CN101558139B - 重质原料全部转化为蒸馏物的方法 - Google Patents

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Abstract

重质原料的转化方法，所述重质原料选自重原油、来自原油或催化处理的蒸馏渣油、“减粘裂化炉焦油”、“热焦油”、来自“油砂”的沥青、来自不同来源的煤的液体和其它烃来源的高沸点原料，包括以下步骤：·将所述重质原料与适宜的加氢催化剂混合并将所得到的混合物送至第一加氢处理区(HT1)，向所述第一加氢处理区导入氢气或氢气与H2S的混合物；·将来自所述第一加氢处理区(HT1)的流出物料流，其含有所述加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第一蒸馏区(D1)，所述第一蒸馏区具有一个或多个闪蒸步骤和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏，由此分离来自所述加氢处理反应的各种馏分；·将所述第一蒸馏区(D1)的蒸馏渣油(焦油)或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂，富含通过所述原料的脱金属作用而产生的金属硫化物和任选的最少量的焦炭，在溶剂的存在下送至脱沥青区(SDA)，得到两股料流，即一股由脱沥青油(DAO)组成的料流，另一股被送去抛弃或送去金属回收的含有沥青质和固体的料流；·将所述由脱沥青油(DAO)组成的料流送至第二加氢处理区(HT2)，向所述第二加氢处理区中导入氢气或氢气与H2S的混合物和适宜的加氢催化剂；·将来自所述第二加氢处理区(HT2)的流出物料流，其含有加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第二蒸馏区(D2)，所述第二蒸馏区具有一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤，由此分离来自所述第二加氢处理区的各种馏分；·将所述第二蒸馏区(D2)的蒸馏渣油或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂，再循环至所述第二加氢处理区(HT2)。

Description

重质原料全部转化为蒸馏物的方法
本发明涉及重质原料全部仅转化为蒸馏物而不伴随产生燃料油或焦炭的高生产能力方法，其中重质原料有：也具有高金属含量的重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油、减粘裂化炉焦油、热焦油、来自可能由开采获得的油砂的沥青、来自不同来源的煤的液体和被称为“黑油”的其它烃来源的高沸点原料。
燃料油和焦炭是重质原料转化工艺中的不想要的副产物，由于其中积累大量的污染物，因此大大限制了它们的使用可能性或者甚至迫使它们被送去处置(焦炭)。当前使用的改质方案包括生产燃料油、焦炭、或预定用于热用途或被气化的侧线馏分。除以上经济和环境原因外，当每桶使用的原料需要最大可能的产物体积时，由于馏出物的低收率，这些方法似乎是不足的。
将这些重质原料转化为液体产物可基本上以两种方式实施：一种是热转化，另一种是通过加氢处理。
当前的研究主要针对加氢处理，因为热方法(仍然广泛使用)具有固有的限制，该限制与焦炭或重质沥青的产生有关，结果导致蒸馏物的低收率。
利用加氢转化的渣油改质方法在于在氢气和合适的催化剂存在下处理原料，遵循不同的目的：
＊破坏高分子量沥青质结构并有利于脱除Ni和V(加氢脱金属作用，HDM)并且同时降低所述原料中的沥青质的含量。
＊通过加氢和氢解反应脱除S和N(分别是加氢脱硫HDS和加氢脱氮HDN)。
＊通过加氢裂化(HC)反应和加氢脱芳烃(HDA)反应降低CCR(康拉逊残炭)。
＊通过加氢裂化反应(HC)将高分子量分子转化为轻分子(蒸馏物)。
当前采用的加氢转化技术使用固定床或沸腾床反应器并且使用通常由负载在二氧化硅和/或氧化铝或其它氧化物载体上的一种或多种过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)组成的催化剂。
固定床技术(包括最先进的固定床技术)具有很大的限制：
·它们不能加工Ni+V含量高于250ppm的原料，因为这意味着催化剂的过于频繁的再生循环。
·它们不能加工上述重质原料，由于在所述催化剂上形成过多的沥青；
·它们不允许高于30-40％的重质原料转化程度。
这些限制的结果是，固定床加氢转化技术完全不足以构建重质原料完全转化为蒸馏物的方案。
为部分克服这些限制，开发了沸腾床方法，尽管该方法中催化床层被限制在反应器的特定区域内，但它是移动的并且作为反应物在液相和气相中的流动的结果可以膨胀。这允许所述反应器装配有机械装置用来连续地移出废催化剂并加入新鲜的催化剂而不中断该反应器的运行。由于这种连续地替换废催化剂的可能性，沸腾床技术可以加工具有多达1200ppmNi+V的金属含量的重质原料。球形催化剂实际上可以达到多达其重量的100％的金属(Ni+V)吸收水平。尽管所述沸腾床技术获益于所述催化剂的连续再生给予的改进，但它只允许获得最大60％的向蒸馏物的转化水平。通过在高度苛刻的条件下操作并且循环定额的产物，有可能将转化率提高到80％，然而有由于未转化的沥青质相的分离而产生的燃料油的稳定性问题，未转化的沥青质相的分离在这种情况下也仍是问题的核心。由于这些原因，即使所述沸腾床技术导致燃料油的大量产生，它也不适合于完全转化为蒸馏物的方法。
作为基于固定床或沸腾床负载型催化剂的使用的加氢转化方法的替代方案，已经提出了一些方法，这些方法使用在反应介质中均匀分散的催化剂(浆料)。这些浆料法的特征在于存在具有非常小的平均尺寸并且均匀地分散在所述烃相中的催化剂颗粒。
因此所述催化剂的活性很难受到金属或来自沥青质降解的残炭的存在的影响。这与限定的催化剂的高效率一起，形成用于构建如专利申请IT-95A001095中描述的重质原料转化方法的前提，该重质原料转化方法允许它们(包括所述沥青质部分)完全转化(零渣油炼油厂)为如此高品质的蒸馏物和烃料流(脱沥青油)以至于它们可以进料至炼油厂催化裂化装置，例如加氢裂化和流化床催化裂化(FCC)。
所述专利申请IT-95A001095更具体地描述了一种方法，其允许回收的催化剂再循环至所述加氢处理反应器而不需要其它的再生步骤。通常需要对再循环的料流实施冲洗以防止作为脱金属作用的结果而产生的金属硫化物积累至如此高的水平以至于妨碍所述方法(加氢处理反应器、塔底、分离器、泵和管道)的效率。所述冲洗料流的体积因此取决于所述原料中的金属含量和所述再循环的料流可以容忍的固体量，并且根据我们的经验，该冲洗料流的体积可以为所述原料本身的0.3～4％。所述催化剂也明显注定与冲洗一起从所述反应循环中减去，并且因此必须连续地恢复至相等的程度。
由于明显的经济原因并且为了大大简化所述精炼循环，该方法的想要的发展应该以只获得蒸馏物(这具体地是本发明所提出的)以及其它目标为目标。
允许重质原料完全转化为蒸馏物的转化方法的定义迄今为止仍未解决。主要的障碍由操作性限制组成，主要是焦炭的形成，当为了完成重油向蒸馏物的转化，所述加氢反应器(无论其有或没有负载型催化剂)的条件变得苛刻时会遇到这些操作性限制。
更具体地，在渣油处理领域中的理想方法(目前没有获得)应该达到的目标是以下：
·转化率最大化，而不生产焦炭或燃料油；
·蒸馏物的生产最大化；
·考虑到用于改质超重油或沥青砂的所述技术必须具有相当大的潜力，最佳地操控所述体系的反应性(向蒸馏物的转化反应的动力学和导致副产物的形成的反应的动力学)以使反应体积最小并且因此降低投资成本。
因此吃惊地发现了用于处理重质原料的基于两步的方法配置，其中在第一步中所述重质原料在具有分散的催化剂的浆料反应器内被有效地加氢处理。该操作的目的是破坏高分子量沥青质结构以有利于Ni和V的脱除(加氢脱金属作用，HDM)并且同时降低所述原料中沥青质的含量，通过快速脱烷基化方法将其一部分转化为蒸馏物。
在第一加氢处理反应器的出口，在分离出所述气体流出物之后，使含有所述分散的催化剂和Ni和V硫化物的液体流出物经过单一的分离操作(蒸馏和脱沥青或包含所述催化剂的固体的可能的物理分离)以回收所述HDM反应和伴随它的加氢处理反应(HDS、HDN、HDA和HC)所产生的产物。
将含有分散相形式的固体(催化剂和N和V硫化物)的沥青质渣油送去处置或其它进一步处理以回收所述金属。
当被处理的所述重质原料极具反应性之时，该特别的配置是特别适合的，其导致沥青质馏分的体积减少，所述沥青质馏分通过在脱沥青中使用具有相当大的萃取能力的溶剂(戊烷和己烷)来进一步浓缩。
当处理特别具有反应性的原料(例如可能由开采产生的油砂)时，该方法证明是特别有利的，因为可能存在于该原料中的无机沉淀物与所述固体一起富集在该沥青质馏分中。
在该含有所述固体产物的料流上不可避免地减去必须被恢复的催化剂的等分部分。可以通过用相对低浓度的催化剂操作来将该部分保持适当地低。
然后将所得到的事实上脱金属的油状产物送至第二步骤，在那里它可以在高催化剂浓度条件和高温下被处理以直接得到终端产物，同时限制不想要的焦炭的产生，焦炭将妨碍所述催化剂的再循环。
我们已经发现，生成焦炭的趋势既取决于基于过渡金属的加氢催化剂的浓度(使用高浓度的催化剂，该生成事实上在宽温度范围内被抑制，而当所述催化剂以低浓度存在时，在类似苛刻的条件下该生成是明显的)，又取决于软沥青质相对于体系中所存在的沥青质的性质和数量(软沥青质/沥青质的比例增加可事实上产生不稳定性的情形，这可导致沥青质的沉淀并随后导致焦炭的生成)。
就第一方面而言，在高温下用高浓度的催化剂进行操作允许达到高生产率，并良好地控制焦炭的生成。在常规工艺中，这是不可能的，因为高催化剂浓度与冲洗程度有关地对应于高消耗，这会危害经济方面，然而在本发明中，该缺陷被克服，因为进行了有效的预防性的脱金属作用。
然而，本方法的一个重要的积极方面涉及以下事实：在体系中进行高强度反应(即导致原料全部转变为蒸馏物的那些反应)而没有一定数量的轻链烷烃和软沥青质(即，所述第一步骤的蒸馏物)，和因此它们可在相对高的温度下运行而不遇到所述沥青质的不稳定性问题。
总之，该方法的具体特征在于设计了在不同苛刻度条件下操作的两个加氢处理步骤：
＊所述第一反应器可以在足够温和的条件下操作，以避免不想要的焦炭的生成，并有利于想要的反应(得到有效的脱金属作用，存在于所述重芳族结构上的烷基侧链的大量加氢裂化(结果产生蒸馏物)，和沥青质的部分减少)。使用充分缩减的停留时间允许达到高生产率；
＊另一方面，所述第二反应器可在强化的条件(高温和高催化剂浓度)下操作，因此得到高生产率，因为可增强加氢能力，现在免除与其它金属和焦炭的存在有关的冲洗方面，以及免除与沥青质的不稳定性有关的问题。
通过以最佳可能的方式将不同的反应功能分开，本方法一方面允许以工业上对于高能力方法可接受的反应速率直接生产市场所需的半成品蒸馏物，且另一方面，避免了焦炭的生成，而没有进行冲洗(至少对于所述第二加氢处理反应器来说)的必要，而在迄今已知的方案中要进行冲洗。
更具体地，作为本发明的目标的用于转化重质原料的方法，所述重质原料选自重原油、来自原油或来自催化处理的蒸馏渣油、减粘裂化炉焦油、热焦油、来自油砂的沥青、来自不同来源的煤的液体和其它称作“黑油”的烃来源的高沸点原料，包括以下步骤：
·将所述重质原料与适宜的加氢催化剂混合并将所得到的混合物送至第一加氢处理区(HT1)，向所述第一加氢处理区导入氢气或氢气与H2S的混合物；
·将来自所述第一加氢处理区(HT1)的流出物料流，其含有所述加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第一蒸馏区(D1)，所述第一蒸馏区具有一个或多个闪蒸步骤和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏，由此分离来自加氢处理反应的各种馏分；
·将所述第一蒸馏区(D1)的蒸馏渣油(焦油)或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂，富含通过所述原料的脱金属作用而产生的金属硫化物和任选的最少量的焦炭，在溶剂的存在下送至脱沥青区(SDA)或送至物理分离区，在脱沥青区的情况下得到两股料流，即一股由脱沥青油(DAO)组成的料流，另一股被送去处理或送去金属回收的含有沥青质和固体产物的料流；
·将所述由脱沥青油(DAO)组成的料流送至第二加氢处理反应区(HT2)，向所述第二加氢处理反应区中导入氢气或氢气与H2S的混合物和适宜的加氢催化剂；
·将来自所述第二加氢处理区(HT2)的流出物料流，其含有所述加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第二蒸馏区(D2)，所述第二蒸馏区具有一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤，由此分离来自所述第二加氢处理区的各种馏分；
·再循环所述第二蒸馏区(D2)的蒸馏渣油或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂。
所述第一蒸馏区(D1)优选由常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成，所述常压蒸馏塔的塔底馏分进料到所述减压蒸馏塔。在所述第二加氢处理区(HT2)，可任选地在所述常压蒸馏塔阶段之前增加一个或多个闪蒸步骤。
从所述减压蒸馏塔中得到两股料流：塔底料流由蒸馏渣油组成，另一股基本上由真空瓦斯油(VGO)组成，该另一股可以任选地被至少部分送至所述第二加氢处理区(HT2)。
所述第二蒸馏区(D2)优选由一个或多个闪蒸步骤和常压蒸馏塔组成，即便在某些情况下可以想到在减压下操作的额外的塔的存在。
优选将基本上所有的蒸馏渣油(焦油)再循环至所述第二加氢处理区(HT2)。
所处理的重质原料可以具有不同的性质：它们可选自重原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油(例如来自催化裂化处理的重循环油、来自固定床和/或沸腾床加氢转化处理的渣油产物)、热焦油(例如来自减粘裂化或类似的热工艺)、来自油砂的沥青、来自不同来源的煤的液体和其它在本领域中称作“黑油”的烃来源的高沸点原料。
所使用的催化剂可选自由可原位分解的前体(各种金属羧酸盐，例如环烷酸盐、辛酸盐等，金属的磷酸衍生物，金属羰基化物，杂多酸等)或由基于一种或多种过渡金属(例如Ni、Co、Ru、W和Mo)的预形成的化合物得到的那些：后者是优选的，因为其催化活性高。
进料到所述第一加氢处理区的催化剂中所含的过渡金属的浓度为20-2000ppm，优选50-1000ppm。
进料到所述第二加氢处理区的催化剂中所含的过渡金属的浓度为1000-30000ppm，优选3000-20000ppm。
所述第一加氢处理区可由一个或多个反应器组成：可将在所述第一反应器中产生的蒸馏物的一部分送至后续的反应器。
所述第一加氢处理区优选在360-480℃，更优选380-440℃的温度下，在3-30MPa，更优选10-20MPa的压力下操作，和停留时间为0.1-5小时，优选0.5-3.5小时。
所述第二加氢处理区可由一个或多个反应器组成：可将在所述区的所述第一反应器中产生的蒸馏物的一部分送至所述区的后续的反应器。
所述第二加氢处理区优选在400-480℃，更优选420-460℃的温度下，在3-30MPa，更优选10-20MPa的压力下操作，和停留时间为0.5-6小时，优选1-4小时。
将氢气进料到所述反应器，这既可以以下降流模式操作又优选以上升流操作。可以将所述气体进料到该反应器的数个段。
所述第一蒸馏区的减压段优选在0.005-1atm，更优选0.015-0.1atm的减压下操作。
所述第二蒸馏区的减压段，当存在时，优选在0.005-1atm，更优选0.015-0.1atm的减压下操作。
通过用溶剂(要么是烃要么是非烃，优选用具有3-6个、优选4-5个碳原子的链烷烃或异链烷烃)萃取而实施的所述脱沥青步骤，通常在40-230℃的温度和0.1-7MPa的压力下实施。它也可由用同样的溶剂或不同的溶剂操作的一个或多个段组成；可以在亚临界或超临界条件下用一个或多个步骤进行溶剂的回收，由此允许在所述脱沥青油(DAO)和树脂之间的进一步分离。
通过将专利申请IT-MI2003A-000692中所描述的方法引入本专利申请中，可任选地存在进一步的第二段，用于在固定床反应器上对C2-500℃馏分、优选C5-350℃馏分进行加氢后处理，所述馏分来自设计在所述第一和第二蒸馏区的上游和所述加氢处理段(HT1)和加氢处理段(HT2)的下游的高压分离器段。
由在高压下对所述加氢处理反应产物(HT1和HT2)所进行的分离预步骤所得到的轻馏分的固定床加氢处理段可以被共享。
除了可能的第二加氢后处理段之外，可任选地具有沥青质料流的进一步的第二后处理段，所述沥青质料流含有所述固体产物，其可进一步富集有无机部分。
在这种情况下，用适宜的溶剂将来自所述脱沥青段(SDA)的含有沥青质的料流的至少一部分送至处理段以将所述产物分成固体部分和液体部分，从所述液体部分可以随后除去所述溶剂。
所述含有沥青质的料流的至少一部分的所述可能的处理段由用溶剂(甲苯或瓦斯油或其它富含芳族化合物的料流)脱油步骤和将所述固体与所述液体部分分开组成。
可将所得到的液体部分原样地或在与所述溶剂分开后和/或在加入适宜的冲洗剂(fluxant)后至少部分进料到“燃料油池”，其中在某些情况下，所述溶剂和冲洗剂可以相同。
所述固体部分可以原样处理，或者更有利地，可以被送去进行金属的选择性回收处理。
所述脱油步骤在于用能够将更大可能量的有机化合物稀释至液态的溶剂处理含有沥青质的料流的至少一部分，剩下金属硫化物、焦炭和最难熔的碳质渣油(不溶的甲苯等)和可能还有固态中的无机溶剂。
考虑到金属性质的组分在非常干燥时会变成自燃性的，建议在尽可能没有氧气和潮气的惰性气氛中操作。
在该“脱油”阶段可有利地使用不同的溶剂；其中，芳族溶剂例如甲苯和/或二甲苯共混物、可在该装置中得到的烃原料例如产于其中的瓦斯油、或可在炼油厂中得到的烃原料例如来自FCC单元的轻循环油或来自减粘裂化器/热裂化器单元的热瓦斯油。
在特定限制内，通过增加温度和反应时间来促进操作速率，但出于经济上的原因，不建议过分增加。
操作温度取决于所用的溶剂和压力条件；通常推荐80-150℃的温度；反应时间可在0.1和12小时之间变化，优选在0.5和4小时之间变化。
溶剂与含有沥青质的料流之间的体积比也是要考虑的重要变量；它可以为1-10(重量/重量)，优选1-5，更优选1.5-3.5。
一旦完成所述溶剂和所述含沥青质的料流的混合阶段，将保持在搅拌下的流出物送至将液体与固相分开的分离段。
该操作可以是工业实践中通常使用的那些之一，例如倾析、离心分离和过滤。
然后可将液相送至汽提阶段回收所述溶剂，将该溶剂再循环至所述第一步骤(脱油)用于处理冲洗料流。剩下的重馏分可有利地在炼油厂中用作事实上不含金属且硫含量相对低的料流。如果用瓦斯油进行该处理操作，例如，该瓦斯油的一部分可留在该重产物中以使其达到“燃料油池”的规格。
所述固体部分可原样处理或可将它送去处理来选择性地回收金属。
现在在附图1的帮助下提供本发明的一个优选实施方案，其不应该被认为是对本发明的范围的限制。
将重质原料(1)与新鲜催化剂(2)混合并送至由一个或多个串联和/或并联的反应器组成的第一加氢处理区(HT1)，向其中导入氢气或氢气/H2S的混合物(3)。将离开反应段HT1的料流(4)，其含有反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至由常压蒸馏塔(D1A)和减压蒸馏塔(D1V)组成的第一蒸馏区(D1)。
从所述常压蒸馏塔(D1A)中，将较轻的馏分(D11、D12、D13、…、D1n)与塔底的较重的馏分(5)分开，该较重的馏分进料至所述减压蒸馏塔(D1V)，分成两股料流，一股(6)基本上由真空瓦斯油组成，另一股(7)在塔底，其形成所述第一蒸馏区的蒸馏渣油，其被送至所述脱沥青段(SDA)，所述操作通过溶剂萃取来实施。
从所述脱沥青单元得到两股料流，一股(8)由DAO组成，另一股(9)含有沥青质。
将含有沥青质和固体产物的料流(9)送去处理或进行可能的处理来回收金属。
将由DAO组成的料流(8)送至由加氢处理反应器组成的第二加氢处理区(HT2)，向该加氢处理反应器中导入氢气或氢气/H2S的共混物(3)。将离开该反应器(HT2)的料流(10)，其含有反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至由常压蒸馏塔组成的第二蒸馏区(D2)，以将较轻的馏分(D21、D22、D23、…、D2n)与底部的较重的馏分(11)分开，将该较重的馏分再循环至所述第二加氢处理区(HT2)。
为了更好地举例说明本发明，下文提供了一些实施例，本发明决不应被认为限于所述实施例或由所述实施例限制。
实施例1
遵循图1中所表示的方案，关于HT1处理，进行了以下实验。
根据以下一般操作程序，使用30cm3搅拌的微型高压釜进行催化测试：
-将约10g原料和钼基催化剂前体装入到所述反应器；
-然后用氢气对该系统进行加压，并通过电加热炉升至想要的温度(反应条件下的总压：16MPa)；
-反应过程中，通过在900rpm转速下操作的旋转毛细管系统使所述系统保持在搅拌下；通过消耗的氢气的自动恢复系统使总压保持恒定；
-在测试结束时，对反应进行猝灭；然后对高压釜进行卸压并将气体收集在取样袋内；该气体样品随后送去用于气相色谱分析；
-回收并过滤反应产物以分离所述催化剂。分析液体部分以确定产物的产率和品质。
使用表1所示原料进行该测试。
表1来自Borealis减压的渣油的性质
  原料   沥青质C5(wt％)  Ni+V(ppm)
  减压渣油   22.0  131
遵循图1中所表示的方案，关于HT1处理，进行了以下实验。通过在415℃的温度下操作，采用对应于500ppm的钼的催化剂浓度和在3小时的反应时间过程中，得到6.5％的残留沥青质浓度，对应于70％的脱沥青，和9ppm的金属浓度，对应于93％的脱沥青。
实施例2
使用与实施例1中同样的方法，但处理不同的减压渣油，其性质示于表2。
表2来自Ural减压的渣油的性质
  原料   沥青质C5(wt％)  Ni+V(ppm)
  减压渣油   16.3  341
通过在430℃的温度下操作，采用对应于500ppm的钼的催化剂浓度和采用1小时的反应时间，得到10.4％的残留的沥青质浓度，对应于36％的脱沥青，和15ppm的金属浓度，对应于96％的脱沥青。
实施例3
遵循图1中所表示的方案，关于HT1、蒸馏1和SDA处理，进行了以下实验。
加氢处理步骤1
·反应器：3500cc，钢制，配有磁力搅拌器
·催化剂：500ppm的Mo/加入的原料，使用含有15w％的金属的油溶性的有机金属前体
·温度：430℃
·压力：16MPa氢气
·反应时间1.5小时
该原料的性质是在实施例2的表2中所示的那些。根据下述程序进行测试。将反应器充以所述渣油和钼化合物，并用氢气加压。在所示操作条件下进行反应。当测试结束时，进行猝灭；对高压釜进行卸压，并将气体收集在取样袋内用于气相色谱分析。
使存在于该反应器中的液体产物经过蒸馏和随后用戊烷进行脱沥青。
蒸馏步骤
使用用于蒸馏油原料的实验室设备来进行蒸馏步骤。
脱沥青步骤(SDA)
·原料：由加氢反应产生的渣油
·脱沥青试剂：正戊烷
·温度：80-180℃
将待脱沥青的产物和体积等于渣油体积8-10倍的溶剂装入高压釜。将原料和溶剂混合物加热到80-180℃的温度并通过机械搅拌器进行搅拌(800rpm)，持续30分钟。在操作结束时，进行倾析和两相分离，沥青质相沉积在高压釜的底部，和脱沥青油相稀释在溶剂中。该倾析持续约2小时。通过适宜的回收系统将DAO-溶剂相转移到第二个槽内。然后回收该DAO-溶剂相，和随后通过蒸发除去所述溶剂。
实验结果
遵循以上所述的程序，得到表3所示的结果。
 n-C5
  DAO收率  95.9
  RCC(w％)  7.22
  Ni(ppm)  6
  V(ppm)  1
  Mo(ppm)  ＜0.5
表3：产物的产率和品质
实施例4
遵循图1中所表示的方案，关于HT2反应步骤，进行以下实验。
加氢处理步骤2
根据以下一般操作程序，使用30cm3搅拌的微型高压釜进行催化测试：
-将约10g原料和钼基催化剂前体装入到所述反应器；
-然后用氢气对该系统进行加压，并通过电加热炉升至想要的温度；
-反应过程中，通过在900rpm转速下操作的旋转毛细管系统使所述系统保持在搅拌下；通过消耗的氢气的自动恢复系统使总压保持恒定；
-在测试结束时，对反应进行猝灭；然后对高压釜进行卸压并将气体收集在取样袋内；该气体样品随后送去用于气相色谱分析；
-回收并过滤反应产物以分离所述催化剂。分析液体部分以确定产物的产率和品质。
用于该测试的原料从实施例3制备，并具体由用正戊烷对在分散的催化剂的存在下通过加氢反应产生的渣油进行脱沥青而得到的DAO来制备。
通过在450℃下操作，采用6000ppm的催化剂浓度和2小时的反应时间，得到80.1％的DAO 500+向蒸馏的产物的转化率和68.3％的脱硫。

Claims (29)

1.重质原料的转化方法，所述重质原料选自重原油、来自原油或来自催化处理的蒸馏渣油、减粘裂化炉焦油、热焦油、来自油砂的沥青、来自不同来源的煤的液体和其它称作“黑油”的烃性质的高沸点原料，包括以下步骤：
·将所述重质原料与适宜的分散相形式的加氢催化剂混合并将所得到的混合物送至第一加氢处理区，向所述第一加氢处理区导入氢气或氢气与H2S的混合物；
·将来自所述第一加氢处理区的流出物料流，其含有加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第一蒸馏区，所述第一蒸馏区具有一个或多个闪蒸步骤和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏，由此分离来自所述加氢处理反应的各种馏分；
·将所述第一蒸馏区的蒸馏渣油或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂，富含通过所述原料的脱金属作用而产生的金属硫化物和任选的最少量的焦炭，在溶剂的存在下送至脱沥青区，得到两股料流，即一股由脱沥青油组成的料流，另一股被送去处理或送去金属回收的含有沥青质和固体的料流；
·将所述由脱沥青油组成的料流送至第二加氢处理区，向所述第二加氢处理区中导入氢气或氢气与H2S的混合物和适宜的加氢催化剂；
·将来自所述第二加氢处理区的流出物料流，其含有所述加氢处理反应产物和分散相形式的所述催化剂，送至第二蒸馏区，所述第二蒸馏区具有一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤，由此分离来自所述第二加氢处理区的各种馏分；
·将所述第二蒸馏区的蒸馏渣油或离开闪蒸单元的液体的至少一部分，其含有分散相形式的所述催化剂，再循环至所述第二加氢处理区；
其中第一加氢处理区和第二加氢处理区的所述两个加氢处理步骤操作在不同的苛刻度条件下。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一蒸馏区由常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成，所述常压蒸馏塔的塔底馏分进料到所述减压蒸馏塔。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述常压蒸馏塔之前增加一个或多个闪蒸步骤。
4.根据权利要求2或3的方法，其中从所述减压蒸馏塔得到两股料流，即一股由所述第一蒸馏区的蒸馏渣油组成的塔底料流，另一股基本上由真空瓦斯油组成的料流。
5.根据权利要求4的方法，其中将所述基本上由真空瓦斯油组成的料流的至少一部分再循环至所述第二加氢处理区。
6.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中用适宜的溶剂将来自所述脱沥青段的所述含有沥青质的料流的至少一部分送至处理段以将所述产物分成固体部分和液体部分，从所述液体部分可以随后分离出所述溶剂，将所述液体部分的至少一部分原样或在与所述溶剂分开后和/或在加入适宜的冲洗剂后送至燃料油馏分，和将所述固体部分送去进一步处理以选择性地回收金属。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述处理段所用的溶剂是芳族溶剂或在所述方法本身中产生的或在炼油厂中可得到的瓦斯油混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述第二蒸馏区由一个或多个闪蒸步骤和一个蒸馏塔组成。
9.根据权利要求1的方法，其中将所有的所述第二蒸馏区的蒸馏渣油或离开闪蒸单元的液体再循环到所述第二加氢处理区。
10.根据权利要求1的方法，其中所述第一蒸馏区的真空段在0.005-1atm的减压下操作。
11.根据权利要求10的方法，其中所述第一蒸馏区的真空段在0.015-0.1atm的减压下操作。
12.根据权利要求1的方法，其中所述第二蒸馏区的真空段在0.005-0.1atm的减压下操作。
13.根据权利要求12的方法，其中所述第二蒸馏区的真空段操作在0.015-0.1atm的减压下。
14.根据权利要求1的方法，其中所述第一加氢处理区的步骤在360-480℃的温度和3-30MPa的压力下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第一加氢处理区的步骤在380-440℃的温度和10-20MPa的压力下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中所述第二加氢处理区的步骤在400-480℃的温度和3-30MPa的压力下进行。
17.根据权利要求16的方法，其中所述第二加氢处理区的步骤在420-460℃的温度和10-20MPa的压力下进行。
18.根据权利要求1的方法，其中所述脱沥青步骤在40-230℃的温度和0.1-7MPa的压力下进行。
19.根据权利要求1的方法，其中所述脱沥青溶剂是具有3-7个碳原子的轻链烷烃。
20.根据权利要求19的方法，其中所述脱沥青溶剂是具有5-6个碳原子的轻链烷烃。
21.根据权利要求1的方法，其中所述脱沥青步骤在亚临界或超临界条件下用一个或多个步骤来实施。
22.根据权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂是基于一种或多种过渡金属的可分解的前体或预形成的化合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述过渡金属是钼。
24.根据权利要求1的方法，其中进料到所述第一加氢处理区的催化剂中所含的金属的浓度为20-2000ppm。
25.根据权利要求24的方法，其中进料到所述第一加氢处理区的催化剂中所含的过渡金属的浓度为50-1000ppm。
26.根据权利要求24的方法，其中进料到所述第二加氢处理区的催化剂中所含的过渡金属的浓度为1000-30000ppm。
27.根据权利要求26的方法，其中进料到所述第二加氢处理区的催化剂中所含的过渡金属的浓度为3000-20000ppm。
28.根据权利要求1-3之一的方法，其中在将来自所述第一加氢处理区的流出物，其含有所述加氢反应的产物和分散相形式的所述催化剂，送至所述第一蒸馏区之前，使其经过在高压下进行的预分离步骤，以得到轻馏分和重馏分，仅将所述重馏分送至所述第一蒸馏区。
29.根据权利要求28的方法，其中将通过所述高压分离步骤得到的轻馏分送至第二加氢后处理段，产生含有C1-C4和H2S气体的更轻的馏分和含有加氢处理的石脑油和瓦斯油的轻馏分。
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