PL205614B1 - Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych.

Chodzi tu zwłaszcza o sposób konwersji takich surowców, jak ciężkie ropy naftowe, smoły z piasków roponośnych i pozostałości podestylacyjne, z zastosowaniem trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji surowca z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej, destylacji i odasfaltowania, odpowiednio połączonych i zasilanych mieszanymi strumieniami składającymi się ze świeżego surowca i produktów konwersji.

Konwersję ciężkich rop naftowych, smół z piasków roponośnych i pozostałości z przerobu ropy naftowej w produkty ciekłe można zasadniczo przeprowadzić za pomocą dwóch sposobów: jednego wyłącznie termicznego i drugiego z zastosowaniem obróbki uwodorniającej.

Badania prowadzone aktualnie są nakierowane głównie na obróbkę uwodorniającą, ponieważ procesy termiczne stwarzają problemy związane z usuwaniem produktów ubocznych, szczególnie koksu (otrzymywanego nawet w ilościach większych niż 30% wagowych w stosunku do surowca) i złą jakością produktów konwersji.

Sposoby uwodornienia polegają na obróbce surowca w obecności wodoru i odpowiednich katalizatorów.

Technologie hydrokonwersji będące aktualnie na rynku stosują reaktory ze złożem nieruchomym lub ze złożem „wrzącym” i katalizatory zwykle składające się z jednego lub kilku metali przejściowych (Mo, W, Ni, Co, etc.) osadzonych na ditlenku krzemu/tlenku glinu (lub równoważnym materiale).

Technologie z zastosowaniem złoża nieruchomego stwarzają znaczne problemy w obróbce szczególnie ciężkich surowców mających dużą zawartość procentową heteroatomów, metali i asfaltenów, ponieważ te czynniki zanieczyszczające powodują szybką dezaktywację katalizatora.

W celu obróbki tych surowców opracowano i wprowadzono na rynek technologie ze zł o ż em „wrzącym”. Zapewniają one interesującą skuteczność, lecz są złożone i kosztowne.

Atrakcyjne rozwiązanie problemów związanych z wadami napotykanymi przy stosowaniu technologii ze złożem nieruchomym lub ze złożem „wrzącym” mogą zapewnić technologie hydrorafinacji z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej. Sposoby z zastosowaniem zawiesiny faktycznie łączą korzyści w postaci dużej elastyczności w odniesieniu do surowca i dobrej skuteczności w odniesieniu do konwersji oraz uszlachetniania, a zatem są one, w zasadzie, łatwiejsze z technologicznego punktu widzenia.

Technologie z zastosowaniem zawiesin charakteryzują się obecnością cząstek katalizatora mających bardzo małe średnie wymiary i będących skutecznie rozproszonymi w ośrodku. Z tego powodu sposoby uwodornienia są łatwiejsze i bardziej skuteczne we wszystkich punktach reaktora. Tworzenie koksu jest znacznie zmniejszone, a uszlachetnianie surowca jest znaczne.

Katalizator można wprowadzić jako proszek o dostatecznie małych wymiarach (US 4 303 634) lub jako prekursor rozpuszczalny w oleju (US 5 288 681). W tym drugim przypadku aktywna postać katalizatora (zwykle siarczek metalu) tworzy się in situ przez rozkład termiczny zastosowanego związku w czasie samej reakcji lub po odpowiedniej obróbce wstępnej (US 4 470 295).

Składniki metaliczne rozproszonych katalizatorów są zwykle jednym lub kilkoma metalami przejściowymi (korzystnie Mo, W, Ni, Co lub Ru). Molibden i wolfram mają skuteczności dużo bardziej zadawalające niż nikiel, kobalt lub ruten, a nawet bardziej niż wanad i żelazo (N. Panariti et al., Appl.

Catal. A: Jan. 2000, 204, 203).

Chociaż stosowanie rozproszonych katalizatorów rozwiązuje większość problemów, które wymienia się w związku z technologiami przedstawionymi powyżej, mimo wszystko istnieją wady dotyczące głównie czasu eksploatacyjnego samego katalizatora i jakości otrzymanych produktów.

Procedura stosowania tych katalizatorów (typ prekursorów, stężenie, etc.) jest faktycznie niezwykle ważna, zarówno z ekonomicznego punktu widzenia, jak również, co się tyczy wpływu na środowisko.

Katalizator można stosować w małym stężeniu (kilkaset ppm) w układzie przepływowym, lecz w tym przypadku uszlachetnienie produktów reakcji jest zwykle niedostateczne (N. Panariti et al., Appl. Catal. A: Jan. 2000, 204, 203 i 215). Przy zastosowaniu niezwykle aktywnych katalizatorów (na przykład molibdenu) i większych stężeń katalizatorów (tysiące ppm metalu) jakość otrzymanego produktu jest dużo lepsza, lecz katalizator musi być zawracany do obiegu.

PL 205 614 B1

Katalizator opuszczający reaktor można odzyskać przez oddzielenie od produktu otrzymanego przez hydrorafinację (korzystnie z dolnej części kolumny destylacyjnej za reaktorem) za pomocą konwencjonalnych sposobów, takich jak, na przykład, dekantowanie, odwirowanie lub filtrowanie (US 3 240 718; US 4 762 812). Część katalizatora moż na zawrócić do obiegu do procesu uwodornienia bez dalszej obróbki. Jednak katalizator odzyskany z zastosowaniem znanych sposobów hydrorafinacji ma zwykle mniejszą aktywność w stosunku do świeżego katalizatora i musi się zatem przeprowadzić odpowiedni etap regeneracji w celu przywrócenia jego aktywności katalitycznej i zawrócenia do obiegu do reaktora do hydrorafinacji co najmniej części katalizatora. Ponadto te sposoby odzyskiwania katalizatora są kosztowne, a także niezwykle złożone z technologicznego punktu widzenia.

Co się tyczy chemicznego opisu sposobów konwersji, dogodne jest wprowadzenie pojęcia stabilności, które w przypadku ropy naftowej lub pozostałości z przerobu ropy naftowej wyraża tendencję do wytrącania się składnika asfaltenowego spowodowanego zmianą warunków roboczych lub składu chemicznego oleju i/lub asfaltenów (brak zdolności jednorodnego mieszania się) po rozcieńczeniu frakcji węglowodorowych lub zmianą układu chemicznego wywołanego procesami krakingu, uwodornieniami, etc.

Węglowodory, które mogą być wytrącone przez ropę naftową lub pozostałość z przerobu ropy za pomocą obróbki n-heptanem w standardowych warunkach ustanowionych procedurą IP-143 określa się standardowo asfaltenami.

Z jakościowego punktu widzenia można stwierdzić, że zjawisko braku zdolności jednorodnego mieszania się pojawia się, gdy produkty o bardzo różnych własnościach miesza się jeden z drugim, co się tyczy charakteru składnika maltenowego lub nieasfaltenowego, jak w przypadku mieszania rop naftowych parafinowych z ropami naftowymi aromatycznymi lub rozcieńczania pozostałości z przerobu ropy naftowej z zastosowaniem cutter stock o charakterze parafinowym (typowym przypadkiem jest przemywanie smoły z visbreakingu z zastosowaniem olei gazowych prawie nie zawierających związków aromatycznych).

W sposobach konwersji pozostałości z przerobu ropy naftowej, smół z piasków roponoś nych i ciężkich rop prowadzących do destylatów, maksymalny stopie ń konwersji jest ograniczony stabilnością wytworzonej pozostałości. Sposoby te faktycznie modyfikują chemiczny charakter oleju i asfaltenów, co powoduje stopniowy spadek stabilności wraz ze wzrostem stopnia intensywności konwersji. Po przekroczeniu pewnej granicy asfalteny obecne w surowcu mogą powodować rozdział faz (lub osad), a zatem aktywację procesów tworzenia się koksu.

Z fizyko-chemicznego punktu widzenia zjawisko rozdział u faz moż na wytł umaczyć faktem, że gdy reakcje konwersji postępują, faza asfaltenowa jest coraz bardziej aromatyczna z powodu reakcji odalkilowania i kondensacji.

W konsekwencji, po przekroczeniu pewnej granicy asfalteny nie są już rozpuszczalne w fazie maltenowej również dlatego, że w międzyczasie ta ostania stała się bardziej „parafinowa”.

Kontrola utraty stabilności ciężkiego surowca w trakcie procesu konwersji termicznej i/lub katalitycznej jest zatem fundamentalna dla uzyskania maksymalnego stopnia konwersji bez powstawania problemów związanych z tworzeniem się koksu i zanieczyszczenia.

W procesach przepływowych optymalne warunki robocze (głównie temperatura reakcji i czas przebywania) określa się łatwo w oparciu o dane dotyczące stabilności substancji wypływających z reaktora za pomocą bezpośrednich pomiarów nieprzetworzonej pozostałości (wartość P, Test Filtrowania na Gorąco, Analiza Kroplowa, etc.).

Wszystkie sposoby umożliwiają osiągnięcie mniej lub więcej dużych stopni konwersji, zależnie od stosowanych surowca i typu technologii, lecz w każdym razie generują one nieprzetworzoną pozostałość na granicy stabilności, zwaną smołą, która, w zależności od konkretnego przypadku, może stanowić od 30 do 85% początkowego surowca. Ten produkt stosuje się do wytwarzania oleju napędowego, smół lub można stosować go jako surowiec w procesach gazyfikacji.

W celu zwiększenia całkowitego stopnia konwersji procesów krakingu pozostałości zaproponowano układy, które obejmują zawracanie do obiegu do jednostki krakingu mniej lub więcej znacznych ilości smoły. W przypadku sposobów hydrokonwersji z zastosowaniem katalizatorów rozproszonych w fazie zawiesinowej zawracanie smoł y do obiegu umo ż liwia również odzysk katalizatora i z tego powodu ci sami zgłaszający w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095 przedstawiają sposób, który umożliwia zawracanie odzyskanego katalizatora do obiegu do reaktora do hydrorafinacji bez konieczności dodatkowego etapu regenerującego i równoczesne uzyskanie produktu o wysokiej jakości bez wytwarzania pozostałości („zero rafinacji pozostałości”).

PL 205 614 B1

Sposób ten obejmuje następujące etapy:

mieszanie ciężkiej ropy naftowej lub pozostałości podestylacyjnej z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji, do którego dostarcza się wodór i mieszaninę wodoru i H2S;

przesłanie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do strefy destylacji, w której rozdziela się najbardziej lotne frakcje;

przesłanie wysokowrzącej frakcji otrzymanej w etapie destylacji do etapu odasfaltowania, w następstwie tego wytworzenie dwóch strumieni, jednego składającego się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugiego składającego się z asfaltu, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca;

zawracanie do obiegu do strefy hydrorafinacji co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, strumienia składającego się z asfaltu, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o dużej zawartości metali.

Ponadto stwierdzono, że w przypadku uszlachetniania ciężkich rop naftowych lub smół z piasków roponośnych w celu wytwarzania złożonych mieszanin węglowodorowych stosowanych jako surowiec w dalszych procesach konwersji prowadzących do destylatów, może być dogodne zastosowanie różnych konfiguracji procesowych dotyczących sposobu przedstawionego powyżej, co umożliwia osiągnięcie następujących korzyści:

uzyskanie maksymalnych wydajności konwersji przy otrzymywaniu produktów destylowalnych (pochodzących zarówno z destylacji atmosferycznej, jak i próżniowej) i oleju odasfaltowanego (DAO), który w większości przypadków może przekraczać 95%;

uzyskanie maksymalnego stopnia uszlachetnienia surowca, i.e. usunięcie obecnych trucizn (metale, siarka, azot, pozostałość węglowa), zminimalizowanie wytwarzania koksu;

maksymalna elastyczność surowców poddawanych obróbce różniących się charakterem składnika węglowodorowego (gęstość) i poziomem obecnych poluantów;

możliwość całkowitego zawrócenia do obiegu katalizatora uwodornienia bez potrzeby regeneracji.

Stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku, sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych przez połączone zastosowanie następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA) charakteryzuje się tym, że trzy jednostki działają z wykorzystaniem mieszanych strumieni składających się ze świeżego surowca i strumieni zawracanych do obiegu z zastosowaniem następujących etapów:

przesłanie co najmniej jednej frakcji ciężkiego surowca do sekcji odasfaltowania (SDA) w obecności rozpuszczalników, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi z asfaltów;

mieszanie asfaltu z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i ewentualnie z pozostałą frakcją ciężkiego surowca nie przesłaną do sekcji odasfaltowania oraz przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;

przesłanie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie najbardziej lotnych frakcji, wśród nich gazów wytworzonych w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;

zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania co najmniej 60% wagowych, korzystnie co najmniej 80%, korzystniej 95%, pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawierającej katalizator w fazie rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca i ewentualnie koks oraz różne rodzaje pozostałości węglowych.

Ciężkie surowce węglowodorowe lub węglowe poddawane obróbce mogą być różnego rodzaju. Można je wybrać z ciężkich rop naftowych, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, na przykład olei cyklu ciężkiego z obróbki krakingu katalitycznego, smół termicznych (pochodzących, na przykład z visbreakingu lub podobnych procesów termicznych), smół pochodzących z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i jakiegokolwiek innego wysokowrzącego surowca pochodzenia węglowodorowego zwykle znanego w technice jako „oleje wagonowe”.

PL 205 614 B1

Ewentualną pozostałą część pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania nie zawróconą do obiegu do strefy odasfaltowania można albo całkowicie albo częściowo zawrócić do obiegu do sekcji hydrorafinacji.

Katalizatory można wybrać z katalizatorów otrzymanych z prekursorów rozpuszczalnych w oleju, łatwo ulegających rozkładowi (nafteniany metali, pochodne metali kwasów fosfonowych, karbonylki metali etc.) lub ze związków wytworzonych na bazie jednego lub kilku metali przejściowych, takich jak Ni, Co, Ru W i Mo. Ten ostatni jest korzystny z powodu jego dużej aktywności katalitycznej.

Stężenie katalizatora oznaczone na bazie stężenia metalu lub metali obecnych w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 350 do 10000 ppm, korzystnie od 1000 do 8000 ppm, korzystniej od 1500 do 5000 ppm.

Etap hydrorafinacji korzystnie przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 480°C, korzystniej od 380 do 440°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 3 do 30 MPa, korzystniej od 10 do 20 MPa.

Wodór dostarcza się do reaktora, który może pracować, albo w procedurze z przepływem dolnym, albo korzystnie w procedurze z przepływem górnym. Gaz można dostarczać do różnych sekcji reaktora.

Etap destylacji korzystnie przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem, ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,001 do 0,5 MPa, korzystnie od 0,05 do 0,3 MPa.

Etap hydrorafinacji może składać się z jednego lub kilku reaktorów działających w zakresie warunków podanych powyżej. Część destylatów wytworzonych w pierwszym reaktorze można zawracać do obiegu do następnych reaktorów.

Etap odasfaltownia realizowany za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem, który może być węglowodorowy lub nie węglowodorowy (na przykład węglowodory parafinowe mające od 3 do 6 atomów węgla) przeprowadza się zwykle w temperaturach zawartych w zakresie od 40 do 200°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 0,1 do 7 MPa. Może on również składać się z jednej lub kilku sekcji działających z tym samym rozpuszczalnikiem lub różnymi rozpuszczalnikami. Odzysk rozpuszczalnika można przeprowadzić w warunkach nadkrytycznych, co umożliwia dalsze frakcjonowanie między asfaltem i żywicami.

Strumień składający się z odasfaltowanego oleju (DAO) można stosować tak jak syntetyczną ropę naftową (syncrude), ewentualnie zmieszaną z destylatami lub można go stosować jako surowiec do obróbki krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym lub hydrokrakingu.

Zależnie od własności ropy naftowej (zawartość metali, zawartość siarki i azotu, pozostałość węglowa) można korzystnie zmieniać:

stosunek między ciężką pozostałością, która ma zostać przesłana do sekcji hydrorafinacji (świeży surowiec) i ciężką pozostałością, która ma zostać przesłana do odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek zmienia się od 0 do 100, korzystnie od 0,1 do 10, korzystniej od 1 do 5;

stosunek zawracania do obiegu między świeżym surowcem i smołą, które mają być przesłane do sekcji odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek korzystnie zmienia się od 0,1 do 100, korzystniej od 0,1 do 10;

stosunek zawracania do obiegu między świeżym surowcem i asfaltami, które mają być przesłane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków;

stosunek zawracania do obiegu między smołą i asfaltami, które mają być przesłane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków.

Ta elastyczność jest szczególnie użyteczna z uwagi na lepsze wykorzystanie dodatkowych własności jednostek odasfaltowania (akceptowane hydrodenitrogenacja i odaromatyzowanie) i jednostek uwodornienia (znaczne hydrometalizacja i hydroodsiarczanie).

Zależnie od typu ropy naftowej można możliwie najlepiej zmieniać stabilność strumieni, o których mowa, i jakość otrzymywanego produktu (również co się tyczy określonej obróbki downstream), frakcje świeżego surowca, które mają zostać dostarczone do sekcji odasfaltowania i sekcji hydrorafinacji.

Ponadto, aby osiągnąć możliwie najlepszy przebieg tych procesów, celowe jest zagwarantowanie zdolności jednorodnego mieszania się strumieni, które poddaje się mieszaniu lub tego, że przepływy świeżego surowca i smoły, świeżego surowca i asfaltu (ewentualnie zawierającego żywice lub ich porcje), smoły i asfaltu (ewentualnie zawierającego żywice lub ich porcje),

PL 205 614 B1 mające różne własności fizyko-chemiczne miesza się w takich stosunkach, aby uniknąć wytrącania się asflatenów we wszystkich fazach procesu.

Sposób stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku, można ponadto ulepszyć, co się tyczy zdolności do jednorodnego mieszania się strumieni poddawanych mieszaniu, przez kontrolowanie tego, aby zawracane do obiegu strumienie zawierające asfalteny lub świeży surowe, smołę i asfalt miały taki stosunek, jak:

^(vmiesz / RT) (ó_asf - δ miesz^{) < k} przy czym:

v_miesz jest objętością molową składnika maltenowego (i.e. nieasfaltenowego) mieszaniny (cm³/mol);

1/2 ó_miesz jest parametrem rozpuszczalności składnika maltenowego mieszaniny (cal/cm ) ;

ó_asf jest parametrem rozpuszczalności asfaltenów mieszaniny (bierze się pod uwagę najwyższą

1/2 wartość wśród wartości dwóch składników mieszaniny) (cal/cm³)^1/2;

R = stała gazowa (1, 987 cal/mol°K);

T: temperatura wyrażona w stopniach Kelwina.

Asfalteny stosowane jako odniesienie w celu oznaczenia własności podanych powyżej są nierozpuszczalną frakcją n-heptanową (asfalteny C7).

Wartości podane we wzorze oblicza się jak następuje:

v_miesz = średnia molowa objętości molowych składników maltenowych, διπκΏ = średnia objętościowa parametrów rozpuszczalności składników maltenowych, k = stała, której wartość mieści się w zakresie 0,2 do 0,5.

Przedstawione zgłoszenie jest szczególnie odpowiednie, gdy ciężkie frakcje złożonych mieszanin węglowodorowych wytworzonych za pomocą sposobu musi się stosować jako surowiec do instalacji krakingu katalitycznego, zarówno hydrokrakingu (HC), jak i krakingu katalitycznego ze złożem fluidalnym (FCC).

Połączone działanie jednostki uwodornienia katalitycznego (HT) i procesu ekstrakcyjnego (SDA) faktycznie umożliwia wytwarzanie olejów odasfaltowanych o zmniejszonej zawartości czynników zanieczyszczających (metale, siarka, azot, pozostałość węglowa), które można zatem łatwiej poddać obróbce w procesach krakingu katalitycznego.

Ponadto koszty inwestycyjne całego kompleksu można również zminimalizować, ponieważ co się tyczy układu przedstawionego w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095, dla tej samej jednostki surowca poddawanej obróbce wymiary sekcji odasfaltowania są zwiększone, natomiast wymiary sekcji hydrorafinacji (kolumna destylacyjna umieszczona poniżej) są zmniejszone. Ponieważ jednostka odasfaltowania wiąże się z niższymi kosztami inwestycyjnymi niż jednostka hydrorafinacji, w konsekwencji ma miejsce racjonalizacja kosztów inwestycyjnych całego kompleksu.

Przedstawia się więc korzystny przykład wykonania niniejszego wynalazku za pomocą załączonej ilustracji 1, który jednakże w żaden sposób nie powinien być uważany za ograniczenie zakresu samego wynalazku.

Ciężki surowiec (1) lub co najmniej jego część (1a) przesyła się do jednostki odasfaltowania (SDA), którą to operację przeprowadza się za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem.

Z jednostki odasfaltowania (SDA) otrzymuje się dwa strumienie: jeden strumień (2) składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z asfaltów i żywic (3). Ten ostatni można następnie rozdzielić na dwie grupy związków, które się tworzą, a frakcję żywic (4) można podzielić na DAO i asfalt. Strumień zawierający asfalt i żywice (lub ich frakcje) miesza się ze świeżym gotowym katalizatorem (5) koniecznym dla odtworzenia straty związanej ze strumieniem przemywającym (14), z częścią ciężkiego surowca (1 b) nie dostarczoną do sekcji odasfaltowania i ewentualnie strumieniem (15) (opis którego będzie podany w dalszej części tekstu) pochodzącym z dolnej części kolumny destylacyjnej (D) w celu utworzenia strumienia (6), który dostarcza się do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór (lub mieszaninę wodoru i H₂S) (7). Strumień (8) zawierający produkt uwodornienia i katalizator w fazie rozproszonej opuszcza reaktor i najpierw frakcjonuje się go w kolumnie destylacyjnej (D), z której lżejsze frakcje (9) i produkty destylowalne (10), (11) i (12) wydziela się z pozostałości podestylacyjnej zawierającej rozproszony katalizator i koks. Ten strumień, zwany smołą (13) zawraca się całkowicie lub w większości (25) do obiegu do reaktora do odasfaltowania (SDA), z wyjątkiem przemywania (14). Jego część (15) można ewentualnie przesłać do jednostki hydrorafinacji (HT).

PL 205 614 B1

Dla lepszego zilustrowania wynalazku poniżej przedstawia się kilka przykładów, które jednakże w ż aden sposób nie powinny być uważane za ograniczenie zakresu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Zgodnie ze schematem przedstawionym na ilustracji 1 przeprowadzono następujące doświadczenie.

Etap odasfaltowania

Surowiec: 300 g pozostałości próżniowej z uralskiej ropy naftowej (tabela 1)

Czynnik odasfaltowujący: 2000 cm³ ciekłego propanu (ekstrakcję powtórzono trzykrotnie)

Temperatura: 80°C

Ciśnienie: 35 · 10⁵ Pa

T a b e l a 1

Własności uralskiej pozostałości próżniowej 500°C+

Gęstość API	10,8
Siarka (% wag.)	2,6
Azot (% wag.)	0,7
CCR (% wag.)	18,9
Ni + V (ppm)	80 + 262

Etap hydrorafinacji

Reaktor: 3000 cm³, stal, odpowiednio ukształtowany i wyposażony, z mieszaniem indukcyjnym

Katalizator: 3000 ppm dodanego Mo/surowiec z zastosowaniem naftenianu molibdenu jako prekursora

Temperatura: 410°C

Ciśnienie: 16 MPa wodoru

Czas przebywania: 4 h

Etap przemywania

Przeprowadzony z zastosowaniem sprzętu laboratoryjnego do odparowania cieczy (T = 120°C)

Wyniki doświadczenia

Przeprowadzono dziesięć kolejnych testów odasfaltowania z zastosowaniem dla każdego testu surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i pozostałości atmosferycznej otrzymanej w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji asfaltenów C3 pochodzących z poprzedniego etapu w celu zapewnienia całkowitego zawrócenia do obiegu katalizatora dodanego w trakcie pierwszego testu.

W każdym etapie do autoklawu dostarczano ilość surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i asfaltenów C3 pochodzących z jednostki odasfaltowania, która była taka, aby doprowadzić całkowitą masę surowca (świeży surowiec + asfalteny C3 zawracane do obiegu) do początkowej wartości 300 g.

Stosunek między ilością świeżego surowca i ilością produktu zawracanego do obiegu osiągnięty w tych warunkach roboczych wyniósł 1:1.

Poniżej przedstawia się dane dotyczące wychodzących strumieni po ostatnim zawróceniu do obiegu (% wagowy w stosunku do surowca).

Gaz: 7%

Benzyna ciężka (C5 - 170°C): 8%

Atmosferyczny olej gazowy (AGO 170-350°C: 17%

Olej odasfaltowany (VGO + DAO): 68%

Strumień asfaltenowy uzyskany na końcu testu zawiera cały początkowo dostarczony katalizator, siarczki metali Ni i V wytworzone w trakcie dziesięciu reakcji zachodzących podczas hydrorafinacji i ilość koksu rzędu około 1% wagowego w stosunku do całkowitej ilości dostarczonej uralskiej pozostałości. W podanym przykładzie nie jest konieczne przeprowadzenie przemywania strumienia zawracanego do obiegu.

Tabela 2 podaje własności otrzymanego produktu.

PL 205 614 B1

T a b e l a 2

Własności badanych produktów reakcji zgodnie z przykładem 1

	Siarka (% wag.)	Azot (ppm)	Cięż. wł. (g/ml)	RCC (% wag.)	Ni + V (ppm)
Benzyna ciężka C5 - 170°C	0,06	450	0,768	-	-
AGO 170-350°C	0,52	2100	0,870	-	-
VGO + DAO	1,45	2500	0,938	3	1

P r z y k ł a d 2

Doświadczenie przeprowadzono podobnie do tego opisanego w doświadczeniu 1, realizując etap hydrorafinacji, jednak w 420°C.Stosunek między ilością świeżego surowca i ilością produktu zawracanego do obiegu osiągnął w tych warunkach roboczych 1:1,5. Dane dotyczące wychodzących strumieni po ostatnim zawróceniu do obiegu (% wagowy w stosunku do surowca) są następujące:

Gaz: 9%

Benzyna ciężka (C₅ - 170°C): 11%

Atmosferyczny olej gazowy (AGO 170-350°C): 24%

Olej odasfaltowany (VGO + DAO): 56%

W podanym przykładzie nie jest konieczne przeprowadzenie przemywania strumienia zawracanego do obiegu. tabela 3 podaje własności otrzymanego produktu.

T a b e l a 3

Własności badanych produktów reakcji zgodnie z przykładem 2

	Siarka (% wag.)	Azot (ppm)	Cięż. wł.	RCC (% wag.)	Ni + V (ppm)
Benzyna ciężka C5 - 170°C	0,05	300	0,759	-	-
AGO 170-350°C	0,51	1950	0,864	-	-
VGO + DAO	1,45	2200	0,922	2,5	1

P r z y k ł a d 3

Następujący przykład przedstawia zastosowanie równania ₂ ^(vmiesz / RT) (óasf - δ miesz) < k podanego w niniejszym wynalazku w celu oceny granic zdolności jednorodnego mieszania się różnych strumieni poddawanych hydrorafinacji.

Scharakteryzowano strumienie stosowane w przykładach 1 i 2 w celu określenia własności zastosowanych w powyższym równaniu.

W oparciu o własności podane w tabeli 4 i stosując powyższe równanie wartości parametru k obliczono we wszystkich możliwych sytuacjach mieszanin dwóch strumieni: od 0% pierwszego składnika i 100% drugiego składnika do sytuacji odwrotnej, i.e. 100% pierwszego składnika i 0% drugiego składnika. Temperatura, o której mowa w przypadku określania własności, wynosi 140°C. Otrzymane wartości podaje się na wykresie ilustracji 2.

T a b e l a 4

Własności strumieni stosowanych w przykładach 1 i 2

Własności	Surowiec (RV)	Zawracanie do obiegu
Śmiesz (cal/cm )	8,9	9,15
óast (cal/cm3)1/2	9,2	9,4
Vmiesz (cm3/mol)	1300	750
Gęstość @ 15°C (g/cm3)	0,912	1,11
k	0,28329	0,11350

PL 205 614 B1

Na podstawie wykresu można stwierdzić, że dwa odrębne strumienie są stabilne (k < 0,5), natomiast wsad pozostałości próżniowej natychmiast staje się niestabilny (wartości k > 0,5) z małymi dodatkami strumienia zawróconego do obiegu. W przypadku dodatków strumieni zawracanych do obiegu większych niż 25%, mieszanina staje się ponownie stabilna (k < 0,5).

Claims (19)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych wybranych spośród ciężkich rop naftowych, pozostałości podestylacyjnych, „olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej”, „smół termicznych”, smół z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego znanych jako oleje „wagonowe”, przez połączone zastosowanie następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), znamienny tym, że trzy jednostki działają z wykorzystaniem mieszanych strumieni składających się ze świeżego surowca i strumieni zawracanych do obiegu z zastosowaniem następujących etapów:

   przesłanie co najmniej jednej frakcji ciężkiego surowca do sekcji odasfaltowania (SDA) w obecności rozpuszczalników węglowodorowych, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi z asfaltów;

   mieszanie asfaltu z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i z pozostałą frakcją ciężkiego surowca nie przesłaną do sekcji odasfaltowania oraz przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;

   przesłanie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie najbardziej lotnych frakcji, wśród nich gazów wytworzonych w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;

   zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania co najmniej 60% wagowych pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawierającej katalizator w fazie rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca i ewentualnie koks oraz różne rodzaje pozostałości węglowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 80% wagowych pozostałości podestylacyjnej lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że co najmniej 95% wagowych pozostałości podestylacyjnej lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część pozostałej części pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania nie zawróconą do obiegu do strefy odasfaltowania zawraca się do obiegu do sekcji hydrorafinacji.
5. 5. Sposób według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosunek zawracania do obiegu między strumieniami zawierającymi asfalteny lub świeży surowiec, smołę i asfalty musi być taki, że ^(vmiesz / RT) (óas, - δ miesz^{) < k} przy czym:

   ó_asf jest najwyższą wartością wśród parametrów rozpuszczalności dwóch asfaltenów C₇ mieszaniny (wartość najwyższa);

   v_miesz jest średnią molową objętości molowych składników maltenowych;

   ó_miesz jest średnią objętościową parametrów rozpuszczalności składników maltenowych;

   k jest stałą, której wartość mieści się w zakresie 0,2 do 0,5.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,001 do 0,5 MPa.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etap destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,05 do 0,3 MPa.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 450°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 30 do 300 Atm.

   PL 205 614 B1
9. 9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 380 do 440°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 100 do 200 Atm.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltownia przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 40 do 200°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 1 do 70 Atm.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w etapie odasfaltowania jest lekką parafiną mającą od 3 do 6 atomów węgla.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltowania przeprowadza się za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem działającym w fazie nadkrytycznej.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltenowanego (DAO) frakcjonuje się za pomocą konwencjonalnej destylacji.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) miesza się z produktami wydzielonymi w etapie przemywania po kondensacji.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator uwodornienia jest prekursorem łatwo ulegającym rozkładowi lub wytworzonym związkiem na bazie jednego lub kilku metali przejściowych.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że metalem przejściowym jest molibden.
17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji, oznaczone na bazie stężenia obecnego metalu lub metali zawarte jest w zakresie od 350 do 10000 ppm.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 1000 do 8000 ppm.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 1500 do 5000 ppm.