ITMI20061511A1

ITMI20061511A1 - Procedimento per la conversione totale a distillati di cariche pesanti

Info

Publication number: ITMI20061511A1
Application number: IT001511A
Authority: IT
Inventors: Alberto Delbianco; Mario Marchionna; Salvatore Meli; Nicoletta Panariti; Luigi Patron
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-01
Also published as: WO2008014948A1; BRPI0714607A2; CA2593810A1; RU2455343C2; MX2009001164A; RU2009103551A; CN101558139B; EP2046922A1; WO2008014948A8; CN101558139A; US8057660B2; CA2593810C; US20090314681A1

Description

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"PROCEDIMENTO PER LA CONVERSIONE TOTALE A DISTILLATI DI CARICHE PESANTI"

Ί ENI S.p.A., P.le Enrico Mattei 1 , Roma ' Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento ad alta produttività per la conversione totale a soli distillati, senza la contestuale produzione di olio combustibile o coke, di cariche pesanti, fra cui i greggi pesanti anche ad alto contenuto di metalli, residui di distillazione, olii pesanti provenienti da trattamenti catalitici, "visbreaker tars”, “thermal tars”, bitumi da<;>‘oil sands” eventualmente ottenute da mining , liquidi da carboni di diverso rango e altre cariche altobollenti di natura idrocarburica note come '“black oils”.

L’olio combustibile e il coke sono sottoprodotti indesiderati dei processi di conversione delle cariche pesanti in conseguenza dell’elevato livello di inquinanti che in essi vi si accumula, tale da limitarne fortemente le possibilità d’impiego, quando non comportarne lo smaltimento in discarica (coke). Gli schemi di upgrading oggi applicati prevedono la produzione di olio combustibile, coke ovvero di side-stream da destinare a impieghi termici o da gassificare. A parte le suddette ragioni economiche ed ambientali, tali processi appaiono inadeguati in conseguenza della carente resa a distillati quando sarebbe desiderabile trarre il più alto volume possibile di prodotti da ciascun barile di carica impiegata.

La conversione di cariche pesanti in prodotti liquidi può essere effettuata sostanzialmente attraverso due vie: una di tipo termico, l’altra basata su trattamenti idrogenanti.

MI 2006 A o o 1 5 1 A

Attualmente gli sviluppi si indirizzano soprattutto verso i trattamenti idrogenanti, in quanto i processi termici, ancorché diffusamente impiegati, presentano dei limiti intrinseci legati all’elevata produzione di coke o di “pitch” pesanti con conseguente bassa resa in distillati.

I processi di upgrading di residui mediante idroconversione, consistono nel trattare la carica in presenza di idrogeno e di opportuni catalizzatori, perseguendo diversi obiettivi:

• Demolire le strutture asfalteniche ad alto peso molecolare e favorire la rimozione del Ni e V (idrodemetallazione, HDM) e, contemporaneamente, ridurre il contenuto di asfalteni nella carica. • Rimuovere S e N attraverso reazioni di idrogenazione ed idrogenolisi (rispettivamente idrodesolforazione, HDS e ìdrodeazotazione, HDN). • Ridurre il CCR (Residuo Carbonioso Conradson) mediante reazioni di Hydrocracking (HC) e idrodearomatizzazione (HDA).

• Trasformare le molecole ad alto peso molecolare in molecole leggere (distillati) attraverso reazioni di Hydrocracking (HC).

Le tecnologie di idroconversione attualmente impiegate utilizzano reattori a letto fisso oppure a letto ebullato ed impiegano catalizzatori generalmente costituiti da uno o più metalli di transizione (Mo, W, Ni, Co, etc.) supportati su silice e/o allumina, o altro supporto ossidico.

Le tecnologìe a letto fisso, anche nelle versioni più avanzate, presentano severe limitazioni:

• non possono processare cariche con contenuti di Ni+V superiori a 250 ppm in quanto implicherebbero cicli di rigenerazioni del catalizzatore troppo frequenti;

• non possono processare cariche pesanti come sopra descritte a causa di eccessiva formazione di peci sul catalizzatore;

• non consentono di convertire le cariche pesanti a livelli superiori al 30-40%.

In conseguenza di dette limitazioni, le tecnologie di idroconversione a letto fisso risultano del tutto inadeguate a configurare schemi di conversione totale di cariche pesanti a distillati.

Per ovviare almeno in parte a queste limitazioni sono stati sviluppati i processi a letto ebullato in cui il letto catalitico pur essendo confinato in una determinata porzione del reattore è mobile e può espandersi per effetto del flusso dei reagenti in fase liquida e gassosa. Questo permette di dotare il reattore di apparati meccanici per rimuovere il catalizzatore esausto e alimentare il catalizzatore fresco in continuo senza interrompere la marcia. Per questa possibilità di sostituire in continuo il catalizzatore esausto, le tecnologie a letto ebullato possono processare cariche pesanti con un contenuto di metalli fino a 1200 ppm Ni+V. I catalizzatori di forma sferoidale possono infatti raggiungere livelli di “uptake” di metalli (Ni+V) fino al 100% del loro peso. La tecnologia a letto ebullato tuttavia, pur beneficiando dei miglioramenti consentiti dalla rigenerazione continua del catalizzatore, permette di ottenere livelli di conversione a distillati fino ad un massimo del 60%. E’ possibile portare la conversione a raggiungere l’80% operando ad alta severità e con il riciclo di una quota dei prodotti, incontrando però problemi di stabilità dell ’olio combustibile prodotto a causa della separazione della fase asfaltenica non convertita che rimane, anche in questo caso, il cuore del problema. Per queste ragioni anche la tecnologia a letto ebullato, comportando comunque una produzione significativa di olio combustibile, non si presta alia realizzazione di processi di conversione totale a distillati.

In alternativa ai processi di idroconversione basati suH’ìmpiego di catalizzatori supportati su letto fisso oppure su letto ebullato. sono stati proposti processi che impiegano catalizzatori omogeneamente dispersi nel mezzo di reazione (slurry). Tali processi slurry sono caratterizzati dalla presenza di particelle di catalizzatore aventi dimensioni medie molto piccole ed uniformemente disperse nella fase idrocarburica.

Conseguentemente l'attività del catalizzatore difficilmente viene influenzata dalla presenza di metalli o di residui carboniosi provenienti dalla degradazione degli asfalteni. Ciò, unitamente all’elevata efficienza del catalizzatore individuato, ha costituito la premessa per configurare, come è stato descritto nella domanda di brevetto IT-95A001095, un processo di conversione di cariche pesanti che consente la totale trasformazione delle stesse ("zero residue refinery"), compresa la frazione asfaltenica, in distillati e correnti idrocarburiche (oli deasfaltati) di qualità tale da potersi alimentare agli impianti di cracking catalitico di raffineria, quali PHydrocracking e il Cracking catalitico con letto fluido (FCC).

In tale domanda IT-95A001095 è descritto più precisamente un procedimento che consente di riciclare il catalizzatore recuperato al reattore di idrotrattamento senza la necessità di un ulteriore stadio di rigenerazione. Sulla corrente di riciclo è in genere necessario operare uno spurgo per far sì che i solfuri metallici prodotti per effetto della demetallazione, non si accumulino a livelli troppo elevati da impedire l’operabilità del processo (reattore di idrotrattamento, fondi colonna, separatori, pompe e tubazioni). I volumi della corrente di spurgo sono quindi dipendenti dal livello dei metalli nella carica e dalla quantità di solidi che la corrente di riciclo può sopportare e, in base alla nostra esperienza, possono variare da 0,3-4% della carica stessa. Ovviamente assieme allo spurgo viene fatalmente sottratto dal ciclo di reazione anche il catalizzatore che deve quindi essere reintegrato in continuo in misura equivalente.

Un’evoluzione desiderabile di questo processo dovrebbe puntare all’ottenimento di soli distillati per evidenti ragioni economiche e per consentire una rilevante semplificazione del ciclo di raffinazione, che è esattamente quanto si prefigge, accanto ad altri obiettivi, la presente invenzione.

La definizione di un processo di conversione che consentisse di pervenire ad una totale trasformazione delle cariche pesanti in distillati è risultata sino ad oggi irrisolta. L’ostacolo principale è costituito dai limiti di operabilità, principalmente formazione di coke, che si incontrano quando per completare la conversione degli oli pesanti a distillati si inseveriscono le condizioni dei reattore di idrogenazione, sia esso a catalizzatore supportato o meno.

Più nel dettaglio, gli obiettivi che un processo ideale (e al momento non ancora disponibile) nel campo del trattamento dei residui dovrebbe mirare sono i seguenti:

■ massimizzare la conversione senza produrre coke o olio combustibile; • massimizzare la produzione di prodotti distillati;

• gestire la reattività del sistema (cinetiche delle reazioni di conversione

a distillati e cinetiche delle reazioni che portano alla formazione di sottoprodotti) in modo ottimale per minimizzare i volumi di reazione e quindi ridurre i costi investimento, tenendo conto che tali tecnologie applicate per l’upgrading di oli extra-pesanti o sabbie bituminose, devono necessariamente avere potenzialità notevoli.

E’ stato pertanto sorprendentemente individuato un assetto processistìco per il trattamento di cariche pesanti basato su un doppio stadio in cui nel primo stadio la carica pesante viene efficacemente idrotrattata in un reattore slurry con catalizzatore disperso. L’obiettivo di tale operazione è quello di demolire le strutture asfalteniche ad alto peso molecolare per favorire la rimozione del Ni e V (idrodemetallazione, HDM) e, contemporaneamente, ridurre il contenuto di asfalteni nella carica convertendo parte di essa in distillati mediante dei processi veloci di dealchilazione.

All’uscita dal primo reattore di idrotrattamento, dopo separazione degli effluenti gassosi, l ’effluente liquido, contenente il catalizzatore disperso e i solfuri di Ni e V, viene sottoposto ad operazioni unitarie di separazione (distillazioni e deasfaltazione) al fine di recuperare i prodotti risultanti dalla reazione di HDM e dalle reazione di idrotrattamento che l’accompagnano (HDS, HDN, HDA e HC).

Il residuo asfaltenico contenente i solidi in fase dispersa (catalizzatore e solfuri di Ni e V) viene mandato a disposai o ad altro ulteriore trattamento per recuperare i metalli.

Questa specifica configurazione si adatta particolarmente quando la carica pesante trattata è molto reattiva, il che comporta una riduzione del volume della frazione asfaltenica, la quale viene poi ulteriormente concentrata mediante l’impiego in deasfaltazione di solventi con notevole potere estraente (pentani o esani).

Qualora si tratti cariche particolarmente reattive come le sabbie bituminose eventualmente prodotte da mining , questo processo si presenta particolarmente vantaggioso poiché gli eventuali sedimenti inorganici presenti nella carica si concentrano insieme ai solidi in questa frazione asfaltenica.

Ovviamente su tale corrente contenente i solidi si sottrae inevitabilmente una quota di catalizzatore che dovrà essere integrata. Tale quota può essere mantenuta opportunamente bassa operando con relativamente basse concentrazioni di catalizzatore.

Il prodotto oleoso ottenuto, praticamente demetallato, viene quindi inviato ad un secondo stadio dove può essere trattato in condizioni di alte concentrazioni di catalizzatore e temperatura per ottenere direttamente prodotti finiti limitando, nel contempo, la produzione indesiderata di coke che ostacola il riciclo del catalizzatore.

E’ stato inoltre da noi trovato che la tendenza alla formazione del coke dipende sia dalla concentrazione del catalizzatore di idrogenazione a base di metallo di transizione (ad alte concentrazioni del catalizzatore, la formazione è praticamente soppressa in un ampio campo di temperature, mentre risulta evidente in condizioni di analoga severità, quando il catalizzatore è presente in basse concentrazioni), sia dalla natura e quantità di malteni rispetto agli asfalteni presenti nel sistema (un aumento del rapporto malteni/asfaltenì può infatti generare una situazione di instabilità che può portare alla precipitazione di asfalteni e quindi alla formazione di coke).

Per quanto riguarda il primo aspetto, operare ad atta temperatura con alte concentrazioni di catalizzatore permette il raggiungimento di elevate produttività con un buon controllo sulla formazione di coke. Nei processi convenzionali, questo non è possibile perchè alle alte concentrazioni di catalizzatore corrisponde, in relazione all’entità dello spurgo, un suo elevato consumo che può comprometterne l’economicità, ma nella presente invenzione questo inconveniente è superato perché si opera un’efficiente demetallazione preventiva.

Ma un rilevante aspetto positivo di questo approccio riguarda il fatto che le reazioni ad alta severità (ovvero quelle che portano alla totale trasformazione della carica a distillati) sono condotte in un sistema privato di una certa quantità di paraffine leggere e malteni (ovvero i distillati del primo stadio) e pertanto possono essere gestite a temperature relativamente alte senza incorrere in problemi di instabilità degli asfateni.

Riassumendo, la peculiarità di questo approccio è quello di prevedere due zone di idrotrattamento operanti a condizioni di severità diversa:

• il primo reattore può operare in condizioni sufficientemente blande per evitare quanto più possibile l’indesiderata formazione di coke e favorire le reazioni desiderate (ottenere un’efficiente demetallazione, un significativo Hydrocracking delle catene alchiliche laterali presenti sulle strutture aromatiche pesanti con conseguente produzione di distillati ed una parziale riduzione degli asfalteni). L’impiego di tempi dì permanenza sufficientemente ridotti consente il raggiungimento di elevate produttività;

• nei secondo reattore si può invece operare in condizioni spinte (alte temperature e alte concentrazione di catalizzatore), raggiungendo così elevate produttività, perché si può esaltare la capacità idrogenante, ora svincolata da aspetti di spurgo relativi alla presenza di altri metalli e da coke, nonché dai problemi di instabilità degli asfateni.

Tale approccio, separando al meglio le diverse funzioni reattive, permette, da una parte, l’ottenimento diretto di distillati semi-finiti desiderati dal mercato con velocità di reazione industrialmente accettabili per un processo ad alta capacità e dall’altra di evitare al meglio la formazione di coke senza la necessità di operare lo spurgo (almeno sul secondo reattore di idrotrattamento), altrimenti previsto negli schemi fino ad ora noti.

Più dettagliatamente, il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la conversione di cariche pesanti scelte fra greggi pesanti, residui di distillazione dal greggio o provenienti da trattamenti catalitici, "visbreaker tars", "thermal tars", bitumi da “oil sands”, liquidi da carboni di diverso rango e altre cariche altobollenti di origine idrocarburica note come "black oils", comprende i seguenti stadi:

• miscelamento della carica pesante con un opportuno catalizzatore di idrogenazione ed invio della miscela ottenuta ad una prima zona di idrotrattamento (HT1 ) cui vengono immessi idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S;

• invio della corrente effluente dalla prima zona di idrotrattamento (HT1 ), contenente il prodotto della reazione di idrotrattamento ed il catalizzatore in fase dispersa, ad una prima zona di distillazione (D I ) avente uno o più stadi di flash e/o distillazione atmosferica e/o vacuum

IO

mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla reazione di idrotrattamento;

• invio di almeno parte del residuo di distillazione (tar) o del liquido uscente dall'unità di flash della prima zona di distillazione (D I), contenente catalizzatore in fase dispersa, ricco in solfuri metallici prodotti per demetallazione della carica ed eventualmente minime quantità di coke, ad una zona di deasfaltazione (SDA) in presenza di solventi, ottenendo due correnti, una costituita da olio deasfaltato (DAO), l’altra contenente asfalteni e solidi da mandare a disposai o recupero metalli;

• invio della corrente costituita da olio deasfaltato (DAO) ad una seconda zona di reazione di idrotrattamento (HT2), cui vengono immessi idrogeno o una miscela dì idrogeno e H2S ed un opportuno catalizzatore di idrogenazione;

• invio della corrente effluente dalla seconda zona di idrotrattamento (HT2), contenente il prodotto della reazione di idrotrattamento ed il catalizzatore in fase dispersa, ad una seconda zona di distillazione (D2) avente uno o più stadi di flash e/o distillazione mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla seconda zona di idrotrattamento;

• riciclo di almeno parte del residuo di distillazione o del liquido uscente dall'unità di flash della seconda zona di distillazione (D2), contenente catalizzatore in fase dispersa alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).

La prima zona di distillazione (DI) può essere preferibilmente costituita da

una colonna di distillazione atmosferica e da una colonna di distillazione sotto vuoto, alimentata dalla frazione di fondo di detta colonna di distillazione atmosferica. Eventualmente potrebbe essere aggiunto uno o più stadi di flash prima di detta colonna di distillazione atmosferica.

Dalla colonna di distillazione sotto vuoto si ottengono due correnti, una di fondo costituita dal residuo di distillazione, l ’altra costituita essenzialmente da vacuum gas oil (VGO) che può eventualmente essere inviata, almeno in parte, alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).

La seconda zona di distillazione (D2) può essere preferibilmente costituita da uno o più stadi di flash e da una colonna di distillazione atmosferica, anche se in alcuni casi la presenza di una colonna aggiuntiva operante sotto vuoto può essere prevista.

Sostanzialmente tutto il residuo di distillazione (tar) può essere preferibilmente riciclato alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).

Le cariche pesanti trattate possono essere di diversa natura: possono essere scelte tra greggi pesanti, residui di distillazione, oli pesanti provenienti da trattamenti catalitici, ad esempio "heavy cycte oils" da trattamenti di cracking catalitico, prodotti di fondo da trattamenti di idroconversione a letto fisso e/o ebullato, "thermal tars" (provenienti per esempio dal visbreaking o simili processi termici), bitumi da “oil sands”, liquidi da carboni di diverso rango e qualunque altra carica altobollente di origine idrocarburica generalmente nota nell’arte con il nome di “black oils”.

I catalizzatori utilizzati possono essere scelti fra quelli ottenibili da precursori decomponibili in-situ (carbossilati metallici di varia natura quali naftenati, octoati, etc., derivati metallici di acidi fosfonici, metallo

carbonili, eteropoliacidi, etc.) o fra composti preformati a base di uno o più metalli di transizione quali Ni, Co, Ru, W e Mo: quest'ultimo viene preferito grazie alla sua elevata attività catalitica.

La concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla prima zona dì ìdrotrattamento è compresa fra 20 e 2000 ppm, preferibilmente fra 50 e 1000 ppm.

La concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla seconda zona di idrotrattamento è compresa fra 1000 e 30000 ppm, preferibilmente fra 3000 e 20000 ppm.

La prima zona di idrotrattamento può essere costituita da uno o più reattori: parte dei distillati prodotti nel primo reattore può essere inviata ai reattori successivi.

Detta prima zona di idrotrattamento viene condotta preferibilmente ad una temperatura compresa fra 360 e 480°C, più preferibilmente fra 380 e 440°C, ad una pressione compresa fra 3 e 30 MPa, più preferìbilmente fra 10 e 20 MPa, e con un tempo di permanenza che può variare fra 0, 1 e 5 h, preferibilmente fra 0,5 e 3,5 h.

La seconda zona di idrotrattamento può essere costituita da uno o più reattori: parte dei distillati prodotti nel primo reattore di detta zona può essere inviata ai reattori successivi di detta zona.

Detta seconda zona di idrotrattamento viene condotta preferibilmente ad una temperatura compresa fra 400 e 480°C, più preferibilmente fra 420 e 460°C, e ad una pressione compresa fra 3 e 30 MPa, più preferibilmente fra 10 e 20 MPa, con un tempo di permanenza che può variare fra 0,5 e 6 h, preferìbilmente fra l e 4 h.

L’idrogeno viene alimentato al reattore, che può operare sia in modalità down-flow che, preferibilmente, up-flow. Tale gas può essere alimentato in diverse sezioni del reattore.

La sezione vuoto delta prima zona di distillazione viene condotta preferibilmente a pressione ridotta compresa tra 0,005 e 1 atm, più preferibilmente tra 0,015 e 0, 1 atm.

La sezione vuoto, ove presente, della seconda zona di distillazione viene condotta preferibilmente a pressione ridotta compresa tra 0,005 e 1 atm, più preferibilmente tra 0,015 e 0,1 atm.

Lo stadio di deasfaltazione, effettuato mediante una estrazione con solvente, ìdrocarburico o non, preferibilmente con paraffine o iso-paraffine aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 7, più preferibilmente da 5 a 6, viene condotto generalmente a temperature comprese fra 40 e 230°C e a pressione compresa fra 0,1 e 7 MPa. Esso inoltre può essere formato da una o più sezioni operanti con lo stesso solvente o con solventi diversi; il recupero del solvente può essere eseguito in condizioni subcritiche o supercritiche ad uno o più stadi consentendo in questo modo un ulteriore frazionamento tra olio deasfaltato (DAO) e resine.

Incorporando nella presente domanda di brevetto il procedimento descritto nella domanda IT-MI2003 A-000692, può essere eventualmente presente un'ulteriore sezione secondaria di post-trattamento idrogenante su reattore a letto fisso della frazione C2-500°C, preferibilmente della frazione Cs-350°C, derivante dalla sezione dei separatori ad alta pressione previsti a monte della prima e della seconda zona di distillazione ed a val le sia della sezione di idrotrattamento (HT1) sia della sezione di idrotrattamento (HT2).

La sezione di idrotrattamento a letto fisso delle frazioni leggere ottenute dai pre-stadi di separazione effettuati ad alta pressione sui prodotti di reazione di idrotrattamento (HT l e HT2) può essere condivisa.

Oltre alla eventuale sezione secondaria di post-trattamento idrogenativo può essere presente eventualmente un'ulteriore sezione secondaria di posttrattamento della corrente asfaltenica contenente i solidi, la quale può essere ulteriormente arricchita nella frazione inorganica.

In tal caso almeno parte della corrente contenente asfalteni, proveniente dalla sezione di deasfaltazione (SDA), viene inviata ad una sezione di trattamento con adatto solvente per la separazione del prodotto in una frazione solida e in una frazione liquida dalla quale detto solvente può essere successivamente rimosso.

Detta eventuale sezione di trattamento di almeno parte della corrente contenente asfalteni consiste in uno stadio di deoling con solvente (toluene o gasolio o altre correnti ricche in composti aromatici) e in una separazione della frazione solida da quella liquida.

La frazione liquida ottenuta può essere alimentata, almeno in parte, al “pool fuel oil’’, tal quale oppure dopo essere stata separata dal solvente e/o dopo l’aggiunta di opportuno flussante, dove in casi specifici il solvente ed il flussante possono coincidere.

La frazione solida può essere smaltita come tale o può, più vantaggiosamente, essere mandata ad un trattamento di recupero selettivo dei metalli.

Lo stadio di deoling consiste nel trattamento di almeno parte della corrente contenente asfalteni con un solvente che sia capace di portare in fase liquida

la maggior quantità possibile di composti organici lasciando in fase solida i solfuri metallici, il coke e i residui carboniosi più refrattari (“toluene ìnsoluble” o simili) ed eventuali ulteriori sedimenti inorganici.

Considerato che le componenti di natura metallica possono diventare piroforiche quando molto secche, è consigliabile operare in atmosfera inerte, il più possibile priva di ossigeno e umidità.

Diversi solventi possono essere impiegati in maniera proficua in questo stadio di “deoiling”; tra questi si segnalano solventi aromatici come toluene e/o miscele di xileni, cariche idrocarburiche disponibili nell’impianto come il gasolio ivi prodotto, oppure in raffineria come ad esempio il Light Cycle Oil proveniente dall’unità di FCC o il Thermal Gasoil proveniente dall’unità Visbreaker/Thermal Cracker.

Entro certi limiti la velocità dell’operazione viene facilitata da innalzamenti della temperatura e del tempo di reazione ma ragioni di tipo economiche precludono un innalzamento eccessivo.

Le temperature di operazione dipendono dal solvente impiegato e dalle condizioni di pressione impiegate; temperature tra 80 e 150°C sono comunque generalmente consigliate; i tempi di reazione possono variare tra 0,1 e 12 h, preferibilmente tra 0,5 e 4 h.

Anche il rapporto volumetrico solvente/corrente contenente asfalteni è una variabile importante da considerare; può variare tra 1 e 10 (v/v), preferibilmente tra 1 e 5, più preferibilmente tra 1 ,5 e 3 ,5.

Completata la fase del miscelamento tra il solvente e la corrente contenente asfalteni, l’effluente mantenuto sotto agitazione viene inviato ad una sezione di separazione della fase liquida da quella solida.

Tale operazione può essere una di quelle tipicamente impiegate nella pratica industriale come la decantazione, la centrifugazione o la filtrazione.

La fase liquida può essere poi mandata ad una fase di strippaggio e recupero del solvente, il quale viene riciclato al primo stadio (deoling) di trattamento della corrente di spurgo. La frazione pesante rimasta può essere vantaggiosamente impiegata in raffineria come corrente praticamente priva di metalli e con relativamente basso contenuto di zolfo. Se l’operazione di trattamento viene fatta ad esempio con un gasolio, parte di questo gasolio può essere lasciata nel prodotto pesante in modo da portarlo a specifica per il ‘<■>pool fuel oil”.

La parte solida può essere smaltita come tale oppure può essere mandata ad un trattamento di recupero selettivo dei metalli.

Viene ora fornita una realizzazione preferita della presente invenzione con l'ausilio della figura 1 allegata che tuttavia non deve essere considerata una limitazione della portata della invenzione stessa.

La carica pesante (1) viene miscelata a! catalizzatore fresco (2) ed inviata alla prima zona di idrotrattamento (HT1 ) costituita da uno o più reattori in serie e/o in parallelo nei quali viene immesso idrogeno o una miscela di idrogeno/H2S (3). Dalla sezione di reazione HT 1 esce una corrente (4), contenente il prodotto di reazione ed il catalizzatore in fase dispersa, la quale viene inviata ad una prima zona di distillazione (D I ) costituita da una colonna di distillazione atmosferica (D 1Λ) e da una colonna di distillazione sotto vuoto (DI v)·

Dalla colonna di distillazione atmosferica (D 1A) si separano le frazioni più leggere (D i i, D l2.D l3,..., Dln) da quella più pesante di fondo (5) che viene

alimentata alla colonna di distillazione sotto vuoto (Dl v) separando due correnti, una costituita essenzialmente da vacuimi gas oil (6), l’altra (7) di fondo che costituisce il residuo di distillazione della prima zona di distillazione che viene inviato all’unità di deasfaltazione (SDA) operazione che viene effettuata mediante estrazione con solvente.

Dall’unità di deasfaltazione si ottengono due correnti: una costituita da DAO (8), l’altra contenente asfalteni (9).

La corrente contenente asfalteni e solidi (9) viene mandata a disposai o altro eventuale trattamento di recupero metalli.

La corrente costituita da DAO (8) viene inviata ad una seconda zona di idrotrattamento (HT2), costituita da un reattore di idrotrattamento nel quale viene immesso idrogeno o una miscela di idrogeno/H2S (3). Da detto reattore (HT2) esce una corrente (10), contenente il prodotto di reazione ed il catalizzatore in fase dispersa, la quale viene inviata ad una seconda zona di distillazione (D2) costituita da una colonna di distillazione atmosferica in modo da separare le frazioni più leggere (D2[, D22. D23, ,D2n) da quella più pesante di fondo (11) che viene riciclata alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).

Nel seguito sono riportati esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo inteso che essa non deve essere considerata ad essi o da essi limitata.

Esempio 1

Seguendo lo schema rappresentato in Figura 1 , riferendosi al trattamento HTl , è stata condotta la seguente sperimentazione.

Le prove catalitiche sono state condotte utilizzando una microautoclave

agitata da 30 cm<3>in accordo con la seguente procedura operativa generale: - nel reattore si introducono 10 g circa della carica ed il precursore del catalizzatore a base di molibdeno;

- il sistema viene quindi pressurizzato con idrogeno e portato in temperatura mediante un forno riscaldato elettricamente (pressione totale alle condizioni di reazione: 16 MPa);

- durante la reazione il sistema viene mantenuto in agitazione da uno swinging capillary System operante ad una velocità di rotazione di 900 rpm; inoltre, la pressione totale viene mantenuta costante mediante un sistema automatico di reintegro dell’idrogeno consumato;

- completata la prova, viene effettuato il quenching della reazione; l'autoclave viene quindi depressurizzata ed i gas raccolti in una sampling bag; i campioni gassosi vengono successivamente avviati all'analisi gas cromato grafica;

- il prodotto di reazione viene recuperato e filtrato per separare il catalizzatore. La frazione liquida viene analizzata per la determinazione delle rese e della qualità dei prodotti.

Le prove sono state condotte utilizzando la carica riportata in Tabella 1.

t

Tabella 1 : Caratteristiche residuo da vuoto Borealis

Seguendo lo schema rappresentato in Figura 1 , riferendosi al trattamento HT1 , è stata condotta la seguente sperimentazione. Operando ad una temperatura di 415°C, con una concentrazione di catalizzatore corrispondente a 500 ppm di Molibdeno e per un tempo di reazione di 3 ore si è ottenuta una concentrazione di asfalteni residui del 6.5% corrispondente ad una deasfaltazione del 70% ed una concentrazione di metalli di 9 ppm, corrispondente ad una deasfaltazione del 93%.

Esempio 2

E’ stato condotto con la medesima metodologia seguita nell'esempio 1 ma è stato trattato un diverso residuo da vuoto le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2.

Tabella 2: Caratteristiche residuo da vuoto Ural Operando ad una temperatura di 430°C, con una concentrazione di catalizzatore corrispondente a 500 ppm di Molibdeno e per un tempo di reazione di 1 ora si è ottenuta una concentrazione di asfalteni resìdui del 10.4% corrispondente ad una deasfaltazione del 36% ed una concentrazione di metalli di 15 ppm, corrispondente ad una deasfaltazione del 96%.

Esempio 3

Seguendo lo schema rappresentato in Figura 1 riferendosi ai trattamenti HT1 , Distillazione 1 e SDA, è stata condotta la seguente sperimentazione.

Stadio di idrotrattamento 1

<■>Reattore: in acciaio da 3500 cc dotato di agitazione magnetica

<■>Catalizzatore: 500 ppm di Mo/carica aggiunto utilizzando un precursore organometallico oleosolubile contenente il 15%p di metallo

<■>Temperatura: 430°C

■ Pressione: 16 MPa di idrogeno

<■>Tempo di reazione : 1 ,5 h

Le proprietà della carica utilizzata sono quelle riportate nella Tabella 2 dell’Esempio 2. E’ stata condotta una prova secondo la procedura di seguito descritta. Il reattore è stato caricato con il residuo ed il composto di molibdeno e pressurizzato con idrogeno. La reazione è stata condotta alle condizioni operative indicate. Completata la prova, è stato effettuato il quenching; l’autoclave è stata depressurizzata ed i gas raccolti in una sampling bag per l'analisi gascromatografica.

Il prodotto liquido presente nel reattore è stato sottoposto a distillazione ad a successiva deasfaltazione con pentano.

Stadio di distillazione

Realizzato mediante un’apparecchiatura di laboratorio per distillare cariche petrolifere.

Stadio di deasfaltazione (<'>SDA<’>)

<■>Carica: residuo prodotto dalla reazione di idrogenazione

<■>Agente deasfaltante: n-pentano

<■>Temperatura: da 80 a 1 80°C

In un’autoclave viene caricato il prodotto da deasfaltare ed un volume di solvente pari a 8-10 volte il volume di residuo. La miscela di carica e solvente viene riscaldata fino alla temperatura di 80~ 180°C e sottoposta ad agitazione (800 rpm) mediante una girante meccanica per un periodo di 30

min. Al termine dell’operazione avviene la decantazione e separazione tra le due fasi, quella asfaltenica che si deposita sul fondo dell’autoclave, e quella dell’olio deasfaltato diluito nel solvente. La decantazione dura circa due ore. Si procede mediante un opportuno sistema di recupero, al trasferimento della fase DAO-solvente in un secondo serbatoio. La fase DAO-solvente viene quindi recuperata, dopodiché si procede alLeliminazione del solvente mediante evaporazione.

Risultati della sperimentazione

Seguendo la procedura sopra indicata, sono stati ottenuti i risultati riportati nella Tabella 3.

Tabella 3 : rese e qualità prodotti

Esempio 4

Seguendo lo schema rappresentato in Figura 1 , in riferimento allo stadio di reazione HT2, è stata condotta la seguente sperimentazione.

Stadio di idrotrattamento 2

Le prove catalitiche sono state condotte utilizzando una microautoclave agitata da 30 cm in accordo con la seguente procedura operativa generale: - nel reattore si introducono 10 g circa della carica ed il precursore del catalizzatore a base di molibdeno

- il sistema viene quindi pressurizzato con idrogeno e portato in temperatura mediante un forno riscaldato elettricamente;

- completata la prova, viene effettuato il quenching della reazione; l’autoclave viene quindi depressurizzata ed i gas raccolti in una sampling bag; i campioni gassosi vengono successivamente avviati all'analisi gascromatografica;

La carica utilizzata per la prova è stata preparata dall’Esempio 3, e precisamente dal DAO ottenuto per deasfaltazìone con n-pentano del residuo prodotto dalla reazione di idrogenazione in presenza di catalizzatore disperso.

Operando a 450°C, con una concentrazione di catalizzatore di 6000 ppm ed un tempo di reazione di 2 h, si è ottenuta una conversione del DAO 500<+>del 80.1% a prodotti distillati, una desolforazione del 68.3%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la conversione di cariche pesanti scelte fra greggi pesanti, residui di distillazione, dal greggio o provenienti da trattamenti catalitici, "visbreaker tars", "thermal tars", bitumi da<;>‘oil sands”, liquidi da carboni di diverso rango e altre cariche altobollenti di origine idrocarburica note come "black oils", comprendente i seguenti stadi. • miscelamento della carica pesante con un opportuno catalizzatore di idrogenazione ed invio della miscela ottenuta ad una prima zona di idrotrattamento (HT1 ) cui vengono immessi idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S; • invio della corrente effluente dalla prima zona di idrotrattamento (HT1), contenente il prodotto della reazione di idrotrattamento ed il catalizzatore in fase dispersa, ad una prima zona di distillazione (D I ) avente uno o più stadi di flash e/o distillazione atmosferica e/o vacuum mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla reazione di idrotrattamento; • invio di almeno parte del residuo di distillazione (tar) o del liquido uscente dall'unità di flash della prima zona di distillazione (D I), contenente catalizzatore in fase dispersa, ricco in solfuri metallici prodotti per demetallazione della carica ed eventualmente minime quantità di coke, ad una zona di deasfaltazione (SDA) in presenza di solventi, ottenendo due correnti, una costituita da olio deasfaltato (DAO), l’altra contenente asfalteni e solidi da mandare a disposai o a recupero metalli;

• invio della corrente costituita da olio deasfaltato (DAO) ad una seconda zona di reazione di idrotrattamento (HT2), cui vengono immessi idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S ed un opportuno catalizzatore di idrogenazione; • invio della corrente effluente dalla seconda zona di idrotrattamento (HT2), contenente il prodotto della reazione di idrotrattamento ed il catalizzatore in fase dispersa, ad una seconda zona di distillazione (D2) avente uno o più stadi di flash e/o distillazione mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla seconda zona di idrotrattamento; • riciclo di almeno parte del residuo di distillazione o del liquido uscente dall'unità di flash della seconda zona di distillazione (D2), contenente catalizzatore in fase dispersa alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).
2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la prima zona di distillazione (D I ) è costituita da una colonna di distillazione atmosferica e da una colonna di distillazione sotto vuoto, alimentata dalla frazione di fondo di detta colonna di distillazione atmosferica.
3. Procedimento come da rivendicazione 2 dove uno o più stadi di flash vengono aggiunti prima della colonna di distillazione atmosferica.
4. Procedimento come da rivendicazione 2 o 3 dove dalla colonna di distillazione sotto vuoto si ottengono due correnti, una di fondo costituita dal residuo di distillazione della prima zona di distillazione, l’altra costituita essenzialmente da vacuum gas oil (VGO).
5. Procedimento come da rivendicazione 4 dove almeno parte della corrente costituita essenzialmente da vacuum gas oil (VGO) viene riciclata alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).
6. Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 3 dove almeno parte della corrente contenente asfalteni, proveniente dalla sezione di deasfaltazione (SDA), viene inviata ad una sezione di trattamento con adatto solvente per la separazione del prodotto in una frazione solida e in una frazione liquida dalla quale detto solvente può successivamente essere separato, essendo almeno parte della frazione liquida inviata, tal quale oppure dopo essere stata separata dal solvente e/o dopo raggiunta di opportuno flussante, alla frazione Fuel Oil ed essendo la frazione solida inviata ad un ulteriore trattamento di recupero selettivo dei metalli.
7. Procedimento come da rivendicazione 6 dove il solvente utilizzato nella sezione di trattamento è un solvente aromatico o una miscela di gasoli prodotti nel procedimento stesso o disponibili in raffineria.
8. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la seconda zona di distillazione (D2) è costituita da uno o più stadi di flash e da una colonna di distillazione atmosferica.
9. Procedimento come da rivendicazione 1 dove sostanzialmente tutto il residuo di distillazione (tar) o il liquido uscente dall'unità di flash della seconda zona di distillazione (D2) viene riciclato alla seconda zona di idrotrattamento (HT2).
10. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la sezione vuoto della prima zona di distillazione viene condotta a pressione ridotta compresa tra 0,005 e 1 atm.
Π . Procedimento come da rivendicazione 10 dove la sezione vuoto della prima zona di distillazione viene condotta a pressione ridotta compresa tra 0,0 15 e 0, 1 atm.
12. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la sezione vuoto della seconda zona di distillazione viene condotta a pressione ridotta compresa tra 0,005 e 1 atm.
13. Procedimento come da rivendicazione 12 dove la sezione vuoto della seconda zona di distillazione viene condotta a pressione ridotta compresa tra 0,015 e 0, 1 atm.
14. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio della prima zona di idrotrattamento (HT 1) viene condotto ad una temperatura compresa fra 360 e 480°C e ad una pressione compresa fra 3 e 30 MPa.
15. Procedimento come da rivendicazione 14 dove lo stadio della prima zona di idrotrattamento (HT1 ) viene condotto ad una temperatura compresa fra 380 e 440°C e ad una pressione compresa fra 10 e 20 MPa.
16. Procedimento come da rivendicazione l dove lo stadio della seconda zona di idrotrattamento (HT2) viene condotto ad una temperatura compresa fra 400 e 480°C e ad una pressione compresa fra 3 e 30 MPa.
17. Procedimento come da rivendicazione 16 dove lo stadio della seconda zona di idrotrattamento (HT2) viene condotto ad una temperatura compresa fra 420 e 460*0 e ad una pressione compresa fra 10 e 20 MPa.
18. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di deasfaltazìone viene condotto a temperature comprese fra 40 e 200°C e a pressione compresa fra 0, 1 e 7 MPa.
19. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il solvente di deasfaltazìone è una paraffina leggera con un numero di atomi di carbonio da 3 a 7.
20. Procedimento come da rivendicazione 19 dove il solvente di deasfaltazìone è una paraffina leggera con un numero di atomi di carbonio da 5 a 6.
2 1 . Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di deasfaltazìone viene effettuato in condizioni subcritiche o supercritiche ad uno o più stadi.
22. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore di idrogenazione è un precursore decomponibile o un composto preformato a base di uno o più metalli di transizione.
23. Procedimento come da rivendicazione 22 dove il metallo di transizione è il molibdeno.
24. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla prima zona di idrotrattamento è compresa fra 20 e 2000 ppm.
25. Procedimento come da rivendicazione 24 dove la concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla prima zona di idrotrattamento è compresa fra 50 e 1000 ppm.
26. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla seconda zona di idrotrattamento è compresa fra 1000 e 30000 ppm.
27. Procedimento come da rivendicazione 26 dove la concentrazione del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore alimentato alla seconda zona di idrotrattamento è compresa fra 3000 e 20000 ppm.
28. Procedimento come da una delle rivendicazioni da 1 a 3 dove la corrente effluente dalla prima zona di idrotrattamento, contenente il prodotto della reazione di idrotrattamento ed il catalizzatore in fase dispersa, prima di essere inviata alla prima zona di distillazione (D I ), viene sottoposta ad un pre-stadio di separazione effettuato ad alta pressione in modo da ottenere una frazione leggera ed una frazione pesante, essendo soltanto detta frazione pesante inviata a detta prima zona di distillazione (D 1 ).
29. Procedimento come da rivendicazione 28 dove la frazione leggera ottenuta mediante lo stadio di separazione ad alta pressione viene inviata ad una sezione secondaria di post-trattamento idrogenativo producendo una frazione più leggera contenente gas C|-C4e H2S e una frazione meno leggera contenente nafta e gasolio idrotrattati. SB/p Π MandatarioIng. Salvatore BORDONARO