RU2241020C1 - Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья - Google Patents
Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241020C1 RU2241020C1 RU2003124144/04A RU2003124144A RU2241020C1 RU 2241020 C1 RU2241020 C1 RU 2241020C1 RU 2003124144/04 A RU2003124144/04 A RU 2003124144/04A RU 2003124144 A RU2003124144 A RU 2003124144A RU 2241020 C1 RU2241020 C1 RU 2241020C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- hydrogenation
- catalyst
- feedstock
- ratio
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия и нефтепереработка. Сущность: проводят двухстадийную гидрогенизацию исходного сырья при диспергации в нем воды и соли молибдена при соотношении воды, молибдена и сырья (0,005-0,05):(0,0002-0,002):1 и количестве водорода 500-900 л/кг сырья при температуре 360-450°С и давлении 4-6 МПа в присутствии катализатора. Катализатор получают в зоне реакции взаимодействием диспергированного в объеме сырья водного раствора солей молибдена и металлов VIII группы Периодической системы с сульфидирующим агентом, в качестве которого используют водный раствор сульфида или полисульфида аммония при отношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2):1 на первой стадии гидрогенизации. На второй стадии гидрогенизации в зону реакции дополнительно вводят гранулированный катализатор гидроочистки, например таблетированный Al-Co/Ni-Mo катализатор, или металлическую насадку, например, в виде металлических частиц с последующим отделением газообразных продуктов гидрогенизации и разделением низкокипящих и высококипящих углеводородов вакуумной разгонкой. Технический результат: повышение степени очистки от серы жидких продуктов гидрогенизации, повышение прямого выхода за счет исключения рециркуляции и упрощение процесса. 4 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и катализа процессов получения из тяжелого углеводородного сырья углеводородных фракций, используемых для получения жидких моторных топлив, а также в качестве сырья для производства растворителей, содержащих ароматические соединения.
Изобретение может быть использовано также для переработки тяжелых высокосернистых нефтей, высококипящих остатков их переработки, а также газовых конденсатов, природных битумов, битуминозных песков и других подобных продуктов.
В нефтяной промышленности актуальны процессы преобразования (гидрооблагораживания) тяжелого углеводородного сырья, представляющего собой нефтяные фракции с температурой кипения при атмосферном давлении выше 360° С в более легкие углеводороды. Процессы гидрооблагораживания включают также десульфуризацию, что в целом делает возможным получение качественных моторных топлив из полученных продуктов переработки исходных углеводородов.
В настоящее время доля вовлекаемых в переработку тяжелых углеводородов с повышенным содержанием серы, асфальтенов, металлов постоянно возрастает, и технической задачей изобретения является создание высокоэффективного способа их переработки, а также возможность вовлечения новых видов природного сырья, образующихся при разработке нефте-газоконденсатных месторождений.
Известен способ переработки тяжелого нефтяного сырья, включающий гидрогенизацию исходного сырья в присутствии катализатора полифосфата железа геле- или ксерогельной структуры, содержащего переходные металлы V-VIII групп Периодической системы. Процесс проводят при температуре 380-450° С, давлении 2-6 МПа и времени контакта 0,5-2,0 часа (патент РФ №2186090, опубл. 27.07.2002, кл. C 10 G 47/04).
Недостатком способа является образование в процессе гидрогенизации большого количества кокса, до 19%, и высокое газообразование, до 30%.
Известен способ переработки высоковязкой высокосернистой нефти, включающий разложение нефти методом легкого каталитического гидролиза в движущемся слое мелкодисперсного суспензированного катализатора концентрата металлов, полученного при газификации тяжелого остатка после перегонки нефти в смешанной плазме синтез-газа и водяного пара. Полученный в процессе газификации синтез-газ после очистки от сероводорода возвращают на стадию гидропиролиза и на стадию газификации тяжелого остатка в качестве водородсодержащего газа (патент РФ №2187536, опубл. 20.08.2002, кл. C 10 G 47/02).
Недостатком способа является большой расход катализатора (~2-10%) от исходного количества сырья и невысокий выход дистиллятных фракций (до 500° С), который составляет менее 66%.
Известен способ переработки высокомолекулярного углеводордного сырья, включающий гидрогенизацию при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдата аммония, взятых в массовом соотношении из расчета аммиак : молибден, равном (0,15-0,39):1. Процесс ведут при давлении водорода 3-8 МПа. В качестве сульфидизирующего агента используют серу, содержащуюся в исходном сырье, или сероводород. Образующиеся органические соединения с температурой кипения ниже 350° С отгоняют. Часть остатка с температурой кипения выше 350° С сжигают, а часть рециркулируют в процесс. Из золошлаковых остатков выщелачивают парамолибдат аммония, рециркулируемого в процесс (патент РФ №2146274, опубл. 10.03.2000, кл. C 10 G 47/06). Способ принят за прототип.
Недостатком способа является невысокая степень очистки от серы и необходимость рециркуляции тяжелого остатка после дистилляции гидрогенизата.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение степени очистки от серы жидких продуктов гидрогенизации, повышение прямого за счет исключения рециркуляции и упрощение процесса.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки высокомолекулярного сырья, включающем гидрогенизацию исходного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, получаемого в зоне реакции взаимодействием диспергированного в объеме сырья водного раствора солей молибдена и металлов VIII группы Периодической системы с сульфидирующим агентом, последующее отделение газообразных продуктов гидрогенизации и разделение низкокипящих и высококипящих углеводородов вакуумной разгонкой, согласно изобретению гидрогенизацию проводят при диспергации в сырье воды и соли молибдена при соотношении воды, молибдена и сырья (0,005-0,05):(0,0002-0,002):1 и количестве водорода 500-900 л/кг сырья. Кроме того, гидрогенизацию проводят в две стадии при использовании в качестве сульфидирующего агента водного раствора сульфида или полисульфида аммония при отношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2):1; на второй стадии гидрогенизации в зону реакции дополнительно вводят гранулированный катализатор гидроочистки, например таблетированный (кобальт-никель-молибденовый на основе оксида алюминия (Al-Co/Ni-Mo) катализатор, или на второй стадии гидрогенизации в зону реакции дополнительно вводят металлическую насадку, например, в виде металлических частиц, а также процесс гидрогенизации проводят при температуре 360-450° С и давлении 4-6 МПа.
Сущность способа заключается в том, что заявленная совокупность признаков обеспечивает прохождение процесса гидрооблагораживания сырья методом гидрогенизации с существенным увеличением выделения серы в газовую фазу.
Увеличение степени очистки от серы определяется заявленным соотношением вводимых в сырье реагентов и воды, а также расходом водорода.
Гидрогенизация углеводородного сырья в присутствии катализатора - сложный гетерофазный процесс, и заявленные отличительные признаки по сравнению с прототипом одновременно с повышением степени очистки от серы способствуют повышению скорости взаимодействия с водородом углеводородных компонентов исходного сырья, повышая тем самым степень гидрооблагораживания и выделения низкокипящих фракций. Кроме того, ускорение процессов разрыва углеводородных связей при выделении серы в газовую фазу позволяет сдвинуть температурный интервал гидрогенизации в сторону снижения температуры. Для гидрогенизации высокосернистых типов углеводородного сырья, указанного выше, температура процесса находится в интервале 360-450° С (это более широкий температурный интервал, чем в прототипе), в то же время этой температуры достаточно для образования с высоким выходом низкокипящих углеводородов в гидрогенизате. На дополнительное увеличение степени гидроочистки от серы положительно влияет осуществление процесса гидрогенизации в две стадии и дополнительное введение на второй стадии либо твердого катализатора гидроочистки, либо металлической насадки.
Сочетание действий катализатора - сульфида молибдена, образующегося в процессе гидрогенизации при дополнительном введенном твердом катализаторе на второй стадии процесса, обеспечивает длительную работу стационарного катализатора без его дезактивации. В этом случае загрязнения катализатора металлами, находящимися в сырье, не происходит, т.к. металлы были выделены в жидкую фазу на первой стадии.
При использовании на второй стадии металлической насадки за счет кинетических факторов также происходит и дополнительная очистка от серы, и более интенсивный разрыв связей в углеводородах, и соответственно увеличение степени конверсии сырья в низкокипящие фракции. В этом случае эффект достигается за счет улучшения перемешивания жидкой и газообразных фаз и увеличения, таким образом, поверхности массообмена.
Дополнительное введение в исходное сырье раствора сульфида или полисульфида аммония в качестве сульфидирующего агента при заявленном соотношении сырья, воды с серой и молибдена приводит к преимущественному образованию сульфида молибдена в виде сфер с диаметром от 0,005 до 0,15 мкм, что существенно увеличивает каталитическую активность катализатора и эффективность процесса в целом.
Обоснование параметров.
Заявляемое отношение воды и молибдена в эмульсии к сырью обеспечивает оптимальный размер частиц катализатора (MoS2), который согласно нашим исследованиям можно рассчитать по формуле
где r глоб и rкап - радиусы глобулы МоS2 и капли эмульсии, см;
с - концентрация водного раствора молибдата аммония, г/см3,
ρ - плотность растворенного в воде молибдата аммония, г/см3
Чем ниже концентрация молибдена в растворе, тем меньше радиусы глобул MoS2 и тем выше удельная поверхность и активность катализатора. Однако при очень большом разбавлении в газе возрастает концентрация водяных паров и снижается парциальное давление водорода и сероводорода, что приводит к снижению конверсии сырья и степени его гидрообессеиривания. Поэтому оптимальным верхним пределом массового соотношения воды и молибдена является 0,05:0,0002. Значение нижнего предела обусловлено тем, что для некоторых видов тяжелого сырья с целью предотвращения нежелательных побочных процессов паровой газификации количество воды в эмульсии должно быть снижено.
Соотношение молибдена и сырья выбрано исходя из экспериментальных данных и обеспечивает наилучшие результаты по выходу дистиллятных продуктов.
Выбранный сульфидирующий агент, (NH4)2S или полисульфид аммония, при определенном соотношении с молибденом обеспечивает образование в растворе ионов предкатализатора MoS2O2, которые при последующем нагреве в восстановительной среде водорода образуют каталитически активную форму катализатора уже при температуре сырья 250° С. В связи с неустойчивостью данного комплекса при разбавлении раствора катализатора водой соотношение S:Мо увеличивают до 3,2. При переработке высокосернистого сырья это соотношение целесообразно снизить до 0,6.
В процессах гидрогенизации и гидрокреконга тяжелого сырья (без его предварительной деасфальтизации или разгонки) на стационарных (таблетированных) катализаторах происходит быстрая дезактивация катализатора вследствие отложения на поверхности катализатора кокса и соединений металлов (ванадия, никеля и др.).
В заявленном процессе микроглобулы МоS2 сорбируют на своей поверхности твердые вещества, образующиеся при гидрокрекинге сырья (кокс, продукты разложения порфириновых комплексов ванадия и никеля и т.п.). Вследствие этого возможно осуществление процесса более глубокого гидрооблагораживания полученного первичного продукта, используя на второй стадии известные твердые катализаторы гидроочистки (алюмо-кобальт(никель)-молибденовые и др.)
Введение инертной добавки на второй стадии процесса обеспечивает улучшение массобмена между газовой и жидкой фазами и приводит к увеличению выхода дистиллятных фракций.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Гидрогенизации подвергают остаток атмосферной разгонки газового конденсата (OK).
Состав и свойства остатка приведены в таблице 1.
Остаток (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NН4)6Мо7О24· 4Н2О (МА), и сульфид аммония, (NH4)2S (СА), следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 0,668 кг раствора, содержащего, г: вода 500, МА 36; (20 г Мо); СА 132 (64 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода : молибден : сырье составило 0,0005:0,0002:1. Соотношение сера : молибден составило 3,2:1.
Приготовленную эмульсию подвергали гидрогенизации в проточном реакторе при температуре 450° С, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч-1 и количестве Н2 9 л/кг сырья.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 2.
Суммарный выход дистиллятных фракций составил 84,8%. Степень гидрообессеривания - 65,3%. Фракции гидрогенизата с т.к. ниже 520° С могут быть использованы для получения моторных топлив.
В остаток гидрогенизации с температурой кипения выше 520° С перешли ценные металлы, содержащиеся в исходном сырье, а также соединения металла-катализатора. Остаток подвергается сжиганию с извлечением металлов и регенерацией катализатора.
Пример 2.
Состав сырья тот же, что в примере 1.
Остаток (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NН4)6Мо7О24· 4Н2О (МА), и сульфид аммония, (NH4)2S (CA), следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 5,6075 кг раствора, содержащего, г: вода 5000, МА 360 (200 г Мо); CA 247,5 (120 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода : молибден : сырье составило 0,05:0,002:1. Соотношение сера : молибден составило 0,6:1.
Приготовленную эмульсию подвергали гидрогенизации в проточном реакторе при температуре 360° С, давлении водорода 4 МПа, объемной скорости 0,8 ч-1 и количестве H2 500 л/кг сырья.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 3.
Степень гидрообессеривания составила 67,2%. Выход дистиллятных фракций Н.К. - 520° С составил 81,8%.
Фракции гидрогенизата с т.к. ниже 520° С могут быть использованы для получения моторных топлив.
Пример 3.
Гидрогенизацию проводили в двух последовательно установленных реакторах. Составы сырья, катализатора и условия процесса гидрогенизации в первом реакторе те же, что в примере 2. Во втором реакторе внутренний объем на 40% заполняли стальными шариками диаметром 3 мм. Во второй реактор поступал гидрогенизат, состав которого приведен в таблице 3. Температура и давление процесса гидрогенизации во втором реакторе те же, что в примере 2.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 4.
Степень гидрообессеривания составила 72,5%. Выход дистиллятных фракций Н.К. - 520° С составил 86,8%.
Фракции гидрогенизата с т.к. ниже 520° С могут быть использованы для получения моторных топлив.
Пример 4.
Гидрогенизацию проводили в двух последовательно установленных реакторах. Составы сырья, катализатора и условия процесса гидрогенизации в первом реакторе те же, что в примере 2. Во втором реакторе внутренний объем на 40% заполняли промышленным алюмо-никель-молибденовым катализатором гидроочистки, РК-442. Во второй реактор поступал гидрогенизат, состав которого приведен в таблице 3. Температура и давление процесса гидрогенизации во втором реакторе те же, что в примере 2.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 5.
Степень гидрообессеривания составила 87,5%. Выход дистиллятных фракций Н.К. - 520° С составил 89,3%.
Фракции гидрогенизата с т.к. ниже 520° С могут быть использованы для получения моторных топлив.
Пример 5.
Состав сырья тот же, что в примере 1.
Остаток дистилляции газового конденсата (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NН4)6Мо7О24· 4Н2О (МА), и водным раствором полисульфида аммония, (NH4)2S5 (ПСА), осуществляли следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 5,5055 кг раствора, содержащего, г: вода 5000; МА 360 (200 г Мо); ПСА 145,5 (120 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода : молибден : сырье составило 0,05:0,002:1. Соотношение сера : молибден составило 0,6:1.
Приготовленную эмульсию подвергали гидрогенизации в проточном реакторе при температуре 360° С, давлении водорода 4 МПа, объемной скорости 0,8 ч-1 и количестве Н2 700 л/кг сырья.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 6.
Степень гидрообессеривания составила 65,3%. Выход дистиллятных фракций Н.К.-520° С составил 82,8%.
Пример 6.
Состав сырья тот же, что в примере 1.
Остаток (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NН4)6Мо7О24· 4Н2О (МА); и полисульфид аммония, (NН4)2S5 (ПСА), следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 0,6136 кг раствора, содержащего, г: вода 500; МА 36 (20 г Мо); ПСА 77,6 (64 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода : молибден : сырье составило 0,0005:0,0002:1. Соотношение сера : молибден составило 3,2:1.
Приготовленную эмульсию подвергали гидрогенизации в проточном реакторе при температуре 450° С, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч-1 и количестве Н2 900 л/кг сырья.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в таблице 7.
Суммарный выход дистиллятных фракций составил 88%. Степень гидрообессеривания - 71,1%. Фракции гидрогенизата с т.к. ниже 520° С могут быть использованы для получения моторных топлив.
Таким образом, совокупность заявленных признаков по сравнению с прототипом позволяет повысить степень очистки от серы за счет повышения активности катализатора без увеличения его количества и при одновременном снижении температуры гидрогенизации. Кроме того, повышается прямой выход дистиллятных фракций и исключается рециркуляция тяжелого остатка, что делает процесс в целом более эффективным, а возможность вовлечения в переработку тяжелого сырья с повышенным содержанием серы позволяет существенно расширить сырьевую базу с использованием уже имеющихся перерабатывающих мощностей.
Claims (5)
1. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, включающий гидрогенизацию исходного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, получаемого в зоне реакции взаимодействием диспергированного в объеме сырья водного раствора солей молибдена или смеси солей молибдена и металлов VIII группы Периодической системы с сульфидирующим агентом, последующее отделение газообразных продуктов гидрогенизации и разделение низкокипящих и высококипящих углеводородов вакуумной разгонкой, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят при диспергации в сырье воды и соли молибдена при соотношении воды, молибдена и сырья (0,005-0,05):(0,0002-0,002):1, соответственно, и количестве водорода 500-900 л/кг сырья.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфидирующего агента используют водный раствор сульфида или полисульфида аммония при соотношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2):1.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят в две стадии, при введении в зону реакции на второй стадии гранулированного катализатора гидроочистки или насадки.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроочистки используют таблетированные алюмино-кобальт/ никель-молибденовые катализаторы, а в качестве насадки - металлические частицы.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что процесс гидрогенизации ведут при температуре 360-450°С и давлении 4-6 МПа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003124144/04A RU2241020C1 (ru) | 2003-08-05 | 2003-08-05 | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003124144/04A RU2241020C1 (ru) | 2003-08-05 | 2003-08-05 | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2241020C1 true RU2241020C1 (ru) | 2004-11-27 |
RU2003124144A RU2003124144A (ru) | 2005-02-20 |
Family
ID=34311152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003124144/04A RU2241020C1 (ru) | 2003-08-05 | 2003-08-05 | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2241020C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US7947623B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-05-24 | Oleg Mironov | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
-
2003
- 2003-08-05 RU RU2003124144/04A patent/RU2241020C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US7947623B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-05-24 | Oleg Mironov | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2003124144A (ru) | 2005-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5178749A (en) | Catalytic process for treating heavy oils | |
US8926824B2 (en) | Process for the conversion of residue integrating moving-bed technology and ebullating-bed technology | |
JP4808101B2 (ja) | 重質炭化水素原料油の水素変換方法 | |
JP5318411B2 (ja) | 固定床水素化処理方法およびシステムならびに既存の固定床システムをアップグレードする方法 | |
US4952306A (en) | Slurry hydroprocessing process | |
CA2726904C (en) | Catalytic system and process for the hydroconversion of heavy oil products | |
EP2753424B1 (en) | Catalytic system and process for the total hydroconversion of heavy oils | |
US8236170B2 (en) | Reactor for use in upgrading heavy oil | |
JPS5850636B2 (ja) | 重質炭化水素油の脱硫処理方法 | |
EA016502B1 (ru) | Способ повышения качества тяжелых масел посредством их гидропереработки с использованием состава высокоактивного суспендированного катализатора | |
KR20070051890A (ko) | 고활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유를 개량하는방법 | |
WO2014205171A1 (en) | Staged solvent assisted hydroprocessing and resid hydroconversion | |
CA2066453A1 (en) | High activity slurry catalyst process | |
JPS5950276B2 (ja) | 鉱油類の水素化処理方法 | |
CN108473885A (zh) | 在淤浆加氢裂化方法中分级引入添加剂 | |
RU2241020C1 (ru) | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья | |
RU2241022C1 (ru) | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья | |
CN1990832A (zh) | 一种烃油改质方法 | |
CA1326464C (en) | Heavy oil cracking process | |
US4666588A (en) | Three-phase reactor design and operation | |
US5055175A (en) | Upgrading crude oil emulsions | |
US4298458A (en) | Low pressure hydrotreating of residual fractions | |
JPH03131685A (ja) | スラリー式水素化処理方法 | |
JPS62119295A (ja) | 炭化水素ベ−ス物質を水素処理する方法 | |
CN114736710B (zh) | 一种劣质重油加工方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060806 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20071220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090806 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120520 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170806 |