JP2006511682A - 重質粗油及び蒸留残渣のような重質原料油の転化方法 - Google Patents

Abstract

以下の3つの処理装置、すなわちスラリー相（HT）での触媒による水素転化、蒸留又はフラッシュ（D）、及び脱歴（SDA）の組み合わせ使用による、重質粗油、蒸留残渣、触媒処理由来の重質油、熱タール、オイルサンド由来のビチューメン、種々の石炭、及びブラックオイルとして既知である炭化水素源の他の高沸点原料油から選択される重質原料油の転化方法であって、以下の工程、（１）前記重質原料油の少なくとも一部及び/又は前記脱歴装置で得られたアスファルテン含有流の少なくともほとんどを好適な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が充填されている水素処理反応器（HT）に送る工程、（２）分散相中の前記水素処理反応生成物及び前記触媒含有流を、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程（D）に送り、それによって前記水素処理反応由来の異なるフラクションを分離する工程、（３）前記フラッシュ装置から流出し、分散相中の触媒を含み、原料油の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富み、場合によってコークスを含む前記蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも一部を、溶媒の存在下で、任意に前記重質原料油の少なくとも1つのフラクションを供給しながら脱歴帯（SDA）へ再循環し、脱歴油（DAO）とアスファルテンとの2つの流れを得る工程、を含み、分散相中に前記水素処理反応生成物及び前記触媒を含む流れを、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程に送られる前に、軽質フラクション及び重質フラクションを得るために高圧分離前工程にかけ、前記重質フラクションのみを前記蒸留工程（S）（D）に送ることを特徴とする方法。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、新鮮な原料油及び転化生成物からなる混合流と好適に結合及び供給される3つの主要処理装置、すなわち分散相中で触媒を使用する原料油の水素転化、蒸留、及び脱歴の使用により、重質粗油、オイルサンド由来のビチューメン、蒸留残渣、種々の石炭の内、重質原料油を転化する方法であって、軽質留出物、ナフサ、及びガス油の後処理装置が、前記3つの主要装置に加えられる方法に関する。

重質粗油、オイルサンド由来のビチューメン、及び油残渣の液体生成物への転化は、実質的に2つの方法、すなわち1つはもっぱら熱的に、他方で水素化処理によってもたらされ得る。
最近の研究は、熱的方法が、副生成物、特にコークス（原料油に対して、30質量%より高い量でも得られる）の処理及び転化生成物の低品質に関連する問題を有するので、主に水素化処理を対象としている。
水素化処理は、水素及び好適な触媒の存在下で、原料油を処理することからなる。
現在市場における水素転化技術は、固定床又はエビュレート（ebullated）床反応器及びシリカ/アルミナ（又は等価な材料）に支持された1種以上の遷移金属（Mo、W、Ni、Co等）から一般的になる触媒を使用する。
固定床技術は、特に高い割合のヘテロ原子、金属及びアスファルテンを含む重質原料油の処理において、多くの問題を有する。というのは、これらの汚染物質が、触媒の迅速な不活性化を生じさせるからである。
エビュレート床技術は、これらの原料油の処理に対して開発されまた商業化され、興味深い特性を提供するが、複雑で高価である。

分散相中での触媒により操作される水素-処理技術は、固定床又はエビュレート床技術の使用において遭遇するこれらの欠点に対する魅力的な解決法を提供し得る。実際、スラリー方法は、原料油の広い柔軟性の有利さと、転化及び改善の点での高性能を組み合わせ、また従って、基本的には、技術的な観点からより簡単である。
スラリー技術は、非常に小さい平均寸法を有し、媒体中に有効に分散された触媒の粒子の存在を特徴とし、このため、水素化処理は、この反応器のすべての点においてより簡単で効率的である。コークスの形成が、かなり低減され、また原料油の改善が高い。
この触媒は、実質的に縮小された寸法を有する粉末として又は油溶性先駆物質として供給され得る。この後者の場合、触媒の活性型（一般的に金属スルフィド）は、使用される化合物の熱分解によって反応自体の間に、又は好適な前処理の後に、現場で（in situ）形成される。
分散された触媒の金属成分は、一般的に1種以上の遷移金属（好ましくは、Mo、W、Ni、Co又はRu）である。モリブデン及びタングステンは、ニッケル、コバルト又はルテニウムよりも、さらにはバナジウム及び鉄よりもさらに満足のゆく性能を有する（N. Panariti et al., Appl. Catal. A: Jan. 2000, 204, 203）。
分散された触媒の使用により、上記技術に対して述べられた問題のほとんどが解決されるが、主に触媒自体のライフサイクル及び得られる生成物の質能に関する不利点がある。
これらの触媒の使用条件（先駆物質のタイプ、濃度など）は、実際、経済的な観点から、またさらに環境的影響力の観点に対して非常に重要である。

この触媒は、低濃度で（数百ppm）、「ワンス-スルー（once-through）」形態で使用され得るが、この場合、反応生成物の改善は一般的に不十分である（A. Delbianco et al., Chemtech, November 1995, 35）。非常に活性な触媒（例えばモリブデン）でかつ、高濃度の触媒で（数千ppmの金属）操作すると、得られる生成物の質能は、大幅に良くなるが、触媒は再循環されなくてはならない。
反応器から出る触媒は、例えばデカンティング、遠心分離法又は濾過のような従来の方法による水素処理（hydrotreatment）（好ましくは、反応器の下流で蒸留カラムの下部から）によって得られた生成物から分離されることにより回収され得る。（米国特許第3,240,718号明細書、同4,762,812号明細書）。前記触媒の一部は、さらに処理せずに水素化処理に再循環される。しかし、既知の水素処理方法を使用して回収された触媒は、通常新鮮な触媒に対して低減した活性を有し、従って好適な再生工程を行って、触媒活性を回復させ、また前記触媒の少なくとも一部を水素処理反応器に再循環しなければならない。さらに、触媒のこれらの回収手順は、技術的観点から高価で非常に複雑である。

上記全ての水素転化方法は、用いられる原料油及び技術様式に依存して到達される多かれ少なかれ高い転化水準を可能にするが、いずれにしてもここではタールと呼ばれる安定限界における非転化残渣を生じ、このタールは最初の原料油の15〜85%になり得る。この生成物は燃料油、ビチューメンを製造するために用いられるか、又はガス化方法における原料油として用いられ得る。
残渣クラッキング方法の全転化水準を増加させるために、クラッキング装置の多かれ少なかれ有意な量のタールを再循環する工程を含むスキームが提案された。スラリー相に分散された触媒による水素転化方法の場合において、タールの再循環によって触媒の回収も可能とし、このため、同一出願人が、特許出願IT-95A001095において、回収した触媒を水素処理反応器に再循環可能とする方法であって、さらなる再生工程を必要とせず、同時に残渣生成物なしで高品質生成物を得る方法（「ゼロ残渣リファイナリー」）を記載した。

この方法は以下の工程、
（１）重質粗油又は蒸留残渣を好適な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が充填されている水素処理反応器に送る工程、
（２）分散相中に水素処理反応生成物と触媒を含む流れを最も揮発性のフラクション（ナフサ又はガス油）が分離される蒸留帯に送る工程、
（３）蒸留工程で得られた高沸点フラクションを脱歴工程に送り、二つの流れ、一つは脱歴油（DAO）からなり、他方はアスファルテン、分散相中の触媒及び場合によってコークスからなり、初期原料油から由来する金属に富む流れを生成する工程、
（４）アスファルト、分散相中の触媒及び場合によってコークスから成り、金属が豊富な、少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の流れを水素処理帯に再循環する工程、
を含む。

続いて、特許出願IT-MI2001A-001438に記載のように、重質粗油又はオイルサンド由来のビチューメンを改善し、さらなる石油製品への転化のための原料物質として用いられる複雑な炭化水素混合物とするのに、上記のそれらに対して異なる方法の配置が用いられ得ることが見出された。
この方法は、特許出願IT-MI2001A-001438に記載のように、以下の3つの処理装置、スラリー相の触媒による水素転化（HT）、蒸留又はフラッシュ（D）、脱歴（SDA）の組み合わせ使用による重質原料油の転化方法であって、この3つの装置を、新鮮な原料油及び再循環された流れからなる混合流で操作し、以下の工程、
（１）溶媒の存在下、重質原料油の少なくとも1つのフラクションを、脱歴部（SDA）に送り、脱歴油（DAO）と、アスファルテンとからなる2つの流れを得る工程、
（２）前記アスファルテンを好適な水素化触媒及び任意に脱歴部に送られない重質原料油の残りのフラクションと混合し、得られた前記混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が充填されている水素処理反応器（HT）に送る工程、
（３）分散相中の水素処理反応生成物及び触媒を含む上記流れを、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程（D）に送り、これによって、最も揮発性のフラクションの内、水素処理反応において生成されたガス、ナフサ及びガス油を分離する工程、
（４）フラッシュ装置から流出し、分散相に触媒を含み、原料油の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富みかつ場合によってコークスを含む蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも95%を、脱歴帯に再循環する工程、
を使用することを特徴とする方法である。

一般に、脱歴部（SDA）から流出するアスファルテン含有流をフラッシュし、これらの成分が水素処理反応器に蓄積し過ぎないことを保証し、触媒が不活性化される場合には、その触媒の一部を除去して新鮮な触媒に置き換える必要がある。しかし、これは一般に、長い間触媒が活性を保持するような場合ではない。上記の理由のためにフラッシュを行う必要があり、たとえ完全に不活性化されることがほとんどないとしても、いくつかの触媒は明らかに消耗されなければならない。さらに、フラッシュ流の体積（原料油に対して0.5〜4%）が他の炭化水素技術と比較して非常に制限されているが、それらは使用又は処理に関するかなりの問題を引き起こす。
その方法で製造される複雑な炭化水素の混合物の重質フラクション（蒸留カラムの底部）が、触媒クラッキング設備である水素化クラッキング（HC）及び流動床触媒クラッキング（FCC）のための原料油として用いられなければならないときは、記載された適用が特に好適である。
触媒水素化装置（HT）と抽出方法（SDA）の組み合せ作用によって、脱歴油が汚染物（金属、硫黄、窒素、炭素質残渣）の含有量が低減でき、この脱歴油は、触媒クラッキング方法においてより容易に扱うことができる。
しかし、さらに考慮される側面は、水素処理装置によって直接製造されるナフサ及びガス油は、まだ非常に多くの汚染物質（硫黄、窒素など）を含んでおり、どのような場合も最終生成物を得るためには再処理をしなければならないことである。
今や、十分に本特許出願に組み込まれている特許出願IT-MI2001A-001438に記載の方法及びさらに特許出願IT-95A001095に記載の方法の両方が、C₂-500℃フラクション、好ましくはC₅-350℃フラクションの付加的な第2の後処理水素化部の挿入によってさらに改良され得ることが分かった。
この第2の後処理水素化部は、蒸留の上流にある高圧分離器部由来のC₂-500℃フラクション、好ましくはC₅-350℃フラクションのさらなる水素処理からなる。

本発明の目的である方法は、以下の3つの処理装置、すなわちスラリー相（HT）での触媒による水素転化、蒸留（D）及び脱歴（SDA）の組み合わせ使用による、重質粗油、蒸留残渣、触媒処理由来の重質油、熱タール、オイルサンド由来のビチューメン、種々の石炭、及びブラックオイルとして既知である炭化水素源の他の高沸点原料油から選択される重質原料油の転化方法であって、以下の工程、
（１）前記重質原料油の少なくとも一部及び/又は前記脱歴装置で得られたアスファルテン含有流の少なくともほとんどを好適な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が充填される水素処理反応器（HT）に送る工程、
（２）分散相中の前記水素処理反応生成物及び前記触媒含有流を、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程（D）に送り、それによって前記水素処理反応由来の異なるフラクションを分離する工程、
（３）前記フラッシュ装置から流出し、分散相中の触媒を含み、原料油の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富み、場合によってコークスを含む前記蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも一部を、溶媒の存在下で、任意に前記重質原料油の少なくとも1つのフラクションを供給しながら脱歴帯（SDA）へ再循環して、脱歴油（DAO）からなる流れと、アスファルテンを含有する別の流れを得る工程、
を含み、分散相中に水素処理反応生成物及び触媒を含む流れが、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程に送られる前に、軽質フラクション及び重質フラクションを得るために高圧分離前工程にかけ、前期重質フラクションのみを前記蒸留工程（S）（D）に送ることを特徴とする。

高圧分離工程によって得られる軽質フラクションは水素処理部に送られて、C₁-C₄ガス及びH₂Sを含むより軽質なフラクションと、水素化されたナフサ及びガス油を含むより重質なフラクションとを製造することができる。
C₂-500℃フラクション、好ましくはC₅-350℃フラクションの第二の後処理水素化部の挿入は、水素処理反応器にほぼ近い比較的高圧において、水素と共にこのフラクションの有用性を活用し、得られる以下の利点を可能にする。
（１）硫黄含有量（<10〜50ppmの硫黄）の最も厳しい規格に基づく燃料を、硫黄に非常に富む原料油から生産し、ディーゼルガス油の他の特性、例えば密度、ポリ芳香族炭化水素含有量、及びセタン価に関して改良されることを可能にする。
（２）製造された留出物は安定性の問題がない。
固定床の水素化後処理は、高圧及び高温で操作される1種以上の分離器によって、水素処理反応器（HT）の反応流出液の予備的な分離からなる。底部から抽出される重質な部分は、主要な蒸留装置に送られ、上部で抽出される部分のC₂-500℃フラクション、好ましくはC₅-350℃フラクションは、水素の存在下、高圧で利用できる第二の処理部に送られる。反応器は固定床反応器であり、非常に低い硫黄含有量及びまたより低い水準の窒素、より低い総密度、及び同時にガス油に関する限りでは増加したセタン価を有する生成物を得るために、典型的な脱硫化/脱芳香族化触媒を含む。
水素処理部は通常、連続する1種以上の反応器からなり、続いて、このシステムの生成物は、蒸留によってさらに分別され、燃料として規格内の、全体として脱硫化されたナフサ及びディーゼルガス油が得られる。
固定床による水素脱硫化工程は一般的に、ガス油の水素脱硫化として通常の固定床触媒を用いる。この触媒、又はさらに場合によって触媒の混合物又は異なる特性を有する異なる触媒の反応器一式は、硫黄及び窒素含有量を大きく減らすことによって、軽質フラクションをかなり精製し、原料油の水素化の程度が増え、従ってガス油フラクションの密度を減らしてセタン価を増やし、同時にコークスの形成を減らす。
この触媒は一般的に、アルミナ、シリカ、シリコ−アルミナ、及び水素脱硫化成分が水素化剤と共に沈殿（種々の方法による）している種々の無機物の酸化物の混合物に基づいたアモルファスの部分からなる。アモルファス無機物キャリアに被覆されたニッケル及び/又はコバルトを加えた、モリブデン又はタングステンに基づく触媒が、この型の操作に典型的な触媒である。
後処理水素化反応は、最初の水素処理工程の圧力よりもわずかに低い絶対的な圧力、一般的には7〜14MPa、好ましくは9〜12MPaで行われる。すなわち、水素脱硫化温度は250〜500℃、好ましくは280〜420℃である。この温度は通常、必要な脱硫化水準に依存する。空間速度は、得られる生成物の量を調整するのに、もう一つの重要な変量であり、0.1〜5h^-1、好ましくは0.2〜2h^-1にすることができる。
原料油と混合される水素の量は、100〜5000Nm³/m³、好ましくは300〜1000Nm³/m³の流れに供給される。

第二の後処理水素化部に加えて、フラッシュ流のさらなる第二の後処理部を任意に置くこともできる。
前記第二部は、その存在を大きく減少させ、触媒の少なくとも一部を、活性のまま、水素処理反応器に再循環させることを可能にするために、フラッシュ流の後処理からなる。
この場合、脱歴部（SDA）由来であり、フラッシュ流と呼ばれる、アスファルテン含有流のフラクションを好適な溶媒と共に処理部に送り、前記生成物を固体フラクションと、その後前記溶媒を除去することのできる液体フラクションに分離する。
好ましくは新鮮な原料油に対して0.5〜10体積%の量であるフラッシュ廃液の任意の処理部は、溶媒（トルエン、ガス油、又は芳香族成分に富む他の流れ）による脱油工程及び液体フラクションからの固体フラクションの分離からなる。
前記液体フラクションの少なくとも一部は、
（１）そのままで、又は前記溶媒から分離された後、及び/又は好適な溶剤用液体を追加した後、“燃料油プール”に、
（２）及び/又はそのままで水素処理反応器（HT）に、
供給され得る。
特定の場合には、溶媒と溶剤用液体は同じにすることができる。
固体フラクションは、そのままで処理され得るか、又はさらに好ましくは、遷移金属（モリブデン）が富む流れを水素処理反応器（HT）に任意に再循環できるように、遷移触媒（例えばモリブデン）に含まれる遷移金属の選択的回収処理（出発残渣に存在する他の金属、ニッケル及びバナジウムに対して）に送られ得る。

この混成処理は、従来の方法に対して、以下の利点を有する。
（１）フラッシュフラクションの存在を顕著に減らす、
（２）金属及びコークスを分離することによって、フラッシュフラクションのほとんどを燃料油に改善する、
（３）最初の水素処理として原料油に加えられる新鮮な触媒のフラクションが減らされ、選択的回収処理から抽出されたモリブデンの少なくとも一部が再循環される。
脱油工程は、フラッシュ流の処理からなり、これは重質原料油の最初の水素処理設備における脱歴部（SDA）由来のアスファルテン流の最小限のフラクションと、有機化合物の最も高い可能な量を液相に運ぶことができる溶媒を意味し、固体相に金属性硫化物、コークス、及び耐熱性炭素質残渣（不溶解性のトルエン又は類似の生成物）を残す。
よく乾燥しているときは、金属性質の成分が自然発火しやすくなり得ることを考慮して、できるだけ少量の酸素及び湿気を含む不活性雰囲気で行うのが望ましい。
種々の溶媒を、この脱油工程に有利に用いることができる。これらの中で、芳香族溶媒、例えばトルエン及び/又はキシレンの混合物など、設備に利用可能な炭化水素原料油、例えばそこで製造されるガス油など、又は製油装置の、例えばFCC装置由来のライトサイクルオイル又はビスブレーカー（Visbreaker）/熱クラッカー装置由来の熱ガス油など、が挙げられる。
特定の限度の範囲内で、稼働率は温度及び反応時間の増加によって促進されるが、過度の増加は経済的理由により勧められない。
操作温度は、用いられた溶媒及び採用された圧力条件に依存するが、80〜150℃の温度が推奨され、反応時間は0.1〜12時間、好ましくは0.5〜4時間にすることができる。
溶媒/フラッシュ流の体積比もまた、考慮されるべき重要な変量である。それは1〜10（v/v）、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1.5〜3.5にすることができる。
溶媒及びフラッシュ流の間の混合相が完成されれば、攪拌され続けていた流出液が液体相と固体相との分離部に送られる。
この操作は、産業実務において典型的に用いられるそれらのうちの1つ、例えばデカンティング、遠心分離、又は濾過ですることができる。
次に、この液相が溶媒のストリッピング及び回収相に送られ、これはフラッシュ流の最初の処理工程（脱油）に再循環される。残る重質原料油は事実上金属を含まず、相対的に硫黄含有量の低い流れとして、製油所で有利に用いられる。この処理操作をガス油に行う場合は、例えば前記ガス油の一部を重質生成物の中に残して、プール燃料油の規格の範囲内で導くことができる。
これとは別に、液相は水素化反応器に再循環され得る。
固体部分は、そのままで処理するか、又は付加的な処理に付して選択的に触媒（モリブデン）を回収し、水素処理反応器に再循環することができる。
実際、金属を含まない重質原料油、例えば設備自体の脱歴装置由来の脱油（DAO）の一部を上記固体相に加え、前記システムと酸性化水（典型的に無機酸による）を混合することによって、モリブデンのほぼ全てが有機相に保持され、かなりの量の他の金属が水相に移動することが見出された。この2つの相は、容易に分離することができ、続いて有機相を都合よく水素処理反応器に再循環できる。
固体相は、酸性化水が加えられた、十分な量の有機相に分散される（例えば同じ方法由来の脱歴油）。
水相と有機相の割合は0.3〜3にすることができ、水相のpHは0.5〜4、好ましくは1〜3にすることができる。

種々の重質原料油が処理され得る。これらは、重質粗油、オイルサンド由来のビチューメン、種々の石炭、蒸留残渣、触媒処理由来の重質油、例えば触媒クラッキング処理由来の重質粗油、水素化処理由来の底部生成物、熱タール（例えばビスブレーキング又は類似の熱方法由来のもの）、及びブラックオイルとして当技術分野で一般的に既知である炭化水素源の任意の他の高沸点原料油から選択され得る。
一般的な方法条件に関する限り、参照は特許出願IT-MI2001A-001438及びIT-95A001095にすでに明記されていることになされるべきである。
特許出願IT-95A001095の記載によれば、全ての重質原料油が、好適な水素化触媒と混合され、水素処理反応器（HT）に送られ、一方、分散相の触媒及び場合によってコークスも含み、前記最初の原料油由来の金属に富む前記アスファルテン含有流の少なくとも60%、好ましくは80%が、前記水素処理帯に再循環され得る。
特許出願IT-MI2001A-001438の記載によれば、重質原料油の一部及びアスファルテン含有流の少なくともほとんどが、分散相の触媒及び場合によってコークスも含み、好適な水素化触媒と混合され、水素処理反応器（HT）に送られ、一方、重質原料油の量の残りの部分が脱歴部に送られる。
特許出願IT-MI2001A-001438の記載によれば、アスファルテン含有流の少なくともほとんどは、本質的に前記アスファルテンからなり、好適な水素化触媒と混合され、水素処理反応器（HT）に送られ、全ての重質原料油が脱歴部に供給される。
フラッシュ装置から出る蒸留残渣（タール）又は液体の一部のみが脱歴帯（SDA）に再循環されるときは、前記蒸留又はフラッシュ残渣の残りの量の少なくとも一部が、任意に脱歴部（SDA）由来のアスファルテン含有量の少なくとも一部と共に、水素処理反応器に送られ得る。
用いられる触媒は、現場で（in situ）分解可能な先駆物質（金属ナフテネート、ホスホン酸の金属誘導体、金属カルボニル等）から得られるもの、又は１種以上の遷移金属、例えば、Ni、Co、Ru、W及びMoに基づく予形成化合物から選択され得、その内、後者が高い触媒活性の点で好ましい。
水素転化反応器に存在する金属の濃度に基づいて定義される触媒の濃度は、300〜20000ppm、好ましくは1000〜10000ppmの範囲である。
水素処理工程は、好ましくは370〜480℃、さらに好ましくは380〜440℃の温度範囲で、好ましくは3〜30MPa、さらに好ましくは10〜20MPaの圧範囲で実施される。
水素が反応器に供給され、それは、下方流手順及び好ましくは上方流手順によって操作し得る。
前記ガスは反応器の異なる部に供給され得る。
蒸留工程は、好ましくは、減圧下で、0.0001〜0.5MPa、好ましくは0.001〜0.3MPaの範囲の圧で実施される。
水素処理工程は、上記の条件の範囲内で操作される1種以上の反応器から成り得る。第一の反応器で生成する蒸留物の一部は、次の反応器に再循環され得る。

溶媒、炭化水素又は非炭化水素（例えば、3〜6個の炭素原子を有するパラフィン又はイソパラフィン）での抽出によってもたらされる脱歴工程は、一般的に40〜200℃の範囲の温度で、0.1〜7MPaの範囲の圧力で実施される。それは、同一溶媒又は異なる溶媒で操作される１種以上の部から成り得、溶媒の回収は、超臨界条件下でもたらされ、それによって脱歴油（DAO）と樹脂のさらなる分別を可能にする。
脱歴油（DAO）からなる流れは、そのままでか、合成粗油（合成原油）として、又は任意に蒸留物と混合して使用されるか、又は流動床触媒クラッキング又は水素クラッキング処理のための原料油として使用され得る。
粗油の特性（金属含有量、硫黄及び窒素含有量、炭素質残渣）に依存して、全体の方法への供給は、重質残渣を脱歴装置又は水素処理装置のどちらか一方に、又は同時に2つの装置に送ることによって、以下を有利に調節することができる。
（１）水素処理部（新鮮な原料油）に送られるべき重質残渣と、脱歴に送られるべき重質残渣間の比率。前記比率は、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜10、よりさらに好ましくは1〜5で変化する。
（２）脱歴部に送られる新鮮な原料油及びタールの再循環比率。前記比率は、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜10の範囲で変化する。
（３）水素処理部に送られるべき新鮮な原料油及びアスファルト間の再循環比率。前記比率は、先述の比率の変化に関連して変化し得る。
（４）水素処理部に送られるべきタール及びアスファルトの再循環比率。前記比率は、先述の比率の変化に関連して変化し得る。

この柔軟性（flexibility）は、脱歴装置（離散的（discrete）窒素還元、及び脱芳香族化）及び水素化装置（金属又は硫黄の高除去）の相補的特性をより良く活用するために特に有用である。
粗油のタイプ、問題となっている流れの安定性、及び得られるべき生成物の品質に依存して（特別な処理下流にも関連して）、脱歴及び水素処理部に供給される新鮮な原料油のフラクションは、最も可能な方法で調節され得る。
上記の適用は、この方法で生成される複雑な炭化水素混合物の重質フラクション（蒸留カラムの底部）が、触媒クラッキング設備、すなわち水素クラッキング（HC）及び流動床触媒クラッキング（FCC）の両方のための原料油として使用されなくてはならないときに特に好適である。
実際、触媒水素化装置（HT）と抽出工程（SDA）とを組み合わせた作用により、混入物（金属、硫黄、窒素、炭素質残渣）の含有量を減少した脱歴油が生成可能になり、これは、従ってより簡単に触媒クラッキング法で処理され得る。
本発明の好ましい実施態様を、添付されている図１を参照しながら以下に提供するが、これは決して本発明の範囲をそれに制限するものではない。

重質原料油（1）、又は少なくともその一部（1a）が、溶媒による抽出によって行われる作用の脱歴装置（SDA）に送られる。
2つの流れが脱歴装置（SDA）から得られ、1つの流れ（2）は脱歴油（DAO）からなり、その他の流れ（3）はアスファルテンを含む。
フラッシュ用（4）を除いて、アスファルテン含有流は、フラッシュ流（4）で失われた分を復元するのに必要な新たに形成された触媒（5）と共に、脱歴部に供給されない重質原料油の一部（1b）、及び脱歴部（SDA）に供給されないタール（24）の一部と、そして任意のフラッシュ処理部由来の流れ（15）（この記載は以降の本文中でも用いる）と共に混合されて、水素（又は水素とH₂Sの混合物）（7）が充填される水素処理反応器（HT）に供給される流れ（6）を形成する。分散相中に水素化生成物及び触媒を含む流れ（8）が反応器から流出し、まず高圧（HP Sep）で処理することによる１種以上の分離器で分別する。上部のフラクション（9）が固定床水素処理反応器（HDT C₅-350）に送られ、ここでC₁-C₄ガスとH₂Sを含む軽質フラクション（10）及び水素処理されたナフサ及びガス油を含むC₅-350℃フラクションが製造される。重質フラクション（12）が高圧分離器の底部から流出し、蒸留カラム（D）で分別され、減圧ガス油（13）が、分散された触媒及びコークスを含む蒸留残渣から分離される。タール（14）と呼ばれるこの流れが、上記のフラクション（24）を除いて、完全に又はほとんど（25）脱歴反応器（SDA）に再循環される。
フラッシュ流（4）は、溶媒（16）と共に水素処理部（脱油）に送られ、液体及び固体フラクション（17）を含む混合物を形成する。前記混合物は、固体の処理部（Solid Sep）に送られ、固体流出物（18）及び液体流出物（19）も分離され、溶媒の回収部（Solvent Recovery）に送られる。回収された溶媒（16）は脱油部に送り戻され、重質流出物（20）はそのままで又は可能な溶剤用液体を加えて、燃料油フラクション（22）に送られる。
固体フラクション（18）はそのままで処理されるか、又は任意に、例えば本文及び例中に記載したような付加的な処理部（ケーキ処理）に送り、廃棄に送られるほとんどモリブデンのないフラクション（23）及び水素処理反応器に再循環できるモリブデンに富むフラクション（15）を得ることができる。

本発明のさらなる例証のために、いくつかの例を以下に供給するが、これらは決してその範囲に制限するものとみなされるべきではない。

図１に示されるスキームに従って、以下の実験を行った。
脱歴工程
・原料油：ウラル（ural）粗油からの真空残渣300g（表１）
・脱歴剤：液体プロパン（抽出回数３回）2000cc
・温度：80℃
・圧力：35bar（1bar=0.1MPa）
表１：ウラル真空残渣500℃+の特性

水素処理工程
・反応器：3000cc、鋼製、適当な形状で磁気攪拌子を備える。
・触媒：先駆物質としてモリブデンナフテネートを使用して添加されたMo/原料油を3000ppm。
・温度：410℃
・圧力：水素の16MPa
・滞留時間：4時間
フラッシュ工程
・液体蒸発の実験装置によって達成される（T=120℃）。
実験結果
10個の連続した脱歴試験を、それぞれの試験に対して、ウラル真空残渣（新鮮な原料油）と前工程のC₃アスファルテンの水素処理反応から得られる大気残渣とからなる原料油を使用して行い、第一試験の間に添加した触媒を完全に再循環できるようにした。各工程において、ウラル真空残渣（新鮮な原料油）及び脱歴から由来するC₃アスファルテンからなる原料油を、全原料油質量（新鮮な原料油+再循環されたC₃アスファルテン）を初期値の300gとなるようにオートクレーブに供給した。
これらの操作条件下到達した、新鮮な原料油の量と再循環された原料油の量間の比率は、1:1であった。
最後の再循環（原料油に関する質量%）の後、流出流（out-going）に関するデータは、以下の通りである。
・ガス：7%
・ナフタ（C₅-170℃）:8%
・大気ガス油（AGO 170-350℃）:17%
・脱歴油（VGO+DAO）:68%
この試験の最後に回収されたアスファルテン流は、最初に供給されるすべての触媒、水素処理から10回再循環される間に、生成した金属Ni及びVのスルフィド及びコークスを、供給されたウラル残渣の全量に対して約1質量%のオーダーで含む。示された例において、再循環された流れをフラッシュング作用にかける必要はなかった。表２は、得られた生成物の特性を示す。
表２：実施例１の試験反応生成物の特性

図１に示されるスキームに従って、高圧分離器の頂部（head）から出る生成物を、固定床反応器に送り、下方に薬剤の流れを供給する。反応器は、モリブデン及びニッケル系の典型的に市販される水素脱硫化触媒が充填される。
操作条件は以下である。
LHSV：0.5h^-1
水素圧：10MPa
反応器温度：390℃
表３は固定床反応器に入れる供給及び得られた生成物の性質を示している。
表３：ウラル残渣500℃+の処理由来のC₅-350℃フラクションの水素処理

ウラル残渣500+の転化設備由来である20.7gのフラッシュ流（表３に示された組成物）を、100℃で3時間、104gのトルエン（w/w比は溶媒/フラッシュ=5）で処理する。生成したフラクションを濾過する。3.10gの固体（表５に示された組成物）を、17.60gの重質油と共に集め（蒸発によってトルエンを除去した後）、これは表６に明記したような金属含有量を有する。
表４：ウラル処理500℃+由来のフラッシュ流の特性

表５：ウラル500℃+フラッシュ流のトルエンによる処理由来の固体（ケーキ）の特性

表６：ウラル500℃+処理由来のフラッシュ流の処理から抽出された重質油の金属含有量

実施例３に記載と同様の手順を用いる。すなわち、10.6gのフラッシュ流（表３に示された組成物）を、ウラル残渣の水素処理試験中に製造し、上記実施例１に記載のようにして得られ、及び表２に明記された性質を有する、62mLのガス油で処理する。ガス油/フラッシュの比は5であり、操作は130℃で6時間行う。生成したフラクションを遠心分離（5000rpm）にかける。1.78gの固体（表６に示した組成物）を、8.82gの重質油と共に集める（蒸発によってトルエンを除去した後）。
表７：ウラル500℃+フラッシュ流のガス油による処理由来の固体（ケーキ）の特性

実施例３に記載の処理由来であり、表５に明記された組成の1.0gの固体残渣を、50mLの酸性化水（pH=2）及び50mLの脱油、DAO（表８に記載の組成）の混合物によって処理する。
70℃で24時間後、液相を出してデカントし、金属の分析は2相で行う。
総量（>99%）のモリブデンが有機相に残り、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ、23.5%及び24.4%の抽出効率に対応する量で、水相内に見出される。
次に、モリブデンを含む有機相が、新鮮なウラル残渣と共に、実施例１に記載の手順によって行われる水素処理試験に供給される。モリブデンはその触媒活性特性を保持している。
表８：ウラル500℃+残渣の処理由来のDAOの特性

実施例５に記載と同様の手順を採用するが、DAOの代わりに、ウラル残渣（実施例１参照）及び酸性化水（pH=2）の水素処理中に製造されるガス油を用いる。
総量のモリブデンが有機相に残り、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ、41.0%及び26.8%の抽出効率に対応する量で、水相内に見出される。

本発明の全体の流れを簡単に示す図。

Claims (36)

1. 以下の3つの処理装置、スラリー相（HT）での触媒による水素転化、蒸留又はフラッシュ（D）、及び脱歴（SDA）の組み合わせ使用による、重質粗油、蒸留残渣、触媒処理由来の重質油、熱タール、オイルサンド由来のビチューメン、種々の石炭、及びブラックオイルとして既知である炭化水素源の他の高沸点原料油から選択される重質原料油の転化方法であって、以下の工程、
   （１）前記重質原料油の少なくとも一部及び/又は前記脱歴装置で得られたアスファルテン含有流の少なくともほとんどを好適な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が充填される水素処理反応器（HT）に送る工程、
   （２）分散相中の前記水素処理反応生成物及び前記触媒含有流を、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程（D）に送り、それによって前記水素処理反応由来の異なるフラクションを分離する工程、
   （３）前記フラッシュ装置から流出し、分散相中の触媒を含み、原料油の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富み、場合によってコークスを含む前記蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも一部を、溶媒の存在下で、任意に前記重質原料油の少なくとも1つのフラクションを供給しながら脱歴帯（SDA）へ再循環し、脱歴油（DAO）からなる一つの流れと、アスファルテンを含む別の流れを得る工程、
   を含み、分散相中に前記水素処理反応生成物及び前記触媒を含む流れを、1種以上の蒸留又はフラッシュ工程に送られる前に、高圧分離前工程にかけて軽質フラクション及び重質フラクションを得、前記重質フラクションのみを前記蒸留工程（S）（D）に送ることを特徴とする方法。
2. 前記高圧分離工程によって得られた軽質フラクションが、第二の水素化後処理部に送られ、C₁-C₄ガスとH₂Sを含むより軽質なフラクションと水素処理されたナフサ及びガス油を含むより重質なフラクションとを製造する、請求項１記載の方法。
3. 前記水素化後処理反応が、7〜14MPaの圧力下でもたらされる、請求項２記載の方法。
4. 全ての前記重質原料油が、好適な水素化触媒と混合され、前記水素処理反応器（HT）に送られ、一方、分散相中に触媒及び場合によってコークスも含み、最初の前記原料油由来の金属に富む前記アスファルテン含有流の少なくとも60%が、前記水素処理帯に再循環される、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
5. 前記アスファルテン含有流の少なくとも80%が、前記水素処理帯に再循環される、請求項４記載の方法。
6. 前記重質原料油の一部及び分散相中に触媒及び場合によってコークスも含み、前記アスファルテン含有流の少なくともほとんどが、好適な水素化触媒と混合され、前記水素処理反応器に送られ、一方、前記重質原料油の残りの部分が前記脱歴部に送られる、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
7. 本質的に前記アスファルテンからなる前記アスファルテン含有流の少なくともほとんどが、好適な水素化触媒と混合されて前記水素処理反応器に送られ、全ての前記重質原料油が前記脱歴部に供給される、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
8. 前記フラッシュ装置から出る前期蒸留残渣（タール）又は液体の一部が、前記脱歴帯（SDA）に再循環され、前記蒸留又はフラッシュ残渣の残りの部分の少なくとも一部が、前記水素処理反応器に送られる、請求項１記載の方法。
9. 前記蒸留又はフラッシュ残渣の少なくとも一部が、前記脱歴部（SDA）由来の前記アスファルテン含有流の少なくとも一部と共に、前記水素処理反応器に送られる、請求項８記載の方法。
10. 前記蒸留残渣の少なくとも80質量%が、前記脱歴帯に再循環される、請求項１記載の方法。
11. 前記蒸留残渣の少なくとも95質量%が、前記脱歴帯に再循環される、請求項１０記載の方法。
12. 前記脱歴帯に再循環されない前記蒸留残渣（タール）の残量の少なくとも一部が、前記水素処理部に再循環される、請求項１記載の方法。
13. 前記蒸留工程が、0.0001〜0.5MPaの減圧下で行われる、請求項１記載の方法。
14. 前記蒸留工程が、0.001〜0.3MPaの減圧下で行われる、請求項１３記載の方法。
15. 前記水素処理工程が、370〜480℃の温度下及び3〜30MPaの圧力下で行われる、請求項１記載の方法。
16. 前記水素処理工程が、380〜440℃の温度下及び10〜20MPaの圧力下で行われる、請求項１５記載の方法。
17. 前記脱歴工程が、40〜200℃の温度下及び0.1〜7MPaの圧力下で行われる、請求項１記載の方法。
18. 前記脱歴溶媒が、3〜7個の炭素原子を有する軽質パラフィンである、請求項１記載の方法。
19. 前記脱歴工程が、1種以上の工程による亜臨界又は超臨界条件下で行われる、請求項１記載の方法。
20. 脱歴油（DAO）からなる前記流れが、従来の蒸留により分別される、請求項１記載の方法。
21. 脱歴油（DAO）からなる前記流れが、濃縮後、前記蒸留工程で分離された生成物と混合される、請求項１記載の方法。
22. 前記水素化触媒が、1種以上の遷移金属をベースとする分解性の先駆物質又は予形成化合物である、請求項１記載の方法。
23. 前記遷移金属が、モリブデンである、請求項２２記載の方法。
24. 前記存在する金属の濃度に基づいて定義される、前記水素転化反応器中の触媒の濃度が、300〜20000ppmである、請求項１記載の方法。
25. 前記水素転化反応器中の触媒の濃度が、1000〜10000ppmである請求項２４記載の方法。
26. 前記脱歴部（SDA）由来であり、フラッシュ流と呼ばれるアスファルテン含有流のフラクションを好適な溶媒と共に処理部に送り、前記生成物を固体フラクションと、その後前記溶媒を除去することのできる液体フラクションに分離する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
27. 前記フラッシュ流が、前記新鮮な原料油に対して0.5〜10体積%の量である、請求項２６記載の方法。
28. 前記フラッシュ処理部由来の液体フラクションの少なくとも一部が、そのままで、又は前記溶媒から分離された後に、及び/又は好適な溶剤用液体を追加した後に、燃料油フラクションに送られる、請求項２６記載の方法。
29. 前記フラッシュ処理部由来の液体フラクションの少なくとも一部が、前記水素処理反応器（HT）に再循環される、請求項２８記載の方法。
30. 前記フラッシュ処理部で用いられる溶媒が、芳香族溶媒又は前記方法それ自体で製造されるか又は製油所で入手可能なガス油の混合物である、請求項２６記載の方法。
31. 前記芳香族溶媒が、トルエン及び/又はキシレンの混合物である、請求項３０記載の方法。
32. 溶媒/フラッシュ流の体積比が、1〜10である、請求項２６記載の方法。
33. 溶媒/フラッシュ流の体積比が、1〜5である、請求項３２記載の方法。
34. 溶媒/フラッシュ流の体積比が、1.5〜3.5である、請求項３３記載の方法。
35. 前記処理された固体の固体フラクションが、前記水素化触媒に含まれる遷移金属（S）のさらなる選択的回収処理に送られる、請求項２６及び２２記載の方法。
36. 前記回収された遷移金属（S）が、前記水素処理反応器（HT）に再循環される、請求項３５記載の方法。

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