PL205246B1 - Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych - Google Patents
Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowychInfo
- Publication number
- PL205246B1 PL205246B1 PL375816A PL37581603A PL205246B1 PL 205246 B1 PL205246 B1 PL 205246B1 PL 375816 A PL375816 A PL 375816A PL 37581603 A PL37581603 A PL 37581603A PL 205246 B1 PL205246 B1 PL 205246B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrotreating
- heavy
- deasphalting
- fraction
- sent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
- C10G67/0454—Solvent desasphalting
- C10G67/049—The hydrotreatment being a hydrocracking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Metal-Oxide And Bipolar Metal-Oxide Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych.
Chodzi tu zwłaszcza o sposób konwersji takich surowców jak ciężkie ropy naftowe, bitumy z piasków roponoś nych, pozostał oś ci podestylacyjne, róż ne rodzaje wę gla, z zastosowaniem trzech głównych jednostek procesowych: hydrokonwersji surowca z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej, destylacji i odasfaltowania, odpowiednio połączonych i zasilanych mieszanymi strumieniami składającymi się ze świeżego surowca i produktów konwersji, dodatkowej jednostki obróbki lekkich destylatów, benzyny ciężkiej i oleju gazowego, którą dodaje się do wyżej wymienionych trzech głównych jednostek.
Konwersję ciężkich rop naftowych, bitumów z piasków roponośnych i pozostałości z przerobu ropy naftowej w produkty ciekłe, można zasadniczo przeprowadzić za pomocą dwóch sposobów: jednego wyłącznie termicznego i drugiego z zastosowaniem obróbki uwodorniającej.
Badania prowadzone aktualnie są nakierowane głównie na obróbkę uwodorniającą, ponieważ procesy termiczne stwarzają problemy związane z usuwaniem produktów ubocznych, szczególnie koksu (również otrzymywanego w ilościach większych niż 30% wagowych w stosunku do surowca) i złą jakością produktów konwersji.
Sposoby uwodornienia polegają na obróbce surowca w obecności wodoru i odpowiednich katalizatorów.
Technologie hydrokonwersji będące aktualnie na rynku stosują reaktory ze złożem nieruchomym lub ze złożem wrzącym i katalizatory zwykle składające się z jednego lub kilku metali przejściowych (Mo, W, Ni, Co, etc.) osadzonych na ditlenku krzemu/tlenku glinu (lub równoważnym materiale).
Technologie z zastosowaniem złoża nieruchomego stwarzają znaczne problemy w obróbce szczególnie ciężkich surowców mających dużą zawartość procentową heteroatomów, metali i asfaltenów, ponieważ te czynniki zanieczyszczające powodują szybką dezaktywację katalizatora.
W celu obróbki tych surowców opracowano i wprowadzono na rynek technologie ze zł o ż em wrzącym. Zapewniają one interesującą skuteczność, lecz są złożone i kosztowne.
Atrakcyjne rozwiązanie problemów związanych z wadami napotykanymi przy stosowaniu technologii ze złożem nieruchomym lub ze złożem wrzącym mogą zapewnić technologie hydrorafinacji z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej. Sposoby z zastosowaniem zawiesiny faktycznie łączą korzyści w postaci dużej elastyczności co się tyczy surowca i dobrej skuteczności co się tyczy konwersji oraz uszlachetniania, co czyni je, w zasadzie, łatwiejszymi z technologicznego punktu widzenia.
Technologie z zastosowaniem zawiesiny charakteryzują się obecnością cząstek katalizatora mających bardzo małe średnie wymiary i będących skutecznie rozproszonymi w ośrodku. Z tego powodu sposoby uwodornienia są łatwiejsze i bardziej skuteczne we wszystkich punktach reaktora. Tworzenie koksu jest znacznie zmniejszone, a uszlachetnianie surowca jest znaczne.
Katalizator można wprowadzić jako proszek o dostatecznie małych wymiarach lub jako prekursor rozpuszczalny w oleju. W drugim przypadku aktywna postać katalizatora (zwykle siarczek metalu) tworzy się in situ przez rozkład termiczny zastosowanego związku w czasie samej reakcji lub po odpowiedniej obróbce wstępnej.
Składniki metaliczne rozproszonych katalizatorów są zwykle jednym lub kilkoma metalami przejściowymi (korzystnie Mo, W, Ni, Co lub Ru). Molibden i wolfram mają skuteczności dużo bardziej zadawalające niż nikiel, kobalt lub ruten, a nawet bardziej niż wanad i żelazo (N. Panariti et al., Appl.
Catal. A: Gen. 2000, 204, 203).
Nawet chociaż stosowanie rozproszonych katalizatorów rozwiązuje większość problemów, które wymienia się w związku z technologiami przedstawionymi powyżej, mimo wszystko istnieją wady dotyczące głównie czasu eksploatacyjnego samego katalizatora i jakości otrzymanych produktów.
Warunki stosowania tych katalizatorów (typ prekursorów, stężenie, etc.) są faktycznie niezwykle ważne, zarówno z ekonomicznego punktu widzenia, jak również co się tyczy wpływu na środowisko.
Katalizator można stosować w małym stężeniu (kilkaset ppm) w układzie przepływowym, lecz w tym przypadku uszlachetnienie produktów reakcji jest zwykle niedostateczne (A. Delbianco et al., Chemtech, listopad 1995, 35). Przy zastosowaniu niezwykle aktywnych katalizatorów (na przykład
PL 205 246 B1 molibdenu) i większych stężeń katalizatorów (tysiące ppm metalu) jakość otrzymanego produktu jest dużo lepsza, lecz obowiązkowe jest zawracanie katalizatora do obiegu.
Katalizator opuszczający reaktor można odzyskać przez oddzielenie od produktu otrzymanego przez hydrorafinację (korzystnie z dolnej części kolumny destylacyjnej za reaktorem) za pomocą konwencjonalnych sposobów, takich jak dekantowanie, odwirowanie lub filtrowanie (US-3,240,718; US-4,762,812). Część wyżej wspomnianego katalizatora można zawrócić do obiegu do procesu uwodornienia bez dalszej obróbki. Jednak katalizator odzyskany z zastosowaniem znanych sposobów hydrorafinacji ma zwykle mniejszą aktywność w stosunku do świeżego katalizatora, co czyni koniecznym odpowiedni etap regeneracji w celu przywrócenia jego aktywności katalitycznej i zawrócenia do obiegu do reaktora do hydrorafinacji co najmniej części wyżej wspomnianego katalizatora. Ponadto te sposoby odzyskiwania katalizatora są kosztowne, a także niezwykle złożone z technologicznego punktu widzenia.
Wszystkie sposoby hydrokonwersji przedstawione powyżej umożliwiają osiągnięcie mniej lub więcej dużych stopni konwersji, zależnie od stosowanego surowca i typu technologii, lecz w każdym razie generują one nieprzetworzoną pozostałość na granicy stabilności, zwaną w niniejszym smołą, która, w zależności od przypadku, może stanowić od 15 do 85% początkowego surowca. Ten produkt stosuje się do wytworzenia oleju napędowego, bitumów lub można stosować go jako surowiec w procesach gazyfikacji.
W celu zwię kszenia cał kowitego poziomu konwersji procesów krakingu pozostał o ś ci zaproponowano układy, które obejmują zawracanie do obiegu mniej lub więcej znacznych ilości smoły w jednostce krakingu. W przypadku sposobów hydrokonwersji z zastosowaniem katalizatorów rozproszonych w fazie zawiesinowej zawracanie smoły do obiegu umożliwia również odzysk katalizatora, ponieważ ci sami zgłaszający w IT-95A001095 przedstawiają sposób, który umożliwia zawracanie odzyskanego katalizatora do obiegu do reaktora do hydrorafinacji bez konieczności dodatkowego etapu regenerującego i równoczesne uzyskanie produktu o dobrej jakości bez wytwarzania pozostałości (zero rafinacji pozostałości).
Sposób ten obejmuje następujące etapy:
mieszanie ciężkiej ropy naftowej lub pozostało ści podestylacyjnej z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji, do którego dostarcza się wodór i mieszaninę wodoru i H2S;
przesłanie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do strefy destylacji, w której rozdziela się najbardziej lotne frakcje (benzyna ciężka i olej gazowy);
przesianie wysokowrzącej frakcji otrzymanej w etapie destylacji do etapu odasfaltowania, wytworzenie w ten sposób dwóch strumieni, jednego składającego się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugiego skł adają cego się z asfaltenów, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca;
zawracanie do obiegu do strefy hydrorafinacji co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, strumienia składającego się z asfaltenów, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o duż ej zawartoś ci metali.
Ponadto stwierdzono, jak przedstawiono w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, że, różne konfiguracje procesów dotyczących sposobów przedstawionych powyżej można stosować w uszlachetnianiu ciężkich rop naftowych lub bitumów z piasków roponośnych w celu wytwarzania złożonych mieszanin węglowodorowych stosowanych jako surowiec w dalszych procesach konwersji prowadzących do destylatów.
Sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438 mający na celu konwersję ciężkich surowców z połączonym zastosowaniem następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), charakteryzuje się tym, że trzy jednostki działają z wykorzystaniem mieszanych strumieni składających się ze świeżego surowca i strumieni zawracanych do obiegu, z zastosowaniem następujących etapów:
przesłanie co najmniej frakcji ciężkiego surowca do sekcji odasfaltowania (SDA) w obecności rozpuszczalników, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi z asfaltenów;
PL 205 246 B1 mieszanie asfaltenów z pozostałą frakcją ciężkiego surowca nieprzesłanego do sekcji odasfaltowania i z odpowiednim katalizatorem uwodornienia oraz przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;
przesł anie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie najbardziej lotnych frakcji, wśród nich gazów wytworzonych w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji benzyny ciężkiej i oleju gazowego;
zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania co najmniej 60% wagowych, korzystnie co najmniej 80%, korzystniej 95%, pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawierającej katalizator w fazie rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks oraz różne rodzaje pozostałości węglowych.
Zwykle konieczne jest przeprowadzenie przemywania strumienia asfaltenowego opuszczającego sekcję odasfaltowania (SDA) w celu zapewnienia tego, by te elementy nie gromadziły się zbytnio w reaktorze do hydrorafinacji i, w przypadku dezaktywacji katalizatora, usunięcie części katalizatora, który zastępuje się świeżym katalizatorem. Jednakże zwykle tak nie jest, ponieważ katalizator zachowuje swą aktywność przez długi okres. Jeśli jednakże z powyższych powodów konieczne jest przeprowadzenie przemywania, część katalizatora musi oczywiście zużyć się, nawet jeśli katalizator jest daleki od kompletnej dezaktywacji. Ponadto chociaż objętości strumienia przemywającego (0,5-4% w stosunku do surowca) są niezwykle ograniczone w porównaniu z innymi technologiami hydrorafinacji, stwarzają one jednak poważne problemy dotyczące ich stosowania lub usuwania.
Przedstawione zgłoszenie jest w szczególności odpowiednie, gdy frakcje ciężkie złożonych mieszanin węglowodorowych wytworzone za pomocą sposobu (dolna część kolumny destylacyjnej) muszą być zastosowane jako surowiec do instalacji do krakingu katalitycznego, zarówno hydrokrakingu (HC), jak i krakingu katalitycznego przy użyciu katalizatora w złożu fluidalnym (FCC).
Połączone działanie jednostki uwodornienia katalitycznego (HT) z procesem ekstrakcji (SDA) umożliwia wytwarzanie olei odasfaltowanych o zmniejszonej zawartości poluantów (metale, siarka, azot, pozostałości węglowe), które można zatem łatwo poddać obróbce w procesach krakingu katalitycznego.
Inny aspekt jednak, który ma zostać rozpatrzony, jest taki, że benzyna ciężka i olej gazowy wytworzone bezpośrednio przez jednostkę hydrorafinacji w dalszym ciągu zawierają liczne czynniki zanieczyszczające (siarka, azot, ...) i muszą w każdym przypadku być poddane ponownej obróbce w celu otrzymania produktów końcowych.
Otóż stwierdzono, że zarówno sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, jak również sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095, całkowicie obecnie włączone w niniejsze zgłoszenie patentowe, można dodatkowo ulepszyć przez wprowadzenie pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C.
Pomocnicza dodatkowa sekcja uwodornienia polega na dalszej hydrorafinacji frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, pochodzącej z sekcji wysokociśnieniowego separatora ulokowanego przed destylacją.
Stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku sposób konwersji ciężkich surowców wybranych spośród ciężkich rop naftowych, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, smół termicznych, bitumów z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego znanych jako oleje wagonowe, przez połączone zastosowanie poniższych trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji (D), odasfaltowania (SDA), obejmuje nast ę pują ce etapy:
mieszanie co najmniej cz ęści ciężkiego surowca i/lub co najmniej wię kszoś ci strumienia zawierającego asfalteny otrzymanego w jednostce odasfaltowania z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;
przesł anie strumienia zawierają cego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie różnych frakcji pochodzących z reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;
zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) co najmniej części pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania, zawierającej katalizator w fazie
PL 205 246 B1 rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks, w obecnoś ci rozpuszczalników, ewentualnie również zasilanych co najmniej frakcją ciężkiego surowca, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z asfaltenów, charakteryzujący się tym, że strumień zawierający produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej, zanim zostanie przesłany do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania, poddaje się wstępnemu etapowi wysokociśnieniowego rozdzielania w celu otrzymania frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej, przy czym sama frakcja ciężka jest przesyłana do wyżej wspomnianego etapu (etapów) destylacji (D).
Frakcję lekką otrzymaną za pomocą etapu wysokociśnieniowego rozdzielania można przesłać do sekcji hydrorafinacji, uzyskując frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 i H2S oraz frakcję cięższą zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy.
Włączenie pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, wykorzystuje dostępność tej frakcji razem z wodorem przy stosunkowo wysokim ciśnieniu, które jest w przybliżeniu ciśnieniem w reaktorze do hydrorafinacji, co zapewnia uzyskanie następujących korzyści:
- umoż liwia ono wytwarzanie, z surowców naftowych o niezwykle duż ej zawartoś ci siarki, paliw odpowiadających najbardziej ostrym wymaganiom technicznym dotyczącym zawartości siarki (< 10-50 ppm siarki) i ulepszonych co się tyczy innych własności oleju gazowego stosowanego jako paliwo do silników Diesla, takich jak gęstość, zawartość węglowodorów poliaromatycznych i liczba cetanowa;
- wytworzone destylaty nie stwarzają problemu ze stabilnością.
Dodatkowe uwodornienie w złożu nieruchomym polega na wstępnym rozdzieleniu reakcyjnych substancji wypływających z reaktora do hydrorafinacji (HT) za pomocą jednego lub kilku separatorów działających pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze. Podczas gdy ciężką partię wyekstrahowaną z dolnej części przesyła się do głównej jednostki destylacji, część wyekstrahowaną w części górnej, frakcję C2-500°C, korzystnie frakcję C5-350°C, przesyła się do sekcji obróbki pomocniczej w obecnoś ci wodoru dostę pnego pod wysokim ciś nieniem, w której reaktor jest reaktorem ze zł o ż em nieruchomym i zawiera typowy katalizator odsiarczania/odaromatyzowania, w celu otrzymania produktu, który ma dużo niższą zawartość siarki, a także niższe ilości azotu, niższą całkowitą gęstość, a jednocześnie, co się tyczy frakcji oleju gazowego, większe liczby cetanowe.
Zwykle sekcja hydrorafinacji składa się z jednego lub kilku reaktorów połączonych szeregowo. Następnie produkt otrzymany w tym układzie można ponadto frakcjonować przez destylację w celu otrzymania całkowicie odsiarczonej benzyny ciężkiej i oleju gazowego stosowanego jako paliwo do silników Diesla, w opisie określonych jako paliwo.
Zwykle w etapie hydroodsiarczania ze złożem nieruchomym stosuje się typowe katalizatory nieruchome do hydroodsiarczania olejów gazowych. Taki katalizator lub ewentualnie również mieszanina katalizatorów lub układ reaktorów z różnymi katalizatorami o różnych własnościach, znacznie rafinuje frakcję lekką przez istotne zmniejszenie zawartości siarki i azotu, zwiększenie stopnia uwodornienia surowca, tym sposobem zmniejszenie gęstości i zwiększenie liczby cetanowej frakcji oleju gazowego oraz jednoczesne zmniejszenie tworzenia się koksu.
Zwykle katalizator składa się z części amorficznej na bazie tlenku glinu, ditlenku krzemu, glinokrzemianu i mieszanin różnych tlenków mineralnych, na której osadza się składnik hydroodsiarczający (z zastosowaniem różnych metod) razem ze środkiem uwodorniającym. Katalizatory na bazie molibdenu lub wolframu z dodatkiem niklu i/lub kobaltu osadzone na amorficznym nośniku mineralnym są typowymi katalizatorami dla tego typu operacji.
Dodatkową reakcję uwodorniającą przeprowadza się przy ciśnieniu absolutnym nieznacznie niższym niż ciśnienie w głównym etapie hydrorafinacji, zwykle zawartym w zakresie od 7 do 14 MPa, korzystnie od 9 do 12 MPa. Temperatura hydroodsiarczania zawarta jest w zakresie od 250° do 500°C, korzystnie od 280° do 420°C. Zwykle temperatura zależy od wymaganego poziomu odsiarczania. Szybkość objętościowa jest innym ważnym parametrem kontrolowania jakości otrzymanego produktu. Może ona zawierać się w zakresie od 0,1 do 5 h-1, korzystnie od 0,2 do 2 h-1.
Ilość wodoru mieszanego z surowcem dostarcza się do strumienia między 100 i 5000 Nm3/m3, korzystnie między 300 i 1000 Nm3/m3.
Oprócz pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia może być również ewentualnie dalsza pomocnicza dodatkowa sekcja strumienia przemywającego.
PL 205 246 B1
Wyżej wspomniana pomocnicza sekcja polega na dodatkowej obróbce strumienia przemywającego w celu znacznego jego zmniejszenia i zapewnienia zawrócenia do obiegu do reaktora do hydrorafinacji co najmniej części wciąż aktywnego katalizatora.
W tym przypadku frakcję strumienia zawierają cego asfalteny pochodzą c ą z sekcji odasfaltowania (SDA), zwaną strumieniem przemywającym, przesyła się do sekcji obróbki odpowiednim rozpuszczalnikiem w celu wydzielenia z produktu frakcji stałej i frakcji ciekłej, z której można następnie usunąć wyżej wspomniany rozpuszczalnik.
Ewentualna sekcja obróbki przemywających substancji wypływających, korzystnie w ilości zawartej w zakresie od 0,5 do 10% objętościowych w stosunku do świeżego surowca, polega na etapie odolejania za pomocą rozpuszczalnika (toluen lub olej gazowy lub inne strumienie o dużej zawartości składników aromatycznych) i wydzielania frakcji stałej z frakcji ciekłej.
Przynajmniej część wyżej wspomnianej frakcji ciekłej można dostarczać:
do połączonego oleju napę dowego, jako takiego lub po oddzieleniu rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniej cieczy przemywającej;
i/lub do reaktora do hydrorafinacji (HT) jako takiego.
W określonych przypadkach rozpuszczalnik i ciecz przemywająca mogą występować jednocześnie.
Frakcję stałą można usuwać jako taką lub, korzystniej, można ją przesłać do obróbki polegającej na selektywnym odzysku metalu przejściowego lub metali przejściowych zawartych w katalizatorze składającym się z metalu przejściowego (na przykład molibden) (co się tyczy innych metali obecnych w począ tkowej pozostał oś ci, nikiel i wanad) i ewentualnym zawracaniu do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT) strumienia zawierającego duże ilości metalu przejściowego (molibden).
Ta złożona obróbka zapewnia następujące korzyści w stosunku do tradycyjnego sposobu:
frakcja przemywająca jest znacznie zredukowana;
przez wydzielenie metali i koksu uszlachetnia się dużą część frakcji przemywającej otrzymując olej napędowy;
zmniejsza się frakcję śwież ego katalizatora, która ma zostać dodana do surowca do głównej hydrorafinacji, ponieważ co najmniej część molibdenu wyekstrahowanego z obróbki polegającej na selektywnym odzysku zawraca się do obiegu.
Etap odolejania polega na obróbce strumienia przemywającego, który stanowi minimalną frakcję strumienia asfaltenów pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA) w głównej instalacji do hydrorafinacji ciężkiego surowca, rozpuszczalnikiem, który jest zdolny do spowodowania przejścia możliwie największych ilości związków organicznych do fazy ciekłej, przy czym siarczki metali, koks i pozostałości węglowe bardziej odporne na rozkład (nierozpuszczalny toluen lub podobne produkty) pozostawione są w fazie stałej.
Z uwagi na to, że składniki o charakterze metalicznym mogą być samozapalne, gdy są bardzo suche, wskazane jest działanie w atmosferze gazu obojętnego zawierającej jak najmniej tlenu i wilgoci.
W tym etapie odolejania korzystnie moż na stosować róż ne rozpuszczalniki, wś ród nich moż na wymienić rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak toluen i/lub mieszanki ksylenu, surowce węglowodorowe dostępne w instalacji, takie jak olej gazowy wytworzony w niej lub w rafineriach, taki jak olej z lekkiego cyklu pochodzący z jednostki FCC lub olej gazowy z obróbki termicznej pochodzą cy z jednostki Visbreakingu/krakingu termicznego.
W pewnych granicach wzrost temperatury i czasu reakcji wpł ywa pozytywnie na szybkość roboczą, lecz ze względów ekonomicznych nadmierny wzrost nie jest wskazany.
Temperatury robocze zależą od zastosowanego rozpuszczalnika i przyjętych warunków ciśnieniowych. Zaleca się jednak temperatury zawarte w zakresie od 80 do 150°C. Czasy reakcji mogą zmieniać się od 0,1 do 12 h, korzystnie od 0,5 do 4 h.
Stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający jest również ważnym parametrem, który należałoby wziąć pod uwagę. Może on zmieniać się od 1 do 10 (v/v), korzystnie od 1 do 5, korzystniej od 1,5 do 3,5.
Po zakończeniu fazy mieszania rozpuszczalnika i strumienia przemywającego, przesyła się substancje wypływające, ciągle mieszając, do sekcji rozdzielania fazy ciekłej od fazy stałej.
Tą operacją może być jedna z operacji stosowanych zwykle w praktyce przemysłowej, takich jak dekantowanie, odwirowanie lub filtrowanie.
Następnie fazę ciekłą można przesłać do stadium odpędzania i odzysku rozpuszczalnika, który zawraca się do biegu do pierwszego etapu obróbki (odolejanie) strumienia przemywającego. Frakcję ciężką, która pozostaje, można korzystnie stosować w rafineriach jako strumień praktycznie nie zawiePL 205 246 B1 rający metali i o stosunkowo małej zawartości siarki. Jeśli operację obróbki przeprowadza się z olejem gazowym, na przykład, część wyżej wspomnianego oleju gazowego można pozostawić w ciężkim produkcie, aby objął go opis połączonego oleju napędowego.
Alternatywnie fazę ciekłą można zawracać do obiegu do reaktora do uwodornienia.
Część stałą można usunąć jako taką lub można ją poddać dodatkowej obróbce w celu selektywnego odzysku katalizatora (molibden), który ma być zawracany do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.
Stwierdzono faktycznie, że przez dodanie do powyższej fazy stałej ciężkiego surowca, lecz bez metali, takiego jak, na przykład, część oleju odasfaltowanego (DAO) pochodzącego z samej jednostki odasfaltowania instalacji i zmieszanie wyżej wspomnianego układu z zakwaszaną wodą (zwykle kwasem nieorganicznym), prawie całość molibdenu utrzymuje się w fazie organicznej, natomiast znaczne ilości innych metali migrują w kierunku fazy wodnej. Dwie fazy można łatwo rozdzielić, a następnie fazę organiczną można korzystnie zawrócić do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.
Fazę stałą rozprasza się w dostatecznej ilości fazy organicznej (na przykład olej odasfaltowany pochodzący z tego samego procesu), do której dodaje się słabo zakwaszoną wodę.
Stosunek faza wodna/faza organiczna może zmieniać się od 0,3 do 3. Wartość pH fazy wodnej może zmieniać się od 0,5 do 4, korzystnie od 1 do 3.
Obróbce można poddawać różne rodzaje ciężkich surowców. Można je wybrać z ciężkich rop naftowych, bitumów z piasków roponośnych, różnych typów węgli, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, na przykład, olei cyklu ciężkiego z obróbki krakingu katalitycznego, produktów w postaci osadów dennych pochodzących z obróbki hydrokonwersji, smół termicznych (pochodzących, na przykład, z visbreakingu lub podobnych procesów termicznych) i jakiegokolwiek innego wysokowrzącego surowca pochodzenia węglowodorowego zwykle znanego w technice jako oleje wagonowe.
Co się tyczy ogólnych warunków sposobu, należy odwołać się do tego, co już podano w zgłoszeniach patentowych IT-MI2001A-001438 i IT-95A001095.
Zgodnie z tym, co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095, cały ciężki surowiec można zmieszać z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłać do reaktora do hydrorafinacji (HT), natomiast co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca, można zawrócić do obiegu do strefy hydrorafinacji.
Zgodnie z tym co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, część ciężkiego surowca i co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast pozostałą część ilości ciężkiego surowca przesyła się do sekcji odasfaltowania.
Zgodnie z tym, co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który składa się zasadniczo z wyżej wspomnianych asfaltenów, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast całość ciężkiego surowca dostarcza się do sekcji odasfaltowania.
Gdy jedynie część pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA), co najmniej część pozostałej ilości wyżej wspomnianej pozostałości podestylacyjnej lub przemywającej można przesłać do reaktora do hydrorafinacji, ewentualnie razem z co najmniej częścią strumienia zawierającego asfalteny pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA).
Stosowane katalizatory można wybrać z katalizatorów otrzymanych z prekursorów ulegających rozkładowi in situ (nafteniany metali, pochodne metali kwasów fosfonowych, karbonylki metali etc.) lub z wytworzonych związków na bazie jednego lub kilku metali przejściowych, takich jak Ni, Co, Ru W i Mo. Ten ostatni jest korzystny z powodu jego dużej aktywności katalitycznej.
Stężenie katalizatora oznaczone na bazie stężenia metalu lub metali obecnych w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 300 do 20.000 ppm, korzystnie od 1.000 do 10.000 ppm.
Etap hydrorafinacji korzystnie przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 480°C, korzystniej od 380 do 440°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 3 do 30 MPa, korzystniej od 10 do 20 MPa.
PL 205 246 B1
Wodór dostarcza się do reaktora, który może pracować, zarówno w procedurze z przepływem dolnym, jak i korzystnie w procedurze z przepływem górnym. Wyżej wspomniany gaz można dostarczać do różnych sekcji reaktora.
Etap destylacji korzystnie przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,0001 do 0,5 MPa, korzystnie od 0,001 do 0,3 MPa.
Etap hydrorafinacji może składać się z jednego lub kilku reaktorów działających w zakresie warunków podanych powyżej. Część destylatów wytworzonych w pierwszym reaktorze można zawracać do obiegu do następnych reaktorów.
Etap odasfaltownia realizowany za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem węglowodorowym lub niewęglowodorowym (na przykład węglowodorami parafinowymi lub izoparafinowymi mającymi od 3 do 6 atomów węgla) przeprowadza się zwykle w temperaturach zawartych w zakresie od 40 do 200°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 0,1 do 7 MPa. Może on składać się z jednej lub kilku sekcji działających z tym samym rozpuszczalnikiem lub różnymi rozpuszczalnikami. Odzysk rozpuszczalnika można przeprowadzić w warunkach podkrytycznych lub nadkrytycznych, w jednym lub kilku etapach, co umożliwia dalsze frakcjonowanie między olejem odasfaltowanym (DAO) i żywicami.
Strumień zawierający odasfaltowany olej (DAO) można stosować jako taki, jako syntetyczną ropę naftową (syncrude), ewentualnie zmieszany z destylatami lub można go stosować jako surowiec do obróbki krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym lub hydrokrakingu.
Zależnie od własności ropy naftowej (zawartość metali, zawartość siarki i azotu, pozostałość węglowa) zasilanie całego procesu można korzystnie zmieniać przysyłając ciężką pozostałość alternatywnie albo do jednostki odasfaltowania albo do jednostki hydrorafinacji albo jednocześnie do obu jednostek, zmieniając:
stosunek mię dzy ciężką pozostałością, która ma zostać przesłana do sekcji hydrorafinacji (świeży surowiec) i ciężką pozostałością, która ma zostać przesłana do odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek korzystnie zmienia się od 0,01 do 100, korzystniej od 0,1 do 10, nawet korzystniej od 1 do 5;
stosunek zawracania do obiegu między świeżym surowcem i smołą, które mają być przesłane do sekcji odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek korzystnie zmienia się od 0,01 do 100, korzystniej od 0,1 do 10;
stosunek zawracania do obiegu mię dzy ś wież ym surowcem i asfaltenami, które mają być przesłane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków;
stosunek zawracania do obiegu mię dzy smołą i asfaltenami, które mają być przesł ane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków.
Ta elastyczność jest szczególnie użyteczna z uwagi na pełne wykorzystanie dodatkowych własności jednostek odasfaltowania (odosobniona redukcja azotu i odaromatyzowanie) i jednostek uwodornienia (znaczne usuwanie metali i siarki).
Zależnie od typu ropy naftowej można możliwie najlepiej zmieniać stabilność strumieni, o których mowa, i jakość otrzymywanego produktu (również co się tyczy określonej obróbki downstream), frakcje świeżego surowca, które mają zostać dostarczone do sekcji odasfaltowania i sekcji hydrorafinacji.
Przedstawione zgłoszenie jest szczególnie odpowiednie, gdy jako surowiec do instalacji do krakingu katalitycznego, zarówno hydrokrakingu (HC) jak i krakingu katalitycznego ze złożem fluidalnym (FCC), mają zostać zastosowane frakcje ciężkie złożonych mieszanin węglowodorowych wytworzonych za pomocą sposobu (dolna część kolumny destylacyjnej).
Połączone działanie jednostki uwodornienia katalitycznego (HT) i procesu ekstrakcyjnego (SDA) umożliwia wytwarzanie olejów odasfaltowanych o zmniejszonej zawartości czynników zanieczyszczających (metale, siarka, azot, pozostałość węglowa), które można zatem łatwiej poddać obróbce w procesach krakingu katalitycznego.
Poniżej przedstawia się korzystny przykład wykonania niniejszego wynalazku za pomocą załączonej ilustracji 1, która jednakże w żaden sposób nie powinna być uważana za ograniczenie zakresu samego wynalazku.
Ciężki surowiec (1) lub co najmniej jego część (1a) przesyła się do jednostki odasfaltowania (SDA), którą to operację przeprowadza się za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem.
PL 205 246 B1
Z jednostki odasfaltowania (SDA) otrzymuje się dwa strumienie: jeden strumień (2) skł adają cy się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z sfaltenów (3).
Strumień zawierający asfalteny, z wyjątkiem przemywania (4), miesza się ze świeżym gotowym katalizatorem (5) koniecznym dla odtworzenia straty związanej ze strumieniem przemywającym (4), z częścią ciężkiego surowca (1b) niedostarczoną do sekcji odasfaltowania i częścią smoły (24) niedostarczoną do jednostki odasfaltowania (SDA) i ewentualnie strumieniem (15) pochodzącym z ewentualnej sekcji obróbki przemywania (opis której będzie podany w dalszej części tekstu) w celu utworzenia strumienia (6), który dostarcza się do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór (lub mieszaninę wodoru i H2S) (7). Strumień (8) zawierający produkt uwodornienia i katalizator w fazie rozproszonej opuszcza reaktor i najpierw frakcjonuje się go w jednym lub kilku separatorach działających pod wysokim ciśnieniem (HP Sep). Frakcję w górnej części (9) przesyła się do reaktora do hydrorafinacji ze złożem nieruchomym (HDT C5-350), w którym otrzymuje się frakcję lekką zawierającą gaz C1-C4 i H2S (10) i frakcję C5-350°C (11) zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy. Frakcja ciężka (12) opuszcza dolną część wysokociśnieniowego separatora i frakcjonuje się ją w kolumnie destylacyjnej (D), z której próżniowy olej gazowy (13) wydziela się z pozostałości podestylacyjnej zawierającej rozproszony katalizator i koks. Ten strumień, zwany smołą, (14) zawraca się całkowicie lub w większości (25) do obiegu do reaktora do odasfaltowania (SDA), z wyjątkiem frakcji (24) wymienionej powyżej.
Strumień przemywający (4) można przesłać do sekcji hydrorafinacji (Odolejanie) z rozpuszczalnikiem (16) tworząc mieszaninę zawierającą frakcje ciekłą i stałą (17). Wyżej wspomnianą mieszaninę przesyła się do sekcji obróbki substancji stałych (separacja substancji stałych), z których wydziela się stałe substancje wypływające (18), a także ciekłe substancje wypływające (19), które przesyła się do sekcji odzysku rozpuszczalnika (Odzysk Rozpuszczalnika). Odzyskany rozpuszczalnik (16) przesyła się z powrotem do sekcji odolejania, natomiast ciężkie substancje wypływające (20) przesyła się do frakcji oleju napędowego (22), jako takie lub z dodatkiem ewentualnej cieczy przemywającej (21).
Frakcję stałą (18) można usunąć jako taką lub można ją ewentualnie przesłać do sekcji mającej na celu dodatkową obróbkę (obróbka odpadu), takiej jak przedstawiona, na przykład, w tekście i przykładach, w celu otrzymania frakcji, która praktycznie nie zawiera molibdenu (23), którą przesyła się w celu usunięcia i frakcji zawierającej duże iloś ci molibdenu (15), którą można zawrócić do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.
Dla lepszego zilustrowania wynalazku poniżej przedstawia się kilka przykładów, które jednakże w ż aden sposób nie powinny być uważane za ograniczenie zakresu wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Zgodnie ze schematem przedstawionym na ilustracji 1 przeprowadzono następujące doświadczenie.
Etap odasfaltowania
Surowiec: 300 g pozostało ś ci próż niowej z uralskiej ropy naftowej (tabela 1)
Czynnik odasfaltowujący: 2000 cm3 ciekł ego propanu (ekstrakcję powtórzono trzykrotnie)
Temperatura: 80°C
Ciś nienie: 35 · 105 Pa
T a b e l a 1: Wł asnoś ci uralskiej pozostał o ś ci próż niowej 500°C+
Gęstość API | 10,8 |
Siarka (% wag.) | 2,6 |
Azot (% wag.) | 0,7 |
CCR (% wag.) | 18,9 |
Ni + V (ppm) | 80 + 262 |
Etap hydrorafinacji
Reaktor: 3000 cm3, stal, odpowiednio ukształtowany i wyposażony, z mieszaniem indukcyjnym Katalizator: 3000 ppm dodanego Mo/surowca z zastosowaniem naftenianu molibdenu jako prekursora
Temperatura: 410°C Ciś nienie: 16 MPa wodoru Czas przebywania: 4 h
PL 205 246 B1
Etap przemywania
Przeprowadzony z zastosowaniem sprzętu laboratoryjnego do odparowania cieczy (T = 120°C)
Wyniki doświadczenia
Przeprowadzono dziesięć kolejnych testów odasfaltowania z zastosowaniem dla każdego testu surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i pozostałości atmosferycznej otrzymanej w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji asfaltenów C3 pochodzących z poprzedniego etapu w celu zapewnienia cał kowitego zawrócenia do obiegu katalizatora dodanego w trakcie pierwszego testu. W każdym etapie do autoklawu dostarczano ilość surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i asfaltenów C3 pochodzących z jednostki odasfaltowania, tak aby doprowadzić całkowitą masę surowca (świeży surowiec + asfalteny C3 zawracane do obiegu) do początkowej wartości 300 g.
Stosunek między ilością świeżego surowca i ilością produktu zawracanego do obiegu osiągnięty w tych warunkach roboczych wyniósł 1:1.
Poniżej przedstawia się dane dotyczące wychodzących strumieni po ostatnim zawróceniu do obiegu (% wagowy w stosunku do surowca).
Gaz: 7%
Benzyna ciężka (C5-170°C): 8%
Atmosferyczny olej gazowy (AGO 170-350°C: 17%
Olej odasfaltowany (VGO + DAO): 68%
Strumień asfaltenowy uzyskany na końcu testu zawiera cały początkowo dostarczony katalizator, siarczki metali Ni i V wytworzone w trakcie dziesięciu reakcji zachodzących podczas hydrorafinacji i ilość koksu rzędu około 1% wagowego w stosunku do całkowitej ilości dostarczonej uralskiej pozostałości. W podanym przykładzie nie jest konieczne przeprowadzenie przemywania strumienia zawracanego do obiegu. Tabela 2 podaje własności otrzymanego produktu.
T a b e l a 2: Własności badanych produktów reakcji zgodnie z przykładem 1
Siarka (% wag.) | Azot (% wag.) | Cięż. Wł. (g/ml) | RCC (% wag.) | Ni+V (PPm) | |
Benzyna ciężka C5-170°C | 0,06 | 450 | 0,768 | - | - |
AGO 170-350°C | 0,52 | 2100 | 0,870 | - | - |
VGO + DAO | 1,45 | 2500 | 0,938 | 3 | 1 |
P r z y k ł a d 2
Zgodnie ze schematem przedstawionym na ilustracji 1 produkty opuszczające górną część wysokociśnieniowego separatora przesyła się do reaktora ze złożem nieruchomym, zasilanego strumieniem odczynników w ruchu skierowanym w dół. Reaktor ładuje się typowym handlowym katalizatorem hydroodsiarczania na bazie molibdenu i niklu.
Warunki robocze są następujące:
LHSV: 0,5 h=1
Ciśnienie wodoru: 10 MPa
Temperatura reaktora: 390°C
Tabela 3 przedstawia własności zasilania wprowadzanego do reaktora ze złożem nieruchomym i otrzymanego produktu.
T a b e l a 3: Hydrorafinacja frakcji C5-350°C pochodzącej z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+
Surowiec | Produkt | |
1 | 2 | 3 |
Ciężar wł. (g/ml) | 0,8669 | 0,8294 |
Zw. monoaromatyczne (% wag.) | 30,1 | 19,5 |
Zw. diaromatyczne (% wag.) | 8,3 | 1,2 |
PL 205 246 B1 cd. tabeli 3
1 | 2 | 3 |
Zw. triaromatyczne (% wag.) | 2,8 | 0,4 |
Zw. poliaromatyczne (% wag.) | 11,1 | 1,6 |
Siarka (ppm) | 5300 | 37 |
Azot (ppm) | 2280 | 3 |
Krzywa destylacji | ||
T10 (°C) | 187 | 145 |
T50 (°C) | 271 | 244 |
T90 (°C) | 365 | 335 |
P r z y k ł a d 3
20,7 g strumienia przemywającego (skład podany w tabeli 4) pochodzącego z instalacji do konwersji uralskiej pozostałości 500+ poddaje się obróbce 104 g toluenu (stosunek w/w rozpuszczalnik/strumień przemywający = 5) w 100°C w ciągu 3 h. Powstałą frakcję poddaje się filtrowaniu. Zbiera się 3,10 g substancji stałej (skład podany w tabeli 5) razem z 17,60 g oleju ciężkiego (po usunięciu toluenu przez odparowanie), który ma zawartość metali podaną w tabeli 6.
T a b e l a 4: Własności strumienia przemywającego pochodzącego z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+
Gęstość wł. (g/ml) | 1,1 |
S (% wag.) | 2,4 |
Mo (% wag.) | 0,68 |
Ni (% wag.) | 0,12 |
V (% wag.) | 0,36 |
Fe (% wag.) | 0,07 |
T a b e l a 5: Własności substancji stałej (odpad) pochodzącej z obróbki toluenem uralskiego strumienia przemywającego 500°C+
C (% wag.) | 82,0 |
H (% wag.) | 3,9 |
S (% wag.) | 4,8 |
Mo (% wag.) | 4,1 |
Ni (% wag.) | 0,6 |
V (% wag.) | 2,2 |
Fe (% wag.) | 0,4 |
T a b e l a 6: Zawartość metali w oleju ciężkim wyekstrahowanym po obróbce strumienia przemywającego pochodzącego z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+
Mo (ppm) | 10 |
Ni (ppm) | 26 |
V (ppm) | 23 |
Fe (ppm) | 10 |
P r z y k ł a d 4
Stosuje się tę samą procedurę, jak ta przedstawiona w przykładzie 3. 10,6 g strumienia przemywającego (skład podany w tabeli 4) poddaje się obróbce 62 ml oleju gazowego, wytworzonego
PL 205 246 B1 w trakcie testu hydrorafinacji uralskiej pozostał o ś ci, jak przedstawiono w powyż szym przykładzie 1, o własnościach podanych w tabeli 2. Stosunek olej gazowy/strumień przemywają cy wynosi 5, a operację przeprowadza się w 130°C w ciągu 6 h. Powstałą frakcję poddaje się odwirowaniu (5000 obr/min). Zbiera się 1,78 g substancji stałej (skład podany w tabeli 7) razem z 8,82 g oleju ciężkiego (po usunięciu oleju gazowego przez odparowanie).
T a b e l a 7: Własności substancji stał ej (odpad) pochodzącej z obróbki olejem gazowym uralskiego strumienia przemywającego 500°C +
Mo (% wag.) | 3,43 |
Ni (% wag.) | 0,53 |
V (% wag.) | 1,75 |
P r z y k ł a d 5
1,0 g pozostałości stałej pochodzącej z obróbki przedstawionej w przykładzie 3, o składzie podanym w tabeli 5, poddaje się obróbce mieszaniną 50 ml zakwaszanej wody (pH 10 = 2) i 50 ml oleju odasfaltowanego DAO o składzie podanym w tabeli 8.
Po 24 h w 70°C fazy ciekłe pozostawia się w celu dekantacji i przeprowadza się analizę metali w dwóch fazach.
Całkowita ilość (> 99%) molibdenu pozostaje w fazie organicznej, natomiast nikiel i wanad znajdują się w fazie wodnej w ilościach odpowiadających sprawności ekstrakcji odpowiednio 23,5% i 24,4%.
Następnie fazę organiczną zawierającą molibden dostarczono ze świeżą uralską pozostałością do testu hydrorafinacji, przeprowadzonego z zastosowaniem procedury przedstawionej w przykładzie 1. Molibden utrzymuje swoją aktywność katalityczną.
T a b e l a 8: Własności DAO pochodzącego z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+
Siarka (% wag.) | Azot (ppm) | Cięż. Wł. (g/ml) | RCC (% wag.) | Ni+V (PPm) | |
DAO | 1,02 | 2100 | 0,934 | 3 | <1 |
P r z y k ł a d 6
Przyjmuje się tę samą procedurę, jak ta przedstawiona w przykładzie 5, lecz stosując zamiast DAO olej gazowy wytworzony w trakcie testu hydrorafinacji uralskiej pozostałości (patrz przykład 1) i zakwaszaną wodę (pH = 2).
Całkowita ilość molibdenu pozostaje w fazie organicznej, natomiast nikiel i wanad znajdują się w fazie wodnej w iloś ciach odpowiadają cych sprawnoś ci ekstrakcji odpowiednio 41,0% i 26,8%.
Claims (36)
1. Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych wybranych spośród ciężkich rop naftowych, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, smół termicznych, bitumów z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego znanych jako oleje wagonowe, przez połączone zastosowanie następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), obejmują cy nastę pujące etapy:
mieszanie co najmniej cz ęści ciężkiego surowca i/lub co najmniej wię kszoś ci strumienia zawierającego asfalteny otrzymanego w jednostce odasfaltowania z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;
przesł anie strumienia zawierają cego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie różnych frakcji pochodzących z reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;
PL 205 246 B1 zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) co najmniej części pozostało ś ci podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania, zawierającej katalizator w fazie rozproszonej, o duż ej zawartoś ci siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks, w obecności rozpuszczalników, ewentualnie również zasilanych co najmniej frakcją ciężkiego surowca, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi skł adają cy się z asfaltenów, znamienny tym, ż e strumień zawierający produkty reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej, zanim zostanie przesłany do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania, poddaje się wstępnemu etapowi wysokociśnieniowego rozdzielania w celu otrzymania frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej, przy czym sama frakcja ciężka jest przesyłana do wyżej wspomnianego etapu (etapów) destylacji (D).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e frakcję lekką otrzymaną za pomocą etapu wysokociśnieniowego rozdzielania przesyła się do pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia, przy czym uzyskuje się frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 i H2S oraz frakcję cięższą zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy.
3. Sposób wed ług zastrz. 2, znamienny tym, ż e reakcję zachodzą c ą podczas dodatkowego uwodornienia przeprowadza się przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 7 do 14 MPa.
4. Sposób według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e cały ciężki surowiec miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesył a się do reaktora do hydrorafinacji (HT), natomiast co najmniej 60% strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca, zawraca się do obiegu do strefy hydrorafinacji.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ż e co najmniej 80% strumienia zawierającego asfalteny zawraca się do obiegu do strefy hydrorafinacji.
6. Sposób według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że część ciężkiego surowca i co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast pozostałą część ciężkiego surowca przesyła się do sekcji odasfaltowania.
7. Sposób według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który składa się zasadniczo z wyżej wspomnianych asfaltenów, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast całość ciężkiego surowca dostarcza się do sekcji odasfaltowania.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) i co najmniej część pozostałej części wyżej wspomnianej pozostałości podestylacyjnej lub przemywającej przesyła się do reaktora do hydrorafinacji.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej część pozostało ści podestylacyjnej lub przemywającej przesyła się do reaktora do hydrorafinacji razem z co najmniej częścią strumienia zawierającego asfalteny pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA).
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 80% wagowych pozostałości podestylacyjnej zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że co najmniej 95% wagowych pozostałości podestylacyjnej zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część pozostałej ilości pozostałości podestylacyjnej (smoła) nie zawróconej do obiegu do strefy odasfaltowania zawraca się do obiegu do sekcji hydrorafinacji.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,0001 do 0,5 MPa.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że etapy destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,001 do 0,3 MPa.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 480°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 3 do 30 MPa.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 380 do 440°C i przy ciś nieniu zawartym w zakresie od 10 do 20 MPa.
PL 205 246 B1
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltownia przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 40 do 200°C i przy ciś nieniu zawartym w zakresie od 0,1 do 7 MPa.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w etapie odasfaltowania jest lekką parafiną mającą od 3 do 7 atomów węgla.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltowania przeprowadza się w warunkach podkrytycznych lub nadkrytycznych w jednym lub kilku etapach.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltenowanego (DAO) frakcjonuje się za pomocą konwencjonalnej destylacji.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) miesza się z produktami wydzielonymi w etapie destylacji po kondensacji.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator uwodornienia jest prekursorem ulegającym rozkładowi lub wytworzonym związkiem na bazie jednego lub kilku metali przejściowych.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że metalem przejściowym jest molibden.
24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji, oznaczone na bazie stężenia obecnego metalu lub metali zawarte jest w zakresie od 300 do 20000 ppm.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 1000 do 10000 ppm.
26. Sposób według jednego z zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że frakcję strumienia zawierającego asfalteny pochodzącą z sekcji odasfaltowania (SDA), zwaną strumieniem przemywającym, przesyła się do sekcji obróbki odpowiednim rozpuszczalnikiem w celu wydzielenia z produktu frakcji stałej i frakcji ciekł ej, z której moż na nastę pnie wydzielić wyż ej wspomniany rozpuszczalnik.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że strumień przemywający jest w ilości zawartej w zakresie od 0,5 do 10% objętościowych w stosunku do świeżego surowca.
28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej pochodzącej z sekcji obróbki przemywania przesył a się jako taką lub po oddzieleniu od rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniej cieczy przemywającej do frakcji Oleju Napędowego.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej pochodzącej z sekcji obróbki przemywania zawraca się do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT).
30. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w sekcji obróbki przemywania jest rozpuszczalnikiem aromatycznym lub mieszaniną olei gazowych wytworzonych w samym sposobie lub dostę pnych w rafineriach.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem aromatycznym jest toluen i/lub mieszanki ksylenu.
32. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1 do 10.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1 do 5.
34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1,5 do 3,5.
35. Sposób według zastrz. 26 albo zastrz. 22, znamienny tym, że frakcję stałą substancji stałej poddawanej obróbce przesyła się do dalszej obróbki polegającej na selektywnym odzysku metalu przejściowego (metali przejściowych) zawartego w katalizatorze uwodornienia.
36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że odzyskany metal przejściowy (metale przejściowe) zawraca się do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI20022713 ITMI20022713A1 (it) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali |
ITMI20030692 ITMI20030692A1 (it) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali greggi pesanti e residui di distillazione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL375816A1 PL375816A1 (pl) | 2005-12-12 |
PL205246B1 true PL205246B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=32684048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL375816A PL205246B1 (pl) | 2002-12-20 | 2003-12-12 | Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8123932B2 (pl) |
EP (1) | EP1572839B1 (pl) |
JP (1) | JP2006511682A (pl) |
AT (1) | ATE331014T1 (pl) |
AU (1) | AU2003293938B2 (pl) |
BR (1) | BR0317365B1 (pl) |
CA (1) | CA2510290C (pl) |
DE (1) | DE60306422T2 (pl) |
DK (1) | DK1572839T3 (pl) |
EC (1) | ECSP055874A (pl) |
ES (1) | ES2266896T3 (pl) |
MX (1) | MXPA05006599A (pl) |
NO (1) | NO20052931L (pl) |
PL (1) | PL205246B1 (pl) |
PT (1) | PT1572839E (pl) |
RU (1) | RU2352615C2 (pl) |
SA (1) | SA04250027B1 (pl) |
SI (1) | SI1572839T1 (pl) |
WO (1) | WO2004056947A1 (pl) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20011438A1 (it) * | 2001-07-06 | 2003-01-06 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali i graggi pesanti e i residui di distillazione |
ITMI20032207A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Enitecnologie Spa | Procedimento integrato per la conversione di cariche contenenti carbone in prodotti liquidi. |
CA2855431C (en) | 2004-04-28 | 2016-08-16 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system |
US10941353B2 (en) * | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
ES2662605T3 (es) * | 2004-04-28 | 2018-04-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Procedimientos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo y procedimientos para la mejora de un sistema de lecho fijo existente |
US7972499B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading |
US7678732B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
ITMI20042445A1 (it) | 2004-12-22 | 2005-03-22 | Eni Spa | Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali greggi pesanti e residui di distillazione |
US7931796B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8048292B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8372266B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7431822B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system |
US7943036B2 (en) | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7938954B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8435400B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
US7618530B2 (en) | 2006-01-12 | 2009-11-17 | The Boc Group, Inc. | Heavy oil hydroconversion process |
ITMI20061511A1 (it) * | 2006-07-31 | 2008-02-01 | Eni Spa | Procedimento per la conversione totale a distillati di cariche pesanti |
ITMI20061512A1 (it) * | 2006-07-31 | 2008-02-01 | Eni Spa | Procedimento per la conversione totale di cariche pesanti a distillati |
US7763163B2 (en) * | 2006-10-20 | 2010-07-27 | Saudi Arabian Oil Company | Process for removal of nitrogen and poly-nuclear aromatics from hydrocracker feedstocks |
US9315733B2 (en) * | 2006-10-20 | 2016-04-19 | Saudi Arabian Oil Company | Asphalt production from solvent deasphalting bottoms |
US8246814B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream |
US7566394B2 (en) * | 2006-10-20 | 2009-07-28 | Saudi Arabian Oil Company | Enhanced solvent deasphalting process for heavy hydrocarbon feedstocks utilizing solid adsorbent |
CA2690727C (en) * | 2007-06-11 | 2016-12-13 | Hsm Systems, Inc. | Bitumen upgrading using supercritical fluids |
US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US8142645B2 (en) * | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
US7897036B2 (en) * | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931797B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7935243B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8236169B2 (en) | 2009-07-21 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc | Systems and methods for producing a crude product |
US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US20100122934A1 (en) * | 2008-11-15 | 2010-05-20 | Haizmann Robert S | Integrated Solvent Deasphalting and Slurry Hydrocracking Process |
US9062260B2 (en) | 2008-12-10 | 2015-06-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Removing unstable sulfur compounds from crude oil |
US8110090B2 (en) * | 2009-03-25 | 2012-02-07 | Uop Llc | Deasphalting of gas oil from slurry hydrocracking |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
WO2011071705A2 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Uop Llc | Process and apparatus for producing hydrocarbon fuel and composition |
IT1397514B1 (it) * | 2009-12-14 | 2013-01-16 | Eni Spa | Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi. |
CN103228355A (zh) | 2010-12-20 | 2013-07-31 | 雪佛龙美国公司 | 加氢加工催化剂及其制备方法 |
CA3164929A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9028674B2 (en) * | 2013-01-17 | 2015-05-12 | Lummus Technology Inc. | Conversion of asphaltenic pitch within an ebullated bed residuum hydrocracking process |
US9708196B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-07-18 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9364773B2 (en) | 2013-02-22 | 2016-06-14 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CA2843041C (en) | 2013-02-22 | 2017-06-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US11440815B2 (en) | 2013-02-22 | 2022-09-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
US9994780B2 (en) | 2015-07-27 | 2018-06-12 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated enhanced solvent deasphalting and coking process to produce petroleum green coke |
US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
RU2614755C1 (ru) * | 2015-11-03 | 2017-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья (варианты) |
US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
RU2688934C1 (ru) | 2016-10-18 | 2019-05-23 | Маветал Ллс | Топливная композиция, образованная из лёгкой нефти низкопроницаемых коллекторов и топочных масел с высоким содержанием серы |
EP4039780A1 (en) | 2016-10-18 | 2022-08-10 | Mawetal LLC | Method of reducing sulfur emissions wihtin a port |
CN109803754B (zh) | 2016-10-18 | 2021-11-02 | 马威特尔有限责任公司 | 抛光的涡轮机燃料 |
IT201600122525A1 (it) | 2016-12-02 | 2018-06-02 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di lipidi e altri composti organici da biomassa |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US11118119B2 (en) | 2017-03-02 | 2021-09-14 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment |
US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
FR3075811B1 (fr) * | 2017-12-21 | 2020-09-11 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges lourdes d'hydrocarbures comportant des etapes d'hydroconversion en lit entraine et une recycle d'une huile desasphaltee |
US11001766B2 (en) * | 2018-02-14 | 2021-05-11 | Saudi Arabian Oil Company | Production of high quality diesel by supercritical water process |
CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
KR20220050085A (ko) * | 2019-03-15 | 2022-04-22 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 증기 분해 전 희석 증기를 액상 탄화수소와 혼합하는 방법 |
US11066607B1 (en) * | 2020-04-17 | 2021-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Process for producing deasphalted and demetallized oil |
CN114058405B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质油临氢转化反应方法和系统 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2559285A (en) * | 1948-01-02 | 1951-07-03 | Phillips Petroleum Co | Catalytic cracking and destructive hydrogenation of heavy asphaltic oils |
US3723294A (en) * | 1971-10-18 | 1973-03-27 | Universal Oil Prod Co | Conversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks |
NL7507484A (nl) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Shell Int Research | Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen. |
JPS541306A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil |
GB2011463B (en) * | 1977-12-21 | 1982-05-19 | Standard Oil Co | Process for the hydrotreating of heafy hydrocarbon streams |
US4211634A (en) * | 1978-11-13 | 1980-07-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Two-catalyst hydrocracking process |
DE3141646C2 (de) * | 1981-02-09 | 1994-04-21 | Hydrocarbon Research Inc | Verfahren zur Aufbereitung von Schweröl |
NL8201119A (nl) * | 1982-03-18 | 1983-10-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten. |
US4405441A (en) * | 1982-09-30 | 1983-09-20 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbon oil distillates |
CA1222471A (en) * | 1985-06-28 | 1987-06-02 | H. John Woods | Process for improving the yield of distillables in hydrogen donor diluent cracking |
US5242578A (en) * | 1989-07-18 | 1993-09-07 | Amoco Corporation | Means for and methods of deasphalting low sulfur and hydrotreated resids |
US5124026A (en) * | 1989-07-18 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Three-stage process for deasphalting resid, removing fines from decanted oil and apparatus therefor |
JPH0790282A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質油分解・水素化処理方法 |
IT1275447B (it) * | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
CN1400997A (zh) | 2000-02-15 | 2003-03-05 | 埃克森美孚研究工程公司 | 重质原料通过溶剂脱沥青及其后的将得自溶剂脱沥青的沥青浆液加氢处理而改质的方法 |
ITMI20011438A1 (it) * | 2001-07-06 | 2003-01-06 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali i graggi pesanti e i residui di distillazione |
-
2003
- 2003-12-12 WO PCT/EP2003/014545 patent/WO2004056947A1/en active IP Right Grant
- 2003-12-12 AU AU2003293938A patent/AU2003293938B2/en not_active Ceased
- 2003-12-12 EP EP03789342A patent/EP1572839B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-12 AT AT03789342T patent/ATE331014T1/de active
- 2003-12-12 MX MXPA05006599A patent/MXPA05006599A/es active IP Right Grant
- 2003-12-12 RU RU2005117790/04A patent/RU2352615C2/ru active
- 2003-12-12 BR BRPI0317365-8B1A patent/BR0317365B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-12 SI SI200330422T patent/SI1572839T1/sl unknown
- 2003-12-12 DE DE60306422T patent/DE60306422T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-12 ES ES03789342T patent/ES2266896T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-12 US US10/538,886 patent/US8123932B2/en active Active
- 2003-12-12 JP JP2005502552A patent/JP2006511682A/ja active Pending
- 2003-12-12 PL PL375816A patent/PL205246B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-12-12 DK DK03789342T patent/DK1572839T3/da active
- 2003-12-12 PT PT03789342T patent/PT1572839E/pt unknown
- 2003-12-12 CA CA2510290A patent/CA2510290C/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-06 SA SA04250027A patent/SA04250027B1/ar unknown
-
2005
- 2005-06-15 NO NO20052931A patent/NO20052931L/no not_active Application Discontinuation
- 2005-06-20 EC EC2005005874A patent/ECSP055874A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1572839A1 (en) | 2005-09-14 |
DE60306422D1 (de) | 2006-08-03 |
US20060175229A1 (en) | 2006-08-10 |
SI1572839T1 (sl) | 2006-10-31 |
BR0317365A (pt) | 2005-11-16 |
ECSP055874A (es) | 2005-09-20 |
AU2003293938A1 (en) | 2004-07-14 |
SA04250027B1 (ar) | 2007-07-31 |
PL375816A1 (pl) | 2005-12-12 |
RU2005117790A (ru) | 2006-02-27 |
BR0317365B1 (pt) | 2013-11-19 |
ATE331014T1 (de) | 2006-07-15 |
CA2510290C (en) | 2011-02-15 |
NO20052931L (no) | 2005-09-20 |
EP1572839B1 (en) | 2006-06-21 |
WO2004056947A1 (en) | 2004-07-08 |
AU2003293938A8 (en) | 2004-07-14 |
US8123932B2 (en) | 2012-02-28 |
ES2266896T3 (es) | 2007-03-01 |
CA2510290A1 (en) | 2004-07-08 |
DK1572839T3 (da) | 2006-10-23 |
JP2006511682A (ja) | 2006-04-06 |
PT1572839E (pt) | 2006-10-31 |
AU2003293938B2 (en) | 2010-05-20 |
RU2352615C2 (ru) | 2009-04-20 |
MXPA05006599A (es) | 2005-09-30 |
NO20052931D0 (no) | 2005-06-15 |
DE60306422T2 (de) | 2006-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL205246B1 (pl) | Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych | |
RU2352616C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки | |
AU2004289810B2 (en) | Integrated process for the conversion of feedstocks containing coal into liquid products | |
JP6670856B2 (ja) | 燃料油を製造するための、水素化処理工程と、水素化分解工程と、沈殿工程と、沈殿物分離工程とを含む供給原料の転化方法 | |
RU2380397C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелые сырые нефти и кубовые остатки | |
CA2530906C (en) | Process for the conversion of heavy charge stocks such as heavy crude oils and distillation residues | |
US4591426A (en) | Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content | |
CN100497548C (zh) | 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法 | |
EP0683218B1 (en) | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil | |
US11384298B2 (en) | Integrated process and system for treatment of hydrocarbon feedstocks using deasphalting solvent | |
AU2002358182B2 (en) | Process for the conversion of heavy charges such as heavy crude oils and distillation residues | |
CA2149595C (en) | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil | |
CN110776953A (zh) | 包括固定床加氢处理、两次脱沥青操作和沥青的加氢裂化的用于处理重质烃原料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121212 |