RU2675249C1 - Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья - Google Patents
Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675249C1 RU2675249C1 RU2018128530A RU2018128530A RU2675249C1 RU 2675249 C1 RU2675249 C1 RU 2675249C1 RU 2018128530 A RU2018128530 A RU 2018128530A RU 2018128530 A RU2018128530 A RU 2018128530A RU 2675249 C1 RU2675249 C1 RU 2675249C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- molybdenum
- hydroconversion
- polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 39
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241001269608 Enispa Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к способу получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, который включает введение водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием. Для получения смеси углеводородов в предварительно нагретый до температуры не менее 200°С вакуумный остаток вводят полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% мас. от вакуумного остатка и перемешивают их в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С. Водный раствор прекурсора катализатора вводят в смесь углеводородов до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин. Сульфидирование осуществляют при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм. Технический результат заключается в уменьшении размера частиц катализатора в суспензии до наноразмерного, повышении стабильности суспензии, снижении расхода катализатора при гидроконверсии и снижении образования кокса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 14 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области нефтепереработки и, более конкретно, к способам приготовления наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов без носителя для гидроконверсии высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности, высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных нефтей, углеродсодержащих отходов и др., и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля.
Гидрогенизационная переработка тяжелого нефтяного сырья становится востребованным способом конверсии углеродсодержащего сырья, такого как тяжелые нефти, атмосферные и вакуумные нефтяные остатки, природные битумы, полимерные отходы, биомасса и т.п., с одновременным разрывом С-С связей и насыщением продуктов деструкции и получением в результате превращения более легких и качественных дистиллятных продуктов. Активной гидрирующей формой катализатора в таких гидрогенизационных процессах являются, как правило, сульфиды металлов (Mo, W, Ni, Со) с кислотными и связующими компонентами на основе оксида алюминия и/или кремния [1 J. Ancheyta, J.G. Speight, Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua, CRCPress Taylor and Francis Group, Boca Raton, 2007.].
Наиболее распространены традиционные катализаторы гидрокрекинга, содержащие высокодисперсный активный гидрирующий компонент (Mo(W)+Ni(Co)), нанесенный и стабилизированный на пористой кислотной подложке (MexOy/Al2O3, MexSy/Al2O3, где Ме=Мо, W, Ni, Со). Такие катализаторы гидропереработки достаточно широко изучены и применяются в процессах переработки нефтяного сырья с относительно низким содержанием асфальтенов и металлов. Катализаторы этих групп часто комбинируют в составе реактора или размещают последовательно в каскаде реакторов [2 D.S.J. Jones, 
, Handbook of Petroleum Processing, first ed., TheNetherlands, Springer, 2008.].
Переработка тяжелого углеродсодержащего сырья с применением традиционных катализаторов затруднена из-за проблем закупорки слоя катализатора и диффузии молекул высокомолекулярных компонентов сырья в его порах, что приводит к снижению стабильной активности и селективности. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора и возрастает его расход. Проблемы утилизации непревращенного остатка, регенерации отработанного катализатора и необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода являются характерной особенностью этих процессов, вследствие чего процессы переработки тяжелого углеродсодержащего сырья характеризуются высокими капитальными и эксплуатационными расходами. Эффективное решение этих проблем практически не обеспечивается использованием связующего компонента с подходящими структурными свойствами и усовершенствования применяемых реакционных систем, кроме того достигаемая конверсия тяжелого сырья с применением традиционных катализаторов не превышает 70-75 мас. %.
Процесс гидроконверсии тяжелого углеродсодержащего сырья, катализируемый в дисперсной фазе с применением наноразмерных и ультрадисперсных частиц сульфидов молибдена, вольфрама, их сочетаний с промотирующими добавками, полученных in situ в реакторе гидроконверсии из бодрили маслорастворимых прекурсоров катализатора является в настоящее время наиболее эффективным способом глубокой переработки тяжелого углеродсодержащего сырья, в этом направлении в настоящее время развиваются процессы глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья. В связи с этим чрезвычайно актуальна разработка новых методов синтеза наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов без носителя для глубокой гидрогенизационной переработки тяжелых нефтей и тяжелых остатков дистилляции нефтей. Наиболее простым способом получения систем с наночастицами неорганических материалов, взвешенных в жидкой углеводородной фазе (дисперсий или суспензий), является их синтез из обращенных микроэмульсий прекурсора.
В заявке US №20080135450 A1 (CHEVRON U.S.A.) для получения суспензии катализатора в реактор смешения подают вакуумный газойль, небольшое количество воды, сульфат никеля и молибдат аммония. Соотношение Мо/газойль - 1.5% масс. Синтез проводят при температуре 55-70°С, давлении 20-40 бар в среде Н2. В результате взаимодействия сульфата никеля и аммиака в реакторе образуется сульфат аммония, который растворяется в присутствующей воде, этим предотвращается седиментация его на стенках реактора. Далее активный сларри (суспензионный) катализатор в среде вакуумного газойля поступает в узел предподготовки, представляющий собой реактор идеального смешения.
Недостаток способа заключается в том, что в качестве углеводородной среды используется маловязкий вакуумный газойль, концентрация катализатора в суспензии низкая (до 1,5%), схема технологии предварительной подготовки в аппаратах идеального смешения при высоком давлении является сложной, что обуславливает высокую стоимость катализатора.
В другой заявке №US 20060054534 A1 (Chevron U.S.A.) композицию суспензионного катализатора (сларри-катализатора) получают смешением оксида металла группы VIB (Mo, W) с водным раствором аммиака при температуре 45-50°С и давлении 1-3 бар. Полученный раствор подают в первую реакционную зону, куда также подают H2S при соотношении H2S/оксид металла = 0.3-0.5 м3/фунт. Продукт представляет собой водную суспензию катализатора. После сульфидирования суспензии (при рН 8 и ниже) катализатор промотируют путем введения соединения металла группы VIII (Ni или Со), предпочтительно сульфата. Соотношение промотор/молибден - 4-10% масс. Далее полученная суспензия катализатора при умеренной температуре и давлении смешивается с углеводородным маслом с вязкостью 5-8 сСт при 100 и водородом с получением гомогенной суспензии. Эту суспензию подают в реакционную зону с интенсивным перемешиванием при температуре 175-230°С и давлении 1-2,5 бар, расходе водорода - 8-15 м3/баррель. После первичной реакционной зоны смесь - активный сульфидный сларри катализатор в углеводородном масле- подают в сепаратор для удаления воды и газообразных примесей, затем смешивают с сырьем и водородом и подают на переработку в реактор с перемешиванием или эбуллиоскопический каталитический реактор.
Недостаток метода заключается в многостадийной технологии получения катализатора с применением низковязкой масляной фракции, что усложняет схему и повышает стоимость его производства, кроме того получаемый катализатор - нестабильный из-за больших размеров частиц, и для поддержания дисперсного состояния необходимо постоянное перемешивание при хранении и использовании для предотвращения седиментации.
В патенте US 8802587 В2 описан способ получения суспензионного катализатора для использования при облагораживании тяжелого нефтяного сырья, включающий обеспечение по крайней мере предшественника первого металла, содержащего соль первичного металла, выбранного из группы VIB, группы VIII, и группы IIB; сульфидирование предшественника первого металла первым сульфидирующим агентом при мольном соотношении серы и первичного металла не менее 1,5 к 1 с образованием сульфидированного предшественника катализатора; сульфидирование сульфидированного предшественника катализатора вторым сульфидирующим агентом при молярном соотношении серы и металла в сульфидированном предшественнике катализатора не менее 1,5 к 1 для получения улучшенного сульфидированного предшественника катализатора; смешивание улучшенного сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным разбавителем для образования суспензионного катализатора, имеющего средний размер частиц от 1 до 300 мкм.
Недостатки способа заключаются в многоступенчатом сульфидировании предшественника разными сульфидирующими агентами, что значительно усложняет технологическую схему производства, и получаемый катализатор имеет микронные размеры (1-300 мкм) и характеризуется низкой степенью дисперности.
В заявке US 2011/0139677 (ENI S.P.A) раскрывается каталитическая система, которая может быть использована в процессах гидроконверсии тяжелого сырья путем гидрообработки в сларри фазе, характеризуется тем что включает: гидрирующий катализатор MoS2 или WS2 или их смеси в ламеллярной форме или в форме маслорастворимого прекурсора; со-катализатор, нано- или микроразмерные частицы, выбранный из ряда катализаторов крекинга и/или деазотирования. Co-катализатор предпочтительно должен включать цеолит с мелкими кристаллами и низкой степенью агрегирования первичных частиц, и/или оксиды или сульфиды или прекурсоры сульфидов Ni и/или Со в смеси с Мо и/или W.
Используют два катализатора: один обеспечивает гидрирование с деметаллизацией сырья, удалением гетероэлементов (S, N) и подавление образования кокса; второй содержит активную фазу и промотирует крекинг и деазотирование сырья. Второй катализатор должен быть должным образом диспергирован в сырье и может включать цеолиты (главным образом бета-цеолит, Y, МСМ-22, а также ZSM-12, 5, 23, ERS-10). Соотношение катализатора и со-катализатора - 100:1-1:20 (масс).
Недостаток способа заключается в высокой стоимости маслорастворимых прекурсоров, получении микроразмерных частиц, сложном составе каталитической системы, включающей цеолитный со-катализатор или оксиды или сульфиды металлов Ni, Со, Мо и/или W.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ гидроконверсии тяжелого углеводородного (нефтяного) сырья с применением дисперсных катализаторов по патенту US 8802586 В2, B01J 23/74, C10G 49/04, опубл. 12.08.2014, в котором эмульсию катализатора получают в результате сульфидирования и эмульгирования водного раствора прекурсора металла в тяжелом сырье или его части - углеводородном разбавителе. Раствор металлсодержащего прекурсора может содержать парамолибдат аммония, а в качестве разбавителя могут использовать смесь углеводородов. Получаемые дисперсные частицы катализатора имеют размеры от 1 до 300 мкм, объем пор более 0,8 см3/г, диаметры пор - от 5 до 5000 ангстрем. Приготовленную эмульсию прекурсора катализатора в сырье смешивают с водородсодержащим газом и осуществляют гидроконверсию в восходящем потоке. Полученные продукты разделяют в сепараторах, и не летучие остатки могут рециркулировать на вход реактора. Глубина конверсии сырья составляет не менее 50% при содержании активных металлов в сырье не более 2%. В приведенных примерах гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья проводится при давлении водорода от 109 до 168 атм.
Недостатками прототипа являются:
- низкая активность катализатора при гидроконверсии высокомолекулярных компонентов - смол и асфальтенов. Синтезируемые катализаторы имеют развитую поверхность пор при очень малой внешней поверхности (частицы катализатора - крупные). Многочисленные исследования по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализаторов с развитой системой внутренних пор и большим поровым объемом показали, что молекулы смол и асфальтенов быстро забивают поры катализатора и закоксовывают его поверхность, что приводит к снижению активности и повышенному расходу катализатора (см. Gray М.R., Role of Catalyst in Hydrocracking of Residues from Alberta Bitumens / M.R. Gray, F. Khorasheh, S.E. Wank. // Energy & Fuels. - 1992. -V. 6. - P. 478-485.; Shaban S.A. Effect of catalyst deactivation on vacuum residue hydrocracking/ S.A. Shaban, H.S. Ahmed, M.F. Menoufy, Fathy Y.// Egyptian Journal of Petroleum. - 2013. - V. 22. - P. 367-372. Bartholdy J. Metal and coke deactivation of resid hydroprocessing catalysts/ J. Bartholdy, B. Cooper // Preprints. Division of Petroleum Chemistry. American Chemical Society/ - 1993. - P.: 386-390.). По этой причине для достижения высокой степени конверсии необходимо высокое содержание катализатора - 2% от массы сырья;
- из-за низкой активности катализатора требуется высокое давление водорода при гидрообработке. В приведенных в патентах примерах осуществления изобретения гидрообработку тяжелого нефтяного сырья проводят при давлении водорода от 10,9 до 15,8 МПа.
- суспензия катализатора, состоящая из частиц с диаметрами от 1 до 300 мкм, является седиментационно неустойчивой; часть катализатора будет оседать в реакторе и трубопроводах, при хранении требуется постоянное перемешивание. Согласно расчетам скорость оседания частиц катализатора с диаметрами 50 мкм и плотностью 2 г/см3 в реакционных условиях гидроконверсии вакуумного остатка дистилляции нефти (Т=440°С) будет составлять около 10 м/мин.
В аналогах и прототипе дисперсность катализатора каталитической системы низкая, размеры частиц катализатора от 1 мкм до 300 мкм и более. Для повышения дисперсности используются соли металла в эмульсии маловязкой углеводородной фракции, что требует применения дорогостоящих ПАВ или применения дорогих маслорастворимых соединений для образования молекулярной дисперсии. Кроме того, получаемые катализаторы нестабильны из-за больших размеров частиц и для поддержания дисперсного состояния необходимо постоянное перемешивание при хранении и использовании для предотвращения седиментации. Подготовка прекурсоров катализаторов происходит многостадийно, операции осуществляются на специальных установках (блоках), усложняющих схему и затраты на производство.
Задачами изобретения являются: удешевление и упрощение технологического процесса получения наноразмерного катализатора повышенной стабильности, включая снижение размера частиц катализатора, повышение стабильности наночастиц, повышение степени сульфидирования катализатора, исключение дорогостоящих прекурсоров и стабилизаторов наночастиц, а также снижение давления водорода при меньшем образовании продуктов уплотнения (кокса).
Наноразмерными называют частицы размером до 100 нм.
Композитным здесь называют катализатор, синтезированный в углеводородной среде с растворенным в ней полиэтиленом высокого давления.
Сульфидированным называют катализатор, содержащий металл, химически связанный с серой.
Для решения поставленной задачи в способе получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья путем введения водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием, осуществляют введение предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка в полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% мас. от вакуумного остатка и перемешивание в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С с получением смеси углеводородов, затем осуществляют введение в нее водного раствора прекурсора катализатора до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин, а сульфидирование - при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм.
Предпочтительно получение смеси углеводородов и введение в нее водного раствора прекурсора катализатора с последующим его сульфидированием осуществляют в разных устройствах.
Возможно и получение их в одном и том же устройстве.
В качестве прекурсора молибденсодержащего катализатора используют парамолибдат аммония (ПМА). Разложение применяемого прекурсора (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, согласно данным [Hanafi Z.M., Khilla М.А., Askar М.H. // Thermochim. Acta. 1981. V. 45. №3. P. 221.], протекает последовательно, состав промежуточных продуктов деструкции в значительной степени определяется температурой и составом газообразной среды, в которой проводят нагревание. При нагревании в среде воздуха полное разложение (NH4)6Mo7O24⋅4H2O до MoO3 происходит при температуре не менее 310-350°С.
В качестве сульфидирующего агента используют диметилдисульфид (чистота 99 мас. %), который в условиях термообработки в среде водорода подвергается разложению с образованием сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, метилсульфида [Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №1. С. 132 [Kinet. Catal. 2007. V. 48. №1. P. 125].]. Под действием сульфидных катализаторов при атмосферном давлении гидрогенолиз диметилдисульфида происходит уже при температуре 200°С [Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №1. С. 132 [Kinet. Catal. 2007. V. 48. №1. Р. 125], однако полное превращение диметилдисульфида с образованием метана и сероводорода достигается при температурах более 300°С [Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Klimov O.V., Litvak G.S., Noskov A.S. // Catalysis Today. 2010. V. 149. №1-2. P. 19.].
В предлагаемом изобретении используют метод капельного термолиза для получения суспензии наноразмерных молибденсодержащих частиц катализатора из водорастворимых прекурсоров в смеси вакуумного остатка с полиэтиленом. В качестве стабилизатора наночастиц катализатора используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 10803 (ГОСТ 16337-77, степень кристалличности 44%). Метод капельного термолиза представляет собой медленное прикапывание водного раствора соли металла в разогретую дисперсионную среду в токе инертного по отношению к ним газа (см., напр., Ашпина О. Нефтяной форум: добыча и переработка //Химический журнал, №7-8, июль-август 2014) при повышенной температуре. При резком попадании в зону высокой температуры капли водного раствора прекурсора катализатора взрываются, что обеспечивает дополнительное повышение степени дисперсности частиц дисперсной фазы.
Наноразмерные каталитические частицы синтезируют в результате превращения прекурсора при термообработке в восстановительной среде, представляющей собой расплав полиэтилена в вакуумном остатке. Стабильность новой дисперсной фазы в значительной мере зависит от присутствия полиэтилена, выполняющего роль стабилизирующей матрицы.
Методика получения суспензии катализатора
Синтез суспензии катализатора осуществляют по приведенной на Фиг. 1 схеме, где 1 - первый смеситель (смеситель получения смеси углеводородов), 2 - второй смеситель (смеситель получения суспензии катализатора).
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие получение суспензии молибденсодержащего композитного наноразмерного катализатора из водного раствора прекурсора в вакуумном остатке с полиэтиленом. В качестве прекурсора катализатора используют парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O. Для сульфидирования во всех примерах используют диметилдисульфид (чистота 99 мас. %), который подают в токе водорода. Верхний предел температуры, при которой осуществляют синтез, ограничивается температурой кипения и крекинга компонентов углеводородной среды, нижний предел температуры задается с учетом необходимости получения гомогенного жидкого раствора-расплава полиэтилена в углеводородной среде, инициации термической деструкции прекурсора с последующим сульфидированием.
Смеситель (1) представляет собой круглодонную колбу с 4-мя горловинами, снабженную мешалкой, термометром и холодильником. В колбу помещают 150 мл в заданных соотношениях предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка плотностью 890 кг/м3 и полиэтилена. Затем смесь нагревают до заданной температуры (320-360°С) в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин) для получения гомогенного раствора полиэтилена в вакуумном остатке. Полученную смесь подают в смеситель (2). При помощи шприцевого насоса в смесь полиэтилена с вакуумным остатком, представляющую собой раствор-расплав полиэтилена в нем, путем капельного термолиза дозированно вводят водный раствор парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O. Перед этим на линии подачи водорода в смеситель (2) устанавливают склянку с диметилдисульфидом. Скорость подачи водорода регулируют таким образом, чтобы обеспечить быстрое и полное удаление продуктов разложения прекурсора и паров воды из реактора. После окончания ввода раствора (NH4)6Mo7O24⋅4H2O реакционную массу выдерживают для сульфидирования в токе водорода и паров диметилдисульфида при той же температуре в течение 2 ч. Диметилдисульфид берут в заданном мольном отношении S/Mo - 2.0-10. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт представляет собой суспензию стабилизированных полиэтиленом частиц молибденсодержащего катализатора в углеводородной среде, представляющей собой вакуумный остаток.
Для определения состава катализатора из суспензии путем экстракции толуолом в аппарате Сокслета выделяют пробу молибденсодержащего композитного катализатора и сушат при температуре 50°С. Полученный материал представляет собой порошок серого цвета и используется для исследования состава катализатора.
Каталитические свойства полученной суспензии оценивают по результатам гидроконверсии на пилотной установке гидроконверсии.
Глубина сульфидирования молибденсодержащих компонентов в полученном катализаторе количественно характеризуется молярным соотношением S/Me, определяемым по формуле
S/Me (мол.)=ω(S)*M(Me)/ω(Me)*M(S),
где ω(S) и ω(Ме) - содержание серы и металла прекурсора в порошковой фазе, выделенной из суспензии, мас. %; М(Ме) и M(S) - молекулярная масса металла прекурсора и серы, а.е.м., Me - Mo.
Полному сульфидированию молибдена в продукте синтеза соответствует отношение S/Mo (мол.), равное 2.
Методика испытания катализатора
Каталитическую активность полученной суспензии катализатора в процессе гидроконверсии гудрона оценивают по степени понижения содержания фракции сырья, выкипающей выше 500°С, в жидком продукте гидроконверсии и по количеству кокса, образовавшегося в процессе гидроконверсии на пилотной установке. Эксперименты по гидроконверсии проводят на проточной пилотной установке гидроконверсии при давлении водорода 8 МПа, температуре 425°С, объемной скорости подачи сырья 0,4 час-1, соотношении водород/сырье 1500 нл/л и содержании активного компонента (Мо) в сырье 0,05% масс.
Подготовка сырьевой смеси в опытах по гидроконверсии включает стадии смешения суспензии готового катализатора с сырьем гидроконверсии (гудроном) при условиях, обеспечивающих гомогенное распределение суспензии композитного наноразмерного катализатора в сырье. Полученную суспензию катализатора в сырье направляют в реактор гидроконверсии.
Пример 1
Опыт проводят по описанной выше методике. В колбу помещают 150 мл вакуумного остатка и полиэтилена, содержание последнего в смеси составляет 10% масс. Получение гомогенной смеси осуществляют путем введения полиэтилена в предварительно нагретый до температуры 200°С вакуумный остаток в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин). Далее смесь нагревают до температуры 350°С в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин) и подают в реактор получения суспензии, куда вводят водный раствор прекурсора катализатора путем капельного термолиза. Водный раствор парамолибдата аммония вводят в расчете на содержание молибдена на полиэтилен 30% масс. Диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=5,0.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 1 составляет 1.1 (мол.). Размер частиц молибденсодержащего композитного катализатора определяют методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследование молибденсодержащего композитного катализатора показало, что молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм, самоорганизованными в ассоциаты «ленточной» и неопределенной формы (Фиг. 2).
Глубина сульфидирования катализатора, достигнутая в ходе синтеза в рассматриваемом примере, не полная, отношение S/Mo равно 1.1, что обусловлено сохранением значительной доли частиц непросульфидированного предшественника в объеме грубодисперсных частиц в суспензии.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 1 в процессе гидроконверсии на пилотной установке достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 51% при выходе кокса 0,4% масс.
Пример 2
Опыт проводят как в примере 1. Только диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=2.0.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 2 составляет 0.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы характеризуются диаметром 5-10 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 2 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 44,2% при выходе кокса 0,6% масс.
Пример 3
Опыт проводят как в примере 1. Только диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=10.0.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 3 составляет 1.8 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 3 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,5% при выходе кокса 0,3% мас.
Пример 4 (сравнительный)
Опыт проводят как в примере 1. Скорость перемешивания на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 100 об/мин.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 4 составляет 0.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными и ультрадисперсными частицами, диапазон диаметра частиц - 50-500 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 4 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 47,5% при выходе кокса 0,7% мас.
Пример 5
Опыт проводят как в примере 1. Температура на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 320°С.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 5 составляет 0.1 (мол.).
Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-50 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 5 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 43,0% при выходе кокса 0,8% мас.
Пример 6 (сравнительный)
Опыт проводят как в примере 1. Содержание полиэтилена в реакционной смеси составляет 5 мас. %.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 6 составляет 1.0 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 200-500 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 6 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 47,5% при выходе кокса 1,0% мас.
Пример 7
Опыт проводят как в примере 1. Содержание полиэтилена в реакционной смеси составляло 25 мас. %.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 7 составляет 0.1 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 7 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,0% при выходе кокса 0,2% мас.
Пример 8
Опыт проводят как в примере 1. Температура на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 360°С.
Отношение S/Mo в продукте по примеру 8 составляет 2.0 (мол.).
Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-15 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 8 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 56,5% при выходе кокса 0,1% мас.
Пример 9
Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 10% мас. (на полиэтилен).
Отношение S/Mo в продукте по примеру 9 составляет 1.7 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 2-8 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 9 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 55,0% при выходе кокса 0,3% мас.
Пример 10
Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 20% масс. (на полиэтилен).
Соотношение S/Mo в продукте по примеру 10 составляет 1.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 10 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,0% при выходе кокса 0,5% мас.
Пример 11 (сравнительный)
Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 40% мас. (на полиэтилен).
Отношение S/Mo в продукте по примеру 11 составляет 0.8 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 200-500 нм.
В присутствии суспензии катализатора по примеру 11 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 49,0% при выходе кокса 1,4% мас.
Как можно видеть из представленных примеров и таблиц 1-2, изобретение позволяет уменьшить размер частиц катализатора от микроразмерного до наноразмерного, повысить стабильность размеров частиц при высокой степени дисперсности, что обеспечивается экранированием поверхности наночастиц полиэтиленом. В результате гидроконверсии гудрона при условиях примера 8 достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 56,5% при выходе кокса 0,1% мас.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить суспензию молибденсодержащего композитного катализатора с повышенными каталитическими и физико-химическими свойствами. Понижение размеров частиц в композитном катализаторе с 200-500 нм (пример 11) до 2-8 нм (пример 9) снижает выход продуктов кокса при росте конверсии. Повышение степени сульфидирования (молярное отношение S/Mo) от 0,1 (пример 5) до 2,0 (пример 8) также сопровождается ростом конверсии и снижением выхода кокса. Указанные улучшения достигаются при более низком давлении по сравнению с прототипом (8,0 против 10,9-16,8 МПа в прототипе) и низкой концентрации катализатора в сырье.
Claims (2)
1. Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья путем введения водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием, отличающийся тем, что осуществляют введение предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка в полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% маc. от вакуумного остатка и перемешивание в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С с получением смеси углеводородов, затем осуществляют введение в нее водного раствора прекурсора катализатора до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин, а сульфидирование - при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение смеси углеводородов и введение в нее водного раствора прекурсора катализатора с последующим его сульфидированием осуществляют в разных устройствах.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128530A RU2675249C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128530A RU2675249C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675249C1 true RU2675249C1 (ru) | 2018-12-18 |
Family
ID=64753494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018128530A RU2675249C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675249C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110139677A1 (en) * | 2008-06-11 | 2011-06-16 | Eni S.P.A. | Catalytic system and process for the hydroconversion of heavy oil products |
| US8802586B2 (en) * | 2010-12-30 | 2014-08-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| US9708548B2 (en) * | 2007-12-04 | 2017-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| RU2652122C1 (ru) * | 2017-09-08 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
| RU2659076C1 (ru) * | 2017-12-08 | 2018-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
-
2018
- 2018-08-06 RU RU2018128530A patent/RU2675249C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9708548B2 (en) * | 2007-12-04 | 2017-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| US20110139677A1 (en) * | 2008-06-11 | 2011-06-16 | Eni S.P.A. | Catalytic system and process for the hydroconversion of heavy oil products |
| US8802586B2 (en) * | 2010-12-30 | 2014-08-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| RU2652122C1 (ru) * | 2017-09-08 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
| RU2659076C1 (ru) * | 2017-12-08 | 2018-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2385346C2 (ru) | Способ обработки с использованием водорода и система для обогащения тяжелой нефти с использованием коллоидного или молекулярного катализатора | |
| US5178749A (en) | Catalytic process for treating heavy oils | |
| JP5318411B2 (ja) | 固定床水素化処理方法およびシステムならびに既存の固定床システムをアップグレードする方法 | |
| JP6097224B2 (ja) | 水素化処理触媒を作製するための方法 | |
| US8815765B2 (en) | Dispersed metal sulfide-based catalysts | |
| KR100902807B1 (ko) | 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법 | |
| US7737072B2 (en) | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof | |
| US9206361B2 (en) | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof | |
| US20090107891A1 (en) | Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts | |
| EA016893B1 (ru) | Объемный катализатор гидрогенизации и его применение | |
| WO2006031542A2 (en) | Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition | |
| EA011933B1 (ru) | Высокоактивная каталитическая композиция в виде суспензии | |
| RU2652122C1 (ru) | Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья | |
| EP0491932A1 (en) | A high activity slurry catalyst process | |
| EP3105304A1 (en) | Process for hydrocracking heavy oil and oil residue with a non-metallised carbonaceous additive | |
| RU2675249C1 (ru) | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья | |
| RU2400525C1 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков | |
| US20170152446A1 (en) | Nanocatalyst composition, method for making nanocatalyst composition and hydroconversion process using same | |
| Kadiev et al. | Formation of polycondensation products in heavy oil feedstock hydroconversion in the presence of ultrafine catalyst: Physicochemical study | |
| JPS60120791A (ja) | 重質炭化水素の軽質化方法 | |
| RU2608035C1 (ru) | Способ гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья (варианты) | |
| RU2674160C1 (ru) | Способ гидроконверсии остатка атмосферной дистилляции газового конденсата | |
| RU2241020C1 (ru) | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья | |
| Kadiev et al. | Novel Technologies for Upgrading Heavy and Extra‐Heavy Oil | |
| KR20140064948A (ko) | 수소화처리 촉매들 및 이의 제조 방법들 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210111 Effective date: 20210111 |