MX2009001164A - Procedimiento para la conversion total de materiales de alimentacion pesados en destilados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la conversión de materiales de alimentación pesados seleccionados de entre aceites crudos pesados, residuos de destilación de aceite crudo o de tratamiento catalítico, "alquitranes rompedores de potencia", "alquitranes térmicos", bitúmenes de "arenas de aceite"; líquidos de hulla de diferentes orígenes y otros materia es de alimentación de alta ebullición de un origen de hidrocarburo, que comprende los siguientes pasos: mezclar el material de alimentación pesado con un cataliz1dor de hidrogenación adecuado y enviar la mezcla obtenida a una primera área de hidrotratamiento (HT1) en la cual se introduce hidrógeno; * enviar la corriente efluente de la Primera área de hidrotratamiento (HT1), que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una primera área de destilación (Dl) que tiene uno o más pasos de destello y/o destilación atmosférica y/o destilación al vacío, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la reacción de hidrotratamiento; * enviar al menos parte del residuo de la destilación (alquitrán) o del líquido que sale de la unidad de destello de la primera área de destilación (Dl), que contiene al catalizador en fase dispersa, rica en sulfuros metálicos producidos por la desmetilización del material de alimentación y opción Intente cantidades mínimas de coque, hacia un área de desasfaltado (SDA) en presencia de solventes, obteniendo dos corrientes, una consistente de aceite desasfaltado (DAO), la otra conteniendo asfaltenos y sólidos que se van a enviar a desecho o a recuperación del metal; * enviar la corrie4te consistente de aceite desasfaltado (DAO) hacia una segunda Área de hidrotratamiento (11T2), a la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S y un catalizador de hidrogenación adecuado; * enviar la corriente efluente de la segunda área de hidrotratamiento (NT2), que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una segunda área de destilación (D2) que tiene uno o más pasos de destello y/o de destilación, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la segunda área de hidrotratamiento; * reciclar al menos parte del residuo de la destilación o del líquido que sale de la unidad de destello de la segunda área de destilación (D2), que contiene al catalizador en fase dispersa, hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA CONVERSIÓN TOTAL DE MATERIALES DE ALIMENTACIÓN PESADOS EN DESTILADOS La presente invención se refiere a un procedimiento de alta productividad para la conversión total a destilados solamente, sin la producción contextual de combustible liquido o coque, de materiales de alimentación pesados, entre los cuales los aceites crudos pesados también con alto contenido de metal, de residuos de destilación, de aceites pesados provenientes del tratamiento catalítico, de alquitranes rompedores de potencia, de alquitranes térmicos, de bitúmenes de arenas petrolíferas posiblemente obtenidos de la minería, de líquidos de carbones de diferentes orígenes y de otros materiales de alimentación de alta ebullición de origen de hidrocarburos, conocidos como 'hidrocarburos negros1. El combustible líquido y el coque son subproductos indeseables de los procedimientos de conversión de materiales de alimentación pesados, debido al alto nivel de contaminantes acumulados en los mismos, que por lo tanto limitan grandemente la posibilidad de su uso o incluso obligan a convertirlos en desechos (coque) . Los esquemas de mejora que actualmente se aplican comprenden la producción de combustible líquido, coque o corrientes colaterales destinadas para el uso térmico o para ser gasificadas.

Aparte de las razones anteriores económicas y ambientales, estos procedimientos parecen inadecuados como resultado de la obtención no productiva de destilados cuando se solicita el mayor volumen posible de productos de cada barril de material de alimentación que se va a usar. La conversión de materiales de alimentación pesados en productos líquidos puede efectuarse sustancialmente de dos maneras: una, térmicamente; y la otra, por medio de tratamientos de hidrogenación . Los actuales estudios se dirigen principalmente hacia los tratamientos de hidrogenación, ya que procedimientos térmicos, aún ampliamente usados, tienen límites intrínsecos asociados con la producción de coque o alquitranes pesados, con una consecuente producción baja de destilados . Los procedimientos de aprovechamiento de residuos por medio de hidroconversión consisten en tratar el material de alimentación en presencia de hidrógeno y catalizadores adecuados, persiguiendo diferentes objetivos: * Romper las estructuras de asfáltenos de alto peso molecular y favorecer la remoción de Ni y V (hidrodesmetalización, HDM) y al mismo tiempo reducir el contenido de asfáltenos en el material de alimentación. * Remover el S y el N por medio de reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis (hidrodesulfuración, HDS e hidrodesnitrogenación, HDN, respectivamente) . * Reducir el CCR (residuo carbonoso de Conradson, siglas en inglés) por medio de reacciones de hidrocraqueo (HC) e hidrodesaromatización (HDA) . * Transformar las moléculas de alto peso molecular en moléculas ligeras (destilados) por medio de reacciones de hidrocraqueo (HC) . Las tecnologías de hidroconversión actualmente adoptadas usan reactores de cama fija o de ebullición y hacen uso de catalizadores que generalmente consisten de uno o más metales de transición (Mo, W, Ni, Co, etc.) soportados sobre sílice y/o alúmina, u otros portadores de óxido . Las tecnologías de cama fija, incluso en las versiones más avanzadas, tienen grandes limitaciones: * No pueden procesar materiales de alimentación con contenidos de Ni+V mayores a 250 ppm, ya que esto implicaría ciclos de regeneración del catalizador demasiado frecuentes ; * No pueden procesar materiales de alimentación pesados como los arriba descritos, debido a la formación excesiva de alquitranes en el catalizador; * No permiten la conversión de materiales de alimentación pesados a grados mayores al 30-40%. Como resultado de estas limitaciones, las tecnologías de hidroconversión de cama fija son totalmente inadecuadas para configurar esquemas de conversión total de materiales de alimentación pesados en destilados. Para resolver parcialmente estas limitaciones, se desarrollaron procedimientos de cama de ebullición en los cuales, aunque la cama catalítica está confinada dentro de una cierta área del reactor, esta es móvil y puede expandirse como resultado del flujo de reactivos en fase líquida y gaseosa. Esto permite que el reactor sea equipado con aparatos mecánicos para remover el catalizador agotado y alimentar catalizador nuevo en continuo, sin interrumpir la carrera del reactor. Para esta posibilidad de sustituir de manera continua el catalizador agotado, las tecnologías de cama de ebullición pueden procesar materiales de alimentación pesados con un contenido de metal de hasta 1,200 ppm de Ni+V. De hecho, los catalizadores de forma esferoidal pueden alcanzar niveles de absorción del metal rico (Ni+V) de hasta el 100% de su peso. Aunque la tecnología de cama de ebullición se beneficia de las mejoras garantizadas por la regeneración continua del catalizador, sólo permite la obtención de niveles de conversión a destilado hasta un máximo de 60%. Es posible llevar la conversión hasta el 80% operando bajo condiciones altamente severas y con el reciclado de una cantidad de los productos, sin embargo con problemas de estabilidad del combustible liquido producido, debidos a la separación de la fase de asfalteno no convertido que, también en este caso, permanece en el centro del problema. Por estas razones, aún si la tecnología de la cama de ebullición conduce a una producción significativa de combustible líquido, no es adecuada para los procedimientos de conversión total a destilados. Como una alternativa a los procedimientos de hidroconversión basados en el uso de catalizadores soportados en cama fija o cama de ebullición, se han propuesto procedimientos que usan catalizadores dispersos de manera homogénea en el medio de reacción (suspensión acuosa) . Estos procedimientos de suspensión acuosa se caracterizan por la presencia de partículas de catalizador que tienen dimensiones promedio muy pequeñas y uniformemente dispersas en la fase de hidrocarburo. En consecuencia, es difícil que la actividad del catalizador sea influenciada por la presencia de metales o residuos carbonosos provenientes de la degradación de los asfáltenos. Esto, junto con la alta eficiencia del catalizador definido, forma las premisas para configurar, como se describe en la Solicitud de Patente IT-95A001095, un procedimiento de conversión de materiales de alimentación pesados que permita su transformación total (cero refinería residual), comprendiendo a la sección de asfalteno, a destilados y corrientes de hidrocarburo (aceites desasfaltados) de una calidad tan alta que puedan ser alimentados a las plantas de refinería, tales como el hidrocraqueo y el craqueo catalítico de cama fluida (FCC) . La mencionada Solicitud de Patente IT-95A001095, describe más específicamente un procedimiento que permite reciclar el catalizador recuperado hacia el reactor de hidrotratamiento sin la necesidad de un paso de regeneración posterior. Generalmente es necesario efectuar un lavado en la corriente reciclada, para evitar que los sulfuros metálicos, producidos como resultado de la destilación, se acumulen a niveles tan altos que dificulten la eficiencia del proceso (reactor de hidrotratamiento, fondo de columna, separadores, bombas y tuberías) . Los volúmenes de la corriente de lavado dependen por lo tanto del nivel de metales en el material de alimentación y de la cantidad de sólidos que puede tolerar la corriente reciclada y que, en base a nuestra experiencia, puede variar de 0.3-4% del propio material de alimentación. Fatalmente, el catalizador es también obviamente retirado del ciclo de reacción junto con el lavado, y en consecuencia debe ser continuamente reintegrado hasta un grado equivalente. Una evolución deseable de este procedimiento debería tener como objetivo la obtención de destilados solos, por razones económicas obvias y para simplificar considerablemente el ciclo de refinado, que es específicamente lo que la presente invención propone, junto con otros objetivos. La definición de un proceso de conversión que permite la transformación total de materiales de alimentación pesados en destilados, hasta ahora ha permanecido sin resolver. El principal obstáculo consiste en los límites de la capacidad operativa, principalmente la formación de coque, que se encuentra cuando, para completar la conversión de aceites pesados en destilados, las condiciones del reactor de hidrogenación, ya sea con o sin un catalizador soportado, se vuelven severas. Más específicamente, los objetivos a los que debería enfocarse un procedimiento ideal (al momento no disponible) en el campo del tratamiento de residuos, son los siguientes : * maximizar la conversión sin producir coque o combustible líquido; * maximizar la producción de destilados; * administrar de manera óptima la reactividad del sistema (cinética de las reacciones de conversión a destilados y cinética de las reacciones que conducen a la formación de subproductos), para minimizar los volúmenes de reacción y por lo tanto reducir los costos de inversión, tomando en cuenta que esas tecnologías aplicadas para el mejoramiento de los aceites extra pesados o de las arenas bituminosas, deben tener potencialidades considerables. Por lo tanto, sorprendentemente se ha descubierto una configuración basada en dos pasos del procedimiento para el tratamiento de materiales de alimentación pesados, donde, en el primer paso, el material de alimentación pesado es efectivamente hidrotratado en un reactor de suspensión acuosa con un catalizador dispersado. El objetivo de esta operación es romper las estructuras de asfalteno de alto peso molecular para favorecer la remoción de Ni y V (hidrodesmetalización, HDM) y al mismo tiempo reducir el contenido de asfáltenos en el material de alimentación, convirtiendo parte del mismo en destilados mediante procedimientos de desalquilación rápida. A la salida del primer reactor de hidrotratamiento, después de la separación de los efluentes gaseosos, el efluente líquido, que contiene el catalizador dispersado y sulfuros de Ni y V, es sometido a operaciones de separación unitaria (destilaciones y desasfaltados o posiblemente separaciones físicas de los sólidos que comprenden al catalizador) para recuperar los productos resultantes de la reacción de HDM y de las reacciones de hidrotratamiento que la acompañan (HDS, HDN, HDA y HC) . El residuo de asfalteno que contiene los sólidos en -Sí-fase dispersa (catalizadores y sulfuros de N y V) se envía para desecho o para otro tratamiento para recuperar los metales . Esta configuración particular es especialmente adecuada cuando el material de alimentación pesado es extremadamente reactivo, lo cual conduce a una reducción en el volumen de la fracción de asfalteno, que es posteriormente concentrado a través del uso, en el desasfaltado, de solventes que tengan un considerable poder de extracción (pentanos y hexanos) . Cuando se tratan materiales de alimentación particularmente reactivos, tales como arenas petrolíferas posiblemente producidas en la minería, este procedimiento prueba ser particularmente ventajoso, ya que los sedimentos orgánicos posiblemente presentes en el material de alimentación son concentrados, junto con los sólidos, en esta fracción de asfalteno. Una parte alícuota de catalizador, que debe ser reintegrada, es inevitablemente sustraída en esta corriente que contiene a los productos sólidos. Esta cuota puede ser mantenida adecuadamente baja, operando con concentraciones relativamente bajas de catalizador. El producto aceitoso obtenido, prácticamente desmetalizado, es entonces enviado a un segundo paso en el cual puede ser tratado bajo condiciones altas de concentración de catalizador y de temperatura para obtener directamente productos finales, limitando al mismo tiempo la producción indeseada de coque, que impide el reciclado del catalizador. También hemos encontrado que la tendencia hacia la formación de coque depende tanto de la concentración del catalizador de hidrogenación basado en un metal de transición (con alta concentración de catalizador, la formación es prácticamente suprimida dentro de una escala amplia de temperatura, mientras que es evidente bajo condiciones análogamente severas cuando el catalizador está presente en concentraciones bajas), como de la naturaleza y la cantidad de maltenos con respecto de los asfáltenos presentes en el sistema (un aumento en la proporción maltenos/asfaltenos puede crear de hecho una situación de inestabilidad que puede conducir a la precipitación de los asfáltenos, y subsecuentemente a la formación de coque) . Hasta donde concierne al primer aspecto, el operar a altas temperaturas con altas concentraciones de catalizador permite alcanzar altas productividades con un buen control en la formación de coque. En los procedimientos convencionales esto no es posible, ya que las altas concentraciones de catalizador corresponden, en relación con el grado de lavado, a un consumo alto que puede poner en riesgo el aspecto económico; sin embargo, en la presente invención este inconveniente es superado porque se efectúa una desmetalización preventiva eficiente. Un aspecto positivo importante de este enfoque, sin embargo, se refiere al hecho de que las reacciones de gran severidad (es decir, aquellas que conducen a la transformación total del material de alimentación en destilados) se realizan en un sistema sin una cierta cantidad de parafinas ligeras y de maltenos (es decir, los destilados del primer paso) , y por lo tanto pueden correr a temperaturas relativamente altas sin provocar problemas de inestabilidad de los asfáltenos. Para concretar, la característica específica de este enfoque es contemplar dos pasos de hidrotratamiento que operan bajo diferentes condiciones de severidad: * El primer reactor puede operar bajo condiciones suficientemente suaves para evitar la formación indeseada de coque y favorecer las reacciones deseadas (obteniendo una desmetalización eficiente, un hidrocraqueo significativo de las cadenas laterales de alquilo presentes en las estructuras aromáticas pesadas con la consecuente producción de destilados y una reducción parcial en los asfáltenos). El uso de tiempos de residencia suficientemente reducidos permite alcanzar altas productividades ; * El segundo reactor, por otra parte, puede operar bajo condiciones forzadas (altas temperaturas y alta concentración de catalizador) , obteniendo entonces altas productividades, ya que puede mejorarse la capacidad de hidrogenación, ahora libre de aspectos de lavado relativos a la presencia de otros metales y de coque, asi como de problemas relativos a la inestabilidad de los asfáltenos. Separando las diversas funciones reactivas de la mejor manera posible, este enfoque permite, por una parte, la producción directa de los destilados semiterminados que el mercado requiere, con velocidades de reacción industrialmente aceptables para un procedimiento de alta capacidad y, por otra parte, evitar la formación de coque sin la necesidad de efectuar un lavado (al menos en el segundo reactor de hidrotratamiento ) , que de otra manera se contempla en los esquemas hasta ahora conocidos. Más específicamente, el procedimiento objeto de la presente invención para la conversión de materiales de alimentación pesados seleccionados de entre aceites crudos pesados, residuos de destilación del crudo o provenientes de tratamiento catalítico, alquitranes rompedores de potencia, alquitranes térmicos, bitúmenes de arenas petrolíferas, líquidos de carbones de diferentes orígenes y otros materiales de alimentación de alta ebullición de un origen de hidrocarburos, conocidos como 'hidrocarburos negros', comprende los siguientes pasos: * mezclar el material de alimentación pesado con un catalizador de hidrogenación adecuado y enviar la mezcla obtenida a una primera área de hidrotratamiento (HT1) a la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S; * enviar la corriente efluente de la primera área de hidrotratamiento (HT1), que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una primera área de destilación (DI) que tiene uno o más pasos de destello y/o destilación atmosférica y/o destilación al vacio, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la reacción de hidrotratamiento; * enviar al menos parte del residuo de la destilación (alquitrán) o del liquido que sale de la unidad de destello de la primera área de destilación (DI), que contiene al catalizador en fase dispersa, rica en sulfuros metálicos producidos por la desmetalización de material de alimentación y opcionalmente cantidades mínimas de coque, hacia un área de desasfaltado (SDA) en presencia de solventes o a una zona de separación física, obteniendo, en el caso del área de desasfaltado, dos corrientes, una consistente de aceite desasfaltado (DAO) y la otra conteniendo asfáltenos y productos sólidos que se van a enviar a desecho o a recuperación del metal; * enviar la corriente consistente de aceite desasfaltado (DAO) a una segunda área de hidrotratamiento (HT2), en la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S y un catalizador de hidrogenación adecuado; * enviar la corriente efluente de la segunda área de hidrotratamiento (HT2), que contiene el producto de reacción del hidrotratamiento y el catalizador en fase dispersa, hacia una segunda área de destilación (D2) que tiene uno o más pasos de destello y/o de destilación, con lo cual se separan las diversas fracciones provenientes de la segunda área de hidrotratamiento; * reciclar al menos parte del residuo de la destilación o del liquido que sale de la unidad de destello de la segunda área de destilación (D2), que contiene al catalizador en fase dispersa, hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2) . La primera área de destilación (DI) preferiblemente consiste de una columna de destilación atmosférica y de una columna de destilación al vacio, alimentada por la fracción del fondo de la columna de destilación atmosférica. Opcionalmente pueden añadirse a la segunda área de hidrotratamiento (HT2) uno o más pasos de destello antes de la fase de la columna de destilación atmosférica. De la columna de destilación al vacio se obtienen dos corrientes, una corriente del fondo que consiste del residuo de la destilación, y la otra consistente esencialmente de hidrocarburo gaseoso al vacio (VGO) que puede ser enviado, al menos parcialmente, hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2). La segunda área de destilación ( D2 ) consiste preferiblemente de uno o más pasos de destello y de una columna de destilación atmosférica, aún si en algunos casos puede contemplarse una columna adicional que opere al vacio . Sustancialmente todo el residuo de la destilación (alquitrán) es preferiblemente reciclado hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2). Loa materiales de alimentación pesados tratados pueden ser de naturaleza variada: pueden seleccionarse de entre aceites crudos pesados, residuos de destilación, aceites pesados que provienen de tratamiento catalítico, tal como por ejemplo aceites de ciclo pesado del tratamiento de craqueo catalítico, productos residuales de tratamiento de hidroconversión en cama fija y/o cama de ebullición, alquitranes térmicos (provenientes por ejemplo de procedimientos rompedores de potencia o térmicos similares), bitúmenes de arenas petrolíferas, líquidos de carbones de diferentes orígenes y otros materiales de alimentación de alta ebullición de origen de hidrocarburos que se conocen en la técnica como 'hidrocarburos negros'. Los catalizadores usados pueden ser seleccionados de entre aquellos que se obtienen de precursores susceptibles de descomposición in situ (varios tipos de carboxilatos metálicos tales como naftenatos, octoatos, etc.), derivados metálicos de ácidos fosfónicos, metalocarbonilos , heteropoliácidos, etc.), o de compuestos preformados basados en uno o más metales de transición tales como Ni, Co, Ru, W y Mo; este último es preferido, gracias a su alta actividad catalítica. La concentración del metal de transición contenido en el catalizador que se alimenta a la primera área de hidrotratamiento varía de 20 a 2,000 ppm, preferiblemente de 50 a 1, 000 ppm. La concentración del metal de transición contenido en el catalizador que se alimenta a la segunda fase de hidrotratamiento varía de 1,000 a 30,000 ppm, preferiblemente de 3,000 a 20,000 ppm. La primera área de hidrotratamiento puede consistir de uno o más reactores: parte de los destilados producidos en el primer reactor pueden ser enviados a los reactores subsiguientes . La primera área de hidrotratamiento opera preferiblemente a una temperatura en la escala de 360 a 480°C, más preferiblemente de 380 a 440°C, a una presión que varía de 3 a 30 MPa, más preferiblemente de 10 a 20 MPa, y con un tiempo de residencia que varía de 0.1 a 5 h, preferiblemente de 0.5 a 3.5 h. La segunda área de hidrotratamiento puede consistir de uno o más reactores: parte del destilado producido en el primer reactor de esta área puede ser enviado a los reactores subsiguientes del área. La segunda área de hidrotratamiento preferiblemente opera a una temperatura en la escala de 400 a 480°C, más preferiblemente de 420 a 460°C, a una presión que varia de 3 a 30 MPa, más preferiblemente de 10 a 20 MPa, y con un tiempo de residencia que varia de 0.5 a 6 h, preferiblemente de 1 a 4 h. Se alimenta hidrógeno al reactor, que puede operar tanto en modo de flujo bajo como, preferiblemente, de flujo alto. Este gas se puede alimentar a varias secciones del reactor. La sección de vacio de la primera área de destilación opera preferiblemente a una presión reducida que varia de 0.005 a 1 atm, más preferiblemente de 0.015 a 0.1 atm. Cuando está presente, La sección de vacio de la segunda área de destilación opera preferiblemente a presión reducida que varia de 0.005 a 1 atm, más preferiblemente de 0.015 a 0.1 atm. El paso de desasfaltado, efectuado por medio de una extracción con solvente, ya sea hidrocarburo o no hidrocarburo, preferiblemente con parafinas o isoparafinas que tengan de 3 a 6, preferiblemente de 4 a 5 átomos de carbono, se realiza normalmente a temperaturas que varían de 40 a 230°C y a una presión de 0.1 a 7 MPa. También consiste de una o más secciones que operan con el mismo solvente o con solventes diferentes; la recuperación del solvente puede efectuarse bajo condiciones subcríticas o súper críticas con uno o más pasos, permitiendo entonces un fraccionamiento mayor entre el aceite desasfaltado (DAO) y las resinas. Incorporando en la presente Solicitud de Patente el procedimiento descrito en la Solicitud de Patente IT-MI2003A-000692 , opcionalmente puede estar presente otra sección secundaria para el postratamiento de hidrogenación en un reactor de cama fija de la fracción ?2-500°, preferiblemente de la fracción C5-350°C, que viene de la sección de separadores de alta presión contemplados corriente arriba de la primera y de la segunda áreas de destilación y corriente abajo de la sección de hidrotratamiento (HT1) y de la sección de hidrotratamiento (HT2) . La sección de hidrotratamiento de cama fija de las fracciones ligeras obtenidas de la separación previa a los pasos que se efectúa a alta presión en los productos de reacción del hidrotratamiento (HT1 y HT2 ) , puede ser compartida .

Además de la posible sección postratamiento de la hidrogenación secundaria, opcionalmente puede haber otra sección secundaria postratamiento de la corriente de asfalteno que contiene a los productos sólidos, que puede además ser enriquecida en la fracción inorgánica. En este caso, al menos una parte de la corriente que contiene a los asfáltenos, que viene de la sección de desasfaltado (SDA) , es enviada a una sección de tratamiento con un solvente adecuado para la separación del producto en una fracción sólida y una fracción liquida de la cual se puede remover subsecuentemente el solvente. Esa posible sección de tratamiento de al menos parte de la corriente que contiene los asfáltenos consiste de un paso de deslubrificado con solvente (tolueno o hidrocarburo gaseoso u otras corrientes ricas en compuestos aromáticos) y de separación de la fracción sólida de la fracción liquida . La fracción liquida obtenida puede ser alimentada, al menos parcialmente, al "depósito de combustible liquido", tal cual o después de ser separada del solvente y/o después de la adición de un fluidificante adecuado donde, en algunos casos, pueden coincidir el solvente y el fluidificante . La fracción sólida puede ser desechada tal cual o, más ventajosamente, puede ser enviada a un tratamiento de metales de recuperación selectiva. El paso de deslubrificado consiste en el tratamiento, de al menos parte de la corriente que contiene a los asfáltenos, con un solvente capaz de reducir la mayor cantidad posible de compuestos orgánicos al estado liquido, dejando los sulfuros de metal, el coque y la mayoría de los residuos carbonosos refractarios ("tolueno insoluble" o similar) y los otros posibles solventes inorgánicos, en estado sólido. Considerando que los componentes de naturaleza metálica pueden volverse pirofóricos cuando están muy secos, es aconsejable operar en una atmósfera inerte, al máximo posible sin oxígeno y humedad. Pueden usarse ventajosamente diferentes solventes en esta fase de deslubrificado; entre ellos, solventes aromáticos como tolueno y/o mezclas de xilenos, materiales de alimentación de hidrocarburo disponibles en la planta tales como el hidrocarburo gaseoso que ahí se produce, o en la refinería, tales como, por ejemplo, aceite de ciclo ligero de la unidad de FCC o aceite de gas térmico que viene de la unidad de craqueo rompedor de potencia/térmico.

Dentro de ciertos límites, la velocidad de operación se facilita aumentando la temperatura y el tiempo de reacción pero, por razones económicas, no es aconsejable un aumento excesivo.

Las temperaturas de operación dependen del solvente usado y de las condiciones de presión; generalmente se recomiendan temperaturas en la escala de 80 a 150°C; los tiempos de reacción pueden variar entre 0.1 y 12 horas, preferiblemente entre 0.5 y 4 horas. La relación volumétrica entre el solvente y la corriente que contiene los asfáltenos también es una variable importante a considerar; puede variar de 1 a 10 (p/p) , preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente de 1.5 a 3.5. Una vez que se ha completado la fase de mezclado entre el solvente y la corriente que contiene los asfáltenos, el efluente mantenido bajo agitación se envía a una sección de separación del líquido de la fase sólida. Esta operación puede ser una de las que típicamente se usan en la práctica industrial, tal como decantado, centrifugación y filtración. Luego la fase líquida puede ser enviada a una fase de desmontado con recuperación del solvente, que es reciclado al primer paso (deslubrificado) para el tratamiento de la corriente de lavado. La fracción pesada restante puede usarse ventajosamente en la refinería como una corriente prácticamente libre de metales y con un contenido relativamente bajo de azufre. Si la operación de tratamiento se efectúa con un hidrocarburo gaseoso, por ejemplo, parte de este hidrocarburo gaseoso puede dejarse en el producto pesado de manera que se le lleve a la especificación para el "depósito de combustible liquido". La parte sólida puede ser desechada tal cual o puede ser enviada a tratamiento para la recuperación selectiva de metales . Ahora se proporciona una representación preferida de la presente invención con ayuda de la Figura 1 adjunta, que no debería considerarse como una limitación de la competencia de la invención. El material de alimentación pesado (1) se mezcla con catalizador fresco (2) y se envía a la primera área de hidrotratamiento (HT1) consistente de uno o más reactores en serie y/o en paralelo, donde se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno/H2S (3). Una corriente (4) sale de la sección de reacción (HT1), conteniendo el producto de reacción y el catalizador en fase dispersa, la cual es enviada a una primera área de destilación (DI) que consiste de una columna de destilación atmosférica (D1A) y de una columna de destilación al vacío (Dlv). Desde la columna de destilación atmosférica (D1A), las fracciones más ligeras (Dli, Dl2, Dl3, ... Dln) se separan de la fracción pesada del fondo (5) que es alimentada a la columna de destilación al vacío (Dlv) separando dos corrientes, una esencialmente consistente de hidrocarburo gaseoso al vacio (6), la otra (7), en el fondo, que forma el residuo de la destilación de la primera área de destilación, es enviada a la sección de desasfaltado (SDA) , efectuándose esa operación por medio de extracción con solvente. De la unidad de desasfaltado se obtienen dos corrientes: una, consistente de DAO (8), y la otra que contiene asfáltenos (9). La corriente que contiene asfáltenos y productos sólidos (9) es enviada para desecho o para posible tratamiento para la recuperación de los metales. La corriente que consiste de DAO (8) es enviada a una segunda área de hidrotratamiento (HT2), consistente de un reactor de hidrotratamiento en el cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno (H2S) (3) . De este reactor (HT2) sale una corriente (10) que contiene el producto de la reacción y el catalizador en fase dispersa, la cual es enviada a una segunda área de destilación (D2) , que consiste de una columna de destilación atmosférica, para separar las fracciones ligeras (D2i, D22, D23, ... D2n) de la fracción pesada del fondo (11) que es reciclada hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2). Abajo se proporcionan algunos ejemplos para una mejor ilustración de la invención, que de ninguna manera deben ser considerados como limitantes de la misma.

EJEMPLO 1 Siguiendo el esquema que se representa en la Figura 1, con referencia al tratamiento HT1, se efectuó el siguiente experimento: Los ensayos catalíticos se realizaron usando un micro autoclave agitado de 30 cm3 de acuerdo con el siguiente procedimiento de operación general: - se cargan en el reactor aproximadamente 10 g del material de alimentación y precursor de catalizador con base de molibdeno; luego el sistema es presurizado con hidrógeno y llevado a la temperatura deseada por medio de un horno calentado eléctricamente (presión total bajo condiciones de reacción: 10 MPa); - durante la reacción, el sistema es mantenido bajo agitación por medio de un sistema de capilaridad oscilante que opera a una velocidad de rotación de 900 rpm; la presión total se mantiene constante mediante un sistema automático de reintegración del hidrógeno consumido; - al final del ensayo, se efectúa el desactivado de la reacción; la autoclave es luego despresurizada y se colectan los gases en una bolsa para muestras; las muestras gaseosas se envían subsecuentemente a análisis cromatográfico del gas; - El producto de reacción se recupera y se filtra para separar el catalizador. La fracción liquida se analiza para la determinación de la producción y la calidad de los productos . Los ensayos se realizaron usando el material de alimentación que se indica en la Tabla 1: TABLA 1 Características del residuo del vacio de Borealis Siguiendo el esquema que se representa en la Figura 1 con referencia al tratamiento HT1, se efectuó la siguiente experimentación. Operando a una temperatura de 415°C, con una concentración de catalizador correspondiente a 500 ppm de molibdeno y durante un tiempo de reacción de 3 horas, se obtuvo una concentración de asfáltenos residuales de 6.5%, correspondiente a un desasfaltado del 70% y a una concentración de metal de 9 ppm, correspondiente a un desasfaltado de 93%. EJEMPLO 2 Se usó el mismo método del Ejemplo 1, pero se trató un residuo de vacio diferente, cuyas características se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 Características del residuo de vacío Ural Una concentración residual de asfáltenos del 10.4%, correspondiente a un desasfaltado de 36%, y una concentración de metales de 15 ppm, correspondiente a un desasfaltado de 96%, se obtuvieron operando a una temperatura de 430°C, una concentración de catalizador correspondiente a 500 ppm de molibdeno, y con un tiempo de reacción de 1 hora.

EJEMPLO 3 Siguiendo el esquema representado en la Figura 1 con referencia al HT1, la Destilación 1 y el tratamiento de SDA, se efectuó el siguiente experimento. Paso 1 de hidrotratamiento * Reactor: de acero de 3,500 ce, equipado con agitador magnético. * Catalizador: 500 ppm de Mo/material de alimentación, añadido usando un precursor organometálico soluble en aceite que contenia 15% por peso de metal * Temperatura: 430°C. * Presión: 16 MPa de hidrógeno. * Tiempo de reacción: 1.5 h. Las propiedades del material de alimentación son las que se indican en la Tabla 2 del Ejemplo 2. Se realizó un ensayo de acuerdo con el procedimiento que se describe abajo. El reactor se cargó con el residuo y el compuesto de molibdeno y se presurizó con hidrógeno. La reacción se realizó bajo las condiciones de operación indicadas. Cuando se completó el ensayo, se efectuó la desactivación; la autoclave se despresurizó, y los gases se colectaron en una bolsa para muestras, para el análisis cromatográfico del gas . El producto liquido presente en el reactor se sometió a destilación y al subsecuente desasfaltado con pentano. Paso de destilación Este se efectuó usando equipo de laboratorio para destilación de materiales de alimentación de hidrocarburo. Paso de desasfaltado (SDA) * Material de alimentación: residuo producido a partir de la reacción de hidrogenación . * Agente de desasfaltado: n-pentano. * Temperatura: de 80 a 180°C. El producto que se va a desasfaltar y un volumen de solvente igual a 8-10 veces el volumen del residuo, se cargan en una autoclave. La mezcla de material de alimentación y solvente se calienta hasta una temperatura de 80-180°C y se somete a agitación (800 rpm) mediante un agitador mecánico, durante un periodo de 30 minutos. Al final de la operación, se efectúan el decantado y la separación de las dos fases, la fase de asfalteno que se deposita en el fondo de la autoclave, y la fase de aceite desasfaltado diluido en el solvente. El decantado dura aproximadamente dos horas. La fase de DAO-solvente se transfiere, por medio de un sistema de recuperación adecuado, a un segundo tanque. La fase de DAO-solvente es luego recuperada, y el solvente es subsecuentemente eliminado por evaporación. Resultados del experimento Siguiendo el procedimiento arriba descrito, se obtuvieron los resultados que se indican en la Tabla 3. TABLA 3 Producciones y calidad de los productos n-C5 Producción DAO 95.9 RCC (% por peso) 7.22 Ni (ppm) 6 V (ppm) 1 Mo (ppm) < 0.5 Siguiendo el esquema que se representa en la Figura 1, con referencia al paso de reacción HT2, se efectuó el siguiente experimento. Paso 2 de hidrotratamiento Los ensayos catalíticos se realizaron usando una microautoclave agitada de 30 cm3 de acuerdo con el siguiente procedimiento general de operación: - se cargan en el reactor aproximadamente 10 g del material de alimentación y precursor de catalizador con base de molibdeno; - luego el sistema es presurizado con hidrógeno y llevado a la temperatura deseada por medio de un horno calentado eléctricamente; - durante la reacción, el sistema es mantenido bajo agitación por medio de un sistema de capilaridad oscilante que opera a una velocidad de rotación de 900 rpm; la presión total se mantiene constante mediante un sistema automático de reintegración del hidrógeno consumido; - al final del ensayo, se efectúa el desactivado de la reacción; la autoclave es luego despresurizada y se colectan los gases en una bolsa para muestras; las muestras gaseosas se envían subsecuentemente a análisis cromatográfico del gas; - El producto de reacción se recupera y se filtra para separar el catalizador. La fracción líquida se analiza para la determinación de las producciones y la calidad de los productos. El material de alimentación usado para el ensayo se preparó a partir del Ejemplo 3, y específicamente del DAO obtenido por el desasfaltado con n-pentano del residuo producido por la reacción de hidrogenación en presencia del catalizador disperso. Operando a 450°C, con una concentración de catalizador de 6,000 ppm y un tiempo de reacción de 2 horas, se obtuvieron una conversión de DAO 500 a productos destilados de 80.1% y una desulfuración de 68.3%.

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la conversión de materiales de alimentación pesados seleccionados de entre aceites crudos, residuos de destilación del aceite crudo o provenientes de tratamiento catalítico, alquitranes rompedores de potencia, alquitranes térmicos, bitúmenes de arenas petrolíferas, líquidos de carbones de diferentes orígenes y otros materiales de alimentación de alta ebullición de naturaleza de hidrocarburos, conocidos como 'hidrocarburos negros', que comprende los siguientes pasos: * mezclar el material de alimentación pesado con un catalizador de hidrogenación adecuado y enviar la mezcla obtenida a una primera área de hidrotratamiento (HT1) a la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S; * enviar la corriente efluente de la primera área de hidrotratamiento, que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una primera área de destilación (DI) que tiene uno o más pasos de destello y/o destilación atmosférica y/o destilación al vacío, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la reacción de hidrotratamiento; * enviar al menos parte del residuo de la destilación (alquitrán) o del líquido que sale de la unidad de destello de la primera área de destilación (DI), que contiene al catalizador en fase dispersa, rica en sulfuros metálicos producidos por la desmetalización de material de alimentación y opcionalmente cantidades mínimas de coque, hacia un área de desasfaltado (SDA) en presencia de solventes, obteniendo dos corrientes, una consistente de aceite desasfaltado (DAO) y la otra conteniendo asfáltenos y sólidos que se van a enviar a desecho o a la recuperación del metal; * enviar la corriente consistente de aceite desasfaltado (DAO) a una segunda área de hidrotratamiento (HT2), en la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S y un catalizador de hidrogenación adecuado; * enviar la corriente efluente de la segunda área de hidrotratamiento (HT2), que contiene el producto de reacción del hidrotratamiento y el catalizador en fase dispersa, hacia una segunda área de destilación (D2) que tiene uno o más pasos de destello y/o de destilación, con lo cual se separan las diversas fracciones provenientes de la segunda área de hidrotratamiento; * reciclar al menos parte del residuo de la destilación o del líquido que sale de la unidad de destello de la segunda área de destilación (D2), que contiene al catalizador en fase dispersa, hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2), donde los dos pasos de hidrotratamiento HT1 y HT2 operan bajo diferentes condiciones de severidad.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la primera área de destilación (DI) consiste de una columna de destilación atmosférica y una columna de destilación al vacio, alimentada por la fracción del fondo de la columna de destilación atmosférica.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado en que se añaden uno o más pasos de destello antes de la columna de destilación atmosférica.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado en que se obtienen dos corrientes de la columna de destilación al vacio, una corriente del fondo que consiste del residuo de la destilación de la primera área de destilación, la otra esencialmente consistente de hidrocarburo gaseoso al vacio (VGO) .

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado en que al menos parte de la corriente que consiste esencialmente de hidrocarburo gaseoso al vacio (VGO) es reciclada hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2).

6. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que al menos parte de la corriente que contiene asfáltenos (SDA) , que viene de la sección de desasfaltado, es enviada a una sección de tratamiento con un solvente adecuado para separar el producto en una fracción sólida y una fracción liquida de la que puede separarse subsecuentemente el solvente, siendo enviada al menos parte de la fracción liquida, tal cual o después de la separación del solvente y/o después de la adición de un fluidificante adecuado, a la fracción de combustible liquido, y siendo enviada la fracción sólida a otro tratamiento para la recuperación selectiva de los metales .

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado en que el solvente usado en la sección de tratamiento es un solvente aromático o una mezcla de hidrocarburos gaseosos producida en el propio procedimiento o disponible en la refinería.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la segunda área de destilación (D2) consiste de uno o más pasos de destello y una columna de destilación .

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que todo el residuo de la destilación (alquitrán) o el líquido que sale de la unidad de destello de la segunda área de destilación, se recicla hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2).

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la sección de vacío de la primera área de destilación opera a presión reducida en una escala de 0.005 a 1 atm.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado en que la sección de vacio de la primera área de destilación opera a presión reducida, en la escala de 0.015 a 0.1 atm.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la sección de vacio de la segunda área de destilación opera a presión reducida, en la escala de 0.005 a 0.1 atm.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado en que la sección de vacio de la segunda área de destilación opera a presión reducida, en la escala de 0.015 a 0.1 atm.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el paso de la primera área de hidrotratamiento (HT1) se realiza a una temperatura que varia de 360 a 480°C y a una presión en la escala de 3 a 30 MPa.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado en que el paso de la primera área de hidrotratamiento (HT1) se realiza a una temperatura que varia de 380 a 440°C y a una presión en la escala de 10 a 20 MPa.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el paso de la segunda área de hidrotratamiento (HT2) se realiza a una temperatura que varia de 400 a 480°C y a una presión en la escala de 3 a 30 Pa.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado en que el paso de la segunda área de hidrotratamiento (HT2) se realiza a una temperatura que varia de 420 a 460°C y a una presión en la escala de 10 a 20 MPa.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el paso de desasfaltado se realiza a una temperatura que varia de 40 a 230°C y a una presión en la escala de 0.1 a 7 MPa.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el solvente de desasfaltado es una parafina ligera con de 3 a 7 átomos de carbono.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado en que el solvente de desasfaltado es una parafina ligera con de 5 a 6 átomos de carbono.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el paso de desasfaltado se efectúa bajo condiciones subcriticas o súper criticas con uno o más pasos.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador de hidrogenación es un precursor capaz de descomponerse o un compuesto preformado basado en uno o más metales de transición.

23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado en que el metal de transición es molibdeno .

24. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la concentración del metal contenido en el catalizador que se alimenta a la primera área de hidrotratamiento varia de 20 a 2,000 ppm.

25. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado en que la concentración del metal de transición contenido en el catalizador que se alimenta a la primera área de hidrotratamiento varia de 50 a 1,000 ppm.

26. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado en que la concentración del metal de transición contenido en el catalizador que se alimenta a la segunda área de hidrotratamiento varia de 1,000 a 30,000 ppm.

27. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado en que la concentración del metal de transición contenido en el catalizador que se alimenta a la segunda área de hidrotratamiento varia de 3,000 a 20,000 ppm.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el efluente de la primera área de hidrotratamiento, que contiene al producto de la reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersada, antes de ser enviado a la primera área de destilación (DI) es sometido a un paso de separación previa que se efectúa a alta presión, de manera que se obtengan una fracción ligera y una fracción pesada, siendo enviada solamente la fracción pesada a esa primera área de destilación (DI).

29. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado en que la fracción ligera obtenida por medio del paso de separación a alta presión, es enviada a una sección secundaria de postratamiento de hidrogenación, produciendo una fracción más ligera que contiene C1-C y gas H2S y una fracción ligera que contiene nafta e hidrocarburo gasificado hidrotratados . RE SUMEN Procedimiento para la conversión de materiales de alimentación pesados seleccionados de entre aceites crudos pesados, residuos de destilación de aceite crudo o de tratamiento catalítico, "alquitranes rompedores de potencia", "alquitranes térmicos", bitúmenes de "arenas petrolíferas", líquidos de hulla de diferentes orígenes y otros materiales de alimentación de alta ebullición de un origen de hidrocarburo, que comprende los siguientes pasos: * mezclar el material de alimentación pesado con un catalizador de hidrogenación adecuado y enviar la mezcla obtenida a una primera área de hidrotratamiento (HT1) en la cual se introduce hidrógeno; * enviar la corriente efluente de la primera área de hidrotratamiento (HT1), que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una primera área de destilación (DI) que tiene uno o más pasos de destello y/o destilación atmosférica y/o destilación al vacío, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la reacción de hidrotratamiento; * enviar al menos parte del residuo de la destilación (alquitrán) o del líquido que sale de la unidad de destello de la primera área de destilación (DI), que contiene al catalizador en fase dispersa, rica en sulfuros metálicos producidos por la desmetalización del material de alimentación y opcionalmente cantidades mínimas de coque, hacia un área de desasfaltado (SDA) en presencia de solventes, obteniendo dos corrientes, una consistente de aceite desasfaltado (DAO), la otra conteniendo asfáltenos y sólidos que se van a enviar a desecho o a recuperación del metal; * enviar la corriente consistente de aceite desasfaltado (DAO) hacia una segunda área de hidrotratamiento (HT2), a la cual se introduce hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y H2S y un catalizador de hidrogenación adecuado; * enviar la corriente efluente de la segunda área de hidrotratamiento (HT2), que contiene al producto de reacción del hidrotratamiento y al catalizador en fase dispersa, hacia una segunda área de destilación ( D2 ) que tiene uno o más pasos de destello y/o de destilación, con lo cual se separan las diversas fracciones que vienen de la segunda área de hidrotratamiento; * reciclar al menos parte del residuo de la destilación o del líquido que sale de la unidad de destello de la segunda área de destilación (D2), que contiene al catalizador en fase dispersa, hacia la segunda área de hidrotratamiento (HT2) .