CN108699451B - 具有增加的转化产物的生产率的升级的沸腾床反应器 - Google Patents

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Abstract

使用双催化剂体系对沸腾床加氢处理系统进行升级以增加转化产物的生产率，所述双催化剂体系包括非均相催化剂和分散的金属硫化物颗粒。生产率是通过增加反应器苛刻度，包括提高操作温度和生产量或转化率至少之一来实现的。双催化剂体系允许增加反应器苛刻度并提供增加的转化产物产量而不会显著增加设备结垢和/或沉积物产生。在某些情况下，可以在减少设备结垢和/或沉积物产生的同时实现转化产物的生产率。

Description

具有增加的转化产物的生产率的升级的沸腾床反应器
技术领域
本发明涉及重油加氢处理方法和系统，例如沸腾床加氢处理方法和系统，其使用双催化剂体系并以增加的反应器苛刻度操作。
背景技术
对于更有效地利用低质量重油原料并从中提取燃料价值的需求不断增加。低质量原料的特征在于包括相对较高数量的标称在524℃(975℉)或以上沸腾的烃。它们也含有相对较高浓度的硫、氮和/或金属。源自这些低质量原料的高沸点馏分通常具有高分子量(通常由更高的密度和粘度表示)和/或低的氢/碳比，这与存在高浓度的不期望的组分(包括沥青质和炭渣)有关。沥青质和炭渣难以处理，并且通常会导致传统催化剂和加氢处理设备的结垢，因为它们有助于形成焦炭。此外，炭渣限制了高沸点馏分的下游加工，例如当它们用作焦化工艺的进料时。
含较高浓度的沥青质、炭渣、硫、氮和金属的低质的重油原料包括重质原油、油砂沥青和常规炼油工艺遗留的残留物。残油(或“渣油”)可以指常压塔底物和真空塔底物。常压塔底物可以具有至少为343℃(650℉)的沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达380℃(716℉)。真空塔底物(也称为“渣油沥青”或“减压渣油”)可具有至少524℃(975℉)的沸点，但应理解的是，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。
通过比较，阿尔伯塔(Alberta)轻质原油含有约9体积％的减压渣油，而劳埃德明斯特(Lloydminster)重油含有约41体积％的减压渣油，Cold Lake沥青含有约50体积％的减压渣油，以及阿萨巴斯卡(Athabasca)沥青含有约51体积％的减压渣油。作为进一步比较，来自北海(North Sea)地区的相对较轻的油例如Dansk Blend仅含有约15％的减压渣油，而低质量的欧洲油如乌拉尔(Ural)含有超过30％的减压渣油，并且诸如Arab Medium的油甚至更高，含有约40％的减压渣油。这些实例突出了使用低质原油时能够转化减压渣油的重要性。
将重油转化为有用的最终产物涉及广泛的加工处理，例如降低重油的沸点，提高氢碳比，并除去诸如金属、硫、氮和焦炭前体等杂质。使用常规非均相催化剂来改质常压塔底物的加氢裂化方法的实例包括固定床加氢处理、沸腾床加氢处理和移动床加氢处理。用于改质真空塔底物的非催化改质工艺包括热裂化，例如延迟焦化、灵活焦化、减粘裂化和溶剂萃取。
发明内容
本文公开了用于升级沸腾床加氢处理系统以提高由重油至转化产物的生产率的方法。还公开了通过所公开的方法形成的升级的沸腾床加氢处理系统。所公开的方法和系统涉及使用由固体负载型催化剂和良好分散(例如均相)催化剂颗粒组成的双催化剂体系。与仅使用固体负载型催化剂的相同反应器相比，双催化剂体系允许沸腾床反应器以更高的苛刻度操作。
在一些实施方案中，一种用于升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理，所述初始条件包括(i)初始反应器苛刻度和(ii)转化产物的初始生产率；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)与初始操作沸腾床反应器时相比，以(iii)更高的反应器苛刻度和(iv)增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器。
在一些实施方案中，以更高苛刻度操作包括：与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，增加重油的生产量和沸腾床反应器的操作温度，同时维持或增加重油的转化率。在其他实施方案中，以更高苛刻度操作包括与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，增加重油的转化率和沸腾床反应器的操作温度，同时维持或增加重油的生产量。在其他实施方案中，以更高苛刻度操作包括与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，增加重油的转化率、生产量和沸腾床反应器的操作温度。
在一些实施方案中，与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，增加的重油生产量至少高2.5％、5％、10％或20％。在一些实施方案中，与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，增加的重油转化率至少高2.5％、5％、7.5％、10％或15％。在一些实施方案中，升高的温度比在初始条件下操作时高至少2.5℃、5℃、7.5℃或10℃。然而，应该理解的是，在特定情况下，实现所期望的转化产物生产率的增加所需的确切温度增加可取决于正在处理的原料的类型并且可与上述温度水平略有不同。这是由于不同类型原料的本征反应性的差异。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm，或小于约500nm，或小于约250nm，或小于约100nm或小于约50nm，或小于约25nm，或小于约10nm，或小于约5nm。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒在重油内由催化剂前体原位形成。作为举例而非限制，分散的金属硫化物催化剂颗粒可以通过在催化剂前体热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前将催化剂前体混入整个重油中而形成。借助进一步的实例，方法可以包括将催化剂前体与稀释剂烃混合以形成稀释的前体混合物，将稀释的前体混合物与重油混合以形成经调制的重油，并加热经调制的重油以分解催化剂前体并原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。
在一些实施方案中，一种用于升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理，所述初始条件包括(i)初始生产量，(ii)操作温度，(iii)转化产物的初始生产率和(iv)结垢和/或沉积物的初始生产率；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)与在初始条件下操作时相比，以更高的生产量、更高的操作温度、增加的转化产物的生产率，和相等或更少的结垢和/或沉积物生产率操作升级的沸腾床反应器。
在一些实施方案中，一种用于升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理，所述初始条件包括(i)初始转化率，(ii)初始操作温度，(iii)转化产物的初始生产率和(iv)结垢和/或沉积物的初始生产率；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)与在初始条件下操作时相比，以更高的转化率、更高的操作温度、增加的转化产物的生产率，和相等或更少的结垢和/或沉积物生产率操作升级的沸腾床反应器以加氢处理重油。
通过下面的说明书和所附权利要求，本发明的这些和其他的优势和特征将变得更加明显，或者可通过下文所列举的本发明的实施了解到。
附图说明
为了进一步阐明本发明上述的和其他的优势和特征，本发明的更具体描述将参考在附图中说明的其具体实施方案而提出。应当理解，这些附图仅描述本发明的典型的实施方案并因此不应认为限制其范围。通过使用如下的附图将更具体和详细地描述和解释本发明，其中：
图1描绘了假设的沥青质分子结构；
图2A和2B示意性地示出了示例性的沸腾床反应器；
图2C示意性地示出了包含多个沸腾床反应器的示例性沸腾床加氢处理系统；
图2D示意性地示出了包括多个沸腾床反应器和两个反应器之间的级间分离器的示例性沸腾床加氢处理系统；
图3A是说明用于升级沸腾床反应器以在更高苛刻度和增加的转化产物生产率下操作的示例性方法的流程图；
图3B是说明用于升级沸腾床反应器以在更高转化率和增加的转化产物生产率下操作的示例性方法的流程图；
图3C是说明用于升级沸腾床反应器以在更高的生产量、更高的苛刻度和增加的转化产物的生产率下操作的示例性方法的流程图；
图3D是说明用于升级沸腾床反应器以在更高的转化率和生产量且增加的转化产物的生产率下操作的示例性方法的流程图；
图4示意性地示出了使用双催化剂体系的示例性沸腾床加氢处理系统；
图5示意性地示出了中试规模沸腾床加氢处理系统，其被配置为单独使用非均相催化剂或者使用包含非均相催化剂和分散的金属硫化物颗粒的双催化剂体系；
图6是散点线图，其图形化地表示当根据实施例9-13使用不同的分散的金属硫化物浓度加氢处理乌拉尔减压渣油(VR)时，与基线水平相比，作为渣油转化率的函数的在真空塔底物(VTB)中的相对IP-375沉积物；
图7是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的分散的金属硫化物浓度加氢处理阿拉伯中质减压渣油(VR)时，作为反应器温度的函数的渣油转化率；
图8是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的催化剂加氢处理阿拉伯中质减压渣油(VR)时，作为渣油转化率的函数的O-6底物中的IP-375沉积物；
图9是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同分散的金属硫化物浓度加氢处理阿拉伯中质减压渣油(VR)时，作为渣油转化率的函数的沥青质转化率；和
图10是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的分散的金属硫化物浓度加氢处理阿拉伯中质减压渣油(VR)时，作为渣油转化率的函数的微炭渣(MCR)转化率。
具体实施方式
I.引言和定义
本发明涉及升级沸腾床加氢处理系统以提高由重油至转化产物的生产率的方法和由所公开的方法形成的升级的沸腾床加氢处理系统。该方法和系统包括(1)使用双催化剂体系和(2)以更高的反应器苛刻度操作沸腾床反应器以提高转化产物的生产率。
通过实施例，一种用于升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法包括：(1)使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理，所述初始条件包括(i)初始反应器苛刻度和(ii)转化产物的初始生产率；(2)此后，升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)与初始操作沸腾床反应器时相比，以(iii)更高的反应器苛刻度和(iv)增加的转化产物的生产率，操作升级的沸腾床反应器。
术语“重油原料”应指重质原油、油砂沥青、炼油工艺中残留的桶底物和残油(如减粘裂化炉底物)以及任何其他低质的物料，它们含有大量高沸点烃馏分和/或包含显著量的可使非均相催化剂失活和/或引起或导致焦炭前体和沉积物形成的沥青质。重油原料的实例包括但不限于劳埃德敏斯特重油，Cold lake沥青、阿萨巴斯卡沥青、常压塔底物、真空塔底物，残油(或“渣油”)、渣油沥青、减压渣油(例如，Ural VR、阿拉伯中质VR、阿萨巴斯卡VR、Cold Lake VR、Maya VR和Chichimene VR)，通过溶剂脱沥青获得的脱沥青液体、作为脱沥青的副产物获得的沥青质液体，以及在原油、来自焦油砂的沥青、液化煤、油页岩或煤焦油原料进行蒸馏、热分离、溶剂萃取等之后剩余的非挥发性液体馏分。通过进一步实例，常温塔底物(ATB)可以具有至少为343℃(650℉)的标称沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达380℃(716℉)。真空塔底物可以具有至少为524℃(975℉)的标称沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。
术语“沥青质”应指重油原料中通常不溶于链烷烃溶剂如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷中的物质。沥青质可以包括由杂原子如硫、氮、氧和金属结合在一起的稠合环化合物的片。沥青质广泛地包括各种具有80-1200个碳原子的复杂化合物，其中通过溶液技术测定，主要分子量在1200-16,900范围内。原油中约80-90％的金属包含在沥青质馏分中，沥青质馏分与较高浓度的非金属杂原子一起，使所述沥青质分子比原油中的其他烃更亲水和疏水性更低。由在Chevron的A.G.Bridge和同事开发的一种假设的沥青质分子结构如图1所示。通常，沥青质典型地基于不溶物方法的结果来定义，并且可以使用多于一种的沥青质的定义。具体而言，沥青质的常用定义是庚烷不溶物减去甲苯不溶物(即，沥青质可溶于甲苯；不溶于甲苯的沉积物和残余物不计为沥青质)。以这种方式定义的沥青质可以被称为“C7沥青质”。然而，也可以使用具有相同有效性的替代定义，测量为戊烷不溶物减去甲苯不溶物，并通常称为“C5沥青质”。在本发明的实施例中，使用C7沥青质定义，但C5沥青质定义可以容易地替代。
重油的“质量”通过选自但不限于以下的至少一个特征来测量：(i)沸点；(ii)硫浓度；(iii)氮浓度；(iv)金属浓度；(v)分子量；(vi)氢碳比；(vii)沥青质含量；和(viii)沉积物形成趋势。
与初始重油原料相比，“低质重油”和/或“低质原料混合物”将具有至少一个选自但不限于以下的低质特征：(i)较高的沸点；(ii)较高的硫浓度；(iii)较高的氮浓度；(iv)较高的金属浓度；(v)较高的分子量(通常由较高的密度和粘度表示)；(vi)较低的氢碳比；(vii)较高的沥青质含量；和(viii)较高的沉积物形成趋势。
术语“机会原料(opportunity feedstock)”是指与初始重油原料相比具有至少一种低质特性的低质重油和低质重油原料混合物。
术语“加氢裂化”和“加氢转化”是指其主要目的是降低重油原料的沸程并且其中大部分原料转化成沸程低于最初原料的沸程的产物的工艺。加氢裂化或加氢转化通常包括将较大的烃分子碎裂成具有较少碳原子数和较高氢碳比的较小分子片段。发生加氢裂化的机理通常涉及在热碎裂过程中形成烃自由基，接着用氢封端自由基末端或结构部分。在加氢裂化期间与烃自由基反应的氢原子或基团可以在活性催化剂位点处或通过活性催化剂位点生成。
术语“氢化处理”是指其主要目的是从原料中除去诸如硫、氮、氧、卤化物和痕量金属的杂质并使烯烃饱和和/或通过使烃自由基与氢反应而稳定烃自由基而不是允许它们与自己反应的操作。主要目的不是改变原料的沸程。氢化处理最经常使用固定床反应器进行，尽管其他加氢处理反应器也可用于氢化处理，其一个例子是沸腾床加氢处理器。
当然，“加氢裂化”或“加氢转化”也可涉及从原料中除去硫和氮以及烯烃饱和以及通常与“氢化处理”相关的其他反应。术语“加氢处理”和“加氢转化”应广泛指代“加氢裂化”和“氢化处理”过程，它们定义了范围的相对端，以及在范围之间的所有。
术语“加氢裂化反应器”应指在氢气和加氢裂化催化剂存在下加氢裂化(即降低沸程)原料是主要目的任何容器。加氢裂化反应器的特征在于具有能够引入重油原料和氢的入口，能够抽取改质的原料或物料的出口和足够的热能以形成烃自由基，从而引起较大的烃分子碎裂成较小的分子。加氢裂化反应器的实例包括但不限于淤浆反应器(即两相的气-液体系)、沸腾床反应器(即三相的气-液-固体系)、固定床反应器(即包括在固体非均相催化剂的固定床上方向下滴流或向上流过固体非均相催化剂的固定床的液体进料的三相系统，其中氢通常并流但可能逆流地流向重油)。
术语“加氢裂化温度”应指引起重油原料显著加氢裂化所需的最低温度。通常，加氢裂化温度优选落入约399℃(750℉)至约460℃(860℉)的范围内，更优选在约418℃(785℉)至约443℃(830℉)的范围内，最优选在约421℃(790℉)至约440℃(825℉)的范围内。
术语“气-液淤浆加氢裂化反应器”应指包括连续液相和气态分散相的加氢处理反应器，其在液相内形成气泡的“淤浆”。液相通常包含可包含低浓度分散的金属硫化物催化剂颗粒的烃原料，并且气相通常包含氢气、硫化氢和汽化的低沸点烃产物。液相可以任选地包含供氢溶剂。当固体催化剂与液体和气体一起使用时，使用术语“气-液-固三相淤浆加氢裂化反应器”。气体可能含有氢气、硫化氢和汽化的低沸点烃产物。术语“淤浆反应器”应广义地指代两种类型的反应器(例如具有分散的金属硫化物催化剂颗粒的那些，具有微米级或更大颗粒状催化剂的那些以及包括两者的那些)。
术语“固体非均相催化剂”、“非均相催化剂”和“负载型催化剂”是指通常用于沸腾床和固定床加氢处理系统中的催化剂，其包括被设计主要用于加氢裂化、加氢转化、加氢脱金属化和/或氢化处理的催化剂。非均相催化剂通常包含：(i)具有大表面积和相互连接的通道或孔隙的催化剂载体；和(ii)细粒的活性催化剂颗粒，例如分散在通道或孔隙内的钴、镍、钨和钼的硫化物。载体的孔隙通常具有有限的尺寸以保持非均相催化剂的机械完整性并防止反应器中的过量细粒的分解和形成。非均相催化剂可以制成圆柱形小球或球形固体。
术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”和“分散的催化剂”应指具有小于1μm，例如直径小于约500nm，或直径小于约250nm，或直径小于约100nm，或直径小于约50nm，或直径小于约25nm，或直径小于约10nm，或直径小于约5nm的粒度的催化剂颗粒。术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”可以包括分子的或分子级分散的催化剂化合物。
术语“分子级分散的催化剂”应指在烃原料或合适的稀释剂中基本上“溶解”或与其他催化剂化合物或分子“解离”的催化剂化合物。它可以包括非常小的催化剂颗粒，其含有连接在一起的少数催化剂分子(例如15个或更少的分子)。
术语“残余催化剂颗粒”应指当从一个容器转移到另一个容器时(例如，从加氢处理反应器转移到分离器和/或其他加氢处理反应器)时与改质的物料一起保留的催化剂颗粒。
术语“经调制的原料(conditioned feedstock)”应指这样的烃原料，催化剂前体已经结合于其中并充分混合，使得在催化剂前体分解并形成活性催化剂时，所述催化剂将包含在原料内原位形成的分散的金属硫化物催化剂颗粒。
当用于描述正在进行或已经进行过加氢处理的原料或所得到的物料或产物时，术语“改质”和“升级”应指原料分子量降低、原料沸程降低、沥青质浓度降低、烃自由基浓度降低和/或杂质(例如硫、氮、氧气、卤化物和金属)的量减少中的一种或多种。
术语“苛刻度(severity)”通常是指在加氢处理期间引入重油中的能量的量，并且通常与加氢处理反应器的操作温度(即，较高的温度与较高的苛刻度有关；较低的温度与较低的苛刻度有关)以及所述温度暴露的持续时间有关。提高的苛刻度通常增加加氢处理反应器产生的转化产物的量，包括期望的产物和不期望的转化产物。期望的转化产物包括具有降低的分子量、沸点和比重的烃，其可包括最终产物如石脑油、柴油、喷气燃料、煤油、蜡、燃料油等。其他期望的转化产物包括可以使用常规精炼和/或蒸馏工艺进一步加工的高沸点烃。不期望的转化产物包括焦炭、沉积物、金属和其它固体物料，它们可沉积在加氢处理设备上并引起结垢，例如反应器的内部组件、分离器、过滤器、管道、塔，以及非均相催化剂。不期望的转化产物也可以指蒸馏后残留的未转化的渣油，如常压塔底物(“ATB”)或真空塔底物(“VTB”)。最大限度地减少不期望的转换产物降低设备结垢和清理设备所需的停工。尽管如此，为了使下游分离设备正常工作和/或为了提供用于包含焦炭、沉积物、金属和其他固体物料的液体传输介质，可能存在期望量的未转化的渣油，否则这些物料可能沉积在设备上并结垢，但它们可以由剩余的渣油运走。
除了温度，“苛刻度”可以与“转化率”和“生产量”之一或两者相关。增加的苛刻度是否涉及增加的转化率和/或增加的或减少的生产量可能取决于重油原料的质量和/或整个加氢处理系统的质量平衡。例如，在需要将更大量的进料转化和/或向下游设备提供更大量的物料的情况下，增加的苛刻度可能主要涉及增加的生产量而不必增加转化分率(fractional conversion)。这可能包括渣油馏分(ATB和/或VTB)作为燃料油出售的情况，并且增加转化率而不增加生产量可能会减少该产物的数量。在希望提高改质物料与渣油馏分的比例的情况下，可能希望主要增加转化率而不必增加生产量。在引入加氢处理反应器中的重油质量波动的情况下，可能希望选择性地增加或减少转化率和生产量中的一种或两者以保持改质物料与渣油馏分的期望比例和/或正在生产的(多种)最终产物的期望的绝对量。
术语“转化率”和“转化分率”是指有益地转化为低沸点和/或低分子量物质的重油的比例，通常以百分比表示。该转化率表示为被转化为沸点低于限定的分馏点的产物的初始渣油含量(即沸点大于限定的残留物分馏点的组分)的百分比。残留物分馏点的定义可以变化，并且可以标称包括524℃(975℉)、538℃(1000℉)、565℃(1050℉)等。可以通过对进料和产物料流进行蒸馏分析来测量，以确定沸点高于限定的分馏点的组分的浓度。馏分转化表示为(F-P)/F，其中F是组合的进料流中渣油的量，并且P是组合的产物料流中的量，其中进料和产物渣油含量基于相同的分馏点定义。通常基于沸点大于所限定的分馏点的组分的质量来定义渣油的量，但也可以使用体积或摩尔定义。
术语“生产量”是指作为时间的函数的引入加氢处理反应器中的进料的量。它也涉及从加氢处理反应器中除去的转化产物的总量，包括所期望的和不期望的产物的总量。生产量可用体积表示，如桶/天，或以质量表示，如公吨/小时。在通常使用中，生产量被定义为仅重油原料本身(例如真空塔底物等)的质量或体积进料速率。该定义通常不包括有时可能包括在加氢转化单元的总进料中的稀释剂或其他组分的量，尽管也可以使用包括那些其他组分的定义。
术语“沉积物”是指在液体料流中含有的可以沉降出来的固体。沉积物可以包括转化后冷却时沉淀的无机物、焦炭或不溶性沥青质。通常使用作为ISO10307和ASTM D4870的一部分公布的用于残余燃料油中的总沉积物的IP-375热过滤测试程序测量石油产品中的沉积物。其他测试包括IP-390沉积物测试和壳牌热过滤测试。沉积物与在加工和处理过程中具有形成固体的趋势的油组分有关。这些固体形成组分在加氢转化过程中具有多种不希望的影响，包括产物质量降低和与结垢有关的可操作性问题。应该注意的是，尽管沉积物的严格定义是基于沉积物测试中的固体测量，但通常更宽泛地使用该术语来指代油本身的固体形成组分。
术语“结垢”是指形成干扰加工的不期望的相(污垢)。污垢通常是在加工设备内沉积和收集的碳质物料或固体。由于设备停工、设备性能下降、因为热交换器或加热器中污垢沉积物的绝缘效应导致的能耗增加、设备清理的维护成本增加、分馏器的效率降低以及非均相催化剂的反应性降低，结垢可能导致生产损失。
II.沸腾床加氢处理反应器和系统
图2A-2D示意性地描绘了用于加氢处理烃原料例如重油的沸腾床加氢处理反应器和系统的非限制性实例，其可以升级为使用根据本发明的双催化剂体系。应该理解，示例的沸腾床加氢处理反应器和系统可以包括级间分离、整体氢化处理和/或整体加氢裂化。
图2A示意性地示出了由C-E Lummus开发的在LC-精炼加氢裂化系统中使用的沸腾床加氢处理反应器10。沸腾床反应器10包括靠近底部的入口12，通过该入口引入原料14和加压氢气16，和在顶部的出口18，通过该出口排出加氢处理的物料20。
反应器10进一步包括包含非均相催化剂24的膨胀催化剂区22，所述非均相催化剂24通过液体烃和气体(示意性地描绘为气泡25)向上运动穿过沸腾床反应器10而抵抗重力保持在膨胀或流化状态。膨胀催化剂区22的下端由分配器格栅板26限定，该分配器格栅板26将膨胀催化剂区22与位于沸腾床反应器10的底部和分配器格栅板26之间的下部无非均相催化剂区28分开。分配器格栅板26被构造成将氢气和烃均匀地分布在反应器中并且防止非均相催化剂24在重力的作用下落入下部无非均相催化剂区28中。膨胀催化剂区22的上端是随着非均相催化剂24达到给定水平的膨胀或分离，当向下的重力开始等于或超过向上移动的原料和气体穿过沸腾床反应器10的上升力时的高度。在膨胀催化剂区22上方是上部无非均相催化剂区30。
沸腾床反应器10内的烃和其它物料通过位于沸腾床反应器10中心的再循环通道32从上部无非均相催化剂区30连续再循环到下部无非均相催化剂区28，所述再循环通道32连接到沸腾床反应器10底部处的沸腾泵34上。在再循环通道32的顶部是漏斗形的再循环杯36，通过该再循环杯36从上部无非均相催化剂区30抽取原料。向下抽取穿过再循环通道32的物料进入下部无催化剂区28，然后向上通过分配器格栅板26并进入膨胀催化剂区22，在那里它与通过入口12进入沸腾床反应器10的新加入的原料14和氢气16混合。连续再循环混合物料向上通过沸腾床反应器10有利地使非均相催化剂24在膨胀催化剂区22内保持膨胀或流化状态，使通道(channeling)最小化，控制反应速率，并且将由放热氢化反应释放的热量保持在安全水平。
将新鲜的非均相催化剂24通过催化剂入口管38引入沸腾床反应器10，例如膨胀催化剂区22，所述催化剂入口管38穿过沸腾床反应器10的顶部并直接进入膨胀催化剂区22。通过催化剂抽取管40从膨胀的催化剂区22抽取废的非均相催化剂24，所述催化剂抽取管40从膨胀的催化剂区22的下端通过分配器格栅板26和沸腾床反应器10的底部。可以理解的是，催化剂抽取管40不能区分全废的催化剂、部分废掉但是有活性的催化剂和新添加的催化剂，使得通常从沸腾床反应器10抽取作为“废”催化剂的无规分布的非均相催化剂24。
可以将从沸腾床反应器10抽取的改质物料20引入分离器42(例如，热分离器、级间压差分离器，或蒸馏塔)中。分离器42将一个或多个挥发性馏分46与非挥发性馏分48分离。
图2B示意性地示出了由Hydrocarbon Research Incorporated开发并且目前由Axens许可的在H-油加氢裂化系统中使用的沸腾床反应器110。沸腾床反应器110包括入口112和出口118，通过入口112引入重油原料114和加压氢气116，通过出口118抽取改质的物料120。包括非均相催化剂124的膨胀催化剂区122由分配器格栅板126和上端129界定，所述分配器格栅板126将膨胀催化剂区122与反应器110的底部和分配器格栅板126之间的下部无催化剂区128分开，所述上端129限定了膨胀催化剂区122和上部无催化剂区130之间的大致边界。虚线边界线131示意性地示出了不处于膨胀或流化状态时的非均相催化剂124的大致水平。
物料通过连接到位于反应器110外部的沸腾泵134的再循环通道132在反应器110内连续再循环。通过漏斗形再循环杯136从上部无催化剂区130抽取物料。再循环杯136是螺旋形的，这有助于将氢气泡125与再循环物料132分离以防止沸腾泵134的气穴现象。再循环物料132进入下部无催化剂区128，在那里与新鲜原料116和氢气118混合，并且混合物向上通过分配器格栅板126并进入膨胀催化剂区122。新鲜催化剂124通过催化剂入口管136被引入到膨胀催化剂区122中，并且通过催化剂排放管140从膨胀催化剂区122抽取废催化剂124。
H-油沸腾床反应器110和LC-精炼沸腾床反应器10之间的主要区别在于沸腾泵的位置。H-油反应器110中的沸腾泵134位于反应室外部。循环原料通过反应器110底部的再循环口141引入。再循环口141包括分配器143，其有助于均匀分配物料穿过下部无催化剂区128。改质物料120显示为被送至分离器142，所述分离器142将一个或多个挥发性馏分148与非挥发性馏分148分离。
图2C示意性地说明了包含多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200。加氢处理系统200(其一个实例是LC精炼加氢处理单元)可以包括串联的三个沸腾床反应器210以改质原料214。原料214与氢气216一起引入到第一沸腾床反应器210a中，二者在进入反应器之前都通过相应的加热器。来自第一沸腾床反应器210a的改质物料220a与另外的氢气216一起被引入到第二沸腾床反应器210b中。来自第二沸腾床反应器210b的改质物料220b与另外的氢气216一起被引入到第三沸腾床反应器210c中。
应该理解的是，一个或多个级间分离器可以任选地插入在第一和第二反应器210a，210b之间和/或第二和第三反应器210b，210c之间，以从含有液体烃和残余分散的金属硫化物催化剂颗粒的非挥发性馏分中除去较低沸点的馏分和气体。可能需要除去低级烷烃，如己烷和庚烷，它们是有价值的燃料产物，但是对于沥青质来说是不良溶剂。除去多个反应器之间的挥发性物料可提高有价值产物的产量，并增加进料到(多个)下游反应器的烃液体馏分中沥青质的溶解度。两者都提高了整个加氢处理系统的效率。
来自第三沸腾床反应器210c的改质物料220c被送至高温分离器242a，所述高温分离器242a将挥发性馏分和非挥发性馏分分离。挥发性馏分246a通过热交换器250，在将氢气216引入第一沸腾床反应器210a之前预热氢气216。稍冷却的挥发性馏分246a被送至中温分离器242b，该中温分离器242b将剩余的挥发性馏分246b与由于热交换器250冷却而形成的所得液体馏分248b分离。剩余的挥发性馏分246b向下游输送至低温分离器246c以进一步分离成气态馏分252c和脱气的液体馏分248c。
来自高温分离器242a的液体馏分248a与来自中温分离器242b的所得的液体馏分248b一起被输送至低压分离器242d，该低压分离器242d将富氢气体252d与脱气的液体馏分248d分离，然后将脱气的液体馏分248d与来自低温分离器242c的脱气的液体馏分248c混合并分馏成产物。来自低温分离器242c的气态馏分252c被净化成废气、吹扫气和氢气216。氢气216被压缩，与补充氢气216a混合，并且要么是通过热交换器250并与原料216一起被引入第一沸腾床反应器210a中，要么是被直接引入第二和第三沸腾床反应器210b和210b中。
图2D示意性地示出了包括多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200，类似于图2C所示的系统，但示出了插入第二和第三反应器210b，210c之间的级间分离器221(尽管级间分离器221可以插入在第一和第二反应器210a，210b之间)。如所示的，来自第二级反应器210b的流出物进入级间分离器221，其可以是高压高温分离器。来自分离器221的液体馏分与来自管线216的一部分再循环氢气合并，然后进入第三级反应器210c。来自级间分离器221的蒸气馏分绕过第三级反应器210c，与来自第三级反应器210c的流出物混合，然后进入高压高温分离器242a。
这允许在前两级反应器中形成的更轻、更饱和的组分绕过第三级反应器210c。其优点是(1)第三级反应器的蒸汽负荷降低，这增加了用于转化剩余重质组分的第三级反应器的体积利用率，以及(2)“反溶剂”组分(饱和物)的浓度降低，所述“反溶剂”组分可以在第三级反应器210c中使沥青质不稳定。
在优选的实施方案中，构造和操作加氢处理系统以促进加氢裂化反应，而不仅仅是氢化处理，氢化处理是加氢处理的较不严重的形式。加氢裂化涉及碳-碳分子键的断裂，例如降低较大烃分子的分子量和/或芳族化合物的开环。另一方面，氢化处理主要涉及不饱和烃的加氢，其中碳-碳分子键最少断裂或没有断裂。为了促进加氢裂化而不仅仅是氢化处理反应，(多个)加氢处理反应器优选在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的范围内的温度下操作，更优选在约780℉(416℃)至约830℉(443℃)的范围内，优选地在约1000psig(6.9MPa)至约3000psig(20.7MPa)的压力下操作，更优选在约1500psig(10.3MPa)至约2500psig(17.2MPa)的范围内，并且优选以在约0.05hr-1至约0.45hr-1的范围内的空间速度(例如液时空速或LHSV，其定义为每小时进料体积与反应器体积的比率)操作，更优选在约0.15hr-1至约0.35hr-1的范围内。加氢裂化和氢化处理之间的差异也可以用渣油转化率表示(其中加氢裂化导致较高沸点到较低沸点烃的实质转化，而氢化处理则不)。本文公开的加氢处理系统可以导致在约40％至约90％，优选约55％至约80％范围内的渣油转化率。由于不同原料之间加工难度的差异，优选的转化率范围通常取决于原料的类型。典型地，与进行升级以使用本文所公开的双催化剂体系之前操作沸腾床反应器相比，转化率将高至少约5％，优选高至少约10％。
III.升级沸腾床加氢处理反应器
图3A、3B、3C和3D是说明用于升级沸腾床反应器以使用双催化剂体系并以增加的反应器苛刻度和提高的转化产物的生产率操作的示例性方法的流程图。
图3A更具体地示出了一种方法，其包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器以形成具有双催化剂体系的升级的反应器；和(3)与在初始条件下操作时相比，使用双催化剂体系以增加的反应器苛刻度和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器。
根据一些实施方案，当在初始条件下初始操作沸腾床反应器时使用的非均相催化剂是通常用于沸腾床反应器的市售可得的催化剂。为了使效率最大化，初始反应器条件有利地可以处于使沉积物形成和结垢维持在可接受水平内的反应器苛刻度。因此，在不升级沸腾反应器以使用双催化剂体系的情况下增加反应器苛刻度可能导致过度的沉积物形成和不期望的设备结垢，否则将需要更频繁的停工和清理加氢处理反应器和相关设备如管道、塔、加热器、非均相催化剂和/或分离设备。
为了增加反应器苛刻度并增加转化产物的产量而不增加设备结垢和不需要更频繁的停工和维护，沸腾床反应器被升级为使用包含非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒的双催化剂体系。操作具有增加的苛刻度的升级的沸腾床反应器可包括与在初始条件下操作时相比以增加的转化率和/或增加的生产量进行操作。两者通常涉及在升高的温度下操作升级的反应器。
在一些实施方案中，以升高的反应器苛刻度操作升级的反应器包括与在初始条件下操作时相比，将升级的沸腾床反应器的操作温度标称地提高至少约2.5℃，或至少约5℃，至少约7.5℃或，至少约10℃，或至少约15℃。
图3B是说明用于升级沸腾床反应器以在较高转化率和增加的转化产物生产率下操作的示例性方法的流程图。这是图3A中所示的方法的实施方案。图3B更具体地示出了一种方法，其包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器以形成具有双催化剂体系的升级的反应器；和(3)与在初始条件下操作时相比，使用双催化剂体系以更高的转化率和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器。
在一些实施方案中，以提高的转化率操作升级的反应器包括与在初始条件下操作时相比，将升级的沸腾床反应器的转化率提高至少约2.5％，或至少约5％，至少约7.5％，或至少约10％，或至少约15％。
图3C是说明用于升级沸腾床反应器以在更高的生产量、更高的苛刻度和增加的转化产物的生产率下操作的示例性方法的流程图。这是图3A中所示的方法的实施方案。图3C更具体地示出了一种方法，其包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器以形成具有双催化剂体系的升级的反应器；和(3)与在初始条件下操作时相比，使用双催化剂体系以更高的生产量、更高的苛刻度和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器。
在一些实施方案中，以增加的生产量操作升级的反应器包括与在初始条件下操作时相比，将升级的沸腾床反应器的生产量提高至少约2.5％，或至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或至少约20％(例如24％)。
图3D是说明用于升级沸腾床反应器以在更高的转化率、更高的生产量且增加的转化产物的生产率下操作的示例性方法的流程图。这是图3A中所示的方法的实施方案。图3D更具体地示出了一种方法，其包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器以在初始条件下对重油进行加氢处理；(2)将分散的金属硫化物催化剂颗粒加入沸腾床反应器以形成具有双催化剂体系的升级的反应器；和(3)与在初始条件下操作时相比，使用双催化剂体系以更高的转化率、更高的生产量和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器。
在一些实施方案中，以升高的转化率和生产量来操作升级的反应器包括与在初始条件下操作时相比，将升级的沸腾床反应器的转化率提高至少约2.5％，或至少约5％，至少约7.5％，或至少约10％，或至少约15％，并且也将生产量增加至少约2.5％，或至少约5％，至少约10％，或至少约15％，或至少约20％。
分散的金属硫化物催化剂颗粒可以单独生成，然后在形成双催化剂体系时加入沸腾床反应器中。备选地或另外地，至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒可以在沸腾床反应器内原位生成。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒有利地在整个重油原料内原位生成。这可以通过以下步骤完成：首先将催化剂前体与整个重油原料混合以形成经调制的原料，因此加热经调制的原料以分解催化剂前体并引起或使催化剂金属与重油中的和/或添加至重油的硫反应以形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。
该催化剂前体可以是油溶性的并具有在约100℃(212℉)至约350℃(662℉)范围内，或在约150℃(302℉)至约300℃(572℉)的范围内，或在约175℃(347℉)至约250℃(482℉)的范围内的分解温度。催化剂前体的实例包括有机金属配合物或化合物，更具体地说是过渡金属和有机酸的油溶性化合物或配合物，其分解温度或范围足够高以避免在适当的混合条件下与重油原料混合时的大量分解。当将催化剂前体与烃油稀释剂混合时，有利的是将稀释剂保持在这样的温度下，低于该温度催化剂前体发生显著分解。在本公开之后，本领域技术人员可以选择混合温度曲线，其导致在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前选定的前体组合物均质混合而不大量分解。
催化剂前体的实例包括但不限于2-乙基己酸钼、辛酸钼、环烷酸钼、环烷酸钒、辛酸钒、六羰基钼、六羰基钒和五羰基铁。其他催化剂前体包括包含多个阳离子钼原子和多个具有至少8个碳原子的羧酸根阴离子并且是(a)芳族，(b)脂环族或(c)支链的、不饱和和脂肪族化合物中的至少一种的钼盐。举例来说，每个羧酸根阴离子可具有8至17个碳原子或11至15个碳原子。符合至少一种前述类型的羧酸根阴离子的实例包括由选自3-环戊基丙酸、环己烷丁酸、联苯-2-羧酸、4-庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)及其组合的羧酸衍生的羧酸根阴离子。
在其他实施方案中，用于制备油溶性热稳定的钼催化剂前体化合物的羧酸根阴离子从选自3-环戊基丙酸、环己烷丁酸、联苯-2-羧酸、4-庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)、10-十一碳烯酸、十二烷酸及其组合的羧酸衍生。已经发现使用衍生自前述羧酸的羧酸根阴离子制备的钼催化剂前体具有改善的热稳定性。
具有较高热稳定性的催化剂前体可具有高于210℃，高于约225℃，高于约230℃，高于约240℃，高于约275℃或高于约290℃的第一分解温度。此类催化剂前体可具有高于250℃，或高于约260℃，或高于约270℃，或高于约280℃，或高于约290℃，或高于约330℃的峰值分解温度。
在本公开之后，本领域技术人员可以选择混合温度曲线，其导致在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前选定的前体组合物均质混合而不大量分解。
尽管将催化剂前体组合物与重油原料直接混合在本发明的范围内，但在这种情况下必须小心地将组分混合足够的时间以在前体组合物已经发生大量分解之前在原料内充分混合前体组合物。例如，授予给Cyr等人的美国专利号5578197描述了一种方法，该申请的公开通过引用并入本文，通过该方法2-乙基己酸钼与沥青真空塔残油混合24小时，然后将所得混合物在反应容器中加热以形成催化剂化合物并实现加氢裂化(参见第10栏第4-43行)。尽管在测试环境中混合24小时可能完全可以接受，如此长的混合时间可能使某些工业操作过于昂贵。为了确保催化剂前体在加热形成活性催化剂之前在重油内充分混合，在加热经调制的原料之前通过不同的混合装置进行一系列混合步骤。这些可包括一个或多个低剪切连续混合器(in-line mixer)，随后是一个或多个高剪切混合器，然后是缓冲(surge)容器和泵循环(pump-around)系统，随后是用于在将进料流引入加氢处理反应器之前加压进料流的一个或多个多级高压泵。
在一些实施方案中，在进入加氢处理反应器之前，使用加热装置将经调制的原料预加热，以便在重油内原位形成至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒。在其他实施方案中，在加氢处理反应器中加热或进一步加热经调制的原料以便在重油内原位形成至少一部分分散的金属硫化物催化剂颗粒。
在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒可以以多步骤工艺形成。例如，可以将油溶性催化剂前体组合物与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物。合适的烃稀释剂的实例包括但不限于减压瓦斯油(其通常具有360-524℃(680-975℉)的标称沸程)，滗析油或循环油(其通常具有360°-550℃)(680-1022℉)的标称沸程)，和瓦斯油(其通常具有200°-360℃(392-680℉)的标称沸程)，一部分重油原料，和在高于约200℃的温度下标称沸腾的其它烃。
用于制备稀释的前体混合物的催化剂前体与烃油稀释剂的比例可以在约1:500至约1:1的范围内，或在约1:150至约1:2的范围内，或在约1:100至约1:5(例如，1:100、1:50、1:30或1:10)的范围内。
催化剂金属(例如钼)在稀释的前体混合物中的量优选为稀释的前体混合物重量的约100ppm至约7000ppm，更优选为稀释的前体混合物重量的约300ppm至约4000ppm。
在大部分催化剂前体组合物分解的温度以下，催化剂前体有利地与烃稀释剂混合。该混合可以在约25℃(77℉)至约250℃(482℉)范围内的温度下进行，或在约50℃(122℉)至约200℃(392℉)的范围内，或在约75℃(167℉)至约150℃(302℉)的范围内，以形成稀释的前体混合物。形成稀释的前体混合物时的温度可取决于使用的催化剂前体的分解温度和/或其他特性和/或烃稀释剂的特性，例如粘度。
催化剂前体优选与烃油稀释剂混合约0.1秒至约5分钟，或约0.5秒至约3分钟，或约1秒至约1分钟的时间。实际的混合时间至少部分地取决于温度(即其影响流体粘度)和混合强度。混合强度至少部分地取决于级数目，例如对于连续静态混合器(in-line staticmixer)来说。
将催化剂前体与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物，然后将其与重油原料混合，这大大有助于将催化剂前体在原料内充分且均质地混合，特别是在大规模工业操作所需的相对短的时间内。形成稀释的前体混合物通过以下方式缩短了总体混合时间：(1)减少或消除更极性的催化剂前体和更疏水性的重油原料之间的溶解度差异，(2)减少或消除催化剂前体和重油原料之间的流变学差异，和/或(3)分散催化剂前体分子以在烃稀释剂内形成更易于分散在重油原料内的溶质。
然后将稀释的前体混合物与重油原料合并并以一定的方式充分混合足够的时间，以使得催化剂前体分散在整个原料中以形成经调制的原料，其中催化剂前体在热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前在重油内充分混合。为了获得催化剂前体在重油原料内的充分混合，将稀释的前体混合物和重油原料有利地混合在约0.1秒至约5分钟的范围内，或在约0.5秒至约3分钟的范围内，或在约1秒至约3分钟的范围内的时间。增加混合过程的剧烈程度和/或剪切能量通常会减少实现充分混合所需的时间。
可用于实现催化剂前体和/或稀释的前体混合物与重油的充分混合的混合装置的实例包括但不限于高剪切混合，例如在以下装置中产生的混合：具有螺旋桨或涡轮叶轮的容器；多个静态连续混合器(static in-line mixer)；多个静态连续混合器与连续(in-line)高剪切混合器相结合；多个静态连续混合器与连续高剪切混合器以及随后的缓冲容器相结合；上述组合，接着是一个或多个多级离心泵；和一个或多个多级离心泵。根据一些实施方案，可以使用具有多个室的高能量泵来进行连续而不是分批式混合，在其中催化剂前体组合物和重油原料作为泵送过程本身的一部分被搅拌和混合。上述混合装置也可以用于上面讨论的预混合过程，其中催化剂前体与烃稀释剂混合形成催化剂前体混合物。
在室温下为固体或极其粘稠的重油原料的情况下，可有利地加热这些原料以使其软化并产生具有足够低粘度的原料，从而允许油溶性催化剂前体良好地混入原料组合物中。通常，降低重油原料的粘度将减少将油溶性前体组合物在原料内充分和均质混合所需的时间。
重油原料和催化剂前体和/或稀释的前体混合物有利地在约25℃(77℉)至约350℃(662℉)范围内的温度下混合，或在约50℃(122℉)至约300℃(572℉)的范围内，或在约75℃(167℉)至约250℃(482℉)的范围内，以获得经调制的原料。
在催化剂前体与重油原料直接混合而不首先形成稀释的前体混合物的情况下，可能有利的是将催化剂前体和重油原料在低于大部分催化剂前体组合物分解时的温度的温度下混合。然而，在催化剂前体与烃稀释剂预混合以形成稀释的前体混合物(其随后与重油原料混合)的情况下，可能可允许的是重油原料处于或高于催化剂前体的分解温度。这是因为烃稀释剂屏蔽单个催化剂前体分子并防止它们团聚形成较大的颗粒，在混合过程中使催化剂前体分子暂时与来自重油的热隔离，并促进催化剂前体分子在分解以释放金属前充分快速地分散在整个重油中。另外，可能需要额外加热原料以从重油中的含硫分子中释放硫化氢，以形成金属硫化物催化剂颗粒。以这种方式，催化剂前体的逐渐稀释允许在重油原料中的高分散度，导致形成高度分散的金属硫化物催化剂颗粒，即使原料处于高于催化剂前体的分解温度的温度下。
在催化剂前体在整个重油中充分混合以得到经调制的原料之后，将该组合物加热以引起催化剂前体分解以从其中释放出催化剂金属，引起或允许其与重油内和/或添加到重油中的硫反应，并形成活性金属硫化物催化剂颗粒。来自催化剂前体的金属最初可以形成金属氧化物，然后其与重油中的硫反应以产生形成最终活性催化剂的金属硫化物化合物。在重油原料包含足量或过量的硫的情况下，最终的活化的催化剂可以通过将重油原料加热到足以从其中释放硫的温度而原位形成。在一些情况下，可以在与前体组合物发生分解的温度相同的温度下释放硫。在其他情况下，可能需要进一步加热至更高的温度。
如果催化剂前体在整个重油中充分混合，则至少大部分释放的金属离子将被充分遮蔽或与其他金属离子隔离，从而它们可以在与硫反应以形成金属硫化物化合物时形成分子分散的催化剂。在某些情况下，可能发生微小的团聚，产生胶态尺寸的催化剂颗粒。但是，据信在催化剂前体热分解之前注意在整个原料中充分混合催化剂前体可以产生单个的催化剂分子而不是胶态颗粒。将催化剂前体与原料简单混合，尽管未能充分混合，通常会引起形成微米尺寸或更大的大团聚金属硫化物化合物。
为了形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，将经调制的原料加热到在约275℃(527℉)至约450℃(842℉)范围内的温度，或在约310℃(590℉)至约430℃(806℉)的范围内，或在约330℃(626℉)至约410℃(770℉)的范围内。
由分散的金属硫化物催化剂颗粒提供的催化剂金属的初始浓度可以在重油原料重量的约1ppm至约500ppm的范围内，或在约5ppm至约300ppm的范围内，或在约10ppm至约100ppm的范围内。随着挥发性馏分从渣油馏分中除去，催化剂可能变得更浓。
在重油原料包含大量沥青质分子的情况下，分散的金属硫化物催化剂颗粒可优先与沥青质分子缔合或保持紧密接近。沥青质分子可对金属硫化物催化剂颗粒具有更大的亲和力，因为沥青质分子通常比重油中包含的其它烃更亲水且疏水性更低。因为金属硫化物催化剂颗粒倾向于非常亲水，所以单个颗粒或分子将倾向于朝向重油原料内更亲水的部分或分子迁移。
尽管金属硫化物催化剂颗粒的高度极性的性质引起或允许它们与沥青质分子缔合，但是高度极性的催化剂化合物与疏水性重油之间通常的不相容性使得在分解和形成活性催化剂颗粒之前需要将催化剂前体组合物在重油内进行上述的均质或充分地混合。因为金属催化剂化合物是高度极性的，所以如果直接添加到重油中则它们不能有效地分散在其中。实际上，形成较小的活性催化剂颗粒导致更多数量的催化剂颗粒，它们在整个重油中提供更均匀分布的催化剂位点。
IV.升级的沸腾床反应器
图4示意性地示出了可用于所公开的方法和系统的示例的升级的沸腾床加氢处理系统400。沸腾床加氢处理系统400包括升级的沸腾床反应器430和热分离器404(或其他分离器，诸如蒸馏塔)。为了产生升级的沸腾床反应器430，首先将催化剂前体402与烃稀释剂404在一个或多个混合器406中预混，以形成催化剂前体混合物409。将催化剂前体混合物409添加到原料408中并与原料在一个或多个混合器410中混合，以形成经调制的原料411。将经调制的原料送入带有泵循环414的缓冲容器412中以引起催化剂前体在经调制的原料内的进一步混合和分散。
来自缓冲容器412的经调制的原料通过一个或多个泵416加压，经过预加热器418，并与加压氢气420一起通过位于沸腾床反应器430底部处或附近的入口436进入沸腾床反应器430。沸腾床反应器430中的重油物料426含有分散的金属硫化物催化剂颗粒，其被示意性地描绘为催化剂颗粒424。
重油原料408可以包含任何期望的化石燃料原料和/或其馏分，包括但不限于重质原油、油砂沥青、原油桶部馏分的底物、常压塔底物、真空塔底物、煤焦油、液化煤和其他渣油馏分中的一种或多种。在一些实施方案中，重油原料408可以包含显著比例的高沸点烃(即标称地等于或高于343℃(650℉)，更特别是标称等于或高于约524℃(975℉))和/或沥青质。沥青质是复杂的烃分子，其包括相对低的氢碳比，这是大量稠合的芳族和环烷烃环与链烷烃侧链的结果(参见图1)。由稠合的芳族和环烷烃环组成的片由诸如硫或氮的杂原子和/或聚亚甲基桥、硫醚键和钒和镍配合物结合在一起。该沥青质馏分还含有比原油或其余的减压渣油更高含量的硫和氮，还含有更高浓度的碳形成化合物(即形成焦炭前体和沉积物的化合物)。
沸腾床反应器430还包括含非均相催化剂444的膨胀催化剂区442。下部无非均相催化剂区448位于膨胀催化剂区442下方，而上部无非均相催化剂区450位于膨胀催化剂区442上方。分散的金属硫化物催化剂颗粒424分散在沸腾床反应器430内的整个物料426内，包括膨胀催化剂区442，无非均相催化剂区448，450，452，由此可用于在升级以包括双催化剂体系之前在构成沸腾床反应器中的无催化剂区的区域内促进改质反应。
为了促进加氢裂化而不仅仅是氢化处理反应，(多个)加氢处理反应器优选在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的范围内的温度下操作，更优选在约780℉(416℃)至约830℉(443℃)的范围内，优选地在约1000psig(6.9MPa)至约3000psig(20.7MPa)的压力下操作，更优选在约1500psig(10.3MPa)至约2500psig(17.2MPa)的范围内，并且优选以在约0.05hr-1至约0.45hr-1的范围内的空间速度(LHSV)下操作，更优选在约0.15hr-1至约0.35hr-1的范围内。加氢裂化和氢化处理之间的差异也可以用渣油转化率表示(其中加氢裂化导致较高沸点到较低沸点烃的实质转化，而氢化处理则不)。本文公开的加氢处理系统可以导致在约40％至约90％，优选约55％至约80％范围内的渣油转化率。由于不同原料之间加工难度的差异，优选的转化范围通常取决于原料的类型。典型地，与进行升级以使用本文所公开的双催化剂体系之前操作沸腾床反应器相比，转化率将高至少约5％，优选高至少约10％。
沸腾床反应器430内的物料426通过连接到沸腾泵454的再循环通道452从上部无非均相催化剂区450连续再循环到下部无非均相催化剂区448。在再循环通道452的顶部是漏斗形的再循环杯456，通过该再循环杯36从上部无非均相催化剂区450中抽取物料426。再循环物料426与新鲜调制的原料411和氢气420混合。
新鲜的非均相催化剂444通过催化剂入口管458引入沸腾床反应器430中，并且废的非均相催化剂444通过催化剂抽取管460抽出。尽管催化剂抽取管460不能区分全废的催化剂、部分废但是有活性的催化剂和新鲜催化剂，分散的金属硫化物催化剂颗粒424的存在在膨胀催化剂区442、再循环通道452，以及下部和上部无非均相催化剂区448,450内提供了额外的催化活性。在非均相催化剂444外部向烃中加入氢使沉积物和焦炭前体的形成最小化，沉积物和焦炭前体的形成通常导致非均相催化剂的失活。
沸腾床反应器430还包括位于或靠近顶部的出口438，通过该出口438抽取经转化的物料440。转化的物料440被引入热分离器或蒸馏塔404中。热分离器或蒸馏塔404将从热分离器404的顶部抽取的一种或多种挥发性馏分405与从热分离器或蒸馏塔404的底部抽取的渣油馏分407分离。渣油馏分407包含残留的金属硫化物催化剂颗粒，其示意性地描绘为催化剂颗粒424。如果需要，可以将至少一部分渣油馏分407再循环回沸腾床反应器430，以形成部分进料并且提供额外的金属硫化物催化剂颗粒。替代地，渣油馏分407可以使用下游处理设备如另一个沸腾床反应器进一步处理。在这种情况下，分离器404可以是级间分离器。
在一些实施方案中，在使用双催化剂体系的同时，以更高的反应器苛刻度和提高的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器，导致设备结垢速率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的设备结垢速率。
例如，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的设备结垢的速率可导致为了清理而停工热交换器的频率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的频率。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的设备结垢的速率可导致为了清理而停工常压和/或真空蒸馏塔的频率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的频率。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的结垢的速率可导致过滤器和粗滤器(strainer)更换或清理的频率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的频率。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的结垢的速率可导致切换到备用热交换器的频率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的频率。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的结垢的速率可导致与最初操作沸腾床反应器时相比降低设备表面温度的速率降低，所述设备选自热交换器、分离器或蒸馏塔中的一种或多种。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的结垢的速率可导致与初始操作沸腾床反应器时相比炉管金属温度升高的速率降低。
另外或备选地，使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时的结垢的速率可导致与初始操作沸腾床反应器时相比，增加热交换器的计算抗结垢因子的速率降低。
在一些实施方案中，使用双催化剂体系时操作升级的沸腾床反应器可能导致沉积物生产率等于或小于初始操作沸腾床反应器时的沉积物生产率。在一些实施方案中，沉积物生产率可以基于以下中的一个或多个中的沉积物测量：(1)常压塔底产物；(2)真空塔底产物；(3)来自热低压分离器的产物；或(4)在添加沥青稀释油之前或之后的燃料油产物。
在一些实施方案中，使用双催化剂体系时操作升级的沸腾床反应器可能导致产物沉积物浓度等于或小于初始操作沸腾床反应器时的产物沉积物浓度。在一些实施方案中，产物沉积物浓度可以基于以下中的一个或多个中的沉积物测量：(1)常压渣油产物馏分和/或常压塔底产物；(2)减压渣油产物馏分和/或减压塔底产物；(3)送入常压塔的物料；(4)来自热低压分离器的产物；或(5)在添加一种或多种沥青稀释油(cutter stock)之前或之后的燃料油产物。
V.实验研究和结果
以下试验研究展示了，当加氢处理重油时，将沸腾床反应器升级为使用由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒组成的双催化剂体系的效果和优点。根据图5设计用于该测试的中试装置。如图5中示意性说明的，具有串联连接的两个沸腾床反应器512,512'的中试装置500用于确定在处理重油原料时使用非均相催化剂本身与由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒(即分散的二硫化钼催化剂颗粒)组合组成的双催化剂体系之间的差别。
对于下面的测试研究，使用重质真空瓦斯油作为烃稀释剂。通过将一定量的催化剂前体与一定量的烃稀释剂混合以形成催化剂前体混合物，然后将一定量的催化剂前体混合物与一定量的重油原料混合以实现分散的催化剂在经调制的原料中的目标负载量，来制备前体混合物。作为具体说明，对于在经调制的原料中有30ppm分散的金属硫化物催化剂的目标负载量(其中负载量基于金属浓度表示)的一个测试研究，制备具有3000ppm浓度金属的催化剂前体混合物。
下面更具体地确定用于实际测试的原料和操作条件。非均相催化剂是通常用于沸腾反应器的市售可得的催化剂。注意，对于其中未使用分散的金属硫化物催化剂的对比测试研究，以与使用稀释的前体混合物时相同的比例将烃稀释剂(重质真空瓦斯油)加入到重油原料中。这确保了在使用双催化剂体系的测试和仅使用非均相(沸腾床)催化剂的测试之间背景组成是相同的，由此允许直接比较测试结果。
中试装置500更具体地包括高剪切混合容器502，用于将由烃稀释剂和催化剂前体(例如，2-乙基己酸钼)组成的前体混合物与重油原料(统称为501)混合以形成经调制的原料。通过首先将催化剂前体与烃稀释剂预混以形成前体混合物，可以实现适当的混合。
经调制的原料通过泵504再循环出并返回到混合容器502中，类似于缓冲容器和泵循环(pump-around)。高精度正位移泵506从再循环回路抽取经调制的原料并将其加压至反应器压力。将氢气508供入加压的原料中，并且将所得混合物在引入第一沸腾床反应器512之前通过预热器510。预热器510可以使经调制的原料内的至少一部分催化剂前体分解并在原料内原位形成活性催化剂颗粒。
每个沸腾床反应器512,512'可以具有约3000ml的标称内部容积并且包括线网防护件(mesh wire guard)514以将非均相催化剂保持在反应器内。每个反应器还装备有再循环管线和再循环泵513,513'，其在反应器中提供所需的流速以使非均相催化剂床膨胀。均保持在指定的反应器温度下的两个反应器和它们各自的再循环管线的总体积，可以被认为是系统的热反应体积，并且可以用作计算液时空速(LHSV)的基础。对于这些实例，“LHSV”定义为每小时供入反应器的减压渣油原料的体积除以热反应体积。
每个反应器中催化剂的沉降高度由下虚线516示意性地表示，并且使用期间的膨胀催化剂床由上虚线518示意性地表示。再循环泵513用于将正在处理的物料从反应器512的顶部再循环至底部，以保持物料的稳定向上流动和催化剂床的膨胀。
来自第一反应器512的改质的物料与补充氢气520一起转移到第二反应器512'中用于进一步加氢处理。第二再循环泵513'用于将正在处理的物料从第二反应器512'的顶部再循环至底部，以保持物料的稳定向上流动和催化剂床的膨胀。
将来自第二反应器512'的进一步改质的物料引入热分离器522，以将低沸点烃产物蒸气和气体524与由未转化的重油组成的液体馏分526分离。烃产物蒸气和气体524被冷却并送入冷分离器528，在分离器528中，它们被分离成气体530和转化的烃产物，其作为分离器塔顶馏出物532被回收。来自热分离器522的液体馏分526作为分离器底物534被回收，其可以用于分析。
实施例1-4
在上述中试装置中进行实施例1-4，并测试了升级的沸腾床反应器的能力，该沸腾床反应器采用双催化剂体系以在相同的进料速率(生产量)下以相当高的转化率操作，同时保持或减少沉积物的形成。增加的转化率包括较高的渣油转化率、C7沥青质转化率和微炭渣(MCR)转化率。本研究中使用的重油原料是乌拉尔减压渣油(VR)。如上所述，通过将一定量的催化剂前体混合物与一定量的重油原料混合到含有所需量的分散的催化剂的最终调制的原料中，来制备经调制的原料。对此的例外是不使用分散催化剂的测试，在这种情况下，重质真空瓦斯油以相同比例代替催化剂前体混合物。将经调制的原料供入图5的中试装置系统，该系统使用特定参数进行操作。有关工艺条件和结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001605617630000301
Figure BDA0001605617630000311
实施例1和2使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例3和4使用由实施例1和2的相同非均相催化剂以及分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度作为由分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之计，ppm)。实施例1和2的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例3的原料包含浓度为30ppm Mo的分散的催化剂，实施例4的原料包含50ppm Mo的较高浓度的分散的催化剂。
实施例1是其中在789℉(421℃)的温度和60.0％的渣油转化率下对乌拉尔VR进行加氢处理的基线测试。在实施例2中，温度升高到801℉(427℃)，渣油转化率(基于1000℉+，％)增加到67.7％。这导致产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)显著增加0.78％至1.22％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)增加0.67％至0.98％，C7沥青质转化率为40.6％至43.0％，MCR转化率为49.3％至51.9％。这表明在实施例1和2中单独使用的非均相催化剂不能在沉积物形成不显著增加的情况下经受温度和转化率的增加。
在使用包括分散的催化剂(提供30ppm Mo)的双催化剂体系的实施例3中，反应器温度升高到801℉(427℃)并且渣油转化率增加到67.0％。进料速率从0.24略微增加至0.25(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)。即使在更高的温度、渣油转化率和进料速率下，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)也略微下降0.78％至0.76％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)更显著下降0.67％至0.61％。除了提高的渣油转化率外，C7沥青质转化率从40.6％增加到46.9％，MCR转化率从49.3％增加到55.2％。
实施例3的双催化剂体系也显著大幅优于在实施例2中单独使用的非均相催化剂，包括将C7沥青质转化率从43.0％进一步提高至46.9％，MCR转化率从51.9％进一步提高至55.2％，同时将产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从1.22％显著降低至0.76％，和将产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.98％显著降低至0.61％。
在使用包括分散的催化剂(提供50ppm Mo)的双催化剂体系的实施例4中，反应器温度为801℉(427℃)，转化率为65.9％，进料速率为0.25(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)。与实施例1相比，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.78％显著下降至0.54％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.67％显著下降至0.45％。此外，C7沥青质转化率从40.6％增加到46.9％，MCR转化率从49.3％增加到54.8％。这表明，实施例4的双催化剂体系显著更大幅地优于在实施例2中单独使用的非均相催化剂，包括将C7沥青质转化率从43.0％进一步提高至46.9％，MCR转化率从51.9％进一步提高至54.8％，同时将产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从1.22％降低至0.54％，和将产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.98％降低至0.45％。
实施例3和4清楚地证明了与仅使用非均相催化剂的沸腾床反应器相比，在升级的沸腾加氢处理反应器中的双催化剂体系允许反应器苛刻度增加的能力，包括增加的操作温度，渣油转化率，C7沥青质转化率和MCR转化率，以及相等的进料速率(生产量)，同时显著减少了沉积物产生。
实施例5-8
在上述中试装置中进行实施例5-8，并也测试了升级的沸腾床反应器的能力，该沸腾床反应器采用双催化剂体系以在相同的进料速率(生产量)下以相当高的转化率操作，同时保持或减少沉积物的形成。增加的转化率包括较高的渣油转化率、C7沥青质转化率和微炭渣(MCR)转化率。本研究中使用的重油原料是阿拉伯中质减压渣油(VR)。有关工艺条件和结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001605617630000331
Figure BDA0001605617630000341
注意到实施例5和6的沉积物数据在概念上可能具有错误的沉积物产生方向趋势(即，在使用相同的非均相催化剂且不使用分散的催化剂的情况下，在较高的渣油转化率下具有较低的沉积物)。然而，当使用双催化剂体系时，比较实施例6-8的结果证明了明显的改进。
实施例5和6使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例7和8使用由实施例5和6的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度作为由分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之计，ppm)。实施例5和6的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例7的原料包含分散的催化剂(30ppm Mo)，实施例8的原料包含分散的催化剂(50ppm Mo)。
实施例5是其中在803℉(428℃)的温度和73.2％的渣油转化率下对阿拉伯中质VR进行加氢处理的基线测试。在实施例6中，温度升高到815℉(435℃)，渣油转化率(基于1000℉+，％)增加到81.4％。产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从1.40％下降至0.91％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从1.05％下降至0.61％，C7沥青质转化率从55.8％增加至65.9％，和MCR转化率从47.2％增加至55.2％。为了比较实施例7和8的双催化剂体系的效果，可以使用实施例5和6。然而，最直接的比较是实施例6中的结果，其在基本上与实施例7和8相同的渣油转化率下进行。
在使用分散的催化剂颗粒(提供30ppm Mo)的实施例7中，反应器温度从实施例5中的803℉(428℃)增加到815℉(435℃)并且渣油转化率从实施例5中的73.2％提高到至79.9％。进料速率维持在0.25(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)。即使在更高的温度、转化率和进料速率下，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从1.40％下降至0.68％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从1.05％下降至0.49％。除了提高的渣油转化率外，C7沥青质转化率从55.8％增加到72.9％，MCR转化率从47.2％增加到57.7％。
实施例7的双催化剂体系也显著大幅优于在实施例6中单独使用的非均相催化剂，包括将C7沥青质转化率从65.9％进一步提高至72.9％，MCR转化率从55.2％进一步提高至57.7％，同时将产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.91％显著降低至0.68％，和将产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.61％显著降低至0.49％。
在使用分散的催化剂颗粒(提供50ppm Mo)的实施例8中，反应器温度为815℉(435℃)，转化率为80.8％，进料速率为0.25(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)。与实施例5相比，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从1.40％显著下降至0.43％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从1.05％显著下降至0.31％。此外，C7沥青质转化率从55.8％增加到76.0％，MCR转化率从47.2％增加到61.8％。
实施例8的双催化剂体系也显著大幅优于在实施例6中单独使用的非均相催化剂，包括将C7沥青质转化率从65.9％进一步提高至76.0％，MCR转化率从55.2％进一步提高至61.8％，同时将产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.91％降低至0.43％，和将产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.61％降低至0.31％。
实施例7和8清楚地证明了与仅使用非均相催化剂的沸腾床反应器相比，在升级的沸腾加氢处理反应器中的双催化剂体系允许反应器苛刻度增加的能力，包括增加的操作温度，渣油转化率，C7沥青质转化率和MCR转化率，以及相等的进料速率(生产量)，同时显著减少了沉积物产生。
实施例9-13
实施例9-13是商业结果，表明了升级的沸腾床反应器的能力，该沸腾床反应器采用双催化剂体系以允许在相同的进料速率(生产量)下有显著更高的转化率，同时保持或减少沉积物的形成。增加的转化率包括较高的渣油转化率、C7沥青质转化率和微炭渣(MCR)转化率。本研究中使用的重油原料是乌拉尔减压渣油(VR)。本研究中的数据仅显示维持客户机密性的相对而非绝对结果。有关工艺条件和结果示于表1中。
表3
Figure BDA0001605617630000361
Figure BDA0001605617630000371
实施例9在沸腾床反应器中使用非均相催化剂，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例10-13使用由实施例9的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度作为由分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之计，ppm)。实施例9的原料不包含分散的催化剂(0ppmMo)，实施例10-13的原料包含分散的催化剂(32ppm Mo)。
实施例9是基线测试，其中在基础温度(T基础)、基础进料速率(LHSV基础)、基础渣油转化率(转化率基础)、基础沉积物形成(沉积物基础)、基础C7转化率(C7基础)，和基础MCR转化率(MCR基础)下加氢处理乌拉尔VR。
在实施例10中，温度(T基础)和进料速率(LHSV基础)与实施例9中的相同。与基础渣油转化率(转化率基础-1.3％)相比，包括分散的催化剂导致渣油转化率略微降低1.3％，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)下降0.12％(沉积物基础-0.12％)，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)下降0.02％(沉积物基础-0.02％)，C7沥青质转化率增加18％(C7基础+18％)，MCR转化率没有变化(MCR基础)。这表明，通过简单地升级沸腾床反应器以包括双催化剂体系(实施例10)代替单独使用的非均相催化剂(实施例9)，C7沥青质转化率大幅增加，同时沉积物形成减少。尽管渣油转化率略有下降，但更重要的统计数据是C7沥青质转化率增加，因为这是造成焦炭形成和设备结垢的最主要因素。
在实施例11中，与实施例9相比，温度(T基础)增加了4℃(T基础+4℃)，并且进料速率(LHSV基础)相同。这导致渣油转化率增加2.7％(转化率基础+2.7％)，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)下降0.09％(沉积物基础-0.09％)，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)下降0.05％(沉积物基础-0.05％)，C7沥青质转化率增加25％(C7基础+25％)，MCR转化率增加2％(MCR基础+2％)。这表明，升级沸腾床反应器以包括双催化剂体系代替单独使用的非均相催化剂，增加了渣油转化率，大幅增加了C7沥青质转化率，增加了MCR转化率，同时沉积物形成减少。尽管渣油转化率略有增加，但更重要得多的统计数据是C7沥青质转化率显著提高。
在实施例12中，与实施例9相比，温度(T基础)增加了6℃(T基础+6℃)，并且进料速率(LHSV基础)相同。这导致渣油转化率大幅提高6.3％(转化率基础+6.3％)，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)下降0.06％(沉积物基础-0.06％)，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)下降0.05％(沉积物基础-0.05％)，C7沥青质转化率增加25％(C7基础+25％)，和MCR转化率增加3％(MCR基础+3％)。这表明，升级沸腾床反应器以包括双催化剂体系代替单独使用的非均相催化剂，大幅增加了渣油转化率，C7沥青质转化率，增加了MCR转化率，同时减少沉积物形成。
在实施例13中，与实施例9相比，温度(T基础)增加了9℃(T基础+9℃)，并且进料速率(LHSV基础)相同。这导致渣油转化率大幅提高10.4％(转化率基础+10.4％)，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)下降0.07％(沉积物基础-0.07％)，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)下降0.07％(沉积物基础-0.07％)，C7沥青质转化率增加18％(C7基础+18％)，和MCR转化率增加4％(MCR基础+4％)。这表明，升级沸腾床反应器以包括双催化剂体系代替单独使用的非均相催化剂，大幅增加了渣油转化率，C7沥青质转化率，和MCR转化率，同时减少沉积物形成。
实施例10-13清楚地证明了与仅使用非均相催化剂的沸腾床反应器相比，在升级的沸腾加氢处理反应器中的双催化剂体系允许反应器苛刻度增加的能力，包括增加的操作温度，渣油转化率，C7沥青质转化率和MCR转化率，以及相等的进料速率(生产量)，同时显著减少沉积物产生。
除了表3所示的数据外，图6是散点线图，其图形化地表示当根据实施例9-13使用不同催化剂加氢处理减压渣油(VR)时，与基线水平相比，作为渣油转化率的函数的在真空塔底物(VTB)中的IP-375沉积物。图9提供了使用常规沸腾床反应器生产的真空塔底物(VTB)与使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器相比，沉积物的量之间的视觉比较。
实施例14-16
在上述中试装置中进行实施例14-16，并测试了升级的沸腾床反应器的能力，该沸腾床反应器采用双催化剂体系以在相同的渣油转化率下以显著更高的进料速率(生产量)操作，同时保持或减少沉积物形成。本研究中使用的重油原料是阿拉伯中质减压渣油(VR)。有关工艺条件和结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001605617630000401
*注:基于在同一中试装置运行期间其他测试条件的性能，从实施例15的条件外推实施例16中的条件。
实施例14和15使用非均相催化剂以模拟沸腾床反应器，然后升级为采用根据本发明的双催化剂体系。实施例16使用由实施例14和15的相同非均相催化剂和分散的硫化钼催化剂颗粒组成的双催化剂体系。测量原料中分散的硫化钼催化剂颗粒的浓度作为由分散的催化剂提供的钼金属(Mo)的浓度(以百万分之计，ppm)。实施例14和15的原料不包含分散的催化剂(0ppm Mo)，实施例16的原料包含分散的催化剂(30ppm Mo)。
实施例14是其中在788℉(420℃)的温度和62％的渣油转化率下对阿拉伯中质VR进行加氢处理的基线测试。在实施例15中，温度升高到800℉(427℃)，渣油转化率保持在62％，并且进料速率(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)增加到0.33。这导致产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.37％显著增加至0.57％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.30％增加至0.44％，C7沥青质转化率从58.0％显著降低至48.0％，MCR转化率从58.5％下降至53.5％。这表明在实施例14和15中单独使用的非均相催化剂不能在不显著增加沉积物形成的情况下经受温度和进料速率的增加。
在使用分散的催化剂颗粒(提供30ppm Mo)的实施例16中，反应器温度升高至803℉(428℃)，渣油转化率保持在62％，进料速率从0.24增加至0.3(LHSV，体积进料/体积反应器/小时)。即使在更高的温度和进料速率下，同时保持相同的渣油转化率，产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.37％显著下降至0.10％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.30％显著下降至0.08％。此外，C7沥青质转化率从58.0％增加到59.5％，MCR转化率从58.5％下降到57.0％。
实施例16的双催化剂体系也显著大幅优于实施例15中的非均相催化剂，包括产物IP-375沉积物(分离器底物基础，重量％)从0.57％显著降低至0.10％，产物IP-375沉积物(进料油基础，重量％)从0.44％显著下降至0.08％，C7沥青质转化率从48.0％显著增加至59.5％，并且MCR转化率从53.5％增加至57.0％。
除了表3所示的数据外，图7是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的分散的催化剂浓度和操作条件加氢处理阿拉伯中质减压渣油(VR)时，作为反应器温度的函数的渣油转化率。
图8是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的催化剂加氢处理阿拉伯中质VR时，作为渣油转化率的函数的O-6底物中的IP-375沉积物。
图9是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的分散的催化剂浓度和操作条件加氢处理阿拉伯中质VR时，作为渣油转化率的函数的沥青质转化率。
图10是散点线图，其图形化地表示当根据实施例14-16使用不同的分散的催化剂浓度和操作条件加氢处理阿拉伯中质VR时，作为渣油转化率的函数的微炭渣(MCR)转化率。
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。所描述的实施方案将在所有方面被认为仅仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来表示。属于权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。

Claims (33)

1.一种升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述方法包括：
使用非均相催化剂初始操作沸腾床反应器以在初始条件下加氢处理重油，所述初始条件包括初始反应器苛刻度、转化产物的初始生产率和设备结垢初始速率，其中所述初始反应器苛刻度包括沸腾床反应器的初始操作温度，重油的初始转化率和重油的初始生产量，其中所述生产量是引入到沸腾床反应器中的随时间变化的进料量；
此后对沸腾床反应器升级以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和
与在初始条件下操作沸腾床反应器时相比，使用双催化剂体系在更高的反应器苛刻度和提高的转化产物的生产率下且在设备结垢速率不高于初始条件下操作沸腾床反应器时的设备结垢速率下操作升级的沸腾床反应器以加氢处理重油，其中更高的反应器苛刻度的特征是：
与在初始条件下操作沸腾床反应器相比，增加了重油的生产量至少2.5％并增加了沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃，同时保持或增加重油转化率；
与在初始条件下操作沸腾床反应器相比，增加重油的转化率至少2.5％并增加沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃，同时保持或增加重油生产量；或者
与在初始条件下操作沸腾床反应器相比，增加了重油的转化率至少2.5％，增加了重油的生产量至少2.5％并增加了沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重油包括重质原油、油砂沥青、来自炼油工艺的残油、或渣油沥青中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述重油包括标称沸点为至少343℃的常压塔底物、来自热分离器的渣油、来自溶剂萃取的渣油或减压渣油中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述重油为标称沸点为至少524℃的真空塔底物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中以更高苛刻度操作包括与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加重油的生产量至少5％和增加沸腾床反应器的操作温度至少5℃，同时维持或增加重油的转化率。
6.根据权利要求5所述的方法，其中与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油生产量比重油的初始生产量高至少10％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油生产量比重油的初始生产量高至少20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以更高苛刻度操作包括与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加重油的转化率至少5％和增加沸腾床反应器的操作温度至少5℃，同时维持或增加重油的生产量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油转化率比重油的初始转化率高至少7.5％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油转化率比重油的初始转化率高至少10％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油转化率比重油的初始转化率高至少15％。
12.根据权利要求5所述的方法，升高的温度比在初始条件下初始操作时的初始操作温度高至少7.5℃。
13.根据权利要求12所述的方法，升高的温度比在初始条件下初始操作时的初始操作温度高至少10℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中以更高苛刻度操作包括与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加重油的转化率至少5％、增加重油的生产量至少5％，和增加沸腾床反应器的操作温度至少7.5℃。
15.根据权利要求14所述的方法，与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，增加的重油转化率高至少7.5％，增加的生产量高至少为7.5％，并且升高的温度高至少10℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中使用双催化剂体系以更高的反应器苛刻度和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器的特征在于设备结垢速率小于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的设备结垢速率。
17.根据权利要求16所述的方法，其中当使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器时，设备结垢速率的特征在于以下中的至少一种：
-热交换器停工清理频率小于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的频率；
-常压和/或真空蒸馏塔停工清理频率小于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的频率；
-过滤器和粗滤器更换或清理频率低于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的频率；
-切换至备用热交换器的频率低于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的频率；
-与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，选自热交换器、分离器或蒸馏塔中的一个或多个的设备中的表面温度降低的速率减小；
-与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，炉管金属温度的增加速率减小；或
-与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，热交换器的计算的抗结垢因子的增加速率减小。
18.根据权利要求1所述的方法，其中使用双催化剂体系以更高的反应器苛刻度和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器的特征在于沉积物生产率等于或小于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的生产率。
19.根据权利要求18所述的方法，所述沉积物生产率基于以下中的至少一项：
-常压塔底产物中沉积物的测量；
-真空塔底产物中沉积物的测量；
-来自热低压分离器的产物中的沉积物的测量；或
-在添加沥青稀释油之前或之后燃料油产物中的沉积物的测量。
20.根据权利要求1所述的方法，其中使用双催化剂体系以更高的反应器苛刻度和增加的转化产物的生产率操作升级的沸腾床反应器导致产物沉积物浓度等于或小于在初始条件下初始操作沸腾床反应器时的浓度。
21.根据权利要求20所述的方法，产物沉积物浓度基于以下中的至少一项：
-常压塔底产物中沉积物的测量；
-真空塔底产物中沉积物的测量；
-来自热低压分离器的产物中的沉积物的测量；
-在添加一种或多种沥青稀释油之前或之后燃料油产物中的沉积物的测量。
22.根据权利要求1所述的方法，其中分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm。
23.根据权利要求1所述的方法，其中分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于500μm。
24.根据权利要求1所述的方法，其中分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于100μm。
25.根据权利要求1所述的方法，其中分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于25μm。
26.根据权利要求1所述的方法，其中分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于10μm。
27.根据权利要求1所述的方法，分散的金属硫化物催化剂颗粒在重油内由催化剂前体原位形成。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括将催化剂前体与稀释剂烃混合以形成稀释的前体混合物，将稀释的前体混合物与重油混合以形成经调制的重油，并加热经调制的重油以分解催化剂前体并原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。
29.一种升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述方法包括：
使用非均相催化剂初始操作沸腾床反应器以在初始条件下加氢处理重油，所述初始条件包括初始反应器苛刻度、转化产物的初始生产率和设备结垢初始速率，所述初始反应器苛刻度包括重油的初始生产量、初始操作温度和重油的初始转化率；
此后对沸腾床反应器升级以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和
与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，在更高的反应器苛刻度下使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器以加氢处理重油，所述更高的反应器苛刻度特征在于比重油的初始生产量增加至少5％的重油生产量、比初始操作温度增加至少5℃的操作温度，以相对于转化产物的生产率增加转化产物的生产率，和特征在于与设备结垢初始速率相比相等或更小的设备结垢速率。
30.根据权利要求29所述的方法，其中操作升级的沸腾床反应器包括与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时重油的初始转化率相比增加重油转化率至少2.5％。
31.一种升级沸腾床加氢处理系统以增加由重油至转化产物的生产率的方法，所述系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述方法包括：
使用非均相催化剂初始操作沸腾床反应器以在初始条件下加氢处理重油，所述初始条件包括初始反应器苛刻度、转化产物的初始生产率和设备结垢初始速率，所述初始反应器苛刻度包括重油的初始转化率、初始操作温度和重油的初始产量；
此后对沸腾床反应器升级以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和
与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时相比，在更高的反应器苛刻度下使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器以加氢处理重油，所述更高的反应器苛刻度特征在于比重油初始转化率增加至少5％的重油转化率、比初始操作温度增加至少5℃的操作温度，以增加转化产物的生产率，和特征在于与设备结垢初始速率相比相等或更小的设备结垢速率。
32.根据权利要求31所述的方法，其中操作升级的沸腾床反应器包括与在初始条件下初始操作沸腾床反应器时重油的初始生产量相比增加重油生产量至少2.5％。
33.一种通过沸腾床加氢处理系统增强重油的加氢处理的方法，所述沸腾床加氢处理系统包括一个或多个沸腾床反应器，所述一个或多个沸腾床反应器与按照设计操作的常规沸腾床系统相比具有增加的从重油至转化产物的生产率，所述方法包括：
提供沸腾床反应器，其设计为使用非均相催化剂来加氢处理重油，并且当按设计操作时能够在基线条件下稳定操作，所述基线条件包括基线反应器苛刻度、转化产物的基线生产率和基线设备结垢速率，其中所述基线反应器苛刻度包括基线操作温度、重油的基线生产量和重油的基线转化率；
通过将由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系与重油和氢一起引入反应器，来增强沸腾床反应器对重油的加氢处理；和
与在基线条件下沸腾床反应器的稳定操作相比，使用双催化剂体系在更高的反应器苛刻度和提高的转化产物的生产率下和在设备结垢速率不高于在基线条件下沸腾床反应器的稳定操作时的设备结垢速率下操作增强的沸腾床反应器，其中在更高的反应器苛刻度下操作增强的沸腾床反应器的特征是：
与在基线条件下稳定操作沸腾床反应器相比，增加了重油的生产量至少2.5％并增加了沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃，同时保持或增加重油转化率；
与在基线条件下稳定操作沸腾床反应器相比，增加重油的转化率至少2.5％并增加沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃，同时保持或增加重油生产量；或者
与在基线条件下稳定操作沸腾床反应器相比，增加了重油的转化率至少2.5％，增加了重油的生产量至少2.5％并增加了沸腾床反应器的操作温度至少2.5℃。
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