CN109563416B - 用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系 - Google Patents

用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN109563416B
CN109563416B CN201780035917.7A CN201780035917A CN109563416B CN 109563416 B CN109563416 B CN 109563416B CN 201780035917 A CN201780035917 A CN 201780035917A CN 109563416 B CN109563416 B CN 109563416B
Authority
CN
China
Prior art keywords
initial
bottoms
product
ebullated
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780035917.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563416A (zh
Inventor
大卫·芒廷兰德
布雷特·M·西尔弗曼
迈克尔·路透
李·史密斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrocarbon Technology and Innovation LLC
Original Assignee
Hydrocarbon Technology and Innovation LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydrocarbon Technology and Innovation LLC filed Critical Hydrocarbon Technology and Innovation LLC
Publication of CN109563416A publication Critical patent/CN109563416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563416B publication Critical patent/CN109563416B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/26—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4056—Retrofitting operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

使用双催化剂体系对沸腾床加氢处理系统进行升级以改进减压渣油的质量，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物颗粒。通过降低的粘度、降低的密度(API比重增加)、降低的沥青质含量、降低的碳残余物含量、降低的硫含量和降低的沉积物中的一种或多种，可以提供改进质量的减压渣油。在以相同或更高的苛刻度、温度、生产量和/或转化率操作升级的沸腾床反应器的同时，可以生产改进质量的减压渣油。类似地，在以更高的苛刻度、温度、生产量和/或转化率操作升级的沸腾床反应器的同时，可以生产相同或更高质量的减压渣油。

Description

用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂 体系
背景技术
1.发明领域
本发明涉及重油加氢处理方法和系统，例如沸腾床加氢处理方法和系统，其使用双催化剂体系以生产改质的烃产物，包括质量提高的减压渣油产物。
2.相关技术
对于更有效地利用低质量重油原料并从中提取燃料价值的需求不断增加。低质量原料的特征在于包括相对较高数量的标称在524℃(975℉)或以上沸腾的烃。它们也含有相对较高浓度的硫、氮和/或金属。源自这些低质量原料的高沸点馏分通常具有高分子量(通常由更高的密度和粘度表示)和/或低的氢/碳比，这与存在高浓度的不期望的组分(包括沥青质和炭渣)有关。沥青质和炭渣难以处理，并且通常导致传统催化剂和加氢处理设备的结垢，因为它们有助于形成焦炭和沉积物。此外，炭渣限制了高沸点馏分的下游加工，例如当它们用作焦化工艺的进料时。
含较高浓度的沥青质、炭渣、硫、氮和金属的低质的重油原料包括重质原油、油砂沥青和常规炼油工艺遗留的残油。残油(或“渣油”)可以指常压塔底物和真空塔底物。常压塔底物可以具有至少为343℃(650℉)的沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达380℃(716℉)。真空塔底物(也称为“渣油沥青”或“减压渣油”)可具有至少524℃(975℉)的沸点，但应理解的是，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。
通过比较，阿尔伯塔(Alberta)轻质原油含有约9体积％的减压渣油，而劳埃德明斯特(Lloydminster)重油含有约41体积％的减压渣油，Cold Lake沥青含有约50体积％的减压渣油，以及阿萨巴斯卡(Athabasca)沥青含有约51体积％的减压渣油。作为进一步比较，来自北海(North Sea)地区的相对较轻的油例如Dansk Blend仅含有约15％的减压渣油，而低质量的欧洲油如乌拉尔(Ural)含有超过30％的减压渣油，并且诸如Arab Medium的油甚至更高，含有约40％的减压渣油。这些实例突出了使用低质原油时能够转化减压渣油的重要性。
将重油转化为有用的最终产物涉及广泛的加工处理，例如降低重油的沸点，提高氢碳比，并除去杂质如金属、硫、氮和焦炭前体。使用常规非均相催化剂来改质常压塔底物的加氢裂化方法的实例包括固定床加氢处理、沸腾床加氢处理和移动床加氢处理。用于改质真空塔底物的非催化改质工艺包括热裂化，例如延迟焦化、灵活焦化、减粘裂化和溶剂萃取。
发明内容
本文公开了用于升级沸腾床加氢处理系统的方法，用以从重油转化烃产物并生产质量提高的减压渣油产物。还公开了用以转化烃产物和生产质量提高的减压渣油产物的方法和升级的沸腾床加氢处理系统。所公开的方法和系统涉及使用由固体负载型(即非均相)催化剂和良好分散(例如均相)的催化剂颗粒组成的双催化剂体系。双催化剂体系可用于升级沸腾床加氢处理系统，原本该沸腾床加氢处理系统使用由固体负载型沸腾床催化剂组成的单一催化剂。
在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以从重油生产转化产物(包括质量提高的减压渣油产物)的方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以对重油进行加氢处理和产生转化的产物，包括初始质量的减压渣油产物；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)操作升级的沸腾床反应器，以产生转化的产物，包括与初始操作沸腾床反应器时相比具有改进质量的减压渣油产物。
具有给定沸点或沸程的减压渣油产物的质量通常被理解为是粘度、密度、沥青质含量、碳残余物含量、硫含量和沉积物含量的函数。它还可能涉及氮含量和金属含量。本文公开的方法和系统产生具有如下中的一种或多种所定义的改进质量的减压渣油产物：(a)粘度降低，(b)密度降低(API比重增加)，(c)沥青质含量降低，(d)碳残余物含量降低，(e)硫含量降低，(f)氮含量降低，和(g)沉积物含量降低。在一些或大多数情况下，不止一种质量因素得到改善，并且在许多情况下，大多数或所有质量因素都可以得到改善，至少包括降低的粘度、降低的沥青质含量、降低的碳残余物含量、降低的硫含量和降低的沉积物含量。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，粘度降低(例如通过Brookfield粘度在300℉下测量)至少10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，沥青质含量降低至少5％、7.5％、10％、12.5％、15％、20％、25％或30％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，微碳残余物含量(例如通过MCR含量测量)降低至少2％、4％、6％、8％、10％、12.5％、15％或20％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，硫含量降低至少5％、7.5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，可以用°API比重增加表示的密度降低为至少0.4、0.6、0.8、1.0、1.3、1.6、2.0、2.5或3.0。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，沉积物含量降低至少2％、4％、6％、8％、10％、12.5％、15％或20％。
通常，减压渣油产物可用于燃料油、溶剂脱沥青、焦化、发电厂燃料和/或部分氧化(例如气化以产生氢)。由于对燃料油中允许的污染物量的限制，使用本文公开的双催化剂体系加氢处理系统改善减压渣油产物的质量可以减少更昂贵的分馏原料的量，否则需要使减压渣油达到规格。它还可以减少整个过程的负担，其中分馏原料可以在别处用于整个加氢处理系统的更有效操作。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm，或小于约500nm，或小于约250nm，或小于约100nm或小于约50nm，或小于约25nm，或小于约10nm，或小于约5nm。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒在重油内由催化剂前体原位形成。作为举例而非限制，分散的金属硫化物催化剂颗粒可以通过在催化剂前体热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前将催化剂前体混入整个重油中而形成。作为进一步的实例，方法可以包括将催化剂前体与稀释剂烃混合以形成稀释的前体混合物，将稀释的前体混合物与重油混合以形成经调制的重油，并加热经调制的重油以分解催化剂前体并在重油内原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。
通过下面的说明书和所附权利要求，本发明的这些和其他的优势和特征将变得更加明显，或者可通过下文所列举的本发明的实施了解到。
附图说明
为了进一步阐明本发明上述的和其他的优势和特征，本发明的更具体描述将参考在附图中说明的其具体实施方案而提出。应当理解，这些附图仅描述本发明的典型的实施方案并因此不应认为限制其范围。通过使用附图将更具体和详细地描述和解释本发明，其中：
图1描绘了假设的沥青质分子结构；
图2A和2B示意性地示出了示例性的沸腾床反应器；
图2C示意性地示出了包含多个沸腾床反应器的示例性沸腾床加氢处理系统；
图2D示意性地示出了包括多个沸腾床反应器和两个反应器之间的级间分离器的示例性沸腾床加氢处理系统；
图3A是说明用于升级沸腾床反应器以生产改进质量的减压渣油产物同时以相似或更高的苛刻度操作反应器的示例性方法的流程图；
图3B是说明用于升级沸腾床反应器以生产改进质量的减压渣油产物同时以相似或更高生产量操作反应器的示例性方法的流程图；
图3C是说明用于升级沸腾床反应器以生产改进质量的减压渣油产物同时以相似或更高转化率操作反应器的示例性方法的流程图；
图3D是说明用于升级沸腾床反应器以生产相同质量或改进质量的减压渣油产物同时以更高的苛刻度、生产量和/或转化率操作反应器的示例性方法的流程图；
图4示意性地示出了示例性沸腾床加氢处理系统，其使用包含非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒的双催化剂体系；
图5示意性地示出了中试规模沸腾床加氢处理系统，其被配置为单独使用非均相催化剂或者使用包含非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒的双催化剂体系；
图6是图解表示根据实施例1-6当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理重油原料(Ural减压渣油)时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的Brookfield粘度(在300℉(149℃)下测量)的差异的线图；
图7是图解表示根据实施例1-6当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Ural重油原料时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的硫含量的差异的线图；
图8是图解表示根据实施例1-6当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Ural重油原料时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的C7沥青质含量的差异的线图；
图9是图解表示根据实施例1-6当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Ural重油原料时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的碳残余物含量(通过MCR)的差异的线图；
图10是图解表示根据实施例7-13当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理重油原料(Arab中质减压渣油)时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的°API比重的差异的线图；
图11是图解表示根据实施例7-13当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Arab中质重油原料时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的硫含量的差异的线图；
图12是图解表示根据实施例7-13当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Arab中质重油原料时产生的沸点为1000℉+(538℃+)的减压渣油产物的Brookfield粘度(在300℉(149℃)下测量)的差异的线图；
图13是图解表示根据实施例14-19当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理重油原料(Athabasca减压渣油)时产生的沸点为975℉+(524℃+)的减压渣油产物的°API比重的差异的线图；
图14是图解表示根据实施例14-19当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Athabasca重油原料时产生的沸点为975℉+(524℃+)的减压渣油产物的硫含量的差异的线图；
图15是图解表示根据实施例16-19当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Athabasca重油原料时产生的沸点为975℉+(524℃+)的减压渣油产物的Brookfield粘度(在300℉(149℃)下测量)的差异的线图；
图16是图解表示根据实施例16-19当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Athabasca重油原料时产生的沸点为975℉+(524℃+)的减压渣油产物的庚烷不溶物含量的差异的线图；
图17是图解表示根据实施例16-19当使用不同的分散的金属硫化物催化剂颗粒浓度和在不同的渣油转化率下加氢处理Athabasca重油原料时产生的沸点为975℉+(524℃+)的减压渣油产物的碳残余物(MCR)含量的差异的线图。
具体实施方式
I.引言和定义
本发明涉及在沸腾床加氢处理系统中使用双催化剂体系以从重油生产转化的烃产物和改进质量的减压渣油产物的方法和系统。所述方法和系统涉及使用由固体负载型(即非均相)催化剂和良好分散(例如均相)的催化剂颗粒组成的双催化剂体系。双催化剂体系可用于升级沸腾床加氢处理系统，原本该沸腾床加氢处理系统使用由固体负载型沸腾床催化剂组成的单一催化剂。
举例来说，升级沸腾床加氢处理系统以从重油生产转化产物(包括质量提高的减压渣油产物)的方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以对重油进行加氢处理和产生转化的产物，包括初始质量的减压渣油产物；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)操作升级的沸腾床反应器，以产生转化的产物，包括比初始操作沸腾床反应器时具有改进质量的真空渣油产物。
术语“重油原料”应指重质原油、油砂沥青、炼油工艺中残留的桶底物和残油(如减粘裂化炉底物)以及任何其他低质的物料，它们含有大量高沸点烃馏分和/或包含显著量的可使非均相催化剂失活和/或引起或导致焦炭前体和沉积物形成的沥青质。重油原料的实例包括但不限于劳埃德敏斯特重油，Cold Lake沥青、阿萨巴斯卡沥青、常压塔底物、真空塔底物，残油(或“渣油”)、渣油沥青、减压渣油(例如，Ural VR、阿拉伯中质VR、阿萨巴斯卡VR、Cold Lake VR、Maya VR和Chichimene VR)，通过溶剂脱沥青获得的脱沥青液体、作为脱沥青副产物获得的沥青质液体，以及在原油、来自焦油砂的沥青、液化煤、油页岩或煤焦油原料进行蒸馏、热分离、溶剂萃取等之后剩余的非挥发性液体馏分。作为进一步实例，常压塔底物(ATB)可以具有至少为343℃(650℉)的标称沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达380℃(716℉)。真空塔底物可以具有至少为524℃(975℉)的标称沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。
术语“沥青质”应指重油原料中通常不溶于链烷烃溶剂如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷中的物质。沥青质可以包括由杂原子如硫、氮、氧和金属结合在一起的稠合环化合物的片。沥青质广泛地包括各种具有80-1200个碳原子的复杂化合物，其中通过溶液技术测定，主要分子量在1200-16,900范围内。原油中约80-90％的金属包含在沥青质馏分中，沥青质馏分与较高浓度的非金属杂原子一起，使所述沥青质分子比原油中的其他烃更亲水和疏水性更低。由在Chevron的A.G.Bridge和同事开发的一种假设的沥青质分子结构如图1所示。通常，沥青质典型地基于不溶物方法的结果来定义，并且可以使用多于一种的沥青质的定义。具体而言，沥青质的常用定义是庚烷不溶物减去甲苯不溶物(即，沥青质可溶于甲苯；不溶于甲苯的沉积物和残余物不计为沥青质)。以这种方式定义的沥青质可以称为“C7沥青质”。然而，也可以使用具有相同有效性的替代定义，测量为戊烷不溶物减去甲苯不溶物，并通常称为“C5沥青质”。在本发明的实施例中，使用C7沥青质定义，但C5沥青质定义可以容易地替代。
术语“加氢裂化”和“加氢转化”是指其主要目的是降低重油原料的沸程并且其中大部分原料转化成沸程小于最初原料的沸程的产物的工艺。加氢裂化或加氢转化通常包括将较大的烃分子碎裂成具有较少碳原子数和较高氢碳比的较小分子片段。发生加氢裂化的机理通常涉及在热碎裂过程中形成烃自由基，接着用氢封端自由基末端或结构部分。在加氢裂化期间与烃自由基反应的氢原子或基团可以在活性催化剂位点处或通过活性催化剂位点生成。
术语“氢化处理”是指其主要目的是从原料中除去诸如硫、氮、氧、卤化物和痕量金属的杂质并使烯烃饱和和/或通过使烃自由基与氢反应而稳定烃自由基而不是允许它们与自己反应的操作。主要目的不是改变原料的沸程。氢化处理最经常使用固定床反应器进行，尽管其他加氢处理反应器也可用于氢化处理，其一个例子是沸腾床氢化处理器。
当然，“加氢裂化”或“加氢转化”也可涉及从原料中除去硫和氮以及烯烃饱和以及通常与“氢化处理”相关的其他反应。术语“加氢处理”和“加氢转化”应广泛指代“加氢裂化”和“氢化处理”过程，它们定义了范围的相对端，以及在范围之间的所有。
术语“加氢裂化反应器”应指在氢气和加氢裂化催化剂存在下加氢裂化(即降低沸程)原料是主要目的任何容器。加氢裂化反应器的特征在于具有能够引入重油原料和氢的入口，能够抽取改质的原料或物料的出口和足够的热能以形成烃自由基，从而引起较大的烃分子碎裂成较小的分子。加氢裂化反应器的实例包括但不限于淤浆相反应器(即两相的气-液体系)、沸腾床反应器(即三相的气-液-固体系)、固定床反应器(即包括在固体非均相催化剂的固定床上方向下滴流或向上流过固体非均相催化剂的固定床的液体进料的三相系统，其中氢通常并流地但可能逆流地流向重油)。
术语“加氢裂化温度”应指引起重油原料显著加氢裂化所需的最低温度。通常，加氢裂化温度优选落入约399℃(750℉)至约460℃(860℉)的范围内，更优选在约418℃(785℉)至约443℃(830℉)的范围内，最优选在约421℃(790℉)至约440℃(825℉)的范围内。
术语“气-液淤浆相加氢裂化反应器”应指包括连续液相和气态分散相的加氢处理反应器，所述气态分散相在液相内形成气泡的“淤浆”。液相通常包含可包含低浓度的分散的金属硫化物催化剂颗粒的烃原料，并且气相通常包含氢气、硫化氢和汽化的低沸点烃产物。液相可以任选地包含供氢溶剂。当固体催化剂与液体和气体一起使用时，使用术语“气-液-固三相淤浆加氢裂化反应器”。气体可能含有氢气、硫化氢和汽化的低沸点烃产物。术语“淤浆相反应器”应广义地指代两种类型的反应器(例如具有分散的金属硫化物催化剂颗粒的那些，具有微米级或更大颗粒状催化剂的那些以及包括两者的那些)。
术语“固体非均相催化剂”、“非均相催化剂”和“负载型催化剂”是指通常用于沸腾床和固定床加氢处理系统中的催化剂，包括被设计主要用于加氢裂化、加氢转化、加氢脱金属化和/或氢化处理的催化剂。非均相催化剂通常包含：(i)具有大表面积和相互连接的通道或孔隙的催化剂载体；和(ii)细粒的活性催化剂颗粒，例如分散在通道或孔隙内的钴、镍、钨和钼的硫化物。载体的孔隙通常具有有限的尺寸以保持非均相催化剂的机械完整性并防止反应器中的过量细粒的分解和形成。非均相催化剂可以制成圆柱形丸粒、圆柱形挤出物、其它形状如三叶形、环形、鞍形等，或球形固体。
术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”和“分散的催化剂”应指具有小于1μm，例如直径小于约500nm，或直径小于约250nm，或直径小于约100nm，或直径小于约50nm，或直径小于约25nm，或直径小于约10nm，或直径小于约5nm的粒度的催化剂颗粒。术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”可以包括分子的或分子级分散的催化剂化合物。术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”不包括大于1μm的金属硫化物颗粒和金属硫化物颗粒的团聚体。
术语“分子级分散的催化剂”应指在烃原料或合适的稀释剂中基本上“溶解”或与其他催化剂化合物或分子“解离”的催化剂化合物。它可以包括非常小的催化剂颗粒，其含有连接在一起的少数催化剂分子(例如15个或更少的分子)。
术语“残余催化剂颗粒”应指当从一个容器转移到另一个容器(例如，从加氢处理反应器转移到分离器和/或其他加氢处理反应器)时与改质的材料一起保留的催化剂颗粒。
术语“经调制的原料”应指这样的烃原料：催化剂前体已经结合在其中并充分混合，使得在催化剂前体分解并形成活性催化剂时，所述催化剂将包含在原料内原位形成的分散的金属硫化物催化剂颗粒。
当用于描述正在进行或已经进行过加氢处理的原料或所得到的物料或产物时，术语“改质”和“升级”应指原料分子量降低、原料沸程降低、原料比重减低、沥青质浓度降低、烃自由基浓度降低和/或杂质(例如硫、氮、氧、卤化物和/或金属)的量减少中的一种或多种。
术语“苛刻度(severity)”通常是指在加氢处理期间引入重油中的能量的量，并且通常与加氢处理反应器的操作温度(即，较高的温度与较高的苛刻度有关；较低的温度与较低的苛刻度有关)以及所述温度暴露的持续时间有关。提高的苛刻度通常增加加氢处理反应器产生的转化产物的量，包括期望的产物和不期望的转化产物。期望的转化产物包括具有降低的分子量、沸点和比重的烃，其可包括最终产物如石脑油、柴油、喷气燃料、煤油、蜡、燃料油等。其他期望的转化产物包括可以使用常规精炼和/或蒸馏工艺进一步加工的高沸点烃。不期望的转化产物包括焦炭、沉积物、金属和其它固体物料，它们可沉积在加氢处理设备上并引起结垢，例如反应器的内部组件、分离器、过滤器、管道、塔、热交换器，以及非均相催化剂。不期望的转化产物也可以指蒸馏后残留的未转化的残油，如常压塔底物(“ATB”)或真空塔底物(“VTB”)。最大限度地减少不期望的转换产物降低设备结垢和清理设备所需的停工。尽管如此，为了使下游分离设备正常工作和/或为了提供用于包含焦炭、沉积物、金属和其他固体物料的液体传输介质，可能存在期望量的未转化的残油，否则这些物料可能沉积在设备上并结垢，但它们可以由剩余的渣油运走。
未转化的残余物也可以是有用的产品，例如燃料油和用于建造道路的沥青。当残余物用于燃料油时，燃料的质量可以通过一种或多种性质来测量，例如粘度、比重、沥青质含量、碳含量、硫含量和沉积物，其中每种性质的较低值通常对应于较高质量的燃料油。例如，当粘度较低时，指定用作燃料油的减压渣油将具有更高的质量(例如，因为它需要较少的沥青稀释油(cutter stock)(例如，减压瓦斯油或循环油)以便流动和处理)。类似地，真空渣油中硫含量的降低需要较少的使用较高价值的沥青稀释油进行的稀释，以满足最大硫含量的规格。沥青质、沉积物和/或碳含量的减少可以改善燃料油的稳定性。
除了温度，“苛刻度”可以与“转化率”和“生产量”之一或两者相关。增加的苛刻度是否涉及增加的转化率和/或增加的或减少的生产量可能取决于重油原料的质量和/或整个加氢处理系统的质量平衡。例如，在需要将更大量的进料转化和/或向下游设备提供更大量的物料的情况下，增加的苛刻度可能主要涉及增加的生产量而不必增加转化分率(fractional conversion)。这可能包括渣油馏分(ATB和/或VTB)作为燃料油出售的情况，增加转化率而不增加生产量可能会减少该产物的数量。在希望提高改质物料与渣油馏分的比率的情况下，可能希望主要增加转化率而不必增加生产量。在引入加氢处理反应器中的重油质量波动的情况下，可能希望选择性地增加或减少转化率和生产量中的一种或两者以保持改质物料与渣油馏分的期望比率和/或正在生产的最终产物的期望的绝对量。
术语“转化率”和“转化分率”是指有益地转化为低沸点和/或低分子量物质的重油的比例，通常以百分比表示。该转化率表示为被转化为沸点小于限定的分馏点的产物的初始渣油含量(即沸点大于限定的残留物分馏点的组分)的百分比。残留物分馏点的定义可以变化，并且可以标称上包括524℃(975℉)、538℃(1000℉)、565℃(1050℉)等。它可以通过对进料和产物料流进行蒸馏分析来测量，以确定沸点高于限定的分馏点的组分的浓度。转化分率表示为(F-P)/F，其中F是组合的进料流中渣油的量，并且P是组合的产物料流中的量，其中进料和产物渣油含量基于相同的分馏点定义。通常基于沸点大于所限定的分馏点的组分的质量来定义渣油的量，但也可以使用体积或摩尔定义。
术语“生产量”是指作为时间函数的引入加氢处理反应器中的进料的量。它也涉及从加氢处理反应器中除去的转化产物的总量，包括所期望的和不期望的产物的总量。生产量可用体积表示，如桶/天，或以质量表示，如公吨/小时。在通常使用中，生产量被定义为仅重油原料本身(例如真空塔底物等)的质量或体积进料速率。该定义通常不包括有时可能包括在加氢转化单元的总进料中的稀释剂或其他组分的量，尽管也可以使用包括那些其他组分的定义。
术语“沉积物”是指在液体流中形成的可以沉降出来的固体。沉积物可以包括转化后沉淀的无机物、焦炭或不溶性沥青质。通常使用公布为ISO 10307和ASTM D4870的一部分的用于残余燃料油中的总沉积物的IP-375热过滤测试程序测量石油产品中的沉积物。其他测试包括IP-390沉积物测试和壳牌热过滤测试。沉积物与在加工和处理过程中具有形成固体的趋势的油组分有关。这些固体形成组分在加氢转化过程中具有多种不希望的影响，包括产物质量降低和与设备结垢有关的可操作性问题。应该注意的是，尽管沉积物的严格定义是基于沉积物测试中的固体测量，但通常更宽泛地使用该术语指代油本身的固体形成组分，其可能不是作为实际固体存在于油中，但在某些条件下有助于固体形成。
术语“结垢”是指形成干扰加工的不期望的相(污垢)。污垢通常是在加工设备内沉积和收集的碳质物料或固体。由于设备停工、设备性能下降、因为热交换器或加热器中污垢沉积物的隔绝效应导致的能耗增加、设备清理的维护成本增加、分馏器的效率降低以及非均相催化剂的反应性降低，设备结垢可能导致生产损失。
II.沸腾床加氢处理反应器和系统
图2A-2D示意性地描绘了用于加氢处理烃原料例如重油的沸腾床加氢处理反应器和系统的非限制性实例，其可以升级为使用根据本发明的双催化剂体系。应该理解，示例的沸腾床加氢处理反应器和系统可以包括级间分离、整体氢化处理和/或整体加氢裂化。
图2A示意性地示出了由C-E Lummus开发的在LC-精炼加氢裂化系统中使用的沸腾床加氢处理反应器10。沸腾床反应器10包括靠近底部的入口12，通过该入口引入原料14和加压氢气16，和在顶部的出口18，通过该出口抽取加氢处理的物料20。
反应器10进一步包括包含非均相催化剂24的膨胀催化剂区22，所述非均相催化剂24通过液体烃和气体(示意性地描绘为气泡25)向上运动穿过沸腾床反应器10而克服重力保持在膨胀或流化状态。膨胀催化剂区22的下端由分配器格栅板26限定，该分配器格栅板26将膨胀催化剂区22与位于沸腾床反应器10的底部和分配器格栅板26之间的下部无非均相催化剂区28分开。分配器格栅板26构造成将氢气和烃均匀地分布在反应器中并且防止非均相催化剂24在重力的作用下落入下部无非均相催化剂区28中。膨胀催化剂区22的上端是随着非均相催化剂24达到给定水平的膨胀或分离，当向下的重力开始等于或超过穿过沸腾床反应器10向上移动的原料和气体的上升力时的高度。在膨胀催化剂区22上方是上部无非均相催化剂区30。
沸腾床反应器10内的烃和其它物料通过位于沸腾床反应器10中心的再循环通道32从上部无非均相催化剂区30连续再循环到下部无非均相催化剂区28，所述再循环通道32连接到沸腾床反应器10底部处的沸腾泵34上。在再循环通道32的顶部是漏斗形的再循环杯36，通过该再循环杯36从上部无非均相催化剂区30抽取原料。向下抽取穿过再循环通道32的物料进入下部无催化剂区28，然后向上通过分配器格栅板26并进入膨胀催化剂区22，在那里它与通过入口12进入沸腾床反应器10的新加入的原料14和氢气16混合。混合物料向上通过沸腾床反应器10的连续再循环有利地使非均相催化剂24在膨胀催化剂区22内保持膨胀或流化状态，使通道化(channeling)最小化，控制反应速率，并且将由放热氢化反应释放的热量保持在安全水平。
将新鲜的非均相催化剂24通过催化剂入口管38引入沸腾床反应器10，例如膨胀催化剂区22，所述催化剂入口管38穿过沸腾床反应器10的顶部并直接进入膨胀催化剂区22。通过催化剂抽取管40从膨胀的催化剂区22抽取废的非均相催化剂24，所述催化剂抽取管40从膨胀的催化剂区22的下端通过分配器格栅板26和沸腾床反应器10的底部。可以理解的是，催化剂抽取管40不能区分全废的催化剂、部分废掉但是有活性的催化剂和新添加的催化剂，使得通常从沸腾床反应器10中作为“废”催化剂抽取无规分布的非均相催化剂24。
可以将从沸腾床反应器10抽取的改质物料20引入分离器42(例如，热分离器、级间压差分离器，或蒸馏塔，例如常压或真空)中。分离器42将一个或多个挥发性馏分46与非挥发性馏分48分离。
图2B示意性地示出了由Hydrocarbon Research Incorporated开发并且目前由Axens许可的在H-油加氢裂化系统中使用的沸腾床反应器110。沸腾床反应器110包括入口112和出口118，通过入口112引入重油原料114和加压氢气116，通过出口118抽取改质的物料120。包括非均相催化剂124的膨胀催化剂区122由分配器格栅板126和上端129界定，所述分配器格栅板126将膨胀催化剂区122与反应器110的底部和分配器格栅板126之间的下部无催化剂区128分开，所述上端129限定了膨胀催化剂区122和上部无催化剂区130之间的大致边界。虚线边界线131示意性地示出了不处于膨胀或流化状态时的非均相催化剂124的大致水平。
物料通过连接到位于反应器110外部的沸腾泵134的再循环通道132在反应器110内连续再循环。通过漏斗形再循环杯136从上部无催化剂区130抽出物料。再循环杯136是螺旋形的，这有助于将氢气泡125与再循环物料132分离以防止沸腾泵134的气穴现象。再循环物料132进入下部无催化剂区128，在那里与新鲜原料116和氢气118混合，并且混合物向上通过分配器格栅板126并进入膨胀催化剂区122。新鲜催化剂124通过催化剂入口管136被引入到膨胀催化剂区122中，并且通过催化剂排放管140从膨胀催化剂区122抽取废催化剂124。
H-油沸腾床反应器110和LC-精炼沸腾床反应器10之间的主要区别在于沸腾泵的位置。H-油反应器110中的沸腾泵134位于反应室外部。再循环原料通过反应器110底部的再循环口141引入。再循环口141包括分配器143，其有助于均匀分配物料通过下部无催化剂区128。改质物料120显示为被送至分离器142，所述分离器142将一个或多个挥发性馏分146与非挥发性馏分148分离。
图2C示意性地说明了包含多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200。加氢处理系统200(其一个实例是LC精炼加氢处理单元)可以包括串联的三个沸腾床反应器210以改质原料214。原料214与氢气216一起引入到第一沸腾床反应器210a中，二者在进入反应器之前都通过相应的加热器。来自第一沸腾床反应器210a的改质物料220a与另外的氢气216一起被引入到第二沸腾床反应器210b中。来自第二沸腾床反应器210b的改质物料220b与另外的氢气216一起被引入到第三沸腾床反应器210c中。
应该理解的是，一个或多个级间分离器可以任选地插入在第一和第二反应器210a、210b之间和/或第二和第三反应器210b、210c之间，以从含有液体烃和残余的分散的金属硫化物催化剂颗粒的非挥发性馏分中除去较低沸点的馏分和气体。可能需要除去低级烷烃，如己烷和庚烷，它们是有价值的燃料产品，但是对于沥青质来说是不良溶剂。除去多个反应器之间的挥发性物料提高有价值产物的产量，并增加进料到下游反应器的烃液体馏分中沥青质的溶解度。两者都提高了整个加氢处理系统的效率。
来自第三沸腾床反应器210c的改质物料220c被送至高温分离器242a，所述高温分离器242a将挥发性馏分和非挥发性馏分分离。挥发性馏分246a通过热交换器250，热交换器250在氢气216引入第一沸腾床反应器210a之前预热氢气216。稍冷却的挥发性馏分246a被送至中温分离器242b，该中温分离器242b将剩余的挥发性馏分246b与由于热交换器250冷却而形成的所得液体馏分248b分离。剩余的挥发性馏分246b向下游输送至低温分离器246c以进一步分离成气态馏分252c和脱气的液体馏分248c。
来自高温分离器242a的液体馏分248a与来自中温分离器242b的所得的液体馏分248b一起输送至低压分离器242d，该低压分离器242d将富氢气体252d与脱气的液体馏分248d分离，然后将脱气的液体馏分248d与来自低温分离器242c的脱气的液体馏分248c混合并分馏成产物。来自低温分离器242c的气态馏分252c被净化成废气、排放气(purge gas)和氢气216。氢气216被压缩，与补充氢气216a混合，并且要么是通过热交换器250并与原料216一起被引入第一沸腾床反应器210a中，要么是被直接引入第二和第三沸腾床反应器210b和210b中。
图2D示意性地示出了包括多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200，类似于图2C所示的系统，但示出了插入第二和第三反应器210b、210c之间的级间分离器221(尽管级间分离器221可以插入在第一和第二反应器210a、210b之间)。如所示的，来自第二级反应器210b的流出物进入级间分离器221，其可以是高压高温分离器。来自分离器221的液体馏分与来自管线216的一部分再循环氢气合并，然后进入第三级反应器210c。来自级间分离器221的蒸气馏分绕过第三级反应器210c，与来自第三级反应器210c的流出物混合，然后进入高压高温分离器242a。
这允许在前两级反应器中形成的更轻、更饱和的组分绕过第三级反应器210c。其优点是(1)第三级反应器的蒸汽负荷降低，这增加了用于转化剩余重质组分的第三级反应器的体积利用率，以及(2)“反溶剂”组分(饱和物)的浓度降低，所述“反溶剂”组分可以在第三级反应器210c中使沥青质不稳定。
在优选的实施方案中，构造和操作加氢处理系统以促进加氢裂化反应，而不仅仅是氢化处理，氢化处理是加氢处理的较不严苛的形式。加氢裂化涉及碳-碳分子键的断裂，例如降低较大烃分子的分子量和/或芳族化合物的开环。另一方面，氢化处理主要涉及不饱和烃的加氢，其中碳-碳分子键极少断裂或没有断裂。为了促进加氢裂化而不仅仅是氢化处理反应，加氢处理反应器优选在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的范围内的温度下操作，更优选在780℉(416℃)至约830℉(443℃)的范围内，优选地在约1000psig(6.9MPa)至约3000psig(20.7MPa)的范围内的压力下操作，更优选在约1500psig(10.3MPa)至约2500psig(17.2MPa)的范围内，并且优选以在约0.05hr-1至约0.45hr-1的范围内的空间速率(例如液时空速或LHSV，其定义为每小时进料体积与反应器体积的比率)操作，更优选在约0.15hr-1至约0.35hr-1的范围内。加氢裂化和氢化处理之间的差异也可以用渣油转化率表示(其中加氢裂化导致较高沸点烃到较低沸点烃的实质转化，而氢化处理则不)。本文公开的加氢处理系统可以导致在约40％至约90％，优选约55％至约80％范围内的渣油转化率。由于不同原料之间加工难度的差异，优选的转化率范围通常取决于原料的类型。典型地，与进行升级以使用本文所公开的双催化剂体系之前操作沸腾床反应器相比，转化率将高至少约5％，优选高至少约10％。
III.升级沸腾床加氢处理反应器
图3A、3B、3C和3D是说明用于升级沸腾床反应器以使用双催化剂体系并生产改进质量的(例如通过以下中的一种或多种所测量的：降低的粘度、降低的比重、降低的沥青质含量、降低的碳含量、降低的硫含量和降低的沉积物含量)减压渣油产物的示例性方法的流程图。
图3A是说明包括以下步骤的方法的流程图：(1)初始操作沸腾床反应器，以在初始条件下使用非均相催化剂对重油进行加氢处理，并产生初始质量的减压渣油；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器中，形成具有双催化剂体系的升级反应器，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒；(3)使用双催化剂体系在相似或更高的苛刻度下操作升级的沸腾床反应器，并产生比在初始条件下操作时改进质量的减压渣油产物。
根据一些实施方案，在初始条件下初始操作沸腾床反应器时使用的非均相催化剂是通常用于沸腾床反应器的市售可得的催化剂。为了使效率最大化，初始反应器条件有利地可以处于使沉积物形成和结垢维持在可接受水平内的反应器苛刻度。因此，在不升级沸腾反应器以使用双催化剂体系的情况下增加反应器苛刻度可能导致过度的沉积物形成和不期望的设备结垢，这原本将需要更频繁的停工和清理加氢处理反应器和相关设备如管道、塔、加热器、非均相催化剂和/或分离设备。
为了改善在类似或增加的苛刻度下操作沸腾床反应器时产生的减压渣油的质量，将沸腾床反应器升级为使用包含非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒的双催化剂体系。具有改进质量的减压渣油产物的特征在于降低的粘度、降低的比重、降低的沥青质含量、降低的碳含量、降低的硫含量和降低的沉积物中的一种或多种。
图3B是说明包括以下步骤的方法的流程图：(1)初始操作沸腾床反应器，以在初始条件下使用非均相催化剂对重油进行加氢处理，并产生初始质量的减压渣油；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器中，形成具有双催化剂体系的升级反应器，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒；(3)使用双催化剂体系在相似或更高的生产量下操作升级的沸腾床反应器，并产生比在初始条件下操作时改进质量的减压渣油产物。
图3C是说明包括以下步骤的方法的流程图：(1)初始操作沸腾床反应器，以在初始条件下使用非均相催化剂对重油进行加氢处理，并产生初始质量的减压渣油；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器中，形成具有双催化剂体系的升级反应器，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒；(3)使用双催化剂体系在相似或更高的转化率下操作升级的沸腾床反应器，并产生比在初始条件下操作时改进质量的减压渣油产物。
图3D是说明包括以下步骤的方法的流程图：(1)初始操作沸腾床反应器，以在初始条件下使用非均相催化剂对重油进行加氢处理，并产生初始质量的减压渣油；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器中，形成具有双催化剂体系的升级反应器，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒；(3)使用双催化剂体系在更高的苛刻度、生产量和/或转化率下操作升级的沸腾床反应器，并产生比在初始条件下操作时相同或改进质量的减压渣油产物。
分散的金属硫化物催化剂颗粒可以单独生成，然后在形成双催化剂体系时加入沸腾床反应器中。备选地或另外地，至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒可以在沸腾床反应器内的重油中原位生成。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒有利地在整个重油原料内原位形成。这可以通过以下步骤完成：首先将催化剂前体与整个重油原料混合以形成经调制的原料，然后加热经调制的原料以分解催化剂前体并引起或使催化剂金属与重油中的和/或添加至重油的硫和/或含硫分子反应以形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。
该催化剂前体可以是油溶性的并具有在约100℃(212℉)至约350℃(662℉)范围内，或在约150℃(302℉)至约300℃(572℉)的范围内，或在约175℃(347℉)至约250℃(482℉)的范围内的分解温度。催化剂前体的实例包括有机金属配合物或化合物，更具体地说是过渡金属和有机酸的油溶性化合物或配合物，其分解温度或范围足够高以避免在适当的混合条件下与重油原料混合时的大量分解。当将催化剂前体与烃油稀释剂混合时，有利的是将稀释剂保持在低于催化剂前体发生显著分解时的温度。按照本公开，本领域技术人员可以选择混合温度曲线，其导致在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前选定的前体组合物密切混合而不大量分解。
催化剂前体的实例包括但不限于2-乙基己酸钼、辛酸钼、环烷酸钼、环烷酸钒、辛酸钒、六羰基钼、六羰基钒和五羰基铁。其他催化剂前体包括包含多个阳离子钼原子和多个羧酸根阴离子的钼盐，所述羧酸根阴离子具有至少8个碳原子并且是(a)芳族、(b)脂环族或(c)支链的、不饱和且脂肪族的至少一种。举例来说，每个羧酸根阴离子可具有8至17个碳原子或11至15个碳原子。符合至少一种前述类型的羧酸根阴离子的实例包括由选自3-环戊基丙酸、环己烷丁酸、联苯-2-羧酸、4-庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)及其组合的羧酸衍生的羧酸根阴离子。
在其他实施方案中，用于制备油溶性热稳定的钼催化剂前体化合物的羧酸根阴离子从选自3-环戊基丙酸、环己烷丁酸、联苯-2-羧酸、4-庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)、10-十一碳烯酸、十二烷酸及其组合的羧酸衍生。已经发现使用衍生自前述羧酸的羧酸根阴离子制备的钼催化剂前体具有改善的热稳定性。
具有较高热稳定性的催化剂前体可具有高于210℃，高于约225℃，高于约230℃，高于约240℃，高于约275℃或高于约290℃的第一分解温度。此类催化剂前体可具有高于250℃，或高于约260℃，或高于约270℃，或高于约280℃，或高于约290℃，或高于约330℃的峰值分解温度。
按照本公开，本领域技术人员可以选择混合温度曲线，其导致在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前选定的前体组合物密切混合而不大量分解。
尽管将催化剂前体组合物与重油原料直接混合在本发明的范围内，但在这种情况下必须小心地将组分混合足够的时间以在前体组合物已经发生大量分解之前在原料内充分混合前体组合物。例如，授予给Cyr等人的美国专利No.5578197描述了一种方法，该专利的公开通过引用并入本文，通过该方法2-乙基己酸钼与沥青真空塔残油混合24小时，然后将所得混合物在反应容器中加热以形成催化剂化合物并实现加氢裂化(参见第10栏第4-43行)。尽管在测试环境中混合24小时可能完全可以接受，但如此长的混合时间可能使某些工业操作过于昂贵。为了确保催化剂前体在加热形成活性催化剂之前在重油内充分混合，在加热经调制的原料之前通过不同的混合装置进行一系列混合步骤。这些可包括一个或多个低剪切连续混合器，随后是一个或多个高剪切混合器，然后是缓冲容器(surge vessel)和泵循环(pump-around)系统，随后是用于在将进料流引入加氢处理反应器之前加压进料流的一个或多个多级高压泵。
在一些实施方案中，在进入加氢处理反应器之前，使用加热设备将经调制的原料预加热，以便在重油内原位形成至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒。在其他实施方案中，在加氢处理反应器中加热或进一步加热经调制的原料以便在重油内原位形成至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒可以以多步骤工艺形成。例如，可以将油溶性催化剂前体组合物与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物。合适的烃稀释剂的实例包括但不限于减压瓦斯油(其通常具有360-524℃(680-975℉)的标称沸程)，滗析油或循环油(其通常具有360°-550℃)(680-1022℉)的标称沸程)，和瓦斯油(其通常具有200°-360℃(392-680℉)的标称沸程)，一部分重油原料，和在高于约200℃的温度下标称沸腾的其它烃。
用于制备稀释的前体混合物的催化剂前体与烃油稀释剂的比率可以在约1:500至约1:1的范围内，或在约1:150至约1:2的范围内，或在约1:100至约1:5(例如，1:100、1:50、1:30或1:10)的范围内。
催化剂金属(例如钼)在稀释的前体混合物中的量优选为稀释的前体混合物重量的约100ppm至约7000ppm，更优选为稀释的前体混合物重量的约300ppm至约4000ppm。
在催化剂前体组合物的大部分分解的温度以下，催化剂前体有利地与烃稀释剂混合。该混合可以在约25℃(77℉)至约250℃(482℉)范围内的温度下进行，或在约50℃(122℉)至约200℃(392℉)的范围内，或在约75℃(167℉)至约150℃(302℉)的范围内，以形成稀释的前体混合物。形成稀释的前体混合物时的温度可取决于使用的催化剂前体的分解温度和/或其他特性和/或烃稀释剂的特性，例如粘度。
催化剂前体优选与烃油稀释剂混合约0.1秒至约5分钟，或约0.5秒至约3分钟，或约1秒至约1分钟的时间。实际的混合时间至少部分地取决于温度(即影响流体粘度)和混合强度。混合强度至少部分地取决于级数目，例如对于连续静态混合器来说。
将催化剂前体与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物，然后将其与重油原料混合，这大大有助于将催化剂前体在原料内充分且密切地混合，特别是在大规模工业操作所需的相对短的时间内。形成稀释的前体混合物通过以下方式缩短了总体混合时间：(1)减少或消除更极性的催化剂前体和更疏水性的重油原料之间的溶解度差异，(2)减少或消除催化剂前体和重油原料之间的流变学差异，和/或(3)分散催化剂前体分子以在烃稀释剂内形成更易于分散在重油原料内的溶质。
然后将稀释的前体混合物与重油原料合并并以一定的方式混合足够的时间，以使得催化剂前体分散在整个原料中以形成经调制的原料，其中催化剂前体在热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前在重油内充分混合。为了获得催化剂前体在重油原料内的充分混合，将稀释的前体混合物和重油原料有利地混合在约0.1秒至约5分钟的范围内，或在约0.5秒至约3分钟的范围内，或在约1秒至约3分钟的范围内的时间。增加混合过程的剧烈程度和/或剪切能量通常会减少实现充分混合所需的时间。
可用于实现催化剂前体和/或稀释的前体混合物与重油充分混合的混合装置的实例包括但不限于高剪切混合，例如在以下装置中产生的混合：具有螺旋桨或涡轮叶轮的容器；多个静态连续混合器；多个静态连续混合器与连续高剪切混合器相结合；多个静态连续混合器与连续高剪切混合器以及随后的缓冲容器相结合；上述组合，接着是一个或多个多级离心泵；和一个或多个多级离心泵。根据一些实施方案，可以使用具有多个室的高能量泵来进行连续而不是分批式混合，其中催化剂前体组合物和重油原料作为泵送过程本身的一部分被搅拌和混合。上述混合装置也可以用于上面讨论的预混合过程，其中催化剂前体与烃稀释剂混合形成催化剂前体混合物。
在室温下为固体或极其粘稠的重油原料的情况下，可有利地加热这些原料以使其软化并产生具有足够低粘度的原料，从而允许油溶性催化剂前体良好地混入原料组合物中。通常，降低重油原料的粘度将减少将油溶性前体组合物在原料内充分和密切混合所需的时间。
重油原料和催化剂前体和/或稀释的前体混合物有利地在约25℃(77℉)至约350℃(662℉)范围内的温度下混合，或在约50℃(122℉)至约300℃(572℉)的范围内，或在约75℃(167℉)至约250℃(482℉)的范围内，以产生经调制的原料。
在催化剂前体与重油原料直接混合而不首先形成稀释的前体混合物的情况下，可能有利的是将催化剂前体和重油原料在低于催化剂前体组合物的大部分分解时的温度的温度下混合。然而，在催化剂前体与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物(其随后与重油原料混合)的情况下，可能可允许的是重油原料处于或高于催化剂前体的分解温度。这是因为烃稀释剂屏蔽单个催化剂前体分子并防止它们团聚形成较大的颗粒，在混合过程中使催化剂前体分子暂时与来自重油的热隔离，并促进催化剂前体分子在分解以释放金属前充分快速地分散在整个重油原料中。另外，可能需要额外加热原料以从重油中的含硫分子中释放硫化氢，以形成金属硫化物催化剂颗粒。以这种方式，催化剂前体的逐渐稀释允许在重油原料中的高分散度，导致形成高度分散的金属硫化物催化剂颗粒，即使原料处于高于催化剂前体的分解温度的温度下。
在催化剂前体已在整个重油中充分混合以得到经调制的原料之后，将该组合物加热以引起催化剂前体分解以从其中释放出催化剂金属，引起或允许其与重油内和/或添加到重油中的硫反应，并形成活性金属硫化物催化剂颗粒。来自催化剂前体的金属最初可以形成金属氧化物，然后其与重油中的硫反应以产生形成最终活性催化剂的金属硫化物化合物。在重油原料包含足量或过量的硫的情况下，最终的活化的催化剂可以通过将重油原料加热到足以从其中释放硫的温度而原位形成。在一些情况下，可以在与前体组合物发生分解的温度相同的温度下释放硫。在其他情况下，可能需要进一步加热至更高的温度。
如果催化剂前体在整个重油中充分混合，则至少大部分释放的金属离子将被充分遮蔽或从其他金属离子屏蔽，从而它们可以在与硫反应以形成金属硫化物化合物时形成分子级分散的催化剂。在某些情况下，可能发生微小的团聚，产生胶态尺寸的催化剂颗粒。但是，据信在催化剂前体热分解之前注意在整个原料中充分混合催化剂前体可以产生单个的催化剂分子而不是胶态颗粒。将催化剂前体与原料简单混合，尽管未能充分混合，通常会引起形成微米尺寸或更大的大团聚金属硫化物化合物。
为了形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，将经调制的原料加热到在约275℃(527℉)至约450℃(842℉)范围内的温度，或在约310℃(590℉)至约430℃(806℉)的范围内，或在约330℃(626℉)至约410℃(770℉)的范围内。
由分散的金属硫化物催化剂颗粒提供的催化剂金属的初始浓度可以在重油原料重量的约1ppm至约500ppm的范围内，或在约5ppm至约300ppm的范围内，或在约10ppm至约100ppm的范围内。随着挥发性馏分从渣油馏分中除去，催化剂可变得更浓。
在重油原料包含大量沥青质分子的情况下，分散的金属硫化物催化剂颗粒可优先与沥青质分子缔合或保持紧密接近。沥青质分子可对金属硫化物催化剂颗粒具有更大的亲和力，因为沥青质分子通常比重油中包含的其它烃更亲水且疏水性更低。因为金属硫化物催化剂颗粒倾向于非常亲水，所以单个颗粒或分子将倾向于朝向重油原料内更亲水的部分或分子迁移。
尽管金属硫化物催化剂颗粒的高度极性的性质引起或允许它们与沥青质分子缔合，但是高度极性的催化剂化合物与疏水性重油之间通常的不相容性使得在分解和形成活性催化剂颗粒之前需要将催化剂前体组合物在重油内进行上述的密切或充分的混合。因为金属催化剂化合物是高度极性的，所以如果直接添加到重油中则它们不能有效地分散在其中。实际上，形成较小的活性催化剂颗粒导致更多数量的催化剂颗粒，它们在整个重油中提供更均匀分布的催化剂位点。
IV.升级的沸腾床反应器
图4示意性地示出了可用于所公开的方法和系统中的示例的升级的沸腾床加氢处理系统400。沸腾床加氢处理系统400包括升级的沸腾床反应器430和热分离器404(或其他分离器，例如蒸馏塔)。为了产生升级的沸腾床反应器430，首先将催化剂前体402与烃稀释剂404在一个或多个混合器406中预混，以形成催化剂前体混合物409。将催化剂前体混合物409添加到原料408中并与原料在一个或多个混合器410中混合，以形成经调制的原料411。将经调制的原料送入带有泵循环414的缓冲容器412中以引起催化剂前体在经调制的原料内的进一步混合和分散。
来自缓冲容器412的经调制的原料通过一个或多个泵416加压，经过预加热器418，并与加压氢气420一起通过位于沸腾床反应器430底部处或附近的入口436进入沸腾床反应器430。沸腾床反应器430中的重油物料426含有分散的金属硫化物催化剂颗粒，其被示意性地描绘为催化剂颗粒424。
重油原料408可以包含任何期望的化石燃料原料和/或其馏分，包括但不限于重质原油、油砂沥青、原油桶部馏分(barrel fractions)的底物、常压塔底物、真空塔底物、煤焦油、液化煤和其他渣油馏分中的一种或多种。在一些实施方案中，重油原料408可以包含显著比例的高沸点烃(即标称等于或高于343℃(650℉)，更特别是标称等于或高于约524℃(975℉))和/或沥青质。沥青质是复杂的烃分子，包括相对低的氢碳比，这是大量稠合的芳族和环烷烃环与链烷烃侧链的结果(参见图1)。由稠合的芳族和环烷烃环组成的片由诸如硫或氮的杂原子和/或聚亚甲基桥、硫醚键和钒和镍配合物结合在一起。该沥青质馏分还含有比原油或减压渣油的其余部分更高含量的硫和氮，还含有更高浓度的碳形成化合物(即形成焦炭前体和沉积物的化合物)。
沸腾床反应器430还包括含非均相催化剂444的膨胀催化剂区442。下部无非均相催化剂区448位于膨胀催化剂区442下方，而上部无非均相催化剂区450位于膨胀催化剂区442上方。分散的金属硫化物催化剂颗粒424分散在沸腾床反应器430内的整个物料426内，包括膨胀催化剂区442、无非均相催化剂区448、450、452，由此可用于在升级以包括双催化剂体系之前在构成沸腾床反应器中的无催化剂区的区域内促进改质反应。
为了促进加氢裂化而不仅仅是氢化处理反应，加氢处理反应器优选在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的范围内的温度下操作，更优选在约780℉(416℃)至约830℉(443℃)的范围内，优选地在约1000psig(6.9MPa)至约3000psig(20.7MPa)范围内的压力下操作，更优选在约1500psig(10.3MPa)至约2500psig(17.2MPa)的范围内，并且优选以在约0.05hr-1至约0.45hr-1的范围内的空间速度(LHSV)操作，更优选在约0.15hr-1至约0.35hr-1的范围内。加氢裂化和氢化处理之间的差异也可以用渣油转化率表示(其中加氢裂化导致较高沸点烃到较低沸点烃的实质转化，而氢化处理则不)。本文公开的加氢处理系统可以导致在约40％至约90％，优选约55％至约80％范围内的渣油转化率。由于不同原料之间加工难度的差异，优选的转化率范围通常取决于原料的类型。典型地，与进行升级以使用本文所公开的双催化剂体系之前操作沸腾床反应器相比，转化率将高至少约5％，优选高至少约10％。
沸腾床反应器430内的物料426通过连接到沸腾泵454的再循环通道452从上部无非均相催化剂区450连续再循环到下部无非均相催化剂区448。在再循环通道452的顶部是漏斗形的再循环杯456，通过该再循环杯456从上部无非均相催化剂区450中抽取物料426。再循环物料426与新鲜调制的原料411和氢气420共混。
新鲜的非均相催化剂444通过催化剂入口管458引入沸腾床反应器430中，并且废的非均相催化剂444通过催化剂抽取管460抽出。尽管催化剂抽取管460不能区分全废的催化剂、部分废但是有活性的催化剂和新鲜催化剂，分散的金属硫化物催化剂颗粒424的存在在膨胀催化剂区442、再循环通道452以及下部和上部无非均相催化剂区448、450内提供了额外的催化活性。在非均相催化剂444外部向烃中加入氢使沉积物和焦炭前体的形成最小化，沉积物和焦炭前体的形成通常导致非均相催化剂的失活。
沸腾床反应器430还包括位于或靠近顶部的出口438，通过该出口438抽取经转化的物料440。转化的物料440被引入热分离器或蒸馏塔404中。热分离器或蒸馏塔404将从热分离器404的顶部抽取的一种或多种挥发性馏分405与从热分离器或蒸馏塔404的底部抽取的渣油馏分407分离。渣油馏分407包含残留的金属硫化物催化剂颗粒，其示意性地描绘为催化剂颗粒424。如果需要，可以将至少一部分渣油馏分407再循环回沸腾床反应器430，以形成部分进料并且提供额外的金属硫化物催化剂颗粒。替代地，渣油馏分407可以使用下游处理设备如另一个沸腾床反应器进一步处理。在这种情况下，分离器404可以是级间分离器。
在一些实施方案中，以相似或更高的苛刻度和/或生产量操作升级的沸腾床反应器，同时生产改进质量的减压渣油产物，可导致与初始操作沸腾床反应器时相似或更小的设备结垢率。通常，改善减压渣油产物的质量可以通过降低粘度、沥青质含量、碳含量、沉积物含量、氮含量和硫含量中的一种或多种来减少设备结垢。
V.改进质量的减压渣油
如本文所公开的，升级沸腾床加氢处理系统以利用双催化剂体系可以显著改善在改质重油并除去较轻和更有价值的馏分后剩余的减压渣油的质量。具有改进质量的减压渣油产物的特征在于降低的粘度、降低的比重(API比重增加)、降低的沥青质含量、降低的碳含量、降低的硫含量和降低的沉积物含量中的一种或多种。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，粘度降低(例如通过Brookfield粘度在300℉下测量)至少10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，沥青质含量降低至少5％、7.5％、10％、12.5％、15％、20％、25％或30％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，微碳残余物含量(例如通过MCR含量测量)减少至少2％、4％、6％、8％、10％、12.5％、15％或20％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，硫含量降低至少5％、7.5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比密度降低，这可以表达为°API比重增加至少0.4、0.6、0.8、1.0、1.3、1.6、2.0、2.5或3.0。
在一些实施方案中，质量提高的减压渣油产物的特征可以在于与初始操作沸腾床反应器时相比，沉淀物含量减少至少2％、4％、6％、8％、10％、12.5％、15％或20％。
通常，减压渣油产物可用于(1)燃料油、(2)溶剂脱沥青、(3)焦化、(4)发电厂燃料，和/或(5)部分氧化(例如气化以产生氢气)。由于对减压渣油产物中允许的污染物量的限制，使用本文公开的双催化剂体系加氢处理系统改善其质量可以减少使减压渣油达到规格原本所需的更昂贵的沥青稀释油的量。它还可以减少整个过程的负担，其中在其他地方需要沥青稀释油以用于整个加氢处理系统的有效操作。
沸腾床装置的结果已表明，与非双催化剂操作相比，可以通过使用双催化剂体系以改善的质量生产底部产品(即真空塔底物、VTB、燃料油)，同时仍保持至少相同或甚至更高的转化产物生产速率。
此外，当沸腾床升级为使用双催化剂体系并且转化产物的生产速率升高至大大高于初始条件时，底部产物可以保持至少相等的质量，而原本预期不使用双催化剂体系会具有降低的质量。
在给定的沸腾床系统中，转化产物的生产速率可受到真空塔底产物质量的最低要求的限制。在其他条件相同的情况下，随着生产速率的提高(通常通过提高的反应器温度、生产量和渣油转化率的某种组合)，底部产物的质量会降低，并且在某些时候会低于管理底部产物销售或使用的要求或规格。当发生这种情况时，由于底部产物销售的价值损失，整个炼油厂运营的经济性受到负面影响。因此，炼油厂将调整其沸腾床系统的操作，以确保生产出质量可接受的底部产物。使用双催化剂体系可以使操作者保持其经济可行性。
使用双催化剂体系，与没有双催化剂体系的可比条件下预期的相比，底部产物质量得到改善。这使得沸腾床操作者在装置操作中增加了灵活性。例如，沸腾床装置可以以导致底物质量得以净改善的方式操作。这可以提供经济优势，因为它可以通过满足材料的更多附加值用途的规格以更高的价格出售底部产物。或者，可以将沸腾床装置推至更高水平的转化产物生产速率，同时仍保持至少相等的底物质量。这通过增加高价值转化产物(石脑油、柴油、减压瓦斯油)的销售而不会对塔底产物的可销售性产生负面影响而提供经济优势。
通过增加“反应器苛刻度”可以实现转化产物的更高生产速率，“反应器苛刻度”是反应器温度、生产量和渣油转化率的组合，其限定了反应器的总体性能。通过不同的条件变化组合可以实现反应器的苛刻性增加，从而提高生产速率，条件变化例如(a)恒定生产量下的温度/转化率提高，(b)恒定转化率下的生产量/温度提高，以及(c)生产量、温度和转化率提高。
真空塔底产物的粘度通常以cP(厘泊)为单位测量。使用双催化剂时的粘度变化幅度取决于多种因素，包括重油原料的类型和沸腾床操作条件。在转化产物生产速率相等的条件下，双催化剂已被证明将真空塔底物粘度降低了：
-对于Ural减压渣油原料为40-50％；
-对于Arab中质减压渣油原料为30-50％；
-对于Athabasca减压渣油原料为60-70％；
-对于Maya常压渣油原料为40-50％。
VTB产品的API比重以度(°)API比重测量，该比重通过以下公式与材料的比重相关：SG(在60F)＝141.5/(API比重+131.5)。VTB产品具有高密度和低API比重，其中该比重接近零，或甚至低于零。在转化产物生产速率相等的条件下，双催化剂体系已被证明将真空塔底物的API比重提高了：
-对于Arab中质减压渣油原料为～1°API；
-对于Athabasca减压渣油原料为最高至10°API；
-对于Maya常压渣油原料为～0.2°API。
沥青质含量可以以重量百分比含量测量，并定义为庚烷不溶物含量和甲苯不溶物含量之差。以这种方式定义的沥青质通常称为“C7沥青质”。一种替选定义是戊烷不溶物减去甲苯不溶物，通常称为“C5沥青质”。在下列实施例中使用C7沥青质定义。
在转化产物生产速率相等的条件下，双催化剂体系已被证明将VTB产物的沥青质含量降低了：
-对于Ural减压渣油原料为15-20％(相对)
-对于Arab中质减压渣油原料为至少30-40％(相对)
-对于Athabasca减压渣油原料为～50％(相对)。
通过微碳残余物(MCR)或康拉逊碳残余物(CCR)方法以重量百分比含量测量碳残余物含量。在转化产物生产速率相等的条件下，双催化剂体系已被证明将VTB产物的MCR含量降低了：
-对于Ural减压渣油原料为10-15％(相对)；
-对于Athabasca减压渣油原料为～30％(相对)。
硫含量以重量百分比含量测量。在转化产物生产速率相等的条件下，双催化剂体系已被证明将VTB产物的硫含量降低了：
-对于Ural减压渣油原料为～30％(相对)；
-对于Arab中质减压渣油原料为25-30％(相对)；
-对于Athabasca减压渣油原料为最高至40％(相对)。
VI.实验研究和结果
以下试验研究展示了，当加氢处理重油时，将沸腾床反应器升级为使用由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒组成的双催化剂体系的效果和优点。特别地，测试研究证明了通过使用本发明可以实现的减压渣油产物质量的改进。根据图5设计用于该测试的中试设备。如图5中示意性说明的，具有串联连接的两个沸腾床反应器512、512'的中试设备500用于确定在处理重油原料时使用非均相催化剂本身与由非均相催化剂与分散的金属硫化物催化剂颗粒(即分散的二硫化钼催化剂颗粒)组合组成的双催化剂体系之间的差别。
对于下面的测试研究，使用重质真空瓦斯油作为烃稀释剂。通过将一定量的催化剂前体与一定量的烃稀释剂混合以形成催化剂前体混合物，然后将一定量的催化剂前体混合物与一定量的重油原料混合以实现分散的催化剂在经调制的原料中的目标负载，来制备前体混合物。作为具体说明，对于在经调制的原料中有30ppm分散的金属硫化物催化剂的目标负载量(其中负载量基于金属浓度表示)的测试研究，制备具有3000ppm浓度金属的催化剂前体混合物。
下面更具体地确定用于实际测试的原料和操作条件。非均相催化剂是通常用于沸腾反应器的市售可得的催化剂。注意，对于其中未使用分散的金属硫化物催化剂的对比测试研究，以与使用稀释的前体混合物时相同的比例将烃稀释剂(重质真空瓦斯油)加入到重油原料中。这确保了在使用双催化剂体系的测试和仅使用非均相(沸腾床)催化剂的测试之间背景组成是相同的，由此允许直接比较测试结果。
中试设备500更具体地包括高剪切混合容器502，用于将由烃稀释剂和催化剂前体(例如，2-乙基己酸钼)组成的前体混合物与重油原料(统称为501)混合以形成经调制的原料。通过首先将催化剂前体与烃稀释剂预混以形成前体混合物，可以实现适当的混合。
经调制的原料通过泵504再循环出并返回到混合容器502中，类似于缓冲容器和泵循环(pump-around)。高精度正位移泵506从再循环回路吸取经调制的原料并将其加压至反应器压力。将氢气508供入加压的原料中，并且将所得混合物在引入第一沸腾床反应器512之前通过预热器510。预热器510可以使将调制的原料内的至少一部分催化剂前体分解并在原料内原位形成活性催化剂颗粒。
每个沸腾床反应器512、512'可以具有约3000ml的标称内部容积并且包括线网防护件514以将非均相催化剂保持在反应器内。每个反应器还装备有再循环管线和再循环泵513，其在反应器中提供所需的流速以使非均相催化剂床膨胀。均保持在指定的反应器温度下的两个反应器和它们各自的再循环管线的总体积可以被认为是系统的热反应体积，并且可以用作计算液时空速(LHSV)的基础。对于这些实例，“LHSV”定义为每小时供入反应器的减压渣油原料的体积除以热反应体积。
每个反应器中催化剂的沉降高度由下虚线516示意性地表示，并且使用期间的膨胀催化剂床由上虚线518示意性地表示。再循环泵513用于将正在处理的物料从反应器512的顶部再循环至底部，以保持物料的稳定向上流动和催化剂床的膨胀。
来自第一反应器512的改质的物料与补充氢气520一起转移到第二反应器512'中用于进一步加氢处理。第二再循环泵513'用于将正在处理的物料从第二反应器512'的顶部再循环至底部，以保持物料的稳定向上流动和催化剂床的膨胀。
将来自第二反应器512'的进一步改质的物料引入热分离器522，以将低沸点烃产物蒸气和气体524与由未转化的重油组成的液体馏分526分离。烃产物蒸气和气体524被冷却并送入冷分离器528，在分离器528中，它们被分离成气体530和转化的烃产物，其作为分离器塔顶馏出物532被回收。来自热分离器522的液体馏分526作为分离器底物534被回收，其可以用于分析。
实施例1-6
在上述中试设备中进行实施例1-6，并测试了升级的沸腾床反应器的能力，该沸腾床反应器采用双催化剂体系以产生与仅使用非均相催化剂操作的沸腾床系统相比具有提高的质量的真空渣油产物。对于这组实施例，重油原料是Ural减压渣油(Ural VR)，其标称切割点为1000℉(538℃)。如上所述，通过将一定量的催化剂前体混合物与一定量的重油原料混合成含有所需量的分散的催化剂的最终调制的原料，来制备经调制的原料。对此的例外是没有使用分散催化剂的测试，在这种情况下，重质真空瓦斯油以相同比例代替催化剂前体混合物。
将经过调制的原料供入图5的中试设备系统，该系统使用特定参数进行操作。用于实施例1至6中的每一个的参数和相应的减压渣油产物质量结果列于表1中。
表1
Figure GDA0003290251070000291
实施例1和2使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例3至6使用由实施例1和2的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。以分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之重量份计(ppm))的形式测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度。实施例1和2的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例3和4的原料包含浓度为30ppm Mo的分散的催化剂，实施例5和6的原料包含50ppm Mo的较高浓度的分散的催化剂。
对于实施例1-6中的每一个，将中试装置操作保持5天。在每个实施例测试的最后3天期间收集稳态操作数据和产品样品。为了确定减压渣油产物的质量，在试验的稳态部分期间收集分离器底部产物的样品，并使用ASTM D-1160方法进行实验室蒸馏以获得减压渣油产物的样品。对于实施例1-6，减压渣油产物基于1000℉(538℃)的标称切割点。
实施例1是其中在789℉(421℃)的温度和0.24hr-1的空速下对乌拉尔VR进行加氢处理的基线测试，得到60％的渣油转化率(基于1000℉+，％)。在实施例2中，温度为801℉(427℃)，得到68％的渣油转化率。实施例3和4分别在与实施例1和2相同的参数下操作，除了现在使用本发明的双催化剂体系，分散的催化剂浓度为30ppm Mo。同样，实施例5和6采用相同的参数组合，但为50ppm Mo的更高的分散的催化剂浓度。
相对于实施例1和2的基线测试，实施例3至6的双催化剂体系导致减压渣油产物质量的显著改善。这在图6中以图形方式说明，其显示了实施例1至6的减压渣油产物的Brookfield粘度(在300℉下测量)的图表。为了有助于进行比较，将结果绘制为渣油转化率的函数，允许以相等的转化率比较结果。在实施例1至6中测试的整个渣油转化率范围内，当使用双催化剂体系时，产物粘度显著改善(降低)。
图7显示了减压渣油产物的硫含量的结果。同样，通过使用双催化剂体系，硫含量显著降低。
通过使用双催化剂体系也减少了减压渣油产物的沥青质含量，如图8所示。沥青质含量基于C7沥青质定义，其计算为庚烷不溶物含量和甲苯不溶物含量之差。这里，响应与粘度和硫含量略有不同，因为大多数改进是通过使用30ppm分散的催化剂实现的。
通过微碳残余物(MCR)方法测量，对于碳残余物含量观察到类似的行为。这些结果显示在图9中，并且显示使用30ppm分散的催化剂时显著降低。
实施例7-13
实施例7至13使用与实施例1至6相同的设备和方法进行，不同之处在于重油原料是主要基于Arab中质减压渣油(Arab中质VR)的炼油厂原料混合物，其标称切割点也为1000℉(538℃)。制备经调制的重油原料的方法与对实施例1至6所述的相同。
将经调制的原料供入图5的中试设备系统，该系统使用特定参数进行操作。用于实施例7至13中的每一个的参数和相应的减压渣油产物质量结果列于表2中。
表2
Figure GDA0003290251070000301
Figure GDA0003290251070000311
实施例7和8使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例9至13使用由实施例7和8的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。以分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之重量份计(ppm))的形式测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度。实施例7和8的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例9和10的原料包含浓度为30ppm Mo的分散的催化剂，实施例11至13的原料包含50ppm Mo的较高浓度的分散的催化剂。
与实施例1至6类似，实施例7至13的中试装置操作保持5天，在每个实施例试验的最后3天期间收集稳态操作数据和产物样品。为了确定减压渣油产物的质量，在试验的稳态部分期间收集分离器底部产物的样品，并使用ASTM D-1160方法进行实验室蒸馏以获得减压渣油产物的样品。对于实施例7-13，减压渣油产物基于1000℉(538℃)的标称切割点。
实施例7和8是基线试验，其中基于Arab中质VR的原料分别在815℉(435℃)和803℉(428℃)的温度下和约0.25hr-1的空速进行加氢处理，获得分别为81％和73％的渣油转化率(基于1000℉+，％)。实施例9和10分别在与实施例7和8相同的温度和空速以及类似的渣油转化率下操作，除了使用本发明的双催化剂体系，分散的催化剂浓度为30ppm Mo。实施例11和12使用与实施例7相同的参数，实施例13类似于实施例8，但使用50ppm Mo的较高的分散的催化剂浓度。
相对于用于Arab中质原料的实施例7和8的基线测试，实施例9至13的双催化剂体系导致减压渣油产物质量的显著改善。这在图10中以图形方式说明，其显示了1000℉+减压渣油产物馏分的°API比重。虽然在渣油转化率范围的低端处API比重结果之间的差异相对较小，但当使用双催化剂体系(实施例9、11和12)时，在高渣油转化率下，减压渣油产物的API比重显著增加(即密度或比重降低)。
图11显示了实施例7至13的减压渣油馏分的硫含量的结果。通过使用双催化剂体系降低了硫含量，其中在所测试的整个渣油转化率范围内实现了降低。
图12显示了减压渣油产物馏分的Brookfield粘度(在300℉下测量)的结果。通过使用双催化剂体系，粘度显著降低，其中在更高的渣油转化率下改善尤其显著。在这种情况下，用30ppm分散的催化剂实现了显著的改善。
实施例14-19
实施例14至19使用与实施例1至6相同的设备和方法进行，不同之处在于重油原料是Athabasca减压渣油(Athabasca VR)，其标称切割点为975℉(524℃)。制备经调制的重油原料的方法与对实施例1至6所述的相同。
将经调制的原料供入图5的中试设备系统，该系统使用特定参数进行操作。用于实施例14至19中的每一个的参数和相应的减压渣油产物质量结果列于表3中。
表3
Figure GDA0003290251070000321
Figure GDA0003290251070000331
实施例14至16使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例17至19使用由实施例14至16的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。以分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之重量份计(ppm))的形式测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度。实施例14至16的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例17至19的原料包含50ppm Mo的更高浓度的分散的催化剂。
实施例14和17操作6天，其中在测试的最后3天期间收集稳态数据和样品。其余测试的持续时间较短。实施例15和18操作约3天，其中在最后2天收集操作数据和样品。实施例17和19仅操作约2天，其中仅在最后一天收集数据和样品。
与前面的实施例一样，每次试验的减压渣油产物的质量是通过在试验的稳态部分期间收集分离器底部产物的样品并使用ASTM D-1160方法对其进行实验室蒸馏以获得减压渣油产物的样品来确定的。对于实施例14至19，减压渣油产品基于975℉(524℃)的标称切割点。
实施例14至16是基线试验，其中Athabasca VR原料分别在798℉(425.5℃)、814℉(434℃)和824℉(440℃)的温度下和约0.28hr-1的空速进行加氢处理，获得分别为72％、80％和87％的渣油转化率(基于975℉+，％)。实施例17至19分别在与实施例14至16相同的温度和空速以及类似的渣油转化率下操作，除了使用本发明的双催化剂体系，分散的催化剂浓度为50ppm Mo。
相对于用于Athabasca VR原料的实施例14至16的基线测试，实施例17至19的双催化剂体系导致减压渣油产物质量的显著改善。
图13显示了975℉+减压渣油产物馏分的API比重的结果。通过使用双催化剂体系显著提高产物比重(即产物密度或比重降低)，在更高的渣油转化率下具有更大程度的改进。
类似地，图14显示了减压渣油产物的硫含量的结果。同样，通过使用双催化剂体系，存在显著的改进(即硫含量的降低)，其中改进的幅度随着渣油转化率的增加而增加。
图15显示了在266℉(130℃)下测量的减压渣油馏分的Brookfield粘度的结果。粘度数据对于实施例14和15得不到，因此在该图中仅表示实施例16至19。数据显示通过使用双催化剂体系使产品粘度重大改进。
图16显示了减压渣油馏分的庚烷不溶物(HI)含量的结果。庚烷不溶物含量与C7沥青质含量相似。与粘度数据一样，HI结果对于实施例14和15得不到。实施例16至19的结果显示通过使用双催化剂体系显著降低了HI含量。
图17显示了通过微碳残余物(MCR)方法测量的减压渣油产物馏分的碳残余物含量的结果。同样，实施例14和15的数据得不到，但实施例16至19的结果显示使用双催化剂体系显著降低了MCR含量。
实施例20-21
实施例20和21提供了与改善减压渣油在硫含量和沥青稀释油量方面的质量相关的益处的进一步比较和说明，它们是使典型的减压渣油符合燃料油规格所需的。实施例20基于使用非均相催化剂操作常规沸腾床加氢处理系统以从Ural减压渣油(VR)原料生产真空塔底产物(VTB)时的实际结果。实施例21基于使用双催化剂体系操作升级的沸腾床加氢处理系统以从Ural VR原料生产改进质量的真空塔底(VTB)产物时的实际结果，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒。对比结果示于表4中。
表4
Figure GDA0003290251070000341
Figure GDA0003290251070000351
从实施例20和21可以看出，使用本发明的双催化剂体系可以减少使VTB符合规定的燃料油硫标准所需的沥青稀释油的量。在这种情况下，沥青稀释油减少了88％。因为根据定义，沥青稀释油的优质成分(quality fractions)较高，所以它们的零售价值大于VTB。减少使燃料油达到规格所需的沥青稀释油量可以显著节省成本。它还减少整个过程的负担，其中否则的话需要沥青稀释油以用于整个加氢处理系统的有效操作。
实施例20和21突出了两个实施例之间增加的渣油转化率的重要性/益处。因为实施例21具有较高的渣油转化率和较高质量的塔底产物，所以对于所需的沥青稀释油量具有双重益处。沥青稀释油减少的部分原因是VTB产品量的总体减少(由于更高的渣油转化率)，部分来自生产的VTB质量更高。在这两种情况下，减少了稀释VTB产品原本所需的沥青稀释油的量。
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。所描述的实施方案将在所有方面被认为仅仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来表示。属于权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。

Claims (46)

1.一种升级沸腾床加氢处理系统以改善塔底产物质量的方法，所述系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述方法包括：
使用非均相催化剂初始操作沸腾床反应器以在转化产物的初始生产速率下加氢处理重油，并通过蒸馏过程将转化产物分离为一种或多种挥发性馏分和初始塔底产物，所述一种或多种挥发性馏分以初始速率产生并且所述初始塔底产物以初始速率产生并具有初始质量；
此后对所述沸腾床反应器升级以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和
使用所述双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器，以在至少与所述初始速率一样高的转化产物的生产速率下加氢处理重油，并通过蒸馏过程将转化产物分离为一种或多种挥发性馏分和改性的塔底产物，所述一种或多种挥发性馏分以在至少与所述初始生产速率一样高的所得速率下产生，
所述改性的塔底产物具有比初始质量的初始塔底产物更高的质量，所述改性的塔底产物的特征在于具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始粘度降低至少10％的粘度和具有选自以下至少一个的额外的更高的质量特征：
相对于初始质量的初始塔底产物的初始API比重增加的API比重；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始沥青质含量降低的沥青质含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始碳残余物含量降低的碳残余物含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始硫含量降低的硫含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始沉积物含量降低的沉积物含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重油包括重质原油、油砂沥青、来自炼油工艺的残油、或渣油沥青中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述重油包括减粘裂化炉底物、标称沸点为至少343℃的常压塔底物、来自热分离器的渣油、来自溶剂脱沥青的产物或减压渣油中的至少一种。
4.据权利要求3所述的方法，其中所述重油是标称沸点为至少524℃的真空塔底物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏过程是真空蒸馏且所述塔底产物是真空塔底产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏过程是常压蒸馏且所述塔底产物是常压塔底产物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的改性的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始粘度降低至少25％的粘度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述改性的塔底产物的粘度比所述初始质量的初始塔底产物的初始粘度至少低40％。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的改性的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始API比重增加至少0.1度的API比重。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述改性的塔底产物的API比重比所述初始质量的初始塔底产物的初始API比重高至少0.5度API。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述改性的塔底产物的API比重比所述初始质量的初始塔底产物的初始API比重高至少1度API。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的所述改性的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始沥青质含量降低至少10％的沥青质含量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述改性的塔底产物的沥青质含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始沥青质含量低至少20％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述改性的塔底产物的沥青质含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始沥青质含量低至少30％。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的改性的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始碳残余物含量降低至少5％的碳残余物含量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述改性的塔底产物的碳残余物含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始碳残余物含量低至少10％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述改性的塔底产物的碳残余物含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始碳残余物含量低至少20％。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始硫含量降低至少10％的硫含量。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述改性的塔底产物的硫含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始硫含量低至少20％。
20.权利要求19所述的方法，其中所述改性的塔底产物的硫含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始硫含量低至少30％。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床反应器生产且与所述一种或多种挥发性馏分分离的塔底产物具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始沉积物含量降低至少5％的沉积物含量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述改性的塔底产物的沉积物含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始沉积物含量低至少10％。
23.权利要求22所述的方法，其中所述改性的塔底产物的沉积物含量比所述初始质量的初始塔底产物的初始沉积物含量低至少20％。
24.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于500nm。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于100nm。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于25nm。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于10nm。
29.根据权利要求24所述的方法，所述分散的金属硫化物催化剂颗粒在重油内由催化剂前体原位形成。
30.根据权利要求29所述的方法，进一步包括将所述催化剂前体与稀释剂烃混合以形成稀释的前体混合物，将所述稀释的前体混合物与所述重油混合以形成经调制的重油，并加热所述经调制的重油以分解所述催化剂前体并原位形成所述分散的金属硫化物催化剂颗粒。
31.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中操作升级的沸腾床特征在于以与最初操作沸腾床时相同或更高的苛刻度操作。
32.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中操作升级的沸腾床特征在于以与最初操作沸腾床时相同或更高的生产量操作。
33.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中操作升级的沸腾床特征在于以与最初操作沸腾床时相同或更高的温度操作。
34.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中操作升级的沸腾床特征在于以与最初操作沸腾床时相同或更高的转化率操作。
35.一种升级沸腾床加氢处理系统以改善塔底产物质量的方法，所述系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述方法包括：
使用非均相催化剂初始操作沸腾床反应器以在转化产物生产的初始苛刻度和初始速率下加氢处理重油，并通过蒸馏过程将转化产物分离为一种或多种挥发性馏分和初始塔底产物，所述一种或多种挥发性馏分以初始速率产生并且所述初始塔底产物以初始速率产生并具有初始质量；
此后对所述沸腾床反应器升级以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和
使用所述双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器，以在比转化产物生产的初始苛刻度和初始速率更高的转化产物生产的苛刻度和速率下加氢处理重油，并通过蒸馏过程将转化产物分离为一种或多种挥发性馏分和改性的塔底产物，所述一种或多种挥发性馏分以在至少与初始生产速率一样高的所得速率下产生，
所述改性的塔底产物具有与初始质量的初始塔底产物相同或更高的质量，所述改性的塔底产物的特征在于具有相对于初始质量的初始塔底产物的初始粘度相同或降低的粘度和选自以下至少一个的额外的质量特征：
相对于初始质量的初始塔底产物的初始API比重相同或增加的API比重；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始沥青质含量相同或降低的沥青质含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始碳残余物含量相同或降低的碳残余物含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始硫含量相同或降低的硫含量；
相对于初始质量的初始塔底产物的初始沉积物含量相同或降低的沉积物含量。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述蒸馏过程是真空蒸馏且所述塔底产物是真空塔底产物。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述蒸馏过程是常压蒸馏且所述塔底产物是常压塔底产物。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中升级的沸腾床反应器在更高的温度、更高的转化率和与初始操作所述沸腾床时相同的生产量下操作，从而以所得更高的速率生产所述一种或多种挥发性馏分并以低于初始塔底产物的初始生产速率的所得速率生产改性的塔底产物。
39.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中升级的沸腾床反应器在更高的生产量，更高的温度，和与初始操作所述沸腾床时相同的转化率下操作，从而以所得更高的速率生产所述一种或多种挥发性馏分并以高于初始塔底产物的初始生产速率的所得速率生产改性的塔底产物。
40.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中沸腾床反应器在与初始操作所述沸腾床时相比更高的温度、更高的生产量和更高的转化率下操作，从而以所得更高的速率生产所述一种或多种挥发性馏分并以至少与初始塔底产物的初始生产速率一样高的所得速率生产改性的塔底产物。
41.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的塔底产物的粘度相对于初始质量的初始塔底产物的粘度降低至少10％。
42.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的改性的塔底产物的沥青质含量不高于初始质量的初始塔底产物的沥青质含量。
43.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的改性的塔底产物的碳残余物含量不高于初始质量的初始塔底产物的碳残余物含量。
44.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的改性的塔底产物的硫含量不高于初始质量的初始塔底产物的硫含量。
45.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的改性的塔底产物的API比重至少与初始质量的初始塔底产物的API比重一样高。
46.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中由升级的沸腾床生产的改性的塔底产物的沉积物含量不高于初始质量的初始塔底产物的沉积物含量。
CN201780035917.7A 2016-06-08 2017-06-07 用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系 Active CN109563416B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662347304P 2016-06-08 2016-06-08
US62/347,304 2016-06-08
US15/615,574 2017-06-06
US15/615,574 US11421164B2 (en) 2016-06-08 2017-06-06 Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
PCT/US2017/036324 WO2017214256A1 (en) 2016-06-08 2017-06-07 Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563416A CN109563416A (zh) 2019-04-02
CN109563416B true CN109563416B (zh) 2022-01-18

Family

ID=60572304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035917.7A Active CN109563416B (zh) 2016-06-08 2017-06-07 用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11421164B2 (zh)
EP (1) EP3469044A4 (zh)
JP (1) JP6983480B2 (zh)
KR (1) KR102414335B1 (zh)
CN (1) CN109563416B (zh)
CA (1) CA3025419C (zh)
EA (1) EA201892721A8 (zh)
WO (1) WO2017214256A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
US11834616B2 (en) * 2021-08-17 2023-12-05 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Efficient hydroprocessing and solvent deasphalting of heavy oil with sequential addition of dispersed catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950484A (zh) * 2004-04-28 2007-04-18 上游重油有限公司 使用胶体催化剂或分子催化剂提高重油品质的加氢处理法和系统
CN103998573A (zh) * 2011-11-21 2014-08-20 沙特阿拉伯石油公司 浆料床加氢处理和系统
CN105051163A (zh) * 2013-03-14 2015-11-11 鲁姆斯科技公司 渣油加氢裂化和加氢处理的集成

Family Cites Families (301)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2850552A (en) 1952-06-30 1958-09-02 Phillips Petroleum Co Control of reactions involving fluids of different densities
US3019180A (en) 1959-02-20 1962-01-30 Socony Mobil Oil Co Inc Conversion of high boiling hydrocarbons
US3161585A (en) 1962-07-02 1964-12-15 Universal Oil Prod Co Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst
US3254017A (en) 1963-08-23 1966-05-31 Exxon Research Engineering Co Process for hydrocracking heavy oils in two stages
NL297593A (zh) 1964-03-05 1900-01-01
US3267021A (en) 1964-03-30 1966-08-16 Chevron Res Multi-stage hydrocracking process
US3362972A (en) 1964-06-29 1968-01-09 Halcon International Inc Process for the preparation of certain molybdenum and vanadium salts
US3297563A (en) 1964-08-17 1967-01-10 Union Oil Co Treatment of heavy oils in two stages of hydrotreating
DE1220394B (de) 1964-09-12 1966-07-07 Glanzstoff Koeln Ges Mit Besch Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen und Homogenisieren von Fluessigkeiten verschiedener Viskositaet
US3578690A (en) 1968-06-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing molybdenum acid salts
US3595891A (en) 1969-09-17 1971-07-27 Jefferson Chem Co Inc Process for hydrocarbon soluble metal salts
US3622498A (en) 1970-01-22 1971-11-23 Universal Oil Prod Co Slurry processing for black oil conversion
US3622497A (en) 1970-01-22 1971-11-23 Universal Oil Prod Co Slurry process using vanadium sulfide for converting hydrocarbonaceous black oil
US3694352A (en) 1970-02-24 1972-09-26 Universal Oil Prod Co Slurry hydrorefining of black oils with mixed vanadium and manganese sulfides
US3694351A (en) 1970-03-06 1972-09-26 Gulf Research Development Co Catalytic process including continuous catalyst injection without catalyst removal
US3870623A (en) 1971-12-21 1975-03-11 Hydrocarbon Research Inc Hydroconversion process of residuum oils
US3907852A (en) 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
US3816020A (en) 1972-10-19 1974-06-11 Selgo Pumps Inc Pump
US3892389A (en) 1972-11-29 1975-07-01 Bekaert Sa Nv Device and method for injecting liquids into a mixing head
DE2315114B2 (de) 1973-03-27 1979-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Mischen von flüssigen Stoffen mit hohen Viskositätsunterschieden
US4125455A (en) 1973-09-26 1978-11-14 Texaco Inc. Hydrotreating heavy residual oils
US4066561A (en) 1974-01-04 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Organometallic compounds and compositions thereof with lubricants
US4068830A (en) 1974-01-04 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mixing method and system
US3983028A (en) 1974-07-01 1976-09-28 Standard Oil Company (Indiana) Process for recovering upgraded products from coal
US3915842A (en) 1974-07-22 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Catalytic conversion of hydrocarbon mixtures
US3919074A (en) 1974-08-22 1975-11-11 Universal Oil Prod Co Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil
US3992285A (en) 1974-09-23 1976-11-16 Universal Oil Products Company Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil
US3953362A (en) 1975-04-30 1976-04-27 Olin Corporation Molybdenum salt catalysts and methods of preparing them
US4022681A (en) 1975-12-24 1977-05-10 Atlantic Richfield Company Production of monoaromatics from light pyrolysis fuel oil
US4067798A (en) 1976-02-26 1978-01-10 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking process
US4066530A (en) 1976-07-02 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4298454A (en) 1976-07-02 1981-11-03 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion of an oil-coal mixture
US4077867A (en) 1976-07-02 1978-03-07 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of coal in a hydrogen donor solvent with an oil-soluble catalyst
US4067799A (en) 1976-07-02 1978-01-10 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process
US4192735A (en) 1976-07-02 1980-03-11 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocracking of hydrocarbons
US4148750A (en) 1977-01-10 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Redispersion of noble metals on supported catalysts
JPS541306A (en) 1977-06-07 1979-01-08 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil
US4181601A (en) 1977-06-17 1980-01-01 The Lummus Company Feed hydrotreating for improved thermal cracking
CA1097245A (en) 1977-11-22 1981-03-10 Chandra P. Khulbe Thermal hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy oil recycle
US4151070A (en) 1977-12-20 1979-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Staged slurry hydroconversion process
US4169038A (en) 1978-03-24 1979-09-25 Exxon Research & Engineering Co. Combination hydroconversion, fluid coking and gasification
US4178227A (en) 1978-03-24 1979-12-11 Exxon Research & Engineering Co. Combination hydroconversion, fluid coking and gasification
US4196072A (en) 1978-05-23 1980-04-01 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion process
US4226742A (en) 1978-07-14 1980-10-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4313818A (en) 1978-10-30 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts
FR2456774A1 (fr) 1979-05-18 1980-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse
US4411768A (en) 1979-12-21 1983-10-25 The Lummus Company Hydrogenation of high boiling hydrocarbons
SE416889B (sv) 1979-12-27 1981-02-16 Imo Industri Ab Forfarande for blandning av tva vetskor med olika viskositet samt anordning for genomforande av forfarandet
FR2473056A1 (fr) 1980-01-04 1981-07-10 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence d'un catalyseur au molybdene
JPS601056B2 (ja) 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
US4305808A (en) 1980-04-14 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrocracking
US4338183A (en) 1980-10-14 1982-07-06 Uop Inc. Method of solvent extraction of coal by a heavy oil
US4325802A (en) 1980-11-17 1982-04-20 Pentanyl Technologies, Inc. Method of liquefaction of carbonaceous materials
US4485008A (en) 1980-12-05 1984-11-27 Exxon Research And Engineering Co. Liquefaction process
US4370221A (en) 1981-03-03 1983-01-25 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Catalytic hydrocracking of heavy oils
NL8103703A (nl) 1981-08-06 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee.
US4465630A (en) 1981-08-24 1984-08-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor
US4389301A (en) 1981-10-22 1983-06-21 Chevron Research Company Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4422927A (en) 1982-01-25 1983-12-27 The Pittsburg & Midway Coal Mining Co. Process for removing polymer-forming impurities from naphtha fraction
US4420008A (en) 1982-01-29 1983-12-13 Mobil Oil Corporation Method for transporting viscous crude oils
CA1183098A (en) 1982-02-24 1985-02-26 Kenneth R. Dymock Hydrogenation of carbonaceous material
US4808007A (en) 1982-05-13 1989-02-28 Komax Systems, Inc. Dual viscosity mixer
US4457831A (en) * 1982-08-18 1984-07-03 Hri, Inc. Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle
US4485004A (en) 1982-09-07 1984-11-27 Gulf Canada Limited Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor
US4427532A (en) 1982-09-28 1984-01-24 Mobil Oil Corporation Coking of coal with petroleum residua
JPS59108091A (ja) 1982-12-10 1984-06-22 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質炭化水素の水素化分解方法
US4592827A (en) 1983-01-28 1986-06-03 Intevep, S.A. Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water
JPS59142848A (ja) 1983-02-02 1984-08-16 Toshitaka Ueda 触媒
GB2142930B (en) 1983-03-19 1987-07-01 Asahi Chemical Ind A process for cracking a heavy hydrocarbon
US4454023A (en) 1983-03-23 1984-06-12 Alberta Oil Sands Technology & Research Authority Process for upgrading a heavy viscous hydrocarbon
US4430207A (en) 1983-05-17 1984-02-07 Phillips Petroleum Company Demetallization of hydrocarbon containing feed streams
US4513098A (en) 1983-06-28 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors
FR2549389A1 (fr) 1983-07-19 1985-01-25 Centre Nat Rech Scient Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, leur preparation et leur application
US4564441A (en) 1983-08-05 1986-01-14 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams
JPS6044587A (ja) 1983-08-22 1985-03-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素化分解反応装置
US4508616A (en) 1983-08-23 1985-04-02 Intevep, S.A. Hydrocracking with treated bauxite or laterite
US4857496A (en) 1983-08-29 1989-08-15 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst
US5162282A (en) 1983-08-29 1992-11-10 Chevron Research And Technology Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4824821A (en) 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US5164075A (en) 1983-08-29 1992-11-17 Chevron Research & Technology Company High activity slurry catalyst
US5094991A (en) 1983-08-29 1992-03-10 Chevron Research Company Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils
US4710486A (en) 1983-08-29 1987-12-01 Chevron Research Company Process for preparing heavy oil hydroprocessing slurry catalyst
US4970190A (en) 1983-08-29 1990-11-13 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US5178749A (en) 1983-08-29 1993-01-12 Chevron Research And Technology Company Catalytic process for treating heavy oils
US4762812A (en) 1983-08-29 1988-08-09 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst
US4557824A (en) 1984-01-31 1985-12-10 Phillips Petroleum Company Demetallization of hydrocarbon containing feed streams
US5017712A (en) 1984-03-09 1991-05-21 Arco Chemical Technology, Inc. Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins
JPS6115739A (ja) 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4652311A (en) 1984-05-07 1987-03-24 Shipley Company Inc. Catalytic metal of reduced particle size
US4557823A (en) 1984-06-22 1985-12-10 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4578181A (en) 1984-06-25 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Hydrothermal conversion of heavy oils and residua with highly dispersed catalysts
US5055174A (en) 1984-06-27 1991-10-08 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
US4579646A (en) 1984-07-13 1986-04-01 Atlantic Richfield Co. Bottoms visbreaking hydroconversion process
US4551230A (en) 1984-10-01 1985-11-05 Phillips Petroleum Company Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide
US4561964A (en) 1984-10-01 1985-12-31 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst for the hydroconversion of carbonaceous materials
US4568657A (en) 1984-10-03 1986-02-04 Intevep, S.A. Catalyst formed of natural clay for use in the hydrodemetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues and method of preparation of same
US4613427A (en) 1984-10-03 1986-09-23 Intevep, S.A. Process for the demetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues using a natural clay catalyst
US4590172A (en) 1984-10-26 1986-05-20 Atlantic Richfield Company Preparation of soluble molybdenum catalysts for epoxidation of olefins
US4608152A (en) 1984-11-30 1986-08-26 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
US4585545A (en) 1984-12-07 1986-04-29 Ashland Oil, Inc. Process for the production of aromatic fuel
US4633001A (en) 1984-12-18 1986-12-30 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of transition metal salt compositions of organic carboxylic acids
US4824611A (en) 1984-12-18 1989-04-25 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of hydrocarbon-soluble transition metal salts of organic carboxylic acids
US4582432A (en) 1984-12-20 1986-04-15 Usm Corporation Rotary processors and methods for mixing low viscosity liquids with viscous materials
US4652647A (en) 1984-12-26 1987-03-24 Exxon Research And Engineering Company Aromatic-metal chelate compositions
US4812228A (en) 1985-09-10 1989-03-14 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating residual petroleum oil
US4674885A (en) 1985-01-04 1987-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Mixing liquids of different viscosity
CA1295112C (en) 1985-01-29 1992-02-04 Charles Nicoll Method and apparatus for assembling electrical connectors
CN1019003B (zh) 1985-02-14 1992-11-11 森纳·吉尔伯特 含碳酸钙水处理装置及其组成的设备
JPH0662958B2 (ja) 1985-02-28 1994-08-17 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 重質油の熱分解法
US4592830A (en) 1985-03-22 1986-06-03 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
JPS6239634A (ja) 1985-08-13 1987-02-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリパラフェニレンテレフタルアミド系フィルムの製造方法
DE3673548D1 (de) 1985-04-24 1990-09-27 Shell Int Research Hydrokonversionskatalysator und verfahren.
US4567156A (en) 1985-04-29 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Oil soluble chromium catalyst
US4676886A (en) 1985-05-20 1987-06-30 Intevep, S.A. Process for producing anode grade coke employing heavy crudes characterized by high metal and sulfur levels
US4614726A (en) 1985-06-21 1986-09-30 Ashland Oil, Inc. Process for cooling during regeneration of fluid cracking catalyst
US4606809A (en) 1985-07-01 1986-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroconversion of heavy oils
US5108581A (en) 1985-09-09 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts
US4678557A (en) 1985-09-09 1987-07-07 Intevep, S.A. Process for the regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks
US4626340A (en) 1985-09-26 1986-12-02 Intevep, S.A. Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents
US4746419A (en) 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US4707245A (en) 1985-12-20 1987-11-17 Lummus Crest, Inc. Temperature control for hydrogenation reactions
US4734186A (en) 1986-03-24 1988-03-29 Phillips Petroleum Company Hydrofining process
US4701435A (en) 1986-04-07 1987-10-20 Intevep, S.A. Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material
US4740295A (en) 1986-04-21 1988-04-26 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US4765882A (en) 1986-04-30 1988-08-23 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process
US4693991A (en) 1986-05-02 1987-09-15 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition
US4713167A (en) 1986-06-20 1987-12-15 Uop Inc. Multiple single-stage hydrocracking process
US4695369A (en) 1986-08-11 1987-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydroconversion of heavy oil using two metal catalyst
US4724069A (en) 1986-08-15 1988-02-09 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4716142A (en) 1986-08-26 1987-12-29 Sri International Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts
US5166118A (en) 1986-10-08 1992-11-24 Veba Oel Technologie Gmbh Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material
DE3634275A1 (de) 1986-10-08 1988-04-28 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen
US4707246A (en) 1986-11-14 1987-11-17 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process
US4762814A (en) 1986-11-14 1988-08-09 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process for its preparation
CA1305467C (en) 1986-12-12 1992-07-21 Nobumitsu Ohtake Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil
US4851109A (en) 1987-02-26 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants
US4764266A (en) 1987-02-26 1988-08-16 Mobil Oil Corporation Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants
GB8726838D0 (en) 1987-11-17 1987-12-23 Shell Int Research Preparation of light hydrocarbon distillates
US4802972A (en) 1988-02-10 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Hydrofining of oils
FR2627105B3 (fr) 1988-02-16 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4834865A (en) 1988-02-26 1989-05-30 Amoco Corporation Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
EP0343045B1 (fr) 1988-05-19 1992-07-15 Institut Français du Pétrole Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures
CA1300068C (en) 1988-09-12 1992-05-05 Keith Belinko Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate
US5114900A (en) 1988-09-30 1992-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5191131A (en) 1988-12-05 1993-03-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons
US4959140A (en) 1989-03-27 1990-09-25 Amoco Corporation Two-catalyst hydrocracking process
US5578197A (en) 1989-05-09 1996-11-26 Alberta Oil Sands Technology & Research Authority Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ
US5013427A (en) 1989-07-18 1991-05-07 Amoco Corportion Resid hydrotreating with resins
US4983273A (en) 1989-10-05 1991-01-08 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process with partial liquid recycle
CA2004882A1 (en) 1989-12-07 1991-06-07 Roger K. Lott Process for reducing coke formation during hydroconversion of heavy hydrocarbons
US5038392A (en) 1990-02-12 1991-08-06 International Business Machines Corporation Method and apparatus for adaptive image processing by recognizing a characterizing indicium in a captured image of a document
US5080777A (en) 1990-04-30 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Refining of heavy slurry oil fractions
US5154818A (en) 1990-05-24 1992-10-13 Mobil Oil Corporation Multiple zone catalytic cracking of hydrocarbons
US5039392A (en) 1990-06-04 1991-08-13 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
EP0460300A1 (en) 1990-06-20 1991-12-11 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst
US5622616A (en) 1991-05-02 1997-04-22 Texaco Development Corporation Hydroconversion process and catalyst
US5868923A (en) 1991-05-02 1999-02-09 Texaco Inc Hydroconversion process
US5229347A (en) 1991-05-08 1993-07-20 Intevep, S.A. Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation
US5134108A (en) 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
US5171916A (en) 1991-06-14 1992-12-15 Mobil Oil Corp. Light cycle oil conversion
US5358634A (en) 1991-07-11 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5364524A (en) 1991-07-11 1994-11-15 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5281328A (en) 1991-07-24 1994-01-25 Mobil Oil Corporation Hydrocracking with ultra large pore size catalysts
US5474977A (en) 1991-08-26 1995-12-12 Uop Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
FR2680983B1 (fr) 1991-09-10 1993-10-29 Institut Francais Petrole Dispositif melangeur continu, procede et utilisation dans une installation de pompage d'un fluide de forte viscosite.
CA2073417C (en) 1991-11-22 2004-04-20 Michael K. Porter Improved hydroconversion process
US5372705A (en) * 1992-03-02 1994-12-13 Texaco Inc. Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds
FR2689137B1 (fr) 1992-03-26 1994-05-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydro conversion de fractions lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse et d'additif polyaromatique.
CA2093412C (en) 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
CA2088402C (en) 1993-01-29 1997-07-08 Roger Kai Lott Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ
US5332709A (en) 1993-03-22 1994-07-26 Om Group, Inc. (Mooney Chemicals, Inc.) Stabilized aqueous solutions for preparing catalysts and process for preparing catalysts
JPH06287574A (ja) 1993-04-07 1994-10-11 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 炭化水素油水添分解装置
JP3604414B2 (ja) 1993-05-31 2004-12-22 アルバータ オイル サンズ テクノロジー アンド リサーチ オーソリティ その場で調製したコロイド状触媒を用いるハイドロクラッキング法
US5452954A (en) 1993-06-04 1995-09-26 Halliburton Company Control method for a multi-component slurrying process
US5332489A (en) 1993-06-11 1994-07-26 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion process for a carbonaceous material
US5396010A (en) 1993-08-16 1995-03-07 Mobil Oil Corporation Heavy naphtha upgrading
US6270654B1 (en) 1993-08-18 2001-08-07 Ifp North America, Inc. Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors
JPH0762355A (ja) 1993-08-30 1995-03-07 Nippon Oil Co Ltd 炭素質生成を抑制した重質油の水素化処理法
US5374348A (en) 1993-09-13 1994-12-20 Energy Mines & Resources - Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle
JPH0790282A (ja) 1993-09-27 1995-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 重質油分解・水素化処理方法
US6015485A (en) 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
ZA961830B (en) 1995-03-16 1997-10-31 Inst Francais Du Petrole Catalytic hydroconversion process for heavy petroleum feedstocks.
US5597236A (en) 1995-03-24 1997-01-28 Chemineer, Inc. High/low viscosity static mixer and method
IT1275447B (it) 1995-05-26 1997-08-07 Snam Progetti Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati
EP0753846A1 (en) 1995-07-13 1997-01-15 Sony Corporation Apparatus for producing optical disc and method of production thereof
EP0766996B1 (de) 1995-10-05 2000-03-08 Sulzer Chemtech AG Mischeinrichtung zum Mischen eines niedrigviskosen Fluids in ein hochviskoses Fluid
US5755955A (en) 1995-12-21 1998-05-26 Petro-Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics
PL328308A1 (en) 1996-02-14 1999-01-18 Texaco Development Corp Low-pressure process for hydroconcentring heavy hydrocarbons
US6190542B1 (en) 1996-02-23 2001-02-20 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds
US5866501A (en) 1996-02-23 1999-02-02 Pradhan; Vivek R. Dispersed anion-modified iron oxide catalysts for hydroconversion processes
US5871638A (en) 1996-02-23 1999-02-16 Hydrocarbon Technologies, Inc. Dispersed anion-modified phosphorus-promoted iron oxide catalysts
US6139723A (en) 1996-02-23 2000-10-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds
TR199801830T2 (xx) 1996-03-15 1998-12-21 Petro-Canada Partiküllü katkı maddelerinin partikül büyüklüğünün kontrolü yoluyla ağır hidrokarbon yağlarının su ile işlemden geçirilmesi.
US5852146A (en) 1996-06-27 1998-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6068758A (en) 1996-08-16 2000-05-30 Strausz; Otto P. Process for hydrocracking heavy oil
US6059957A (en) 1996-09-16 2000-05-09 Texaco Inc. Methods for adding value to heavy oil
US5935419A (en) 1996-09-16 1999-08-10 Texaco Inc. Methods for adding value to heavy oil utilizing a soluble metal catalyst
EP0838259A1 (de) 1996-10-23 1998-04-29 Sulzer Chemtech AG Einrichtung zum Zuführen von Additiven in einen Strom einer hochviskosen Flüssigkeit
US6495487B1 (en) 1996-12-09 2002-12-17 Uop Llc Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst
US6086749A (en) 1996-12-23 2000-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts
US5954945A (en) 1997-03-27 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Fluid hydrocracking catalyst precursor and method
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US5962364A (en) 1997-07-30 1999-10-05 Bp Amoco Corporation Process for synthesis of molybdenum sulfide dimers
GB9717953D0 (en) 1997-08-22 1997-10-29 Smithkline Beecham Biolog Vaccine
US5916432A (en) 1997-09-24 1999-06-29 Alberta Oil Sands Technology And Research Authority Process for dispersing transition metal catalytic particles in heavy oil
DE19745904A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
CN1101457C (zh) 1997-12-08 2003-02-12 中国石油化工集团总公司抚顺石油化工研究院 劣质重、渣油处理方法
US5925235A (en) 1997-12-22 1999-07-20 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate selective hydrocracking process
US6090858A (en) 1998-03-18 2000-07-18 Georgia Tech Reseach Corporation Shape control method for nanoparticles for making better and new catalysts
FR2776297B1 (fr) 1998-03-23 2000-05-05 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape de craquage catalytique
US6342231B1 (en) 1998-07-01 2002-01-29 Akzo Nobel N.V. Haemophilus parasuis vaccine and diagnostic
US6214195B1 (en) 1998-09-14 2001-04-10 Nanomaterials Research Corporation Method and device for transforming chemical compositions
FR2787040B1 (fr) 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
DE60020292T2 (de) 1999-04-08 2006-05-04 Albemarle Netherlands B.V. Verfahren zur Sulfidierung eines organischen Stickstoff und Carbonyl enthaltenden Hydrobehandlungskatalysators
JP3824464B2 (ja) 1999-04-28 2006-09-20 財団法人石油産業活性化センター 重質油類の水素化分解方法
FR2794370B1 (fr) 1999-06-03 2003-10-17 Biovector Therapeutics Fragments proteiques polyepitopiques, leur obtention et leurs utilisations notamment en vaccination
EP1111604A1 (en) 1999-06-28 2001-06-27 Sony Corporation Optical recording medium and method for reading optical recording medium
US6217746B1 (en) 1999-08-16 2001-04-17 Uop Llc Two stage hydrocracking process
US20020179493A1 (en) 1999-08-20 2002-12-05 Environmental & Energy Enterprises, Llc Production and use of a premium fuel grade petroleum coke
FR2797883B1 (fr) 1999-08-24 2004-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'huiles ayant un indice de viscosite eleve
JP4505084B2 (ja) 1999-09-13 2010-07-14 アイノベックス株式会社 金属コロイドの製造方法およびその方法によって製造された金属コロイド
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US7026443B1 (en) 1999-12-10 2006-04-11 Epimmune Inc. Inducing cellular immune responses to human Papillomavirus using peptide and nucleic acid compositions
US6379532B1 (en) 2000-02-17 2002-04-30 Uop Llc Hydrocracking process
US6454932B1 (en) 2000-08-15 2002-09-24 Abb Lummus Global Inc. Multiple stage ebullating bed hydrocracking with interstage stripping and separating
JP3842086B2 (ja) 2000-08-28 2006-11-08 財団法人石油産業活性化センター 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法
US6596155B1 (en) 2000-09-26 2003-07-22 Uop Llc Hydrocracking process
DE10048844A1 (de) 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
US6550960B2 (en) 2000-10-11 2003-04-22 The Procter & Gamble Company Apparatus for in-line mixing and process of making such apparatus
JP3509734B2 (ja) 2000-10-25 2004-03-22 松下電器産業株式会社 位置告知装置
CN1098337C (zh) 2000-11-02 2003-01-08 中国石油天然气股份有限公司 一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺
CA2445877C (en) 2001-04-30 2006-12-19 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
JP2004536904A (ja) 2001-06-01 2004-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 非常に異なる粘度の流体をブレンドするための方法
US20030094400A1 (en) 2001-08-10 2003-05-22 Levy Robert Edward Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons
JP2003193074A (ja) 2001-10-17 2003-07-09 Asahi Denka Kogyo Kk 燃焼排ガス中の窒素酸化物の低減方法及び燃料組成物
US6686308B2 (en) 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
CN1195829C (zh) 2002-04-04 2005-04-06 中国石油化工股份有限公司 劣质重、渣油轻质化的方法
US7090767B2 (en) 2002-05-02 2006-08-15 Equistar Chemicals, Lp Hydrodesulfurization of gasoline fractions
WO2003100486A1 (fr) 2002-05-28 2003-12-04 Matsushita Electric Works, Ltd. Materiau pour le montage mixte de substrat de circuit optique/circuit electrique et montage mixte de substrat de circuit optique/circuit electrique
CN1203032C (zh) 2002-11-12 2005-05-25 石油大学(北京) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
CN2579528Y (zh) 2002-11-15 2003-10-15 虞跃平 薄膜复贴机
US6698197B1 (en) 2002-11-26 2004-03-02 Eaton Corporation Hydraulically actuated by-pass valve
PT1572839E (pt) 2002-12-20 2006-10-31 Eni Spa Processo para a transformacao de materias-primas pesadas, tais como oleos pesados em bruto e residuos de destilacao
JP4427953B2 (ja) 2003-01-29 2010-03-10 株式会社豊田自動織機 駐車支援装置
JP4231307B2 (ja) 2003-03-03 2009-02-25 田中貴金属工業株式会社 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒
US7011807B2 (en) 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
CN1333044C (zh) 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
US20050109674A1 (en) 2003-11-20 2005-05-26 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
JP4942911B2 (ja) 2003-11-28 2012-05-30 東洋エンジニアリング株式会社 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法
US20070012595A1 (en) 2003-12-19 2007-01-18 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US20060289340A1 (en) 2003-12-19 2006-12-28 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
JP4481692B2 (ja) 2004-03-19 2010-06-16 オリンパス株式会社 内視鏡バルーン制御装置
JP4313237B2 (ja) 2004-03-29 2009-08-12 新日本石油株式会社 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
RU2393203C2 (ru) 2004-04-28 2010-06-27 Хедуотерс Хэви Ойл, Ллс Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем
ES2585891T3 (es) 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
CA2467499C (en) 2004-05-19 2012-07-17 Nova Chemicals Corporation Integrated process to convert heavy oils from oil sands to petrochemical feedstock
JP4313265B2 (ja) 2004-07-23 2009-08-12 新日本石油株式会社 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
FR2875509B1 (fr) 2004-09-20 2006-11-24 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion d'une charge lourde avec un catalyseur disperse
CN100425676C (zh) 2005-04-29 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂组合物
US7790018B2 (en) 2005-05-11 2010-09-07 Saudia Arabian Oil Company Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil
US8545952B2 (en) 2005-06-07 2013-10-01 The Coca-Cola Company Polyester container with enhanced gas barrier and method
US7594990B2 (en) 2005-11-14 2009-09-29 The Boc Group, Inc. Hydrogen donor solvent production and use in resid hydrocracking processes
CN1966618A (zh) 2005-11-14 2007-05-23 波克股份有限公司 氢供体溶剂的生产及其在渣油加氢裂化法中的应用
US8435400B2 (en) 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US7708877B2 (en) 2005-12-16 2010-05-04 Chevron Usa Inc. Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process
US7842635B2 (en) 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US7670984B2 (en) 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US7618530B2 (en) 2006-01-12 2009-11-17 The Boc Group, Inc. Heavy oil hydroconversion process
US7906010B2 (en) 2006-01-13 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of steam cracked tar
JP5019757B2 (ja) 2006-02-10 2012-09-05 富士フイルム株式会社 バルーン制御装置
US7704377B2 (en) 2006-03-08 2010-04-27 Institut Francais Du Petrole Process and installation for conversion of heavy petroleum fractions in a boiling bed with integrated production of middle distillates with a very low sulfur content
JP4813933B2 (ja) 2006-03-16 2011-11-09 株式会社神戸製鋼所 石油系重質油の水素化分解方法
US8372264B2 (en) 2006-11-17 2013-02-12 Roger G. Etter System and method for introducing an additive into a coking process to improve quality and yields of coker products
DE102007027274A1 (de) 2007-06-11 2008-12-18 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Differenzdrucksensor
ITMI20071198A1 (it) 2007-06-14 2008-12-15 Eni Spa Procedimento migliorato per l'idroconversione di oli pesanti con sistemi a letto ebullato
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8080155B2 (en) 2007-12-20 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US7951745B2 (en) 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8097149B2 (en) 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
MX2011002971A (es) 2008-09-18 2011-04-11 Chevron Usa Inc Sistemas y metodos para producir un producto crudo.
US20110017637A1 (en) 2009-07-21 2011-01-27 Bruce Reynolds Systems and Methods for Producing a Crude Product
US7897035B2 (en) 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US9109165B2 (en) 2008-11-15 2015-08-18 Uop Llc Coking of gas oil from slurry hydrocracking
US8303082B2 (en) 2009-02-27 2012-11-06 Fujifilm Corporation Nozzle shape for fluid droplet ejection
US9523048B2 (en) 2009-07-24 2016-12-20 Lummus Technology Inc. Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes
FR2958188B1 (fr) 2010-03-30 2012-06-08 Oreal Aerographe
WO2012088025A2 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CA2726602A1 (en) 2010-12-30 2012-06-30 Aman Ur Rahman Oxo-biodegradable additives for use in fossil fuel polymer films and once-used packaging
ITMI20111626A1 (it) 2011-09-08 2013-03-09 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione totale degli oli pesanti
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
WO2013128016A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Medical Device Works Nv Kit and devices for organ perfusion
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN202960636U (zh) 2012-12-06 2013-06-05 黄修文 产后止血系统
CN104560158B (zh) 2013-10-22 2016-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢方法
CN106535954B (zh) 2014-05-26 2020-03-10 纽莱斯科公司 在心脏骤停中提供复苏或暂停状态的装置
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
KR102505534B1 (ko) 2017-03-02 2023-03-02 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950484A (zh) * 2004-04-28 2007-04-18 上游重油有限公司 使用胶体催化剂或分子催化剂提高重油品质的加氢处理法和系统
CN103998573A (zh) * 2011-11-21 2014-08-20 沙特阿拉伯石油公司 浆料床加氢处理和系统
CN105051163A (zh) * 2013-03-14 2015-11-11 鲁姆斯科技公司 渣油加氢裂化和加氢处理的集成

Also Published As

Publication number Publication date
JP6983480B2 (ja) 2021-12-17
EP3469044A4 (en) 2020-03-11
US20170355913A1 (en) 2017-12-14
KR102414335B1 (ko) 2022-06-29
US11421164B2 (en) 2022-08-23
EA201892721A1 (ru) 2019-09-30
EA201892721A8 (ru) 2019-12-16
CN109563416A (zh) 2019-04-02
WO2017214256A1 (en) 2017-12-14
CA3025419A1 (en) 2017-12-14
CA3025419C (en) 2024-04-16
EP3469044A1 (en) 2019-04-17
KR20190018465A (ko) 2019-02-22
JP2019521211A (ja) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108531215B (zh) 具有较少的结垢沉积物的升级的沸腾床反应器
CA2999460C (en) Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
CN108699451B (zh) 具有增加的转化产物的生产率的升级的沸腾床反应器
CN109563416B (zh) 用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系
US11732203B2 (en) Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CN111057578B (zh) 不引起减压塔中沥青质再循环积聚的升级的沸腾床反应器
EA041453B1 (ru) Усовершенствованный реактор кипящего слоя без нарастания рециркулирующих асфальтенов в вакуумных остатках
CN117616104A (zh) 包括将重质烃原料与有机添加剂预混合的所述原料的浆态床加氢转化
CN117813364A (zh) 顺序添加分散催化剂的重油的高效加氢处理和溶剂脱沥青
CN118028017A (zh) 使用机会原料的升级的沸腾床反应器
EA040322B1 (ru) Двойная каталитическая система для обогащения кипящего слоя для производства продукта вакуумных остатков более высокого качества
EA041150B1 (ru) Способ модернизации реактора с кипящим слоем для незначительного загрязнения осадком

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant