤 미만의 불용성 THF1 (tetrahydrofuran) (테트라하이드로푸란) 을 함유할 수 있다.
"처리", "처리된", "개질", "개질되는" 및 "개질된" 은, 중유 공급원료와 함께 사용되는 경우, 수소화처리되거나 처리된 중유 공급원료를 기술하거나, 또는 중유 공급원료의 분자량이 감소된, 중유 공급원료의 비등점 범위가 감소된, 아스팔텐의 농도가 감소된, 탄화수소 유리 라디칼 (free radicals) 의 농도가 감소된, 및/또는 황, 질소, 산소, 할라이드 (halides), 및 금속과 같은 불순물들의 양이 감소된, 수득된 물질 또는 원유 생성물을 기술한다.
중유 공급물의 개질 또는 처리는 본원에서 일반적으로 "수소화처리" (수소화분해 (hydrocracking), 또는 수소전환 (hydroconversion)) 으로 언급된다. 수소화처리는, 수소전환, 수소화분해, 수소첨가 (hydrogenation), 수소화처리(hydrotreating), 수소탈황화 (hydrodesulfurization), 수소탈질소화 (hydrodenitrogenation), 수소탈금속화 (hydrodemetallation), 수소탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소이성체화 (hydroisomerization), 수소탈왁스화 (hydrodewaxing) 및 선택적인 수소화분해를 포함하는 수소화분해를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 수소의 존재하에서 수행되는 모든 공정을 의미한다. 수소화처리의 생성물들은 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈극성화 등을 나타낼 수 있다.
수소는 수소, 및/또는 중유 공급물 및 촉매의 존재하에서 반응하여 수소를 제공하는 화합물 또는 화합물들을 말한다.
"촉매 전구체 (catalyst precursor)" 는, 이로부터 슬러리 촉매가 궁극적으로 형성되고, 수소화처리 촉매로서 촉매적으로 활성일 수 있는, 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속들을 함유하는 화합물을 말한다.
"하나 이상의" 또는 "적어도 하나의" 는, X, Y 및 Z 또는 X1-Xn, Y1-Yn 및 Z1-Zn 와 같은 수개의 성분들 (elements) 또는 성분들의 군들 (classes) 의 서문에 사용하는 경우, X 또는 Y 또는 Z 중에서 선택된 단일 성분, 동일한 공통의 군 (예를 들면, X1 및 X2) 중에서 선택된 성분들의 조합, 및 상이한 군 (예를 들면, X1, Y2 및 Zn) 중에서 선택된 성분들의 조합을 말하는 것으로 의도된다.
SCF / BBL (또는 scf / bbl) 은 상기 단위 (unit) 가 사용되는 장소에 따라, 탄화수소 공급물, 또는 슬러리 촉매의 배럴당 가스 (N2, H2, 등) 의 표준 입방 피트 (standard cubic foot) 의 단위를 말한다.
본원에서 언급된 주기율표는 IUPAC 및 미국 국립 표준국 (U.S. National Bureau of Standards) 이 승인한 표이며, 예로는 2001년 10월 발표된 Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division 에 의한 원소 주기율표가 있다.
"금속" 은 이들의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 시약들을 말한다. "금속 전구체" 는 공정에 공급된 금속 화합물을 말한다. 단수형인 용어 "금속" 또는 "금속 전구체" 는 단일 금속 또는 금속 전구체, 즉, VIB족 또는 프로모터 금속들에 한정되지 않을 뿐 아니라, 금속들의 혼합물들에 대한 복수 형태들도 포함한다. "용질 상태에서 (in the solute state)" 는, 금속 성분이 양성자성 액체 형태임을 의미한다.
"VIB족 금속" 은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합의 원소, 화합물, 또는 이온 형태를 말한다.
"프로모터 금속 (promoter metal)" 은 IVB족, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합 중 어느 것으로부터 선택된 금속의 원소, 화합물, 또는 이온 형태를 말한다. 프로모터 금속은 1차 금속 (primary metal) 의 촉매 활성을 증가시키며, 1차 금속보다 더 적은 양으로 존재한다.
"VIII족 금속들" 은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들의 조합을 말한다.
1000 ℉+ 전환율은, 수소전환 공정 중에, 비등점이 1000 ℉+ 초과인 중유 공급원료를 1000 ℉ (538 ℃) 미만의 비등점을 갖는 물질들로 전환시키는 것을 말하며, 하기 식으로부터 계산된다: (100 % * (공급물 중 1000 ℉ 초과에서 비등하는 물질들의 중량% - 생성물 중 1000 ℉ 초과에서 비등하는 물질들의 중량%) / 공급물 중 1000 ℉ 초과에서 비등하는 물질들의 중량%)).
슬러리 촉매에 관련된 내용에서 "에멀젼 (emulsion)" 으로도 알려진 "분산제 (dispersion)" 는, 제1의 유체 (예를 들어, 촉매) 가 제2의 유체 상 (fluid phase) (예를 들어, 중유 공급원료 또는 탄화수소 희석제 (hydrocarbon diluent)) 내에 연속 상 (the continuous phase) 으로서 액적의 형태로 현탁 (suspended) 되거나 분산된 2개의 비혼화성 (immiscible) 유체들을 말한다. 하나의 양태에서, 액적의 크기는 0.1 내지 20 마이크론의 범위이다. 또다른 양태에서, 1 내지 10 마이크론이다. 액적들은 후에 합쳐져서 크기가 보다 더 커질 수 있다. 액적 크기는, 그 전체가 참조로 본원에 포함되어 있는 Eng. Chem. Res. 2010, 49, 1412-1418 에 개시된 바와 같이, 입자 비디오 현미경 (particle video microscope) 및 초점 빔 반사법 (focused beam reflectance method) 을 포함하는 당해분야에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
하나의 양태에서 공극 다공도 (pore porosity) 및 공극 크기 분포는, ASTM 표준방법 D 4284 로 지칭되는 수은압입법 (mercury intrusion porosimetry) 을 사용하여 측정한다. 또다른 양태에서, 공극 다공도 및 크기 분포는 질소 흡착 방법을 통해 측정한다. 달리 나타내지 않는 한, 공극 다공도는 질소 흡착 방법을 통해 측정한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 고 표면적/큰 공극 부피를 포함하나, 이에 한정되지 않는 개선된 특성을 가진 중유 개질에 사용하기 위한, 신규한 슬러리 촉매 시스템에 관한 것이며, 상기 슬러리 촉매 시스템은 부분적으로 탈유되고 소비된 촉매를 포함한다. 본 발명은 또한 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 슬러리 촉매의 존재 하에서, 중유 공급물을 개질 공정에 보냄으로써, 중유를 수소전환하거나 개질하는 방법에 관한 것이다.
탈유되고 소비된 촉매: 하나의 양태에서, 소비된 촉매는 V, Nb와 같은 VB족 금속; Ni, Co와 같은 VIII족 금속; Fe와 같은 VIIIB족 금속; Ti와 같은 IVB족 금속; Zn과 같은 IIB족 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속으로 선택적으로 촉진된, 벌크 (지지되지 않은) VIB족 금속 황화물 촉매로부터 기원한다. 프로모터 금속은 전형적으로 촉매 제형에 첨가되어, 선택된 특성들을 개선시키거나, 촉매 활성 및/또는 선택성을 변경시킨다. 여전히 또다른 양태에서, 소비된 촉매는 탄화수소 오일 수소화처리용 VIII족 금속으로 촉진된 분산된 (벌크 또는 지지되지 않는) VIB족 금속 황화물 촉매로부터 기원한다. 또다른 양태에서, 소비된 촉매는 VIII족 금속 황화물 촉매로부터 기원한다. 여전히 또다른 양태에서, 소비된 촉매는 VIB족 금속 황화물로 필수적으로 이루어진 촉매로부터 기원한다. 하나의 양태에서, 소비된 촉매는 분산된 형태의 벌크 촉매 또는 슬러리 촉매로부터 기원한다. 또다른 양태에서, 벌크 촉매는 콜로이드성 또는 분자 촉매이다.
소비된 촉매가 기원하는 촉매에 관한 추가의 세부사항들은 미국특허출원공개공보 제US20110005976A1호, 제US20100294701A1호, 제US20100234212A1호, 제US20090107891A1호, 제US20090023965A1호, 제US20090200204A1호, 제US20070161505A1호, 제US20060060502A1호, 및 제US20050241993A1호를 포함하는 다수의 공보들에 기술되어 있으며, 당해 촉매와 관련한 관련 기재내용들은 본원에 참조로 포함된다.
하나의 양태에서 벌크 촉매는, 미국특허 제US7901569호, 제US7897036호, 제US7897035호, 제US7708877호, 제US7517446호, 제US7431824호, 제US7431823호, 제US7431822호, 제US7214309호, 제US7390398호, 제US7238273호 및 제 US7578928호; 미국특허출원공개공보 제US20100294701A1호, 제US20080193345A1호, 제US20060201854A1호, 및 제US20060054534A1호를 포함하는 다수의 공보들에 기술된 바와 같이, 중유 생성물의 개질에 사용되며, 관련 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다. 하나의 양태에서, 수소화처리 또는 중유 개질 공정에 사용된 후, 소비된 촉매는 수소화처리에 사용되지 않는 신선한 촉매와 비교하여 촉매 활성이 감소된다. 하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 이의 원래의 촉매 활성의 75% 미만 10% 초과를 가진다. 또다른 양태에서, 소비된 촉매는, 원래의 촉매 활성의 25% 초과 50% 미만을 가진다.
수소화처리에 사용된 후, 하나의 양태에서 소비된 촉매는 우선 오일, 침전된 아스팔텐, 다른 오일 잔류물 등과 같은 탄화수소들의 제거를 위해 "탈유" 처리를 겪는다. 탈유 전 소비된 촉매는, 전환되지 않은 중유 공급원료 (잔유) 로서 가용성 탄화수소 내에 고체 함량이 5 내지 50중량% 인, 전환되지 않은 잔유 탄화수소 오일 내의 탄소 미세물 (fines), 금속 미세물, 및 (소비된) 지지되지 않은 슬러리 촉매를 함유한다. 또다른 양태에서, 고체 함량은 가용성 탄화수소 내에서 10 내지 15중량% 이다. 하나의 양태에서, 처리는 오일 제거용 탈유 공정이다. 또다른 양태에서, 탈유 공정은 탈유되고 소비된 촉매의 회수를 위한 후속적인 액체/고체 분리 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 탈유 공정은 소비된 촉매로부터 중유의 제거를 위한 용매의 사용을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 교차-유동 여과 (cross-flow filtration), 동적 여과 (dynamic filtration), 미세 여과 (microfiltration), 및 이들의 조합과 같은 여과 공정을 사용한다. 하나의 양태에서, 여과 공정은 적어도 하나의 막, 예를 들면, VSEP 기술로부터의 여과 장비를 사용한다. 여전히 또다른 양태에서, 침강 (sedimentation) 은 여과 공정과 함께 사용된다.
하나의 양태에서, 탈유 공정은, 용매 세척 (용매 추출 (solvent extraction)), 여과, 침강, 건조, 및 용매 회수 서브-장치들 (sub-units) 을 포함하는, 다수의 별개의 서브-장치를 포함한다. 하나의 양태에서, 소비된 슬러리 촉매는 우선 용매와 결합되어, 막 여과를 통해 여과되기 전에, 결합된 슬러리-용매 스트림을 형성한다. 또다른 양태에서, 공급원료 스트림 및 용매는 여과기에 별도의 공급물 스트림들로 공급되며, 이들은 여과 공정에서 결합된다. 소비된 촉매 대 용매의 비 (부피비) 는, 0.10/1 내지 100/1 (소비된 촉매 슬러리 부피 기준) 의 범위이다. 하나의 양태에서, 용매는 0.50/1 내지 50/1 의 부피비로 첨가된다. 또다른 양태에서, 용매는 1:1 내지 1:6 (소비된 슬러리 촉매 중 용매 대 중유) 범위의 부피비로 첨가된다.
하나의 양태에서, 오일 제거 단계에 더불어, 소비된 촉매 처리는, 소비된 촉매로부터 탄화수소들의 제거를 위한 열처리 단계, 예를 들면, 건조, 하소 (calcination), 및/또는 열분해 (pyrolizing) 를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 열처리는 불활성 조건, 즉, 질소 하에 수행된다. 또다른 양태에서, 건조 온도는, 소비된 촉매 입자들에 결합할 수 있는 용매들 및 다른 화합물들의 적어도 90%를 분해하기에 충분히 높은 온도이다. 여전히 또다른 양태에서, 탈유는 서브-임계 밀도 상 가스 (sub-critical dense phase gas), 및 선택적으로 계면활성제 및 첨가제를 사용하여 소비된 촉매로부터 오일을 세정/제거한다.
소비된 촉매로부터 탈유 또는 탄화수소들을 제거하는 것은, 제US7790646호, 제US7737068호, 제WO20060117101호, 제WO2010142397호, 제US20090159505A1호, 제US20100167912A1호, 제US20100167910A1호, 제US20100163499A1호, 제US20100163459A1호, 제US20090163347A1호, 제US20090163348A1호, 제US20090163348A1호, 제US20090159505A1호, 제US20060135631A1호, 및 제US20090163348A1호를 포함하는 다수의 공보들에 기재되어 있으며, 관련 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다.
하나의 양태에서, 탈유 후, 소비된 촉매 중 가용성 탄화수소들 (예를 들면, 중유) 중 적어도 50%가 제거된다. 또다른 양태에서, 제거율은 적어도 75%이다. 제3의 양태에서, 소비된 촉매 중 가용성 탄화수소들 중 적어도 90%가 제거된다. 하나의 양태에서, 탈유 후의 소비된 촉매는, 전환되지 않은 잔유로서 25중량% 미만의 가용성 탄화수소들을 함유한다. 제2의 양태에서, 10 중량% 미만의 탄화수소들 (용매 부재 기준)을 함유한다. 제3의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 1 중량% 미만의 가용성 탄화수소들 (용매 부재 기준) 을 가진다. 탈유 후 하나의 양태에서, 소비된 촉매는, 500 ppm 미만의 가용성 탄화수소들을 잔류성 용매들의 형태로 가진다.
하나의 양태에서, 오일 제거 공정 후 및 열처리 후, 탈유되고 소비된 촉매는 코크-유사 (coke-like) 물질의 형태이다. 여전히 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 슬러리 촉매 내로 후속적인 혼입을 위해 바람직한 입자 크기, 예를 들면, 20 마이크론 미만으로 분쇄 (ground) 되거나 파쇄 (crushed) 될 수 있는 입자들, 또는 덩어리들 (clumps) 의 응집체 (aggregate) 의 형태이다. 분쇄 또는 파쇄는 습윤 분쇄 (wet grinding) 또는 건조 분쇄 (drying grinding) 와 같은 당해 분야에 공지된 기술들을 사용하고, 해머 밀 (hammer mill), 롤러 밀 (roller mill), 아트리션 밀 (attrition mill), 그라인딩 밀 (grinding mill), 매질 교반 밀 (media agitation mill) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는 당해 분야에 공지된 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
탈유되고 소비된 촉매는 비교적 높은 표면 및 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 표면 및 공극 부피 특성은, 이미 촉매가 사용된 개질 공정에서 잔류 촉매 활성 및 중유에 대한 촉매 금속의 양에 따라 변한다. 예를 들면, 원래의 촉매 활성의 30 % 를 지닌 탈유되고 소비된 촉매는, 원래의 촉매 활성의 75 % 를 지닌 탈유되고 소비된 촉매와 비교하여 보다 낮은 표면적 및 공극 부피를 갖는다. 또다른 예에서, 제2의 탈유되고 소비된 촉매로서 Mo의 양이 2배 (중량% 로서) 인 탈유되고 소비된 촉매는 우수한 표면적 및 공극 부피를 가지는 것으로 예측된다.
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매의 표면적은, 0.5 내지 100 m2/g 의 범위이다. 제2의 양태에서, 5 내지 40 m2/g 이다. 제3의 양태에서, 20 내지 80 m2/g 이다. 하나의 양태에서 총 공극 부피 (total pore volume; TPV) 는 0.02 내지 0.5 cc/g 이고; 또다른 양태에서 0.05 내지 0.3 cc/g 이며; 제3의 양태에서 0.10 내지 0.2 cc/g 이다. 하나의 양태에서, 평균 입자 크기는 1 내지 100 μm (부피 기준, 음속) 이고; 제2의 양태에서 5 내지 50 μm 이다. 수 기준으로, 평균 입자 크기는 하나의 양태에서 0.1 내지 2 μm 의 범위이고, 제2의 양태에서 0.2 내지 1 μm 의 범위이다.
선택적인 오염 금속물질 제거: 오일 제거 공정 후에, 탈유되고 소비된 촉매 속에 잔존하는 금속의 양은 수소화처리에 사용하기 위한 촉매, 예를 들면, 황화된 VIB족 금속 촉매, VIB족 금속을 지닌 바이메탈 촉매 (bimetallic catalyst) 및 프로모터 VIII족 금속, 또는 적어도 하나의 VIB족 및 적어도 하나의 프로모터 금속을 지닌 다중-금속 촉매의 조성에 따른다. 일부 양태들에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 촉매로 개질되는 중유 공급원료에 이미 존재하는 오염물질을 포함할 수 있다. 오염물질들의 예들은 Ni, Fe, V, Mg, Ca, 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 양태에서, 중유 개질 공정에서의 촉매 농도, 이의 조성, 개질 작업, 및 사용되는 중유 공급원료의 특성에 따라, 탈유되고 소비된 촉매는 적어도 1 중량% 의 금속 오염물질을 주로 산화물 또는 황화물 형태의 바나듐 형태로 함유한다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 적어도 1 중량% 의 니켈을 함유한다. 또다른 양태에서, 바나듐과 같은 오염물질의 양은 2 내지 10 중량% 의 범위이다. 여전히 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매의 제거/전-처리를 위한 바나듐의 양은 적어도 3 중량% 이다.
바나듐과 같은 오염물질 금속의 제거 또는 패시베이션 (passivation) 은 중유 개질 시 촉매 성능을 유지하는데 도움이 된다. 이론을 벗어나서, 석유 공급물로부터의 금속 오염물질은 촉매 내의 공극 또는 부위를 막아서, 촉매 공급물의 촉매 활성을 감소시키거나 궁극적으로 불활성화시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 탈유 (열처리 하에 또는 열처리 부재 하에) 후, 탈유되고 소비된 촉매는 오염물질들의 제거를 위해 처리된다. 처리 후, 오염물질인 바나듐의 농도는 하나의 양태에서 적어도 20% 감소되고; 제2의 양태에서 적어도 40% 감소되며; 제3의 양태에서 적어도 50% 감소된다. 제3의 양태에서, 처리 후, 바나듐의 농도는 500 ppm 미만으로 감소된다. 제4의 양태에서, 바나듐의 감소된 농도는 200 ppm 미만이다.
하나의 양태에서, 처리는 처리 용액을 사용하며, 처리 용액 대 탈유되고 소비된 촉매의 부피비는 2:1 내지 100:1 이고, 탈유되고 소비된 촉매는 처리 용액과 접촉시 "세척 (washed)" 되어 오염물질들이 제거된다. 처리는 1 회 세척, 또는 다중-횟수 (multi-cycled) 세척일 수 있으며, 탈유되고 소비된 촉매는 동일한 처리 용액을 사용하여 수회 (재순환됨) 처리될 수 있으며, 매회 신선한 처리 용액으로 처리될 수 있으며, 또는 매회 상이한 신선한 처리 용액으로 처리될 수 있다.
세척은 하나의 양태에서 적어도 5분 동안, 제2의 양태에서 적어도 30분 동안, 제3의 양태에서 적어도 1시간 동안, 및 제4의 양태에서 2 내지 5시간의 기간 동안, 처리 용액 속에 침지 (soaking) 시키거나 혼합 탱크 내에서 처리 용액과 혼합함으로써 수행된다. 여전히 또다른 양태에서, 처리 또는 세척은 연속적으로 작동되는 역류 세척 장치 (counter-current washing unit) 내에서 수행될 수 있다. 세척은 하나의 양태에서 주위 온도, 제2의 양태에서 50 ℉, 및 제3의 양태에서 적어도 100 ℉다.
금속 오염물질로서 산화바나듐을 함유하는 탈유되고 소비된 촉매를 사용하는 하나의 양태에서, 처리 (세척) 용액은 순수한 물 (plain water) 이다. 또다른 양태에서, 처리 용액은 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같이비교적 높은 이온화 상수를 갖는 적어도 하나의 무기 미네랄을 포함한다. 하나의 양태에서, 산의 강도는 0.2 내지 12.0 노르말 (normal) 의 범위이다.
금속 오염물질로서 황화바나듐을 지닌 탈유되고 소비된 촉매에 대한 하나의 양태에서, 세척 용액은 적어도 하나의 산화 제제 (oxidizing agent) 또는 수성 형태의 산화제 (oxidant) 를 포함한다. 산화 제제의 예는, 옥시할라이트 (oxyhalites), 이들의 산 및 이들의 염을 포함하는 할로겐, 산화물, 과산화물 및 혼합된 산화물을 포함한다. 적합한 산화 제제는 또한 활성 산소-함유 화합물 (acive oxygen-containing compounds), 예를 들면 오존을 포함한다. 하나의 양태에서, 처리 용액은 1 % 내지 60 % 의 과산화수소 (이는 후에, 경우에 따라 희석될 수 있다) 를 함유하는 수용액 형태의 과산화수소를 포함한다. 여전히 또다른 양태에서, 처리 용액은 차아염소산염 (hypochlorite) 이온들 (NaOCl, NaOCl2, NaOCl3, NaOCl4, Ca(OCl)2, NaClO3, NaClO2 등과 같은 OCl-), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 사용된 산화 제제/산화제의 양은 몰 기준으로 제거되는 금속 오염물질의 양과 적어도 동일하거나, 그렇지 않다면 과량이다.
하나의 양태에서, 처리 용액은 소비된 촉매의 공급원에 따라 선택된다. 물에서 약간 가용성인 산화바나듐을 함유하는 소비된 촉매를 사용하는 일부 양태들에서, 물은 처리 용액으로서 선택되어 산화바나듐을 용해시켜 제거할 수 있다. 수성 산 용액은 또한 황화물 형태의 다른 금속들의 최소한의 제거와 함께 바나듐 오염물질을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 황화바나듐으로 존재하는 금속 오염물질을 사용하는 다른 양태들에서, 산화 제제는 처리 용액으로 사용되어, 후에 물 또는 비-산화 산 물 (non-oxidizing acid water) 로 제거하기 위해, 황화바나듐을 먼저 산화시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 세척은 다중-단계 처리 (multi-step treatment) 를 통해 이루어지는데, 예를 들면, 우선 이산화황, 옥살산, 일산화탄소 등과 같은 환원제 (reducing agent) 의 수용액을 이용하여, 탈유되고 소비된 촉매를 환원적 세척으로 처리한다. 환원적 세척은 유기 과산화물, 과산화수소, 오존 또는 퍼클로레이트 등의 수용액으로 산화적 세척하는 것을 수반한다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 우선 산소-함유 가스로 처리된 후, 물 세척에 의해 임의의 산화된 금속 오염물질이 제거된다. 처리 후, 탈유된 촉매 미세물 (fines) 은 처리 탱크의 하부 부위에 대한 중력에 의해 모이거나 (cluster) 침전되며 (settle), 처리 용액은 배출/제거되고 후속적으로 탈유되고 소비된 촉매로부터 분리될 수 있다.
신선한 촉매 부분: 하나의 양태에서, 신선한 촉매는 탈유되고 소비된 촉매와 함께 사용되어, 중유 개질 시스템에 대한 슬러리 촉매 공급물을 구성한다. 하나의 양태에서 신선한 촉매는, 분산된 입자들 또는 입자들의 덩어리들의 슬러리 형태인, 탄화수소 오일 희석제 내의 활성 (황화된) 촉매이다. 또다른 양태에서, 신선한 촉매 부분은 황화된 수계 (water-base) 촉매 전구체를 포함하며, 이는 후속적으로 탄화수소 희석제 및 탈유되고 소비된 촉매와 혼합되어 오일계 (oil based) 슬러리 촉매를 형성한다. 탄화수소 오일 희석제의 예는, VGO (vacuum gas oil) (진공 가스 오일), 나프타 (naphtha), MCO (medium cycle oil) (매질 순환 오일), 경 순환 오일 (light cycle oil) (LCO), 중 순환 오일 (heavy cycle oil) (HCO), 용매 공여체 (solvent donor), 또는 다른 방향족 용매 등을 1:1 내지 1:20 범위의 촉매 대 희석제의 중량비로 포함한다.
하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는 적어도 VIB족 금속, 또는 적어도 VIII족 금속, 또는 적어도 하나의 IIB족 금속을 갖는 황화된 촉매, 예를 들면, 황화철 촉매, 황화아연, 황화니켈, 황화몰리브덴, 또는 황화철아연 촉매를 중유 공급원료의 중량% 로서 200 ppm 내지 2 중량% 금속의 농도로 포함한다. 또다른 양태에서, 금속의 농도는 500 ppm 내지 3 중량% 의 범위이다. 또다른 양태에서, 신선한 촉매 부분은 적어도 하나의 VIB족 금속 및 적어도 하나의 VIII족 금속 (프로모터로서) 을 포함하는 다중-금속성 (multi-metallic) 촉매를 포함하며, 여기서 금속은 원소 형태 또는 금속 화합물의 형태일 수 있다. 하나의 예에서, 신선한 촉매 부분은 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물로 촉진된 MoS2 촉매를 포함한다.
하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는, 평균 입자 크기가 적어도 1 마이크론이다. 또다른 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는, 평균 입자 크기가 1 내지 20 마이크론이다. 제3의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는, 평균 입자 크기가 2 내지 10 마이크론이다. 하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매 입자는, 콜로이드성 크기 (예를 들면, 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 및 약 1 nm 미만) 인 극히 작은 입자들 및/또는 촉매 분자들의 응집체들을 포함한다. 여전히 또다른 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는 나노미터 크기, 예를 들면, 가장자리에서 5 내지 10 nm 인 단일층 MoS2 클러스터 (cluster) 의 응집체들을 포함한다. 작동 중에, 콜로이드성/나노미터 크기의 입자들은 탄화수소 희석제속에서 응집하여, 평균 입자 크기가 1 내지 20 마이크론인 슬러리 촉매를 형성한다.
하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매 중 적어도 30% 는, 공극 크기의 직경이 >100 옹스트롬이다. 또다른 양태에서, 적어도 40% 이다. 여전히 또다른 양태에서, 적어도 50% 의 직경이 50 내지 5000 옹스트롬의 범위 내이다. 하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매는, 총 공극 부피 (TPV) 가 적어도 0.1cc/g 이다. 제2의 양태에서, TPV는 적어도 0.2cc/g 이다. 하나의 양태에서, 신선한 슬러리 촉매의 표면적은 적어도 100 m2/g 이다. 하나의 양태에서, 표면적은 적어도 200 m2/g 이다. 또다른 양태에서, 표면적은 200 내지 900 m2/g 의 범위이다.
신선한 촉매 및 이의 제조 방법들에 대한 세부사항은 미국특허 제7947623호, 제7678730호, 제7678731호, 제7737072호, 제7737073호, 제7754645호, 제7214309호, 제7238273호, 제7396799호, 및 제7410928호; 미국특허출원공개공보 제US20100294701A1호, 제US20090310435A1호, 제US20060201854A1호, 제US20110190557A1호; 및 제US20050241993A1호; 및 PCT 특허출원공개공보 WO2011091219에서 찾을 수 있으며, 관련 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 촉매 공급물의 형성: 하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 우선 탄화수소 희석제 속에서 슬러리화되거나 재구성되어, 입자들 또는 입자들의 덩어리들이 분산된 슬러리를 형성한 후, 신선한 슬러리 촉매로부터의 별도의 공급물 스트림으로서 중유 개질 시스템에 공급된다. 별도의 공급물 시스템은 신선한 슬러리 촉매를, 탈유되고 소비된 촉매에 대해 조정하거나 배합한다. 여전히 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 (탄화수소 희석제 내) 는 신선한 슬러리 촉매 (탄화수소 희석제 내) 에 직접 첨가되어, 중유 개질에 사용하기 위한 단일 슬러리 촉매 공급물 스트림을 형성한다. 여전히 제3의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 변환 단계 (transformation step) 전에 황화된 수계 촉매 전구체 (sulfided water-based catalyst precursor) 와 함께 혼합되어, 슬러리 촉매를 형성할 수 있다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매와 황화된 수계 촉매 전구체의 혼합은 변환 단계 후이다. 제5의 양태에서, 공급물 시스템은 우선 단독 공급물 원으로서 제공되는 신선한 촉매와 함께 융통적이며, 이후 탈유되고 소비된 촉매는, 시스템이 일정 기간 동안 작동된 후 총 슬러리 촉매 공급물의 일부로서 시스템에 후속적으로 도입된다. 융통성있는 공급물을 사용하는 여전히 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 연속 또는 간헐적으로, 시스템 내 다른 반응기들과 동일한 또는 상이한 속도로, 시스템 내 일부 그러나 전부가 아닌 반응기들에 제공되며, 모든 것은 시스템의 작동 조건 및 요구되는 결과에 따른다.
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 우선 탄화수소 오일 공급물과 같은 희석제, 예를 들면, VGO (진공 가스 오일), 나프타, MCO (매질 순환 오일), 경 순환 오일 (LCO), 중 순환 오일 (HCO), 용매 공여체, 또는 다른 방향족 용매 등을 1:1 내지 1:25 범위의 탈유되고 소비된 촉매 대 희석제의 중량비로 첨가하여, "재구성" (또는 "슬러리화") 됨으로써, 탈유되고 소비된 촉매와 탄화수소 희석제가 혼합된 슬러리가 형성된다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 희석제의 비는 1:3 내지 1:20 의 범위이다. 제3의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 희석제의 비는 1:5 내지 1:10 의 범위이다. 재구성된 스트림은 슬러리 촉매 공급물의 일부로서 중유 개질 시스템에 별도의 공급물 스트림으로서 첨가되거나, 단일 공급물 스트림으로서 신선한 촉매와 결합된다.
신선한 슬러리 촉매에 대한 탈유되고 소비된 촉매의 양은 다른 공정 변수들 중에서 중유 공급원료의 특성들을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다수의 인자들에 따라 변한다. 하나의 양태에서, 충분한 양의 탈유되고 소비된 촉매는, 1:5 내지 5:1 (시스템에 대한 총 고체 촉매 중량을 기준으로 한 건조량 기준) 의 신선한 슬러리 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매의 비로 사용된다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매의 양은, 중유 개질 시스템 (건조량 기준) 에 대한 총 슬러리 촉매의 20 내지 75% 의 범위이다. 제3의 양태에서, 상기 양은 30 내지 66 % 의 범위이다. 제4의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매의 양은 시스템에 대한 총 슬러리 촉매 공급물의 적어도 10% 이다.
중유 개질 시스템에 대한 슬러리 촉매 공급물의 총 양은 적어도 500 wppm 내지 3 중량% (신선하고, 탈유된 슬러리 촉매 중 주요 촉매 금속의 양 대 중유 공급원료 비를 기준으로 함) 의 슬러리 촉매 농도이다. 하나의 양태에서, 슬러리 촉매의 총 양은 공급원료에 0.01 내지 3 중량% 의 주요 촉매 금속 대 오일의 비로 첨가된다. 제2의 양태에서, 0.15 내지 2중량% 의 비로 첨가된다. 제3의 양태에서, 1000 내지 4000 ppm 의 주요 금속, 예를 들면, 몰리브덴과 같은 VIB족 금속의 비로 가해진다. 제4의 양태에서, 촉매 공급물은 중유 공급원료에 반응 구역 내 주요 금속의 총 양이 0.05 내지 0.5 중량% (공급원료의 총 중량의 퍼센트로서 슬러리 촉매 중 촉매 금속) 에 이르기에 충분한 비로 가해진다.
슬러리 촉매 (신선한 촉매 자체, 재구성된 소비된 촉매, 또는 둘 모두의 혼합물에 관계없이) 는 탄화수소 희석제 또는 매질 내의 입자들의 분산된 현탁액 (dispersed suspension) 을 포함한다. 탄화수소 매질은 중유 공급원료 자체; 탄화수소 변환제 (transforming agent) (희석제), 예를 들면, VGO, 나프타, MCO, LCO, HCO, 용매 공여체, 또는 다른 방향족 용매 등, 및 이들의 혼합물; 또는 중유 공급원료와 탄화수소 희석제의 혼합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 탄화수소 매질과의 혼합은 고 전단 혼합 (high shear mixing) 하에 수행되어 에멀젼 촉매를 생성한다
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매와 신선한 촉매와의 슬러리 촉매는, 용액 ("에멀젼 촉매") 내 현탁되거나 분산된 다수의 액적들을 포함하고, 상기 액적들의 평균 크기는 0.005 내지 500 마이크론이다. 제2의 양태에서, 분산된 입자들 또는 액적들의 평균 액적 크기는, 0.01 내지 100 마이크론이다. 제3의 양태에서, 평균 액적 크기는 0.5 내지 50 마이크론이다. 제4의 양태에서, 평균 액적 크기는 1 내지 30 마이크론이다. 제5의 양태에서, 크기는 5 내지 20 마이크론이다. 제6의 양태에서, 평균 액적 크기는 0.3 내지 20 μm 의 범위이다. 제7의 양태에서, 평균 액적 크기는 0.10 내지 50 마이크론의 범위이다.
하나의 양태에서, 슬러리 촉매는 탄화수소 매질 내 분산된 다수의 입자들을 포함하며, 상기 분산된 입자들의 평균 입자 크기는 0.05 내지 300 마이크론의 범위이다. 또다른 양태에서, 입자들의 평균 입자 크기는 2 내지 200 마이크론의 범위이다. 여전히 또다른 양태에서, 평균 입자 크기는 40 마이크론 미만이다. 제4의 양태에서, 슬러리 촉매의 평균 입자 크기는 2 내지 200 마이크론이다. 제5의 양태에서, 슬러리 촉매의 평균 입자 크기는 5 내지 100 마이크론이다. 하나의 양태에서, 슬러리 촉매의 평균 입자 크기는 콜로이드성 (나노미터 크기) 내지 약 1 내지 2 마이크론의 범위이다. 또다른 양태에서, 촉매는, 평균 입자 크기가 1 내지 20 마이크론의 범위인 콜로이드성 입자들의 "클러스터" 와 함께 슬러리 촉매를 형성하는, 촉매 분자들 및/또는 극히 작은 입자들을 포함한다.
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 및 신선한 촉매와의 슬러리 촉매는, 적어도 약 80% 의 공극 크기가 5 내지 2,000 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 적어도 하나의 제1의 모드 (mode), 적어도 약 70% 의 공극 크기가 5 내지 1,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 제2의 모드, 및 적어도 20% 의 공극 크기가 적어도 100 옹스트롬의 직경을 갖는 제3의 모드를 가진 다형 (polymodal) 공극 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 본원에 사용된 것으로서, 다형은 이중형 및 보다 많은 모드의 형태를 포함한다. 하나의 양태에서, 공극 크기의 적어도 20%는, 직경이 >100 옹스트롬이다. 또다른 양태에서, 적어도 30% 이다.
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 25%인, 총 농도가 적어도 4000 ppm (중유 공급물 중 촉매 금속들로서) 인 슬러리 촉매는, 임의의 탈유되고 소비된 촉매 및 동일한 농도의 촉매 금속이 없는 촉매보다 적어도 20% 증가된 공극 부피 (100 옹스트롬 이상) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 적어도 50% 의 탈유되고 소비된 촉매를 가진 슬러리 촉매의 경우, PV (> 100 옹스트롬) 가, 임의의 소비된 촉매가 없는 비교가능한 촉매 공급물보다 적어도 40% 증가한다.
중유 개질 시스템. 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 슬러리 촉매 공급물을 수소화처리 공정에 사용하여, 200 내지 450 ℃의 온도, 5 내지 300 bar (72 내지 4351 psi 또는 0.5 내지 30 MPa) 의 수소압, 0.05 내지 10 h-1 의 액체 시공간 속도 (liquid hourly space velocity) 및 35 내지 2670 m3 / m3 (200 내지 15000 SCF/B)의 수소 처리 가스 속도들과 같은 광범위한 반응 조건 하에 다수의 중유 공급원료를 처리할 수 있으며, 신선한 슬러리 촉매 및 탈유되고 소비된 촉매는 별도의 공급물 스트림들로서 또는 단일 공급물 스트림으로서 공정에 공급된다.
수소화처리 (또는 수소화분해) 는 하나 이상의 반응 구역 내에서 실시될수 있으며, 역류 흐름 또는 동류 흐름 방식 (co-current flow mode) 으로 실시될 수 있고, 여기서 공급물 스트림은 수소-함유 처리 가스의 흐름에 역류하여 흐른다. 하나의 양태에서, 수소화처리는 또한, 황 및 질소 화합물들의 제거를 위한 슬러리 및 수포모양 층 수소처리 공정 (ebullated bed hydrotreating process) 을 포함한다. 하나의 양태에서, 개질 시스템은 다수의 반응 구역 (반응기) 및 적어도 하나의 분리 구역 (분리기 (separator)) 을 포함한다. 탈유되고 소비된 촉매는 제1 반응기와 같은 단 하나의 반응기에 공급될 수 있거나, 시스템 내 상이한 반응기들에 작동에 따라 연속 공급물로서 또는 간헐적으로 공급될 수 있다.
수소화분해 조건 하의 반응기에서, 중유 공급원료 중 적어도 일부는, 보다 낮게 비등하는 탄화수소들로 전환되어 개질된 생성물들을 형성한다. 개질된 생성물, 소비된 슬러리 촉매, 수소 함유 가스, 및 전환되지 않은 중유 공급원료의 혼합물은 다음 반응기에 연속적으로 보내지며, 이는 또한 수소화분해 조건 하에 유지된다. 추가의 수소 함유 가스 공급물과 임의로 추가의 중유 공급원료가 들어있는 다음 반응기에서, 중유 공급원료의 적어도 일부는 보다 낮게 비등하는 탄화수소들로 전환되어, 추가의 개질된 생성물들을 형성한다.
다음 반응기로 연속적으로 가기 전 (또는 연속적인 반응기들의 마지막 반응기 후) 의 일부 양태에서, 반응기에 존재하는 혼합물은 분리기 (분리 구역) 로 보내지며, 이에 의해 개질된 생성물들이 수소 함유 가스와 함께 오버헤드 스트림 (overhead stream) 으로서 제거되고, 소비된 슬러리 촉매와 전환되지 않은 중유 공급원료는 비-휘발성 스트림으로서 제거된다.
하나의 양태에서, 물 (및/증기) 은 시스템 내의 반응기들 중 적어도 하나 (또는 모든 반응기들) 에 중유 공급원료의 1 내지 25중량% 의 비로 첨가된다. 물은 별도로 또는 촉매 공급물 시스템에, 탈유되고 소비된 촉매 슬러리 및/또는 신선한 촉매 슬러리와 함께 첨가될 수 있다. 공정 중 물의 존재는 중금속 침착물을 유리하게 감소시키는 것으로 여겨진다.
탈유되고 소비된 슬러리 촉매를 사용하는 것은, 중유 개질 시스템에 대한 공급물로서 재순환된 스트림 내에 소비된 촉매 (탈유되지 않음) 를 혼입하는 것을 배제하지는 않는다. 본원의 재순환된 스트림은 중유 개질 시스템 내 분리 구역들 중의 적어도 하나, 예를 들면, ISF (단계간 플래쉬 장치(interstage flash unit)) 또는 시스템 내 마지막 반응기 후의 분리 구역, 및/또는 단계간 탈아스팔트화 장치 (interstage deasphalting unit) 로부터의 비-휘발성 스트림 중 적어도 일부를 포함한다. 하나의 양태에서, 재순환된 스트림은 시스템 내 반응기들 중 하나에 공급물의 일부로서 보내져서 중금속 침착물을 조절한다. 재순환된 스트림은, 공정에 대한 총 중유 공급원료의 3 내지 50 중량%; 제2의 양태에서 5 내지 35 중량%; 제3의 양태에서 적어도 10 중량%; 제4의 양태에서 적어도 35 중량 %; 및 제5의 양태에서 35 내지 50 중량% 의 범위이다. 재순환된 스트림은, 전환되지 않은 물질, 보다 중질의 수소화분해된 액체 생성물, 슬러리 촉매, 소량의 코크, 아스팔텐 등을 함유하는, 시스템 내 마지막 분리 구역으로부터의 비-휘발성 물질들을 포함한다. 재순환된 스트림은 하나의 양태에서 3 내지 30 중량% 의 소비된 슬러리 촉매; 제2의 양태에서 5 내지 20 중량%의 소비된 슬러리 촉매; 및 제3의 양태에서 1 내지 15 중량%의 소비된 슬러리 촉매를 함유한다.
중유 개질에서 수소화처리 반응기들의 작동에 관한 세부사항은 미국특허출원 제13/103790호, 제12/506840호, 제12/233393호, 제12/233439호, 제12/212737호; 미국특허 제7,943,036호; 제7,931,797호; 제7,897,036호; 제7,938,954호; 제7,935,243호; 제7,943,036호; 제7,578,928호; 및 미국특허출원공개공보 제2011-0017637호 및 제 2009-0008290호에서 찾을 수 있으며, 관련 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다.
탈유되고 소비된 촉매는 개질 시스템에 추가의 또는 보충의 공급원료로서 첨가될 수 있는데, 즉, 개질 시스템에 정규량의 신선한 촉매 공급물과 함께 신선한 촉매 공급물의 0.10X 내지 3X 의 비로 첨가되어 금속 오염물질의 축적을 감소시키는 것을 돕는다. 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 대체 공급물로서 첨가되어, 정규량의 신선한 촉매 공급물의 양을 감소시키며, 탈유되고 소비된 촉매는 탈유되고 소비된 촉매의 보유된 촉매 수준에 따라, 교체되는 신선한 촉매 공급물의 1X 내지 5X 의 범위의 비로 공급된다. 교체 또는 보충되는 공급물은, 연속적인 장기간 기준 또는 단기간 기준으로, 시스템 내 부착물 축적을 일시적으로 완화시키거나 경감시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 슬러리 촉매 공급물 시스템은 중유 개질에 있어서 탁월한 전환율을 제공하는 것을 특징으로 하며, 즉, VIB족과 같은 주요 금속이 1 중량% 미만으로 (중유 공급원료에 대한 상대적인 중량%) 적용되는 경우, API 가 최대 15 인 중유의 개질 시 적어도 50% 의 1000 ℉+ 에서의 전환, 제2의 양태에서 적어도 75% 의 1000 ℉+ 에서의 전환, 제3의 양태에서 적어도 80% 의 1000 ℉+ 에서의 전환, 및 제4의 양태에서 적어도 90% 의 전환을 제공하는 것을 특징으로 한다.
하나의 양태에서, 추가의 탈유되고 소비된 촉매가 공급물 시스템의 일부로서 들어있는 중유 개질 시스템은, 반응기 시스템 내 오염물질/금속 침착물이 거의 없는 것, 예를 들면, 바나듐과 같은 금속 오염물질의 축적이 거의 없는 것을 특징으로 한다. 탈유되고 소비된 촉매는 추가적인 표면적을 제공하여 남아있는 촉매 활성을 여전히 제공하면서 오염물질들을 가두는 것으로 여겨진다. 탈유되고 소비된 촉매 중 추가적인 표면적은 바나듐과 같은 적어도 하나의 오염물질을 가두며, 가두어진 바나듐은 이후에 반응기 시스템으로부터 소비된 촉매로서 제거되므로, 개질 시스템에 잔존하는 바나듐 침착물의 양은 감소한다. 침착물 축적의 감소에 더불어, 탈유되고 소비된 촉매는 덜 비싼 소비된 촉매로 대체되는 신선한 촉매를 사용하여 비용절감을 돕는다.
보충 공급원료로서 탈유되고 소비된 촉매를 사용하는, 예를 들면, 촉매 공급물의 추가적인 25% 를 탈유되고 소비된 촉매의 형태로 갖는, 중유 개질 시스템의 하나의 양태에서, 공급물 내에 추가의 탈유되고 소비된 촉매 (및 중유 공급원료 중 동일한 양의 신선한 촉매) 가 들어있지 않은 개질 시스템과 비교하여, 바나듐 축적이 적어도 5% 감소되고 동일 또는 우수한 전환율을 갖는 것으로 예측된다. 신선한 슬러리 촉매 중 주요 금속 농도가 적어도 1000 ppm (중유 공급원료에 대한 금속의 중량%) 이고, 탈유되고 소비된 촉매 대 신선한 촉매를 적어도 2:1 의 중량비로 포함하는 공급물 시스템을 사용한 또다른 양태에서, 동일한 양의 신선한 촉매만을 지닌 개질 시스템과 비교하여, 바나듐 축적은 비교가능한 전환율에 대해 적어도 10% 감소된다.
교체 공급원료로서 탈유되고 소비된 촉매가 들어있고 촉매 공급물 시스템 중 주요 금속 농도가 적어도 1000 ppm 인 중유 개질 시스템의 하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는, 비교가능한 전환율에 대해 적어도 5% 의 금속 축적의 감소를 위해 교체하는 신선한 촉매의 양의 적어도 2X 의 비로 제공된다. 3X 의 교체 공급물 비 (탈유되고 소비된 촉매 대 교체되는 신선한 촉매) 를 가진 또다른 양태에서, 금속 축적의 감소는 적어도 10% 이다.
중유 개질을 위해 탈유되고 소비된 촉매를 사용하여 슬러리 촉매를 제조하는 방법의 상이한 양태들을 개략적으로 나타내는 도면들을 참조할 것이다.
도 1은 탈유되고 소비된 촉매를 포함하는 슬러리 촉매 공급물을 사용하는 수소전환 공정의 다양한 양태들을 개략적으로 나타낸다. 중유 공급원료를 개질시키는 공정에서, 신선한 촉매 공급물은 합성 장치 (synthesis unit) (10) 내에서 제조되어 별도의 공급물 스트림 (12) 으로서 반응기 (20) 에 직접 공급된다. 또다른 양태에서, 신선한 촉매 공급물은 별도로 제조되거나 상업적으로 구입되어 공급물 스트림 (21) 으로서 공급될 수 있다. 나타낸 바와 같은 양태에서, 중유 공급원료는 별도의 공급물 스트림 (25) 으로 공급된다. 다른 양태들 (나타내지 않음) 에서, 중유 공급물은 반응기 (20) 에 대한 단일 공급물 스트림으로서, 신선한 슬러리 촉매 공급물, 및/또는 탈유되고 소비된 촉매 공급물, 및/또는 소비된 촉매와 전환되지 않은 중유를 함유하는 재순환된 스트림과 결합될 수 있다.
중유 개질 시스템 (20) 으로부터, 소비된 촉매 (22) 는 탈유 단계 (30) 를 겪으며, 여기서 가용성 탄화수소들 중 적어도 50% 가 제거된다. 탈유되고 소비된 촉매는 슬러리 촉매 공급물 시스템 내에 공급물 스트림 (24) 으로서 혼입될 수 있다. 하나의 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매는 우선 건조기 (40) 내에서 열적으로 처리된 후 공급물 스트림 (41) 으로서 반응기에 보내진다. 또다른 양태에서, 건조 후, 탈유되고 소비된 촉매 (42) 는 하소 장치 (calcination unit) (50) 내에서 하소된다. 여전히 또다른 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 (33) 는 하소기 (calciner) (50) 로 직접 공급된 후, 공급물 스트림 (51) 으로서 개질 반응기에 보내진다. 비록 나타내진 않았지만, 탈유되고 소비된 촉매는 우선 반응기 (20) 로 공급되기 전에 탄화수소 희석제 내에서 슬러리화된다. 슬러리화되고 탈유된 촉매는 반응기 시스템에 별도의 공급물 스트림 (24) 으로서 공급되어, 신선한 슬러리 촉매 (11) 와 단일 공급물 스트림 (23) 으로 결합되거나, 중유 공급원료와 단일 공급물 스트림 (나타내지 않음) 으로 결합된다.
도 2는, 탈유되고 소비된 촉매가 우선 처리되어 오염물질들을 제거하는 개략도를 나타낸다. 당해 양태에서, 탈유되고 소비된 촉매 중 적어도 일부 또는 모두는 처리 장치 (60) 로 보내지며, 여기서 바나듐과 같은 바람직하지 않은 오염물질들은 처리제; 물 세척; 적어도 하나의 무기산, 산화 제제 또는 산화제를 함유하는 처리 용액; 또는 상기 처리 방법들의 조합을 사용하여 제거될 수 있다. 처리 단계 (60) 는 분리 단계 (나타내지 않음) 를 추가로 포함하며, 여기서 탈유되고 소비된 촉매는 처리제로부터 분리된다. 비록 나타내지 않았지만, 처리 후, 탈유되고 소비된 촉매는 건조기 내에서 건조되나 하소기 내에서 열처리된 후, 탄화수소 희석제 내에서 슬러리화된다. 슬러리화되고 처리되고/탈유되고 소비된 촉매는 개질 반응기 시스템에 별도의 공급물 스트림으로서 공급되거나, 단일 공급물 스트림으로서 신선한 슬러리 촉매 및/또는 중유 공급원료와 결합될 수 있다.
< 실시예 >
다음의 나열된 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 의도된다. VR (vacuum resid) 은 "진공 잔유" 또는 중유 공급원료를 말한다. 당해 실시예들에서, 중유 공급원료 VR1 은 20.8 중량% 의 미세탄소 잔류물 (microcarbon residue) (MCR), 10.7 중량% 의 뜨거운 헵탄 아스팔텐 (hot heptane asphaltenes) (HHA), 1.86 중량% 의 황, 1.2 중량% 의 질소, 150 ppm 의 바나듐, 146 ppm 의 니켈, 및 60 ℉에서 4.8도 (degree) 의 API 를 함유한다. 중유 공급원료 VR2 는 29.9 중량% 의 미세탄소 잔류물 (MCR), 25.7 중량% 의 뜨거운 헵탄 아스팔텐 (HHA), 5.12 중량% 의 황, 0.79 중량% 의 질소, 672 ppm 의 바나듐, 142 ppm 의 니켈 및 60 ℉에서 2.7도의 API 를 함유한다.
실시예 1
미국특허 제7737072호 및 제7737073호에 기재된 바와 같은 Ni-Mo 슬러리 촉매를, 미국특허 제7390398호에 기재된 바와 같은 중유 개질 공정에서 사용하였다. 촉매는 VR 공급물에 대해 상대적으로 높은 농도의 Mo (VR에 대해 4 중량% 의 Mo) 로 사용되었으므로, 이는 원래의 촉매 활성 (신선한 촉매에 대하여) 의 ~50% 로 "약간-불활성화 (lightly-deactivated)" 되어 있다. 소비된 촉매는, 침강과 교차-여과 시스템 (여기서, 용매는 여과 공급물 스트림에 첨가된다) 의 조합을 사용하여, 금속 황화물을 함유하는 탈유된 고체 코크 생성물을 생성하는, 미국특허출원공개공보 제 20100163499호에 기술된 과정들과 유사한 탈유 단계를 거쳤다. 탈유되고 소비된 촉매를 2:1 내지 20:1의 VGO 대 탈유되고 소비된 촉매 중량비로, VGO 또는 VGO-계의 신선한 슬러리 촉매 내에서 슬러리화하여, 슬러리화된 촉매 ("SCS" 또는 소비된 촉매 슬러리 (spent catalyst slurry)) 를 형성하였다.
실시예 2
촉매를 중유 공급물에 대해 저 농도의 Mo (VR에 대해 0.5 중량% 의 Mo) 로 사용하는 것을 제외하고는, 원래의 촉매 활성의 ~1/3 미만을 보유하는, 제2의 Ni-Mo 탈유되고 소비된 촉매를 실시예 1에서와 같이 생성하였다. 표 1은 탈유되고 소비된 촉매 샘플들의 특성들 및 특징들을 요약한 것이다. 탈유되고 소비된 촉매를 2:1 내지 20:1의 VGO 대 탈유되고 소비된 촉매 중량비로, VGO 또는 VGO-계의 신선한 슬러리 촉매 내에서 슬러리화하여, 슬러리화된 촉매 ("SCS" 또는 소비된 촉매 슬러리) 를 형성하였다.
[표 1]
Figure pct00001

실시예 3
제3의 Ni-Mo 탈유되고 소비된 촉매를 실시예 1에서와 같이 생성하였으며, 소비된 촉매 고체의 분석은 24.91 중량% 의 Mo, 4.42 중량% 의 Ni, 및 6.22 중량% 의 V (주로 산화물 형태) 를 나타낸다.
실시예 4
또다른 Ni-Mo 탈유되고 소비된 촉매를 실시예 1에서와 같이 생성하였으며, 소비된 촉매 고체의 분석은 20.55 중량% 의 Mo, 3.52 중량% 의 Ni, 및 9.98 중량% 의 V (주로 황화물 형태) 를 나타낸다.
실시예 5
실시예 3 및 4의 탈유되고 소비된 촉매를, 물을 사용하여 1:30 의 소비된 촉매 대 물 (중량 기준) 의 비로 세척하였다. 여과 후, 분석 결과는, 21% 의 바나듐이 실시예 3의 샘플로부터 제거되었고 1% 의 바나듐이 실시예 4의 샘플로부터 제거되었음을 나타내었다.
실시예 6
실시예 3의 탈유되고 소비된 촉매를, H2SO4 대 V 의 몰 비가 2.0 인 1:30 중량비의 H2SO4 용액으로 세척하였다. 산화바나듐의 용해도를 증가시키기 위한 처리 용액으로 산을 사용함으로써, 47% 의 바나듐을 제거하였다. 또한, 실시예 4의 탈유되고 소비된 촉매를 동일한 조건 하에서 H2SO4 용액으로 처리하여, 오직 1% 만을 제거하였다.
실시예 7
실시예 4의 탈유되고 소비된 촉매를, 1:30 중량비의 1.2 중량% 의 과산화수소 용액으로 에서 처리하였다. 여과 후, 분석 결과는, 44%의 바나듐이 과산화수소에 의해 탈유되고 소비된 촉매로부터 제거되었음을 나타낸다 (물 또는 황산 용액에 의해 오직 1 중량% 만이 제거된 것과 달리).
실시예 8
실시예 3의 소비된 촉매를, 1:30 의 소비된 촉매 대 0.9% 의 H2SO4 수용액 (중량 기준) 의 중량비의 물로 세척하였다. 여과 후, 여과액의 분석 결과는, 10.5 ppm 의 Mo, 121 ppm 의 Ni, 및 131 ppm 의 V 를 나타내었으며, 이는, 소비된 촉매 내 오염물질 금속들이 물을 사용한 세척에 의해 17% 의 V 제거율로 제거될 수 있음을 나타낸다.
실시예 9
당해 실시예에서, 9000 그램의 암모늄 디몰리브데이트 (ammonium dimolybdate; ADM) 용액 (12% Mo) 을 750 RPM, 150 ℉ 및 400 PSIG 로 가열하였다. 상기 가열된 ADM 용액에, 20% 의 H2S, 20% 의 CH4, 60% 의 H2 를 포함하는 가스 스트림을 S/Mo 원자가 3.4 가 때까지 상기 용액을 통해 버블링 (bubbling) 하였다. H2S 첨가 후, 적절한 양의 황산니켈 용액 (8%의 Ni) 을 ~10% 의 Ni/Mo 중량% 가 되도록 혼합물에 첨가하였다. 생성물은, 배치 (batch) 기준으로 또는 연속식 기준으로, 비교 실시예 1에서와 같이 오일계 촉매로 전환될 수 있다. 수득되는 수계 촉매를, 진공 가스오일 (VGO) 및 수소가 들어있는 오일-계 촉매와 같은 신선한 슬러리 촉매로, 압력 시험 오토클레이브 (autoclave) 내의 반응계 내에서, 2:1 의 VGO 대 촉매 중량비로 변환시켰다.
실시예 10
당해 실시예에서, 또다른 신선한 슬러리 촉매가 제공된다. 9000 그램의 ADM 용액 (12% Mo) 을 750 RPM, 150 ℉ 및 400 PSIG 로 가열하였다. 상기 가열된 용액에, 20% 의 H2S, 20%의 CH4, 60%의 H2 를 포함하는 가스 스트림을 S/Mo 원자가 3.4 가 될 때까지 용액을 통해 버블링시켰다. H2S 첨가 후, 적절한 양의 황산니켈 용액 (8% Ni) 을 ~23% 의 Ni/Mo 중량% 가 되도록 혼합물에 첨가하였다. 나머지 과정 및 시험들은 실시예 9와 유사하였으며 촉매를 오일-계 촉매로 전환시켰다.
실시예 11
상이한 슬러리 촉매 샘플들은, 실시예 1로부터의 탈유되고 소비된 촉매 ("SCS 1" 또는 소비된 촉매 슬러리) 를 실시예 9로부터의 신선한 슬러리 촉매 ("FCT" 또는 "신선한 촉매 (fresh catalyst)") 와 함께 첨가함으로써 제조되었다. 표 2는 슬러리 촉매 공급물 혼합물 중의 신선한 촉매 및 탈유된 촉매에 대한 촉매 용량을 개시한다:
[표 2]
Figure pct00002

실시예 12
상이한 슬러리 촉매 샘플들은, 실시예 2로부터의 탈유되고 소비된 촉매 ("SCS 2" 또는 소비된 촉매 슬러리) 를 실시예 10으로부터의 Ni 가 높은 신선한 슬러리 촉매 ("FCT 고 Ni (FCT high Ni)") 와 함께 첨가함으로써 제조되었다. 표 3은 슬러리 촉매 공급물 혼합물 중의 신선한 촉매 및 탈유된 촉매의 촉매 용량을 개시한다:
[표 3]
Figure pct00003

실시예 13 - 16
실시예 11로부터의 촉매 샘플들을, 3개의 1-갤런(gallon) 의 연속 교반 탱크 반응기들 (continuous stirring tank reactors; CSTRs) 을 연속해서 사용하는, 연속 유동 장치 (continuous flow unit) 내에서 시험하였다. VR 액체 시공간 속도 (Liquid Hourly Space Velocity: LHSV) 및 반응 온도를 표 4에 개시한다. VR 공급물은 VR1 이다.
표 4는, 신선한 슬러리 촉매 (실시예 9의 표준 Mo-단독) 대 (vs.) 실시예 11에서 제조된 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 슬러리 촉매 공급물 시스템을 사용한 중유 개질 성능을 비교한다. 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 슬러리 촉매 공급물 실시예들은 낮은 V 트래핑 (trapping) 에 의해 나타나는 바와 같이, 탁월한 금속 제거 특성을 나타내었다. V 트랩핑은 시스템으로부터 제거되지 않은 (유출되지 않은) 총 바나듐 대 (vs.) 시스템 내로 공급된 총 바나듐으로 측정된다. 낮은 퍼센트가 보다 바람직하며, 이는, 반응기 속에 오염물질이 거의 트랩되지 않음을 의미한다. 실시예 16에서, 신선한 Mo 용량을 2000 ppm 에서 유지하고 소비된 촉매 용량을 7500 ppm Mo 로 증가시킴으로써, 촉매 전환 (HDS 및 HDN) 이, 신선한 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매 비가 50/50 인 실시예 15와 비교하여, 4 내지 6% 까지 증가하였음을 주목해야 한다.
[표 4]
Figure pct00004

실시예 17 - 20
실시예 12로부터의 촉매 샘플들을, 3개의 1-갤런의 연속 교반 탱크 반응기들을 연속해서 사용하는, 연속 유동 장치 내에서 시험하였다. VR 액체 시공간 속도 (LHSV) 및 반응 온도를 표 5에 개시한다. VR 공급물은 VR2 이다.
표 5는, 신선한 슬러리 촉매 (실시예 10의 고 Ni Mo-Ni) 대 (vs.) 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 실시예 12의 슬러리 촉매 공급물 시스템을 사용한 중유 개질 성능을 비교한다. 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 슬러리 촉매 공급물 실시예들은, 촉매 활성이 거의 없는 (SCS 2 에서 원래의 촉매 활성의 <1/3) 탈유되고 소비된 촉매에 대해서조차, 매우 낮은 V 트래핑으로 나타나는 바와 같이, 탁월한 금속 제거 특성을 나타내었다. 추가로, 탈유되고 소비된 촉매의 사용은, 신선한 촉매 공급물에 대한 요구가 거의 없어도, 여전히 탁월한 HDS 및 HDN 활성을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005

당해 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 양, 퍼센트 또는 비율을 표시하는 모든 수 및 다른 수치들은, 모든 예들에서 용어 "약" 으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 상기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설정된 수치 매개 변수들은 본 발명에 의해 수득되는 것으로 추구되는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있다. 당해 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 것으로서, 단수 형태들 ("a," "an," 및 "the") 은 명백히 달리 표현하거나 제한하지 않는 한 복수의 대상들을 포함함에 주목한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "포함하다 (include)" 및 이의 문법적 변형들은 비-제한적인 것으로 의도되므로, 목록에서의 항목들의 열거는 나열된 항목들로 치환되거나 첨가될 수 있는 다른 유사한 항목들을 배제하지 않는다.
당해 서술된 설명은 최상의 방식을 포함하여, 본 발명을 기재하기 위해서, 및 또한 당해 분야의 어떠한 숙련가도 본 발명을 제조하고 사용하기 위해서 실시예들을 사용한다. 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 정의되며, 당해 분야의 숙련가에게 발생하는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조적 요소들을 가지거나, 특허청구범위의 문언적 언어들과 실질적이지 않은 차이점들을 갖는 등가의 구조적 요소들을 포함하는 경우, 특허청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본원에 언급된 모든 인용들은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (63)

  1. 중유 공급원료(heavy oil feedstock) 를 개질(upgrading) 하기 위한 시스템에서 사용되는 촉매 공급물 시스템(catalyst feed system)으로서, 하기를 포함하는 시스템:
    슬러리로서 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 포함하는 탈유되고 소비된 촉매(deoiled spent catalyst)로서, 상기 탈유되고 소비된 촉매는, 수소화처리(hydroprocessing) 공정에 사용되고 원래의 촉매 활성의 80% 미만 10% 이상을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 촉매;
    슬러리로서 탄화수소 매질 내의 다수의 분산된 입자들을 포함하는 신선한 슬러리 촉매(fresh slurry catalyst); 및
    상기 탈유되고 소비된 촉매는, 촉매 공급물 시스템의 적어도 10% 의 양으로 존재하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 신선한 슬러리 촉매가, 적어도 하나의 VIB족 금속 전구체 화합물(metal precursor compound), 및 임의로, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 프로모터(promoter) 금속 전구체 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 신선한 촉매 중의 다수의 분산된 입자들의 평균 입자 크기가 2 내지 200 마이크론인 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 수소화처리 공정에 사용되고 원래의 촉매 활성의 25% 초과 75% 미만을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 수소화처리 공정에 사용되고 10 중량% 미만의 가용성 탄화수소(soluble hydrocarbons)를 전환되지 않은 중유 공급물로서 함유하는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 건조량 기준으로, 1:5 내지 5:1 의 신선한 슬러리 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 포함하고,
    상기 탄화수소 매질이 진공 가스 오일(vacuum gas oil), 나프타(naphtha), 중간 순환 오일(medium cycle oil), 경 순환 오일(light cycle oil), 중 순환 오일(heavy cycle oil), 용매 공여체, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중유 개질 시스템에 대한 촉매 공급물이, 총 중유 공급원료에 대해 500 wppm 내지 3 중량% 의 금속 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중유 개질 시스템에 대한 촉매 공급물이, 총 중유 공급원료에 대해 2000 wppm 내지 1.5 중량% 의 금속 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 촉매 공급물 시스템 중 20 내지 75% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중유 개질 시스템에 대한 촉매 공급물 시스템이, 중유 공급원료에 대해 2000 wppm 내지 1 중량% 의 총 금속 농도를 갖고,
    건조량 기준의 신선한 슬러리 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매의 중량비가 2:5 내지 5:2 인 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 수소화처리 공정에 사용되고 원래의 촉매 활성의 50% 미만을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 수소화처리 공정에 사용되고 원래의 촉매 활성의 25% 초과를 갖는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 수소화처리 공정에 사용되고 2 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 전환되지 않은 중유 공급물로서 함유하는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 제1의 슬러리 촉매를 포함하고,
    상기 제1의 슬러리 촉매는, 가용성 탄화수소 내의 고체 함량이 5 내지 50 중량% 인 범위로 수소화처리 공정에 사용되고, 탈유 단계에서 제거된 가용성 탄화수소들 중 적어도 50% 를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 슬러리로서 포함하고,
    탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 매질의 중량비가 1:1 내지 1:25 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 매질의 중량비가 1:3 내지 1:20 의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매 및 상기 신선한 촉매가, 중유 공급원료의 개질을 위한 하나의 공급물 스트림으로 결합되는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매 및 상기 신선한 촉매가, 중유 공급원료의 개질을 위한 별도의 공급물 스트림으로서 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매 중의 다수의 분산된 입자들의 평균 입자 크기가 2 내지 200 마이크론의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  21. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가, 탈이온수, 무기 산 (mineral acid), 산화 제제 (oxidizing agent), 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 용액으로 처리된 후, 탄화수소 매질 내에 분산되고 슬러리를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급물 시스템.
  22. 시스템 내 중유 공급원료로부터 적어도 하나의 금속 오염물질(metal contaminant)의 침착(depoit)을 경감시킴으로써, 중유 공급원료를 개질하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    중유 공급원료에 대해 500 wppm 내지 3 중량% 의 총 금속 농도를 가지고, 슬러리로서 탄화수소 매질 내에 다수의 분산된 입자들을 포함하는 신선한 슬러리 촉매를 제공하는 단계;
    슬러리로서 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 포함하는 탈유되고 소비된 촉매를 제공하는 단계로서, 신선한 슬러리 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매의 비가 1:5 내지 5:1 범위이고, 상기 탈유되고 소비된 촉매는 원래의 촉매 활성의 80% 미만 10% 이상을 갖는 단계; 및
    중유 공급원료를 신선한 슬러리 촉매 및 탈유되고 소비된 촉매와 수소화분해(hydrocracking) 조건 하에서 접촉시켜, 중유 공급원료 중 적어도 일부를 보다 낮게 비등하는 탄화수소들로 전환시킴으로써 개질된 생성물을 형성시키는 단계;
    여기서, 상기 탈유되고 소비된 촉매는 촉매 공급물 시스템 내에 충분한 양으로 존재함으로써, 탈유되고 소비된 촉매가 들어있지 않은 개질 시스템과 비교하여, 개질 시스템 내 금속 오염물질의 침착을 적어도 5% 감소시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 적어도 하나의 VIB족 금속 전구체 화합물, 및 임의로, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속 전구체 화합물로부터 제조된 신선한 슬러리 촉매를 함유하는, 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 평균 입자 크기가 2 내지 200 마이크론의 범위인 탄화수소 매질 내의 다수의 분산된 입자들을 갖는 신선한 슬러리 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 촉매 공급물 시스템의 적어도 10% 의 양으로 존재하는 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 1:5 내지 5:1 의 범위의 신선한 슬러리 촉매 대 탈유되고 소비된 촉매의 비로 존재하는, 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 촉매 공급물 시스템 중 20 내지 75% 범위의 양으로 존재하는 탈유되고 소비된 촉매가 들어있는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 원래의 촉매 활성의 25% 초과 75% 미만인 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 탈이온수, 무기 산, 산화 제제, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 용액으로 처리된, 탈유되고 소비된 촉매를 포함하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 중유 공급원료에 대해 500 wppm 내지 3 중량% 의 총 금속 농도를 갖는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 원래의 촉매 활성의 25% 초과를 지닌 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 원래의 촉매 활성의 50% 미만을 갖는 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 매질의 중량비가 1:1 내지 1:25 의 범위인 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 매질의 중량비가 1:3 내지 1:20 의 범위인 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 매질의 중량비가 1:5 내지 1:10 의 범위인 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 진공 가스 오일, 나프타, 중간 순환 오일, 경 순환 오일, 중 순환 오일, 용매 공여체, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 탄화수소 매질 내에서 슬러리화된, 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 수소화처리 공정에 사용되고 10 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 전환되지 않은 중유 공급물로서 함유하는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는, 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 수소화처리 공정에 사용되고 2 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 전환되지 않은 중유 공급물로서 함유하는 제1의 슬러리 촉매를 포함하는, 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 제1의 슬러리 촉매를 포함하는 탈유되고 소비된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법으로서,
    상기 제1의 슬러리 촉매는, 가용성 탄화수소 내의 고체 함량이 5 내지 50 중량% 인 범위로 수소화처리 공정에 사용되고, 탈유 단계에서 제거된 가용성 탄화수소들 중 적어도 50% 를 갖는 방법.
  40. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 상기 탈유되고 소비된 촉매 및 상기 신선한 촉매를, 중유 공급원료와 접촉시키기 위해 하나의 공급물 스트림으로 결합시키는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 상기 탈유되고 소비된 촉매 및 상기 신선한 촉매를, 중유 공급원료와 접촉시키기 위해 별도의 공급 스트림으로서 제공하는 촉매 공급물 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 시스템 내 중유 공급원료로부터 적어도 하나의 금속 오염물질의 침착을 경감시킴으로써, 중유 공급원료를 개질하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    신선한 슬러리 촉매를 포함하는 촉매 공급물 시스템의 적어도 일부 X 를, 교체물 (replacement) 로서 탈유되고 소비된 촉매로 교체하는 단계로서, 상기 탈유되고 소비된 촉매는 탄화수소 매질 내에 슬러리화된 다수의 분산된 입자들을 슬러리로서 포함하고, 원래의 촉매 활성의 80% 미만 10% 이상을 갖는 단계;
    중유 공급원료를, 신선한 슬러리 촉매 및 탈유되고 소비된 촉매 교체물을 포함하는 촉매 공급물 시스템과 접촉시키는 단계;
    여기서, 상기 교체 탈유되고 소비된 촉매 교체물은 시스템에 대해 적어도 2X 의 양으로 존재함으로써 적어도 하나의 금속 오염물질로부터의 침착을 적어도 5% 감소시키는 방법.
  43. 중유 공급원료를 개질하기 위한 시스템용 촉매 공급물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    가용성 탄화수소 내 고체 함량이 5 내지 50 중량% 인 범위로 수소화처리 공정에 사용되고, 원래의 촉매 활성의 80% 미만 10% 이상을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 제공하는 단계;
    탈유 단계에서 가용성 탄화수소 중 적어도 50% 를 제거하여, 적어도 1 중량% 의 적어도 하나의 금속 오염물질을 포함하는 탈유되고 소비된 촉매를 생성시키는 단계;
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 물, 무기 산, 산화 제제, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 함유하는 처리 용액으로 처리하는 단계로서, 2:1 내지 100:1 의 처리 용액 대 탈유되고 소비된 촉매의 부피비로 처리하고, 상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매는 적어도 하나의 금속 오염물질의 감소된 농도를 갖는 단계;
    상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매를 탄화수소 희석제 (hydrocarbon diluent) 와 혼합하여, 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 생성시키는 단계;
    탄화수소 희석제 내의 다수의 분산된 입자들을 슬러리로서 포함하는 신선한 슬러리 촉매를 제공하는 단계; 및
    상기 신선한 슬러리 촉매 및 상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 중유 개질 시스템에 촉매 공급물로서 공급하는 단계.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 처리 단계가, 상기 탈유되고 소비된 촉매를, 물 또는 무기 산을 함유하는 처리 용액으로, 2:1 내지 100:1 의 범위의 처리 용액 대 탈유되고 소비된 촉매의 부피비로 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 적어도 하나의 금속 오염물질이 산화바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 오염물질이 황화바나듐을 포함하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 탈유되고 소비된 촉매 중 황화바나듐이 과량인 몰량의 적어도 하나의 산화 제제를 함유하는 처리 용액과 접촉시키는 단계.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 처리 단계가, 상기 탈유되고 소비된 촉매를, 할로겐; 산화물; 과산화물; 및 옥시할라이트, 이들의 산 및 이들의 염을 포함하는 혼합된 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 45 항에 있어서,
    상기 처리 단계가, 상기 탈유되고 소비된 촉매를 과산화수소 또는 차아염소산염 (hypochlorite) 이온들을 포함하는 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 43 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 금속 오염물질로서 바나듐을 함유하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 바나듐의 농도를 적어도 20% 까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 처리 용액과 접촉시키는 단계.
  49. 제 43 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 금속 오염물질로서 바나듐을 함유하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 바나듐의 농도를 적어도 40% 까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 다중-주기 세척 (multi-cycle wash) 시 처리 용액과 접촉시키는 단계.
  50. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 금속 오염물질로서 바나듐을 함유하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 바나듐의 농도를 500 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 처리 용액과 접촉시키는 단계.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 금속 오염물질로서 바나듐을 함유하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 금속 오염물질로서의 바나듐의 농도를 200 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 처리 용액과 접촉시키는 단계.
  52. 제 50 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매가 적어도 금속 오염물질로서 바나듐을 함유하고,
    또한, 상기 처리 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 탈유되고 소비된 촉매를, 처리 용액 내에 적어도 30 분 동안 침지시켜 (soaking), 바나듐의 농도를 500 ppm 미만으로 감소시키는 단계.
  53. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유되고 소비된 촉매로서의 제1의 슬러리 촉매로부터 가용성 탄화수소 중 적어도 50% 를 제거하기 위한 탈유 단계가, 교차-유동 여과 (cross-flow filtration), 동적 여과 (dynamic filtration), 미세 여과 (microfiltration), 및 이들의 조합으로부터 선택된 여과 공정을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유 단계가, 막을 사용한 교차-유동 여과를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유 단계가 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    0.10/1 내지 100/1 의 제1의 슬러리 촉매 대 용매의 부피비로, 적어도 하나의 용매와 함께 제1의 슬러리 촉매를 여과 공정에 공급하는 단계.
  56. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유 단계가, 건조, 하소(calcination), 열분해(pyrolizing) 및 이들의 조합으로부터 선택된 열처리 단계(thermal treatment step) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유 단계가, 전환되지 않은 중유 공급물로서 10 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 함유하는 탈유되고 소비된 촉매를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈유 단계가, 전환되지 않은 중유 공급물로서 2 중량% 미만의 가용성 탄화수소를 함유하는 탈유되고 소비된 촉매를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매를, 진공 가스 오일, 나프타, 중간 순환 오일, 경 순환 오일, 중 순환 오일, 용매 공여체, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 탄화수소 희석제 내에서, 1:5 내지 1:10 범위의 처리된 탈유되고 소비된 촉매 대 탄화수소 희석제의 중량비로 혼합시키는 단계.
  60. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 원래의 촉매 활성의 75% 미만을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 59 항에 있어서,
    상기 제공하는 단계가, 원래의 촉매 활성의 25% 초과 50% 미만을 갖는 제1의 슬러리 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 시스템으로 촉매 공급물을 공급하는 단계가, 상기 신선한 슬러리 촉매 및 상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 별도의 공급물 스트림으로서 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 시스템으로 촉매 공급물을 공급하는 단계가, 상기 신선한 슬러리 촉매 및 상기 처리된 탈유되고 소비된 촉매 슬러리를 단일 공급물 스트림으로서 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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