KR100902807B1 - 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법 - Google Patents

고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100902807B1
KR100902807B1 KR1020077005580A KR20077005580A KR100902807B1 KR 100902807 B1 KR100902807 B1 KR 100902807B1 KR 1020077005580 A KR1020077005580 A KR 1020077005580A KR 20077005580 A KR20077005580 A KR 20077005580A KR 100902807 B1 KR100902807 B1 KR 100902807B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
slurry
psig
catalyst
reaction zone
Prior art date
Application number
KR1020077005580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070051890A (ko
Inventor
첸카이동
릉팩씨
브루스 이 레이놀드
채봇줄리
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20070051890A publication Critical patent/KR20070051890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100902807B1 publication Critical patent/KR100902807B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
    • C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 슬러리 조성물을 사용하여 중유를 개량하는 방법에 관한 것이다. 상기 슬러리 조성물은 VIB족 금속 산화물과 수성 암모니아를 혼합하여 수성 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 황화시켜 슬러리를 생성하는 일련의 단계를 통하여 제조된다. 이후, 상기 슬러리는 VIII족 금속으로 활성화된다. 이후 단계는 상기 슬러리를 탄화수소 오일과 혼합하고, 수득된 혼합물을 (물을 액상으로 유지하는 조건하에서) 수소 기체와 결합하여 활성 슬러리 촉매를 생성하는 단계를 포함한다.
Figure R1020077005580
슬러리 촉매 조성물, 중유, 개량, 수소처리 촉매

Description

고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는 방법{Process for Upgrading Heavy Oil Using A Highly Active Slurry Catalyst Composition}
본 발명은 슬러리 조성물을 사용하여 중유(heavy oil)를 개량하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 오일은 수소 대 탄소 비율이 낮고 탄소 잔류물, 아스팔텐, 질소, 황 및 금속 함량이 높은 것을 특징으로 한다.
슬러리 촉매 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법에 대해서는 당업계에 잘 알려져 있다. 이와 관련된 몇 가지 실시예들을 하기에 기재하였다.
미국특허번호 제4,710,486호에는 분산된 VIB족 금속 황화물 탄화수소 오일 수소화처리 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 제조 방법은 수성 암모니아와 산화 몰리브덴 또는 산화 텅스텐과 같은 VIB족 금속 화합물을 반응시켜 몰리브덴산 암모늄 또는 텅스텐산 암모늄과 같은 수용성 산소-함유 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
미국특허번호 제4,970,190호에는 탄화수소 오일 수소화처리 공정에 사용되는 분산된 VIB족 금속 황화물 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 VIII족 금속에 의해 활성화된다. 상기 제조 방법은 산화 몰리브덴 또는 산화 텅스텐과 같은 VIB족 금속 화합물을 암모니아로 용해하여 수성 몰리브덴산 암모늄 또는 텅스텐산 암모늄과 같은 수용성 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
미국특허번호 제5,164,075호 및 5,484,755호(후자의 특허는 참고문헌으로 인용된 것임)에는, VIB족 금속 화합물로부터 생성된 중질 탄화수소 오일의 수소화처리공정을 위한 고활성 슬러리 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 금속화합물의 수성 혼합물은 VIB족 금속 1 파운드당 약 8 내지 약 14 표준 입방 피트의 황화수소로 황화처리된다. 상기 특허들은 슬러리 촉매 전구체를 형성하고 이를 중질 공급오일에 첨가하여 활성 촉매를 생성하는 방법을 설명하고 있다. 그러나 이러한 특허들은 고활성 촉매 조성물의 생성에 있어서 오일 점도의 중요성에 대해서는 설명하고 있지 않으며, 또한, 중요 반응단계에서 액상으로 물을 유지시키는 것에 대한 중요성 또한 언급된 바가 없다.
미국특허번호 제5,164,075호 및 제5,484,755호에 개시된 발명에 따르면, 유·수성 에멀젼 또는 슬러리상(slurry phase)을 생성시키지 못하는 것은 불활성 촉매 또는 활성이 낮은 촉매를 유발한다고 한다.
미국특허번호 제5,162,282호 및 제5,178,749호는 중질 탄화수소함유 오일의 수소처리 방법에 관한 것이다. 미국특허번호 제5,162,282호에 따르면, VIB족 금속 화합물과 황화제를 수성 환경 및 실질적으로 오일이 존재하지 않는 조건에서 반응시켜 촉매 전구체가 제조된다. 상기 전구체를 가열하여 활성형 촉매로 전환하고, 이후 활성형 촉매는 수소처리 조건하에서 공급원료와 접촉한다. 미국특허번호 제5,178,749호에 따르면, VIB족 금속 화합물의 수성 혼합물을 황화수소 기체로 황화시켜 활성 촉매 슬러리가 제조된다. 상기 슬러리는 수소처리 조건하에서 처리되어질 오일과 함께 수소탈황화-수소탈금속화 촉매의 고정층 또는 유동층으로 도입된다. 비록 이와 같은 두개의 특허 모두가 VIB족 금속 화합물을 포함하는 전구체 또는 슬러리로부터 생성된 촉매를 이용한 수소처리공정을 개시하고 있지만, 촉매 전구체 또는 슬러리의 생성에서 오일을 사용하는 것은 개시하고 있지 않다.
본 명세서는 고활성을 갖는 신규한 슬러리 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 고활성은 촉매제조시 212℉에서 적당한 점도를 갖는 단일 탄화수소 오일(바람직하게는 진공 기체 오일(경유))을 사용하는 방법을 이용하여 촉매를 제조함으로써 얻어진다. 중간 증류액 범위에서 주로 생성물이 수득된다.
발명의 요약
본 발명은 오일을 고활성 촉매 조성물과 접촉시켜 중유를 개량하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기와 같은 단계에 의해 제조된다.
(a) VIB족 금속 산화물과 수성 암모니아를 혼합하여 VI족 금속 화합물 수성 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 일차 반응기에서 상기 (a)단계에서 생성된 수성 혼합물을 VIB족 금속 1 파운드당 8 SCF 이상의 황화수소를 포함하는 기체로 황화시켜 슬러리를 생성하는 단계;
(c) VIII족 금속 화합물로 슬러리를 활성화하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 활성화된 슬러리와 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일을 혼합하여 혼합물 X를 생성하는 단계;
(e) 혼합물 X 내의 물이 액상으로 유지되는 조건하에서 이차 반응구역에서 혼합물 X와 수소 기체를 결합시켜 액체 탄화수소가 혼합된 활성 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
(f) 상기 활성 촉매 조성물을 회수하는 단계.
이와 같은 신규한 고활성 슬러리 촉매 조성물은 활성을 가진 농축된 상태로 저장될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 공지된 중유 또는 잔류물 개량 방법중 어느 하나의 방법에 그대로의 조건하에서 직접적으로 도입될 수 있다. 상기 촉매는 공급 원료를 희석하거나 또는 희석하지 않으면서도 고점도 탄소질 공급원료 및/또는 고파라핀 공급원료를 개량할 수 있다.
본 발명은 신규한 고활성 슬러리 조성물을 사용하여 탄화수소를 개량하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 슬러리 촉매 조성물은 VIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함하는 슬러리와 2 cSt @212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일의 조합을 통해 제조된다. 상기 탄화수소 오일의 바람직한 점도 범위는 약 2 cSt @212℉ 내지 15 cSt @212℉이다.
도면은 본 발명의 방법에 포함된 단계들을 도시한다. 상기 활성 슬러리 촉매 조성물은 혼합구역(10)에서 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 VIB족 금속의 산화물을 포함하는 라인(5)과 수성 암모니아를 포함하는 라인(7)을 혼합하여 제조된다. 혼합구역의 온도는 일반적으로 약 80℉ 내지 약 200℉, 바람직하게는 약 100℉ 내지 약 150℉, 가장 바람직하게는 약 110℉ 내지 약 120℉이다. 혼합구역(10)의 압력은 일반적으로 약 대기압 내지 약 100 psig,, 바람직하게는 약 5 psig 내지 약 35 psig, 가장 바람직하게는 약 10 psig 내지 약 35 psig이다. 상기 VIB족 금속 산화물은 암모니아를 포함하는 물에 용해된다. 암모니아 첨가량은 NH3 대 VIB족 산화물의 비율(lbs/lbs)을 기초로 하여, 일반적으로 0.1 lbs/lbs 내지 약 1.0 lbs/lbs, 바람직하게는 약 0.15 lbs/lbs 내지 약 0.50 lbs/lbs, 가장 바람직하게는 약 0.2 lbs/lbs 내지 약 0.30 lbs/lbs이다. 상기 수성 암모니아에 용해된 금속 산화물은 라인(15)을 통해 일차 반응구역으로 이동된다.
반응구역(20)에 첨가된 황화수소(라인(9))의 양은 H2S 대 VIB족 금속 산화물의 비율(SCF/lbs)을 기초로 하여, 일반적으로는 4.0 SCF/lbs 내지 약 20 SCF/lbs, 바람직하게는 약 8.0 SCF/lbs 내지 약 18 SCF/lbs, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 14 SCF/lbs이다. 일차 반응구역에서의 반응 시간은 VIB족 금속 산화물 1 파운드 당 약 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 약 4시간 내지 6시간이다. 온도는 80℉ 내지 200℉, 바람직하게는 100℉ 내지 180℉, 가장 바람직하게는 130℉ 내지 160℉이다. 압력은 100 내지 3000 psig, 바람직하게는 200 내지 1000 psig, 가장 바람직하기로는 300 내지 500 psig이다. 생성된 슬러리는 수성 슬러리상(aqueous slurry phase)을 갖는 촉매 전구체이다.
상기 생성된 슬러리는 미국특허번호 제5,484,755호에 개시된 Ni 또는 Co와 같은 VIII족 금속 화합물과 결합된다. 본 발명의 활성 슬러리 촉매의 탈질소 활성이 향상됨에 따라서, 상승 온도 및 압력하에서 슬러리를 공급 오일 및 기체를 포함하는 수소와 혼합하기 이전에 VIII족 금속 화합물을 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 VIII족 금속은 니켈 및 코발트를 예로 들 수 있다. 니켈 또는 코발트 대 몰리브덴의 중량비는 약 1:100 내지 약 1:2가 바람직하다. 니켈 대 몰리브덴의 중량비는 약 1:25 내지 1:10, 즉 4-10 중량%의 프로모터/몰리브덴이 가장 바람직하다. 니켈로 예시되는 VIII족 금속은 일반적으로 황산염의 형태로 첨가되고, 바람직하게는 약 pH 10 이하, 바람직하게는 약 pH 8 이하에서 황화된 후 슬러리에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, VIII족 금속 질산염, 탄산염 또는 다른 화합물들도 사용될 수 있다. 본 발명 슬러리 촉매의 고활성 측면을 고려하여, VIII족 금속 화합물에 의한 추가의 활성화가 매우 유리하다.
VIII족 금속 프로모터를 포함하는 슬러리는 라인(25)을 통해 혼합구역(30)으로 이동된다. 혼합구역(30)은 질소, 정제기체 또는 산소가 거의 없는 다른 기체를 포함할 수 있는 불활성 대기를 사용한다. 상기 슬러리 및 VGO와 같은 탄화수소 오일(라인(11))은 혼합기(30)에서 균질의 슬러리를 유지하도록 고속전단모드에서 연속적으로 혼합된다. 고속전단혼합은 100 내지 1600 RPM으로 실시한다. 바람직한 혼합속도는 500 RPM 이상이며, 가장 바람직하게는 1500 RPM 이상이다.
상기 탄화수소 오일은 2 cSt @ 212℉ 이상의 동적 점도를 가진다. 상기 동적 점도는 일반적으로 약 2 cSt @ 212℉ 내지 약 15 cSt @ 212℉, 바람직하게는 약 4 cSt @ 212℉ 내지 약 10 cSt @ 212℉, 가장 바람직하게는 약 5 cSt @ 212℉ 내지 8 cSt @ 212℉일 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 수성 베이스(water base)로부터 유성 베이스(oil base)로 촉매 전구체의 초기 변형을 유발한다. VIB족 금속 산화물 대 오일의 비율은 적어도 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 만일 상기 오일의 동적 점도가 약 2 cSt @ 212℉ 이하이거나 약 15 cSt @ 212℉ 이상이면, 촉매 전구체의 일차 변형은 촉매 입자의 집적(agglomerating)이나 입자들이 혼합되지 않는 결과를 초래하게 된다. 상기 혼합물은 청구항에서 혼합물 X로 명명한다.
상기 물질은 혼합구역(30)(혼합물 X)으로부터 라인(35)을 통해 반응구역(40)으로 이동한다. 수소는 혼합물 반응구역(40)에 연속적으로 첨가되며, 균질의 슬러리를 유지하기 위하여 반응구역(40)에서는 고속전단 혼합이 사용된다. 수소는 반응구역(40) 이전에는 낮은 유량(flow rate)으로 첨가되고, 반응구역(40) 이후에는 높은 유량으로 첨가된다. 물을 액체상으로 유지하기 위하여 반응구역(40)에서 물을 액체상으로 유지한다. 고압 분리장치에서 물을 증발시키기 위하여 반응구역(40) 이후에는 물을 증기상으로 변화시킨다. 상기 반응구역(40)의 공정조건은 최종적으로 촉매를 생성하는데 있어서 매우 중요하다. 혼합물 내에서의 물은 반드시 액상으로 유지되어야 한다.
반응구역(40)의 온도는 일반적으로 약 300℉ 내지 약 600℉, 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 500℉, 가장 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 450℉이다. 반응구역(40)의 압력은 일반적으로 약 100 psig 내지 약 3000 psig, 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 1000 psig, 가장 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 500 psig이다. 반응구역(40)으로 유입되는 수소 유량은 일반적으로 약 300 SCFB 내지 약 2000 SCFB, 바람직하게는 약 300 SCFB 내지 약 1000 SCFB, 가장 바람직하게는 약 300 SCFB 내지 약 500 SCFB이다. 반응구역(40)의 반응 시간은 일반적으로 약 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간, 가장 바람직하게는 약 1시간 내지 1.5시간이다. 상기 생성된 슬러리 혼합물은 탄화수소 오일과 혼합된 형태의 활성 촉매 조성물이다.
상기 슬러리 혼합물은 라인(55)을 통해 고압분리장치(50)를 통과한다. 추가적으로 수소를 라인(55)에 첨가하여 물을 증기상으로 변화시킨 후, 고압분리장치에서 오일 슬러리로부터 물이 분리될 수 있다. 상기 고압분리장치는 300℉ 내지 700℉에서 작동된다 기체와 물은 라인(45)을 통해 윗쪽으로 제거되고, 3상 분리장치를 통과시킨다. 상기 활성 촉매 조성물은 라인(65)을 통해 저장 탱크(60)로 이동된다. 상기 활성 촉매 조성물은 산소가 거의 없는 수소 대기에서 균질화된 슬러리를 유지하기 위하여 저장 탱크(60)에 연속적으로 혼합된다. 이러한 방법으로 촉매 활성 및 안정성이 유지된다.
상기 촉매 조성물은 대기 기체 오일, 진공 기체 오일(VGO), 탈아스팔트 오일, 올레핀, 사암(tar sand) 또는 역청(bitumen) 유래 오일, 석탄 유래 오일, 중질 원유(heavy crude oil), 피셔-트로프셔(Fischer-Tropsch) 공정으로 제조한 합성오일, 재생 폐기 오일 및 중합체 유래 오일을 포함하는 탄소질의 공급원료를 개량하는데 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 이에 제한되지는 않으나, 열수소분해(thermal hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질화(hydrodenitrification) 및 수소탈금속화(hydrodemetalization)와 같은 수소화 개량 방법에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나(one) 또는 둘(two)의 반응 스테이지(stage) 모드(mode)에서 운영될 수 있다. 하나의 스테이지 운영에 있어서, 중유는 상승 온도 및 압력하에서 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기 또는 부유층 촉매 반응기에서 활성 촉매 슬러리 및 수소함유 기체와 접촉한다. 측정가능한 열분해속도를 얻기에 충분히 높은 온도하에서 충분한 체류시간이 반응기에 요구된다.
본 발명의 방법은 대안으로 두 개의 스테이지 모드에서 운영될 수 있으며, 상기 두 개의 스테이지 모드에서 일차(first) 스테이지는 활성 촉매 슬러리와 중유 및 수소함유 기체와 충분한 시간 동안 적당한 온도하에서 접촉하는 단계를 포함한다. 상기 접촉은 합당한 열분해속도를 얻기 위하여 연속 교반 탱크 반응기 또는 부유층 촉매 반응기에서 수행된다. 생성된 경질유(light oil)는 고압 분리장치에서 고형 촉매 및 비전환 중유로부터 분리된다. 상기 경질유는 이차(second) 스테이지(일반적으로 오일의 수소처리용으로 사용되는 고정층 반응기)로 전송되어 추가로 황 및 질소를 제거하고, 생성물 품질을 향상시킨다.
일차 스테이지 운영을 위하여, 높은 전환을 얻기 위하여 중유 공급원료에 대한 온도는 일반적으로 약 700℉ 이상, 바람직하게는 750℉ 이상, 가장 바람직하게는 800℉ 이상이다. 중유내 활성 슬러리 촉매의 농도는 금속(몰리브덴) 중량 대 중유 공급원료 중량으로 표현하여 일반적으로 약 100 내지 20,000 ppm이다. 일반적으로, 촉매 대 오일 비가 높을수록 황, 질소 및 금속 제거를 위한 전환이 더욱 높아지며, 뿐만아니라 분해 전환도 더욱 높아진다. 거의 100%에 달하는 탈금속화 전환 및 중유의 1000℉+ 분해 전환은 적당한 공정 조건하에서 달성될 수 있지만, 코크스(coke) 수율은 약 1% 미만으로 유지될 수 있다.
이차 스테이지(만일 두 개의 스테이지가 사용된다면)에 대한 공정 조건은 중유 수소처리 조건이 일반적이다. 상기 이차 스테이지는 고정층, 유동층 또는 이동층 반응기일 수 있다. 고정층 반응기가 가장 일반적이다. 이차 스테이지에서 사용되는 촉매는 내화성 금속 산화물 상에 침적된 VIB족 및/또는 VIII족 금속을 포함하는 것들과 같은 수소처리 촉매이다. 이와 같은 통합 수소처리 방법을 사용함으로써 오일 생성물내 황 및 질소 함량이 매우 낮게 유지될 수 있으며, 오일생성물 품질도 향상된다.
도면은 촉매 조성물의 제조에 관련된 단계들을 도시한 것이다.
실시예 1: 단일 오일을 사용한 촉매 제조
540g의 MoO3를 79g의 NH3 및 2381g의 H20와 혼합하여 총 3000g의 용액을 생성한다. 이후, 강한 혼합하에서 H2중의 20% H2S의 기체 혼합물을 상기 용액에 통과시켜 10.71 SCF의 H2S와 반응시킨다. 반응기 온도는 150℉이고, 총압력은 400 psig이고, 반응시간은 4시간으로 한다. 반응 후, 36g의 Ni를 포함하는 460g의 NiSO4 용액 을 수득된 슬러리에 첨가한다. 수득된 슬러리 혼합물을 100℉에서 8000g의 진공 기체 오일(vacuum gas oil)과 혼합한다. 진공 기체 오일(VGO)의 점도는 5cSt@212℉이다. 상기 생성된 혼합물을 H2와 함께 연속흐름 탱크반응기(완전혼합 흐름반응기)에 주입한다. 이때, H2 기체 속도(rate)는 300 SCF/B이었다. 반응기의 압력은 400 psig이고, 반응기의 온도는 400℉이며, 총 반응시간은 1시간이다. 반응 산물을 1500 SCF/B의 기체 속도(rate)로 추가의 H2와 혼합한 다음 500℉의 온도 및 400 psig의 압력이 유지되는 고온 고압분리장치로 전송한다. 상기 분리장치는 기체 및 액체 슬러리를 분리하기 위하여 400 psig 압력 및 500℉ 온도하에 유지된다. 수득된 액체 슬러리는 고활성 촉매 성분을 포함한다.
실시예 2: 중유 개량
(일회 사용 모드에서의 아타바스카(Athabasca) 진공 잔류물)
실시예 1의 촉매 슬러리를 2개의 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는 공정 장치에서 아타바스카 진공 잔류물 및 VGO 공급물 개량을 위해 사용하였다. 60% 아타바스카 진공 잔류물(VR) 및 40% 아타바스카 VGO와 혼합된 공급물이 사용되었다.
하기표에는 아타바스카 VR 공급물의 특성이 기재되어 있다.
60/60에서의 API 중량 3.9
황(중량%) 5.58
질소(ppm) 5770
니켈(ppm) 93
바나듐(ppm) 243
탄소(중량%) 83.57
수소(중량%) 10.04
MCRT(중량%) 17.2
점도 @212℉ (cSt) 3727
펜탄 아스팔텐(중량%) 13.9
1050℉ 이상의 비등분획(중량%) 81
하기표에는 아타바스카 VGO 공급물의 특성이 기재되어 있다.
60/60에서의 API 중량 15.6
황(중량%) 3.28
질소(ppm) 1177
탄소(중량%) 85.29
수소(중량%) 11.01
MCRT(중량%) 0.04
650℉ 이상의 비등분획(중량%) 85
하기표에는 중유 개량에 사용되는 공정 조건이 기재되어 있다.
총 압력(psig) 2500
Mo/오일 비율(%) 1.5
LHSV 0.25
반응기 온도(℉) 810
수소 기체 속도(SCF/B) 7500
하기 표에는 생성물 수율, 특성 및 전환이 기재되어 있다.
C4-기체(중량%) 4.5
C5-180℉(중량%) 5.0
180-350℉(중량%) 14.4
350-500℉(중량%) 20.1
500-650℉(중량%) 26.6
650-800℉(중량%) 19.6
800-1000℉(중량%) 7.5
1000℉+(중량%) 0.5
HDN 전환(%) 98
HDS 전환(%) 99
HDM 전환(%) >99
액체생성물 API 중량 35.2
중간 증류물은 61.5 중량%의 생성물을 포함하고, 헤테로원자 함량은 현저하게 감소한다. 금속 제거(수소탈금속화)는 99% 이상이다.

Claims (25)

  1. (a) VIB족 금속 산화물과 수용성 암모니아를 혼합하여 VI족 금속 화합물 수용성 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 일차 반응구역에서 (a) 단계에서 생성된 수용성 혼합물을 VIB족 금속 1 파운드당 8 SCF이상의 황화수소를 포함하는 기체로 황화시켜 슬러리를 생성하는 단계;
    (c) VIII족 금속 화합물로 슬러리를 활성화하는 단계;
    (d) (c)단계의 슬러리와 2 cSt@212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일을 혼합하여 혼합물 X를 생성하는 단계;
    (e) 혼합물 X내 물이 액상을 유지하는 조건하에서 이차 반응구역에서 혼합물 X와 수소기체를 결합하여 액체 탄화수소가 혼합된 활성 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
    (f) 상기 활성 촉매조성물을 회수하는 단계에 의해 제조되는 촉매를 사용하여 적어도 하나의 반응 스테이지(stage)에서 중유(heavy oil)를 수소전환하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 스테이지는 하나 이상의 일정 교반 탱크 반응기 또는 하나 이상의 부유층(ebullating beds) 촉매 반응기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매, 수소함유 기체 및 전환대상 중유가 상승 온도 및 압력하의 상기 적어도 하나의 반응 스테이지에서 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 일차 반응 스테이지 및 이차 반응 스테이지의 2개의 반응 스테이지에서 수행되며, 상기 이차 반응 스테이지는 고정, 부유 및 유동층 반응기로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중유는 대기 기체 오일, 진공기체 오일(VGO), 탈아스팔트 오일, 올레핀, 사암(tar sand) 또는 역청(bitumen) 유래 오일, 석탄유래 오일, 중질 원유(heavy crude oil), 피셔-트로프셔(Fischer-Tropsch) 공정으로 제조한 합성오일, 재생 폐기 오일 및 중합체 유래 오일로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소전환하는 방법은 수소분해(hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질화(hydrodenitrification) 및 수소탈금속화(hydrodemetalization)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 수소전환방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 제조를 위한 일차 반응 구역에서의 조건은 80℉ 내지 200℉의 온도 및 100 psig 내지 3000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 제조를 위한 일차 반응 구역에서의 조건은 100℉ 내지 180℉의 온도 및 200 psig 내지 1000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 제조를 위한 일차 반응 구역에서의 조건은 130℉ 내지 160℉의 온도 및 300 psig 내지 500 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, (d) 단계의 탄화수소 오일 점도가 2 cSt@212℉ 내지 15 cSt@212℉인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, (c) 단계의 VIII족 금속 화합물이 황산 니켈 및 황산 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 제조단계에서의 성분들간의 혼합이 100 rpm 내지 1600 rpm의 고속전단모드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 니켈 또는 코발트 대 몰리브덴의 중량비가 1:100 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, VIB족 금속 산화물 대 (b) 단계의 오일 비율이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, (d) 단계의 탄화수소오일은 진공 기체 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, (e) 단계의 이차 반응 구역 조건은 350℉ 내지 600℉의 온도 및 100 psig 내지 3000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 이차 반응 구역의 조건은 350℉ 내지 600℉의 온도 및 200 psig 내지 1000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이차 반응 구역으로 수소를 계속적으로 첨가하며, 균질한 슬러리를 유지하기 위하여 100 내지 1600 rpm의 전단혼합이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 압력 분리장치를 사용하여 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 활성 상태 및 농축 상태에서 저장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 균질한 슬러리를 유지하기 위하여 상기 촉매 조성물이 저장 탱크에 계속적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, VIB족 금속 산화물 대 (b) 단계의 오일 비율이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, VIB족 금속 산화물 대 (b) 단계의 오일 비율이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020077005580A 2004-09-10 2005-09-07 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법 KR100902807B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/938,200 2004-09-10
US10/938,200 US7214309B2 (en) 2004-09-10 2004-09-10 Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070051890A KR20070051890A (ko) 2007-05-18
KR100902807B1 true KR100902807B1 (ko) 2009-06-15

Family

ID=36032746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005580A KR100902807B1 (ko) 2004-09-10 2005-09-07 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7214309B2 (ko)
EP (1) EP1828348A4 (ko)
JP (1) JP2008512556A (ko)
KR (1) KR100902807B1 (ko)
CN (1) CN101044227A (ko)
BR (1) BRPI0515094A (ko)
CA (1) CA2579838C (ko)
EA (1) EA012332B1 (ko)
NO (1) NO20071784L (ko)
WO (1) WO2006031543A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090854A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Sk Innovation Co., Ltd. Refining method of waste plastic pyrolysis oil using sulfur source and molybdenum-based hydrogenation catalyst, and continuous operation method thereof

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737072B2 (en) * 2004-09-10 2010-06-15 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US8435400B2 (en) * 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US7585404B2 (en) * 2006-12-06 2009-09-08 Chevron U.S.A. Inc. Decomposition of waste products formed in slurry catalyst synthesis
US7771584B2 (en) * 2006-12-06 2010-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Integrated unsupported slurry catalyst preconditioning process
US20080139380A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Chevron U.S.A. Inc. Concentration of active catalyst slurry
EP2004782A4 (en) * 2007-03-16 2011-04-13 Chevron Usa Inc PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHETIC CRUDE OIL TO MEASURE WHICH OPTIMIZES THE BASKET OF GROSS IN TARGET REFINERIES
US8021539B2 (en) * 2007-06-27 2011-09-20 H R D Corporation System and process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, or hydrofinishing
US9669381B2 (en) * 2007-06-27 2017-06-06 Hrd Corporation System and process for hydrocracking
CA2703137C (en) * 2007-10-31 2016-05-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7790646B2 (en) * 2007-12-20 2010-09-07 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US7737068B2 (en) * 2007-12-20 2010-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US8765622B2 (en) * 2007-12-20 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
US7837864B2 (en) * 2007-12-20 2010-11-23 Chevron U. S. A. Inc. Process for extracting bitumen using light oil
US20090159495A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil conversion
US8722556B2 (en) * 2007-12-20 2014-05-13 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
EP2154225B1 (en) 2008-07-23 2019-03-06 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) An integrated process for the conversion of heavy hydrocarbons to a light distillate and/or mid-distillate
US7986766B2 (en) * 2008-09-30 2011-07-26 Ohmart/Vega Corporation Single well nuclear density gauge
US8792611B2 (en) 2008-09-30 2014-07-29 Ohmart Corporation (The) Single well nuclear density gauge
US8821713B2 (en) 2009-12-17 2014-09-02 H R D Corporation High shear process for processing naphtha
EP2526061B1 (en) * 2010-01-21 2015-09-16 Shell Oil Company Process for producing a thiometallate or a selenometallate material
WO2011091206A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
SG181825A1 (en) * 2010-01-21 2012-07-30 Shell Int Research Process for treating a hydrocarbon-containing feed
US8597608B2 (en) 2010-01-21 2013-12-03 Shell Oil Company Manganese tetrathiotungstate material
SG181796A1 (en) * 2010-01-21 2012-07-30 Shell Int Research Process for treating a hydrocarbon-containing feed
US9168506B2 (en) * 2010-01-21 2015-10-27 Intevep, S.A. Additive for hydroconversion process and method for making and using same
WO2011091208A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
US8409541B2 (en) * 2010-01-21 2013-04-02 Shell Oil Company Process for producing a copper thiometallate or a selenometallate material
US8530370B2 (en) * 2010-01-21 2013-09-10 Shell Oil Company Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material
US8500992B2 (en) * 2010-01-21 2013-08-06 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
SG182265A1 (en) * 2010-01-21 2012-08-30 Shell Int Research Process for cracking a hydrocarbon-containing feed
EP2526173A2 (en) * 2010-01-21 2012-11-28 Shell Oil Company Process for cracking a hydrocarbon-containing feed
SG181794A1 (en) 2010-01-21 2012-07-30 Shell Int Research Hydrocarbon composition
CA2785570A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a thiometallate or a selenometallate material
SG182264A1 (en) * 2010-01-21 2012-08-30 Shell Int Research Hydrocarbon composition
GB2478332A (en) 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
US8815184B2 (en) 2010-08-16 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering metals
EP2648843A1 (en) 2010-12-10 2013-10-16 Shell Oil Company Hydrocracking of a heavy hydrocarbon feedstock using a copper molybdenum sulfided catalyst
US8858784B2 (en) 2010-12-10 2014-10-14 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
WO2012078837A2 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
US8846560B2 (en) * 2010-12-30 2014-09-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9139782B2 (en) 2011-02-11 2015-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Targeted pretreatment and selective ring opening in liquid-full reactors
PT2756272T (pt) 2011-09-15 2020-11-13 Vega Americas Inc Densidade nuclear e medidor de nível
CA2800483A1 (en) 2011-12-31 2013-06-30 Certainteed Corporation Oxidized mixture of bio-based material and asphalt, a bio-based asphaltic material, and methods of making the same
EP2948528A1 (en) * 2013-01-25 2015-12-02 H R D Corporation System and process for thermal cracking and steam cracking
WO2014116269A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 H R D Corporation System and process for catalytic cracking and reforming
US8815185B1 (en) 2013-03-04 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
CN106311341A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种重油浆态床加氢催化剂的制备方法及催化剂和其应用
EP3394218A4 (en) * 2015-12-21 2019-07-24 Uop Llc GESTURED INTRODUCTION OF ADDITIVES IN A SLUDGE HYDROCRACKING METHOD
US10358610B2 (en) 2016-04-25 2019-07-23 Sherritt International Corporation Process for partial upgrading of heavy oil
FR3074699B1 (fr) 2017-12-13 2019-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride
TW202117027A (zh) 2019-07-08 2021-05-01 美商雪維隆美國有限公司 自廢催化劑回收金屬
US20210362143A1 (en) * 2020-05-20 2021-11-25 Cenovus Energy Inc. System and Method for Solid Catalyst Separation In Slurry Reactors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824821A (en) 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US20020125172A1 (en) 2000-11-02 2002-09-12 Petrochina Company Limited/University Of Petroleum (East China) Heavy oil hydrocracking process with multimetallic liquid catalyst in slurry bed

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295995A (en) * 1978-10-30 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts hydrocarbon treating processes
US5178749A (en) 1983-08-29 1993-01-12 Chevron Research And Technology Company Catalytic process for treating heavy oils
US5164075A (en) 1983-08-29 1992-11-17 Chevron Research & Technology Company High activity slurry catalyst
US4710486A (en) 1983-08-29 1987-12-01 Chevron Research Company Process for preparing heavy oil hydroprocessing slurry catalyst
US5162282A (en) 1983-08-29 1992-11-10 Chevron Research And Technology Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4970190A (en) 1983-08-29 1990-11-13 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US5484755A (en) 1983-08-29 1996-01-16 Lopez; Jaime Process for preparing a dispersed Group VIB metal sulfide catalyst
US5108581A (en) * 1985-09-09 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts
CA1305467C (en) * 1986-12-12 1992-07-21 Nobumitsu Ohtake Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil
US6004454A (en) * 1995-11-22 1999-12-21 China Petro-Chemical Corporation Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst
US5871638A (en) * 1996-02-23 1999-02-16 Hydrocarbon Technologies, Inc. Dispersed anion-modified phosphorus-promoted iron oxide catalysts
US6755962B2 (en) * 2001-05-09 2004-06-29 Conocophillips Company Combined thermal and catalytic treatment of heavy petroleum in a slurry phase counterflow reactor
US7238273B2 (en) * 2004-09-10 2007-07-03 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824821A (en) 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US20020125172A1 (en) 2000-11-02 2002-09-12 Petrochina Company Limited/University Of Petroleum (East China) Heavy oil hydrocracking process with multimetallic liquid catalyst in slurry bed

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090854A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Sk Innovation Co., Ltd. Refining method of waste plastic pyrolysis oil using sulfur source and molybdenum-based hydrogenation catalyst, and continuous operation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101044227A (zh) 2007-09-26
EA012332B1 (ru) 2009-08-28
KR20070051890A (ko) 2007-05-18
CA2579838A1 (en) 2006-03-23
US7214309B2 (en) 2007-05-08
JP2008512556A (ja) 2008-04-24
WO2006031543A3 (en) 2006-10-26
BRPI0515094A (pt) 2008-07-08
NO20071784L (no) 2007-04-04
EP1828348A4 (en) 2010-11-24
WO2006031543A2 (en) 2006-03-23
EA200700603A1 (ru) 2007-08-31
EP1828348A2 (en) 2007-09-05
CA2579838C (en) 2012-11-27
US20060054534A1 (en) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100902807B1 (ko) 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법
KR100876663B1 (ko) 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법
KR100886188B1 (ko) 고활성 슬러리 촉매 조성물
KR100886184B1 (ko) 고활성 슬러리 촉매 조성물
KR100930991B1 (ko) 중유 개량용 활성 슬러리 촉매 조성물의 재순환 방법
US5094991A (en) Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils
US7678732B2 (en) Highly active slurry catalyst composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140529

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 11