CN115916928A - 利用氢和水的重油提质工艺 - Google Patents
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Abstract
提供了用于提质重油的方法，该方法整合了热裂化、氢解和催化水热裂解。催化氢‑水热裂解反应器接收重油进料、水和氢。此外，引入催化性材料和降粘剂。在有效产生提质的重油产物的条件下操作催化氢‑水热裂解反应器。
Description
相关申请
本申请要求于2020年6月25日提交的美国专利申请号16/911,827的优先权。
背景技术
技术领域
本发明涉及重油原料的热裂化。
相关技术的描述
渣油和重质烃油含有杂原子、重芳族分子和不利地影响将这些材料提质的能力的沥青质。取决于包括但不限于原油的来源和生产井的年龄的各种因素，沥青质以不同的量存在于原油和它们的重质馏分中。
沥青质是富含多核芳族化合物的褐色至黑色粉末状的不可溶与正链烷烃的化合物。它们含有杂原子诸如氮、硫和氧，并且可溶于二硫化碳和芳族溶剂诸如甲苯和苯中。通过将特定量的选定正链烷烃加入重油馏分来确定它们沉淀的趋势。
沥青质和聚芳族化合物存在于以上讨论的石油产品中，并且在任何提质过程期间在油混合物中产生。它们分散在油介质中，并通过与油中存在的不同物质(包括聚芳环和环烷集群)交联的烷基附属物而溶剂化。在提质期间，热能打破交联键，这允许沥青质分子在油介质中自由移动。这些游离的沥青质分子相互接近并组合形成较大的聚集体。这些聚集体彼此缔合并且通过包括自由基重组反应和极性-极性相互作用的机制形成聚集体的层。这些层在重油提质工艺期间导致焦炭形成和沉积。
用于提质重油的当前现有技术包括热裂化、延迟焦化、加氢处理之后渣油流化催化裂化、加氢裂化、催化蒸汽转化、油浆裂化和水热裂解。参考以下名称公开了现有技术：超临界水工艺(SCW)；由Intevep,UOP和Foster Wheeler开发的
(AQC)；由Asahi,Nippon Mining Co.和Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co.,Ltd.开发的超级石油裂解(Super Oil Cracking)(SOC)；由Eni(意大利)开发的Eni淤浆技术(Eni Slurry Technology)(EST)；并参考美国专利5,885,441、美国专利3,240,718、美国专利申请2008/0099376、美国专利申请2009/0159498、美国专利申请2009/0166261公开；并且公开于Fathi M.,Pereira-Almao P.(2011)Catalytic Aquaprocessing of Arab LightVacuum Residue via Short Space Times,Energy&Fuel,25:4867-4877中。
尽管存在现有技术的用于提质重质石油的工艺，但是在工业上仍然需要具有提高效率的替代工艺。
发明内容
公开了重油提质工艺，该工艺整合了热裂化、氢解以及催化水热裂解。该工艺在低至中等操作条件下操作。在重油中包含少量氢、水和高度分散的催化性颗粒(catalyticparticles)改善了转化，并使沥青质的产生和聚集最小化。此外，由于存在氢和中等的操作压力，还发生催化加氢理。
该提质工艺在单一单元操作中结合了热裂化、氢解和催化水热裂解。催化性材料以高度分散的催化剂颗粒的形式提供，并且操作条件包括相对较低的压力。这种热裂化、氢解和催化水热裂解的整合代表了工业上的进步并且通过满足燃料油需求，增加油输出的增益，改进精炼经济，以及改善重油性质以用于随后的提质或精炼工艺而提供了增强的商业价值。
在进一步实施方式中，在组合的热裂化、氢解和催化水热裂解单元操作的下游整合了溶剂脱沥青工艺。
本文的催化氢-水热裂解工艺有利地使用低压氢、水和催化性颗粒(注入重质烃进料和/或以其他方式与重质烃进料紧密混合)增强重油提质。将混合物保持在相对中等的压力水平和相对较高的温度水平。焦炭和沥青质产生通过改进的水自离解和通过自由基机理的催化分裂而降低。此外，氢添加促进游离烃自由基(radical,原子团)的饱和，并抑制夺氢反应。如上所述，在某些实施方式中，使经提质的重油经受溶剂脱沥青，其中至少一部分催化剂颗粒随沥青相而除去。此外，在某些实施方式中，采用多个提质循环以使重油转化最大化并使副产物最小化。
附图说明
所公开的工艺和系统将在下文中并且参照附图进一步详细描述，其中：
图1是整合了催化氢水热裂解单元操作的工艺的工艺流程图；
图2是有效地将沥青质和某些实施方式中的废催化剂材料(spent catalystmaterials)与催化氢水热裂解流出物分离的溶剂脱沥青工艺的工艺流程图；
图3是有效地从催化氢水热裂解流出物中除去沥青质、多核重质芳烃沥青质和某些实施方式中废催化剂材料的吸附工艺的工艺流程图；
图4是有效地将沥青质和某些实施方式中的废催化剂材料与催化氢水热裂解流出物分离的吸附增强的溶剂脱沥青工艺的工艺流程图；并且
图5是有效地将沥青质和某些实施方式中的废催化剂材料与催化氢水热裂解流出物分离的吸附增强的溶剂脱沥青工艺的另一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
期望找到新的经济工艺和单元操作来提质重质石油(诸如常压和/或减压渣油)。此外，还有动机利用石油精炼的其他低价值副产物以产生如下的有价值商品，其可用作起始材料，以产生能量或蒸汽，或在提质工艺中使用。特别地，希望实施这样的工艺：该工艺具有低氢需求，并且其中精炼机可利用来自精炼厂燃料气(RFG)系统的氢。
本工艺涉及通过在单一单元操作中氢和水在水热裂解工艺中的组合作用进行的重油提质。在某些实施方式中，该单元操作之后是溶剂脱沥青。向油介质中加入氢、水和催化性颗粒改善了其转化并使沥青质的产生和聚集最小化。此外，氢的存在和低至中等的操作压力导致低水平的催化加氢处理。
通过所公开的工艺和单元操作提质重油，所述工艺和单元操作结合了热裂化、氢解和催化水热裂解。该工艺在本文中称为“催化氢-水热裂解(catalytic hydrogen-aquathermolysis)”。可受益于催化氢-水热裂解的特征的重油的类型包括含有沥青质、氮、硫和金属污染物的常压和/或减压渣油。
催化氢-水热裂解使用热能和高度分散的均相催化剂连同蒸汽和/或水，以及少量氢(例如来自RFG或其他来源)，来改善重油转化并抑制沥青质和焦炭产生，同时减少沥青质聚集。这扩展了重油的提质和转化机会，因为物流(stream)可容忍下游工艺中增加的操作艰难度(severity,严格性)以改善转化和生产。
在另外的实施方式中，将经提质的油用轻质沉淀剂处理，以允许沥青质沉淀，从而降低经经提质油中残留的催化剂浓度。此外，将沉淀剂添加到重油中显著地降低了其粘度并且由此降低了其保持催化性颗粒的能力，这增强了催化性颗粒在重力的影响下的分离。
为了进一步除去沥青质和多核重质芳族化合物，在某些实施方式中，使脱沥青的经提质油经受选择性吸附工艺以捕集和保留被吸附物。有效捕集重质大聚芳族化合物和沥青质的吸附剂材料或吸附剂材料的混合物包括特征为高表面积、大孔体积和宽孔径分布的那些。然后使脱沥青的经提质油传送至常压和真空蒸馏塔以分离轻质产物。来自该真空塔的重质底部物可被送至燃料库燃料油池，部分地或完全地传送至气化工艺，和/或送回到催化氢-水热裂解单元操作以用于另外的提质循环。
在本文所述的催化氢-水热裂解单元操作中，向油介质中加入氢、水和催化性颗粒改善了向相对较轻分子的转化，并使沥青质的产生和聚集最小化。此外，由于存在氢和中等的操作压力，发生低催化加氢处理，例如硫去除最高达约50W％，以及氮去除最高达约30W％。
氢-水热裂解反应通过如下发生：藉由热能同时裂解重油分子与它们的烷基附属物之间的分子键以产生烃自由基。高度分散的催化剂促进了氢自由基将所产生的烃自由基和烯烃(其是典型的热裂化产物)氢化的可得性(availability)。
无论氢的来源如何，高度分散的催化剂都促进氢向烃自由基的加成反应。与负载型催化剂基质相比，高度分散的催化性颗粒具有许多优点，包括降低的扩散控制以及水、油、氢和催化剂颗粒之间的改善的有效接触。
本文所述的催化氢-水热裂解工艺通过使用例如来自精炼厂燃料气(RFG)系统或其他来源的淤浆型催化剂、水和低压氢供应而在重油提质期间减少沥青质并使焦炭生成最小化。经吸附和溶剂沉淀的沥青质和重质渣油可在下游工艺中气化以使副产物沥青质和渣油最小化或几乎消除，并转而产生有价值的产物，氢和电力。在其中使用吸附剂材料的另外的实施方式中，具有吸附在其中或其上的沥青质的此类材料也可传送至气化步骤。
在某些实施方式中，在该催化氢-水热裂解工艺中使用的高度分散的亚微米或纳米尺寸的催化性颗粒不需要载体，与负载型催化剂相比，这使扩散控制最小化。亚微米或纳米尺寸的催化剂尺寸允许更高的分散、可接近的活性位点的可得性和改进的接触时间，这允许低的催化剂浓度。利用亚微米或纳米尺寸的催化剂消除了建立热梯度的可能性。此外，催化剂还促进氢加成到热裂化油自由基中，从而减少沥青质和多环芳族化合物自由基缔合和夺氢反应。
参考图1显示了包括本文中的催化氢-水热裂解单元操作的工艺流程图。将重质进料物流6、水和/或蒸汽8和催化性材料10紧密混合，例如使用在线混合设备和/或单独的混合区14混合，以产生混合物16。在某些实施方式中，可加入降粘剂(viscosity reducingagent)物流12。在某些实施方式中，还可添加表面活性剂和/或辅助表面活性剂(co-surfactant)。在某些实施方式中，还添加再循环物流50。当混合区14代替在线混合设备或者与串联混合设备结合使用时，混合区14可为高剪切混合单元诸如连续搅拌釜以产生紧密混合物。在某些实施方式中，可将水性或油溶性催化性金属前体、降粘剂、表面活性剂和辅助表面活性剂中的一种或多种与油原料混合。在某些实施方式中，初始物流6和催化性材料10，以及任选的降粘剂物流12和任选的表面活性剂和/或辅助表面活性剂的混合是在不存在加入的氢的情况下进行的。
所述催化性颗粒是亚微米或纳米尺寸的催化剂颗粒，其由于在线混合和/或混合区14而变得高度分散在混合物16中。当使用前体时，在线混合设备和/或单独的混合区14有效地增强催化剂混合和分散以及催化剂原位制备。混合发生在有效的温度和压力水平下，例如在约40℃-100℃、50℃-100℃、40℃-80℃或50℃-80℃的范围内并且超过约1巴，例如在约1-30、1-20或1-10巴的范围内。选择混合条件以防止或最小化任何添加的水或其他任选组分(诸如降粘剂、表面活性剂和辅助表面活性剂)的蒸发。
将所得的重质进料、水、高度分散的催化性颗粒和任选的组分(诸如降粘剂、表面活性剂和辅助表面活性剂)的混合物16加热，例如在加载加热器18中加热，以提供经预加热的混合物20。经由物流8加入水使炉18中的结焦形成最小化。在某些实施方式中，混合物在不存在添加的氢的情况下预热。例如，加热器18可在有效地作为催化剂制备步骤的条件下操作，以分解添加的催化剂，从而产生催化活性材料(catalytically active material)，或当提供催化剂前体代替催化活性材料或与催化活性材料结合时促进催化剂形成。在某些实施方式中，将该混合物预热至在约400-500℃、400-460℃、400-450℃、435-500℃、435-460℃或435-450℃范围内的适合的反应温度。在另外的实施方式中，将混合物预热至低于反应温度的温度，例如，低于约400℃、390℃、380℃或370℃，并且在某些实施方式中，在约350-400℃、350-390℃、350-380℃或350-370℃的范围内，并且在反应器36中或在该反应器上游并且在氢和水/蒸汽注射位点22下游的第二加热器35中发生另外的加热。在某些实施方式中，由于返混和氢的存在及其消耗，在反应器中发生另外的加热，以提供近等温反应器。
将重质进料和高度分散的催化剂颗粒的经预热混合物20与氢和水和/或蒸汽合并。在某些实施方式中，反应方案的这个阶段是加入的氢的第一情形。如图1中所示，这是经由在氢和水/蒸汽注射位点22处的混合阀，然而，也可使用其他设备将氢与水和/或蒸汽一起或分开地组合。加入的氢(物流24)可得自合适的来源，诸如含氢的燃料气物流，包括低氢分压废气(off-gas)物流。水和/或蒸汽32也与氢一起合并(例如经由混合阀22)或单独地合并。水和/或蒸汽32可任选地使用热交换器30预热，热交换器30使用来自催化氢-水热裂解反应器36的液体流出物42经由分离器38加热流入的水和/或蒸汽28。因此，例如从混合阀22提供混合物34，该混合物可任选地在加载到反应器36中之前经由第二加热器35被进一步预热。
催化氢-水热裂解反应器36可呈管式反应器配置或连续搅拌釜反应器配置。在催化氢-水热裂解反应器36中，在存在氢和水的情况下发生热裂化以提质重油。将混合的气体和液体反应器流出物物流传送至蒸气-液体分离器38，以从经提质的重油流出物42中分离含有气体和轻质液体的轻质流出物物流40。将物流40的至少一部分收取(recover,回收)(物流40a)，并且将物流40a传送至轻质液体产物收取单元(未示出)。未收取的气体可与燃料气物流26合并，例如以包括在精炼厂燃料气系统(未示出)中。该物流可用于获得低氢分压废气物流，该低氢分压废气物流可用作催化氢-水热裂解反应器36的氢24源。
来自催化氢-水热裂解反应器36的液体产物42(或如果流出物用作热交换流体，则是冷却的液体产物)可在例如燃料库C燃料油池中作为产物收取，或作为经提质原料用于一个或多个不同的下游工艺中。例如，在图1中示出了分馏器(fractionator)单元44(从中可常规地处理经分离的物流)，在图2、4和5中示出了溶剂脱沥青过程，在图3中示出了吸附单元。在其他实施方式(未显示)中，用于处理来自催化氢-水热裂解反应器36的全部或部分液体产物42的下游工艺可包括延迟焦化工艺、全范围催化加氢处理、气化，或上述用途或工艺的组合。在某些实施方式中，来自下游分馏器单元、吸附单元、溶剂脱沥青单元、延迟焦化单元或催化加氢处理单元中的一个或多个的流出物的一部分可作为再循环物流50再循环，图1中虚线示意性示出。如本文所用，物流50表示得自前述下游工艺中一种或多种的再循环物流中的一个或多个，例如图1中的物流48。在另外的实施方式中，物流50可包括处理来自反应器36的液体产物(诸如来自延迟焦化、催化加氢加工单元诸如渣油加氢处理单元、吸附工艺和/或溶剂脱沥青(未显示)的重质产物)的工艺的流出物的全部或一部分。再循环物流50可与进料6一起直接加载至所示的在线混合设备和/或混合单元14，和/或加载至混合阀22、加载加热器18和/或反应器36中的一个或多个。再循环物流50可包括在约0-50、0-40、0-30、5-50、5-40、5-30、10-50、10-40或10-30W％的范围内(基于到反应器36的进料的总重量)。
在某些实施方式中(由图1中虚线表示为任选的)，在分离区44中分馏液体产物42以收取烃产物46和底部物物流48。可分别收取例如具有约36-180℃、180-370℃和370-520℃的标称沸程(尽管本领域技术人员可理解这些范围可变化)的烃产物，包括例如石脑油、柴油和减压瓦斯油，并在进一步加工以前将其送至其他处理单元，例如用于精炼和硫移除的加氢处理单元。底部物物流48可含有未转化的底部物并且具有例如约450-565℃、500-565℃或520-565℃范围的初始沸点和基于进料6的特性的结束点。
在某些实施方式中，采用多个提质循环以使重油转化最大化并使副产物最小化。例如，为了进行多个提质循环，底部物物流48可通过如下而用进料6直接进料至在线混合设备和/或混合单元14，进料至混合阀22，进料至加热器18和/或进料至反应器36而再循环，在图1中表示为物流50。作为物流50再循环的底部物48的量可为0-100、0-90、0-70、0-50、10-100、10-90、10-70、10-50、30-100、30-90、30-70、50-100、50-90、50-70或30-50W％。在其他实施方式中，来自分馏步骤的底部物48可通过如本文进一步描述的溶剂脱沥青和/或吸附或另一类型的处理单元诸如延迟焦化工艺、渣油加氢处理和/或气化而处理，或整合在沥青池中。
为了形成有效的催化性乳液，在某些实施方式中，可将水性或油溶性催化性金属前体、水、基于芳族化合物的降粘剂、表面活性剂和辅助表面活性剂中的一种或多种与油原料混合，例如在混合单元14中混合。当均相催化剂以活性亚微米或纳米尺寸的颗粒的形式提供时，以及当均相催化剂以原位分解成催化活性材料的催化性前体材料的形式提供时，可使用降粘剂。降粘剂用于降低粘度以用于充分混合和改善的流动性。合适的降粘剂包括性质上是低级链烷烃或非链烷烃的那些，诸如轻质芳族化合物或轻质富芳族化合物溶剂。例如，一种或多种精炼厂物流可用作降粘剂，包括但不限于来自流化催化裂化工艺的一种或多种循环油、直馏煤油或直馏瓦斯油。将油原料和降粘剂充分混合，以将油粘度降低至合适的水平，诸如(在40℃下以厘泊表示)200-500、350-500、200-400或350-400。例如，为了达到期望的粘度水平，降粘的量(基于总加载的进料计的重量％)可在约10-40、10-25、15-40或15-25的范围内；然而，该量可基于总进料的所需粘度、初始重油进料的粘度和选择的降粘剂的粘度来确定。此外，在以原位分解成催化活性材料的水性催化性前体材料的形式提供均相催化剂的某些实施方式中，实现所需的均匀性水平的表面活性剂和/或辅助表面活性剂的有效量(基于总加入的进料计的重量％)可在约0.1-5.0、0.1-3.0、0.1-1.5、0.75-5.0、0.75-3.0或0.75-1.5的范围内。
将待提质的油、水、降粘剂以及任何表面活性剂或辅助表面活性剂的混合物维持在适合的温度和压力下，例如在约0℃-100℃范围内的温度和在约1-30、1-20或1-10巴范围内的压力。这些条件适合于避免蒸发任何添加的水、降粘剂和任何表面活性剂或辅助表面活性剂。
在本文所描述的工艺和系统中使用均相催化剂的情况下，亚微米或纳米尺寸的催化性颗粒在对反应器36加载之前要良好地分散。在某些实施方式中，提供催化性前体材料，其在反应器36内或上游的温度下，例如，在约320-400℃、350-400℃、360-400℃、320-380℃、350-380℃或360-380℃范围内的温度下，原位分解成催化活性材料。为了使催化性颗粒在去往反应器36的进料内的均匀分散最大化，将颗粒分别均匀溶解或分散在诸如水(水性)或油(油溶性)的介质中。在某些实施方式中，添加任选地与辅助表面活性剂组合的表面活性剂，以便将水性催化性前体和/或颗粒精细分散在油介质中。在某些实施方式中，当以原位分解成催化活性材料的水性催化性前体材料的形式提供均相催化剂时，使用表面活性剂和/或辅助表面活性剂。在其中均相催化剂以不需要分解成催化活性材料的活性亚微米或纳米尺寸的颗粒的形式提供的实施方式中，表面活性剂和/或辅助表面活性剂的使用是任选的。此外，在使用油溶性催化性金属前体的实施方式中，表面活性剂和辅助表面活性剂是任选的。水性和/或油溶性的催化性前体优选地被分解，因为在不使用介质的情况下直接向该油中添加催化性颗粒增加了颗粒附聚和不良分散的可能性。在实施方式中，当使用表面活性剂和/或辅助表面活性剂时，它们可包括有效地将水性催化性颗粒分散在具有在7-16、8-16、7-11或8-11范围内的亲水亲脂平衡(HLB)的油介质中的材料。加入辅助表面活性剂，以改善表面活性剂有效性，并且与具有不同官能团的表面活性剂却共享相似的HLB值范围。例如，合适的表面活性剂和辅助表面活性剂是非离子表面活性剂，包括醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基胺氧化物、低聚(乙二醇)、烷基多葡糖苷和烷基酚乙氧基化物。
催化性乳液在低于油裂化温度的温度下经过给定的停留时间分解以形成油催化性悬浮液，即，重质进料和高度分散的催化性颗粒的混合物16。在加载加热器18中预热之后，混合物在混合阀22处与氢24以有效水平合并，诸如(按标准立方米的氢对进料(Nm3/m3)表示)1-1000、1-250、50-1000或50-250。此外，水和/或蒸汽在混合阀22处在约1-20、1-15、1-10、3-20、3-15或3-10的范围(基于加入的进料的总质量计的重量％)内经由物流32合并。氢可由富氢的精炼厂燃料气26或由另外的合适氢源供应。使用来自精炼厂燃料气的过量氢改善了精炼经济性并降低了操作费用。其他氢源，包括来自气化或蒸汽甲烷重整的氢，也可在适当的处理之后使用。
在某些实施方式中，进料、氢和水和/或蒸汽的有效混合通过使混合阀22处的湍流最大化来实现。例如，氢和蒸汽注射可以有效角度(例如约90°)进行。在分解(即催化剂活化)之后，降粘剂可再循环回进料制备单元。有机或无机形式的金属分解形成催化活性物种。收取的水也可在合适的处理后再循环至混合阀22，或排出至API油-水分离器。
在所述工艺中，加入低分压氢提高了油稳定性，并使油部分脱硫和脱氮，从而得到经中等脱硫和脱氮的轻质和重质烃产物，例如将硫减少约10-50重量％，以及将氮减少约5-20重量％。此外，氢改善了催化剂稳定性，导致所需催化剂体积的减少。
用于催化氢-水热裂解反应器的合适催化性材料10的特征在于裂化、脱硫、脱氮、氢化和脱金属功能。高度分散的均相催化剂是具有至少两种金属的多官能非负载型亚微米或纳米尺寸的颗粒，所述金属选自非贵金属过渡金属族、和碱和/或碱性族，诸如钾、钙和镍。催化剂材料被沥青质和重质聚芳族化合物部分(fraction,级分)捕获。催化剂前体可包括IUPAC元素周期表第1或2族的元素和/或第4、5、6、7、8、9或10族的非贵金属过渡金属的无机和有机复合物。例如，无机和有机复合物(包括钾、钙、镍和/或钼)是有效的催化剂材料。这些金属最初可呈氧化物形式。在某些实施方式中，呈水合物形式的金属乙酸盐(诸如乙酸镍(II)四水合物)是有效的。在某些实施方式中，钼或镍的硫化物是有效的活性催化剂。在某些实施方式中，钼或镍的氧化物是有效的活性催化剂。催化剂前体可为基于油的或呈水性形式。呈活性形式的催化剂颗粒的特征在于有效直径(纳米)在5-250、10-250、50-250、5-200、10-200、50-200、10-100、20-100或50-100范围内。催化剂材料的总浓度(ppmw，基于总原料重量计)可在100-20,000、300-20,000、500-20,000、1,000-20,000、100-5,000、300-5,000、500-5,000、1,000-5,000、100-1,500、300-1,500、500-1,500、1,000-1,500、100-1,200、300-1,200、500-1,200或100-1,000的范围内。
催化氢-水热裂解反应器36可为合适的配置，诸如一个或多个管式和/或连续搅拌釜反应器容器。催化氢-水热裂解反应器36在合适的条件下操作，诸如：低至中等压力的氢分压水平，例如在约5-60、10-60、15-60、20-60、30-60、5-50、10-50、15-50、20-50、30-50、5-40、10-40、20-40、5-35、10-35、5-30、10-30或10-20巴的范围内；在约400-500℃、400-460℃、400-450℃、435-500℃、435-460℃或435-450℃的范围内的温度；并且液时空速(LHSV)水平(基于新鲜进料，相对于反应器体积计)可在约0.1-20、0.1-10、1-20、1-20、5-20或5-10h-1的范围内。优化催化氢-水热裂解反应器条件以实现最高转化，同时保持合适的沥青质含量稳定性。在某些实施方式中，该氢-水热裂解反应器产物是稳定的，例如具有至少约1.20±0.05的P值。P值(胶溶值)被广泛试验用于石油工业中以通过提供表示沥青质的絮凝倾向的数值(例如，通过ASTM方法D7060测定)来测量重质烃产物的沥青质稳定性。催化氢-水热裂解反应器的典型原料含有稳定且呈溶液的沥青质，例如具有大于约1.5的P值的沥青质。在加工期间，树脂对沥青质的比率变化，导致不稳定性，这继而导致沉积物形成。此外，氢的存在和低至中等的操作压力导致低水平的催化加氢处理，例如在约10-80或10-50W％硫减少范围内的加氢脱硫。
为了适应由于氢消耗而在精炼厂燃料气中的任何损失的BTU值，可将来自该催化氢-水热裂解反应器36(以及任选地(当使用时)分馏器单元)的气体产物(包括C1-C4气体和杂质诸如硫化氢和氨气)送至主精炼厂燃料气导管26。
在某些实施方式中，将提质的油用轻质沉淀剂诸如C3-C8或C4-C8链烷烃溶剂处理，以允许沥青质沉淀，从而降低经提质油中剩余的催化剂浓度。轻质沉淀剂对经提质油的比率(重量与重量)在约2:1-10:1、2:1-8:1、2:1-7:1、3:1-10:1、3:1-8:1，或3:1-7:1的范围内。此外，将沉淀剂添加到重油中显著地降低了其粘度并且由此降低了其保持催化性颗粒的能力，这增强了催化性颗粒在重力的影响下的分离。
在处理来自反应器36的液体产物或来自分馏步骤的底部物48的下游工艺是焦化工艺的实施方式中，再循环物流50可包含来自焦化器液体产物的焦化器瓦斯油和/或重质焦化器瓦斯油。焦化操作可根据精炼厂中使用的已知焦化器来操作，包括更普遍已知的延迟焦化器单元，并且在某些装置中操作流体焦化工艺。一般而言，焦化操作是用于将较低价值的常压或真空蒸馏渣油物流转化为较轻产物、热裂化烃产物的脱碳方法。通常进行来自重质高硫或酸性原油的残渣的焦化以将部分材料转化成更有价值的液体和气体产物。典型的焦化方法包括延迟焦化和流体焦化，其中从焦化单元产物分馏器移出产物，包括焦化器气体、焦化器石脑油和焦化器瓦斯油(其可作为全范围物流排出或分离成轻质和重质焦化器瓦斯油)。在某些实施方式中，例如在延迟焦化单元的情况下，所产生的焦炭从转鼓中被去除，并且通常作为低价值副产物进行处理或取决于其品质而被收取用于不同用途。在流体焦化单元中，焦炭作为颗粒被去除并且一部分被再循环以提供用于热裂化的热表面。焦化器进料物流，例如来自反应器36的液体产物和/或底部物物流48中的全部或一部分与蒸汽混合并将混合物在焦化炉中快速加热至焦化温度，然后进料至焦化鼓中。热混合的焦化器进料物流在进料分解或裂化以形成焦炭和挥发性组分的温度和压力的焦化条件下保持在焦炭鼓中。挥发性组分作为蒸气收取，并转移到焦化产物分馏器中。可将焦炭鼓蒸气的一种或多种重质馏分冷凝，例如通过淬火或热交换而冷凝。在某些实施方式中，焦炭鼓蒸气在焦化单元产物分馏器中与重质瓦斯油接触，并且重质馏分形成具有冷凝的焦化单元产物蒸气和重质瓦斯油的再循环油物流的全部或部分。在某些实施方式中，将来自焦化进料分馏器的重质瓦斯油加入到分馏器的闪蒸区中以冷凝来自焦化单元产物蒸气的最重质组分。延迟焦化单元典型地配置有两个或更多个并行鼓，并且如果存在两个鼓则以交替切换模式操作，或者如果存在三个或更多个鼓则以顺序循环操作模式操作。每列具有两个或更多个鼓的并行焦化鼓行列(train)也是可能的。当焦炭鼓充满焦炭时，将进料切换到另一鼓，并且使满的鼓冷却。来自焦炭鼓的液体和气体物流被传送至焦化产物分馏器中用于收取。残留在焦炭鼓中的任何烃蒸气例如通过蒸汽注入被去除。残留在鼓中的焦炭通常用水冷却，并且然后通过常规方法(诸如通过液压和/或机械技术)从焦炭鼓中去除以从鼓壁上去除生焦用于收取。焦化鼓中的条件包括约425-650℃、425-510℃、425-505℃、425-500℃、450-650℃、450-510℃、450-505℃、450-500℃、485-650℃、485-510℃、485-505℃、485-500℃、470-650℃、470-510℃、470-505℃或470-500℃的温度；约1-20、1-10或1-3巴的操作压力，并且在某些实施方式中是中等超大气压的；其中将蒸汽与加热的渣油以相对于该加热的渣油约0.1-3％、0.5-3重量％或1-3重量％的蒸汽引入速率引入或注入，以增加管式炉中的速度，并且降低鼓中的原料油的分压；以及在约10-30、10-24、10-18、12-30、12-24、12-18、16-30、16-24或16-18小时范围内的循环中。在某些实施方式中，使用流体焦化工艺，其中循环的焦炭颗粒接触进料，并且其中焦化发生在焦炭颗粒的表面上，例如类似于可从ExxonMobil商购获得的FlexicokingTM工艺。在流体焦化单元的操作中，将焦化器进料(来自反应器36的液体产物和/或底部物物流48中的全部或一部分)和蒸汽引入焦化炉中以加热至预定温度或温度范围，例如通常在大约焦化温度下。例如，具有水平管的燃烧炉或加热器用于达到处于或低于热裂化温度的温度水平，例如，在约425-650℃、425-570℃、425-525℃、450-650℃、450-570℃、450-525℃、485-650℃、485-570℃或485-525℃的范围内。在焦化炉的炉管中的停留时间较短，并且添加蒸汽的情况下，炉管上的进料的焦化被最小化或避免。在流体焦化单元中，焦化发生在焦化反应器中的焦炭颗粒上。此外，通过在焦化鼓中再循环燃烧的加热的焦炭颗粒来提供用于焦化的额外热量。
在其中处理来自反应器36的液体产物或来自分馏步骤的底部物48的下游工艺是催化加氢处理单元诸如渣油加氢处理单元的实施方式中，再循环物流50包含来自该单元的重质液体工艺底部物，例如沸点高于约450℃、475℃、500℃或520℃。因此，可将例如来自反应器36的液体产物和/或底部物物流48中的全部或一部分传送至渣油加氢处理器中，其可例如是在合适条件下用有效加氢处理催化剂操作的固定床、淤浆或沸腾床反应器(例如，渣油加氢处理器可在以下条件下操作：约370-470℃、370-450℃、370-440℃、370-430℃、380-470℃、380-450℃、380-440℃、380-430℃、390-450℃、390-440℃或390-430℃范围内的反应器温度；在约80-250、80-200、80-150、90-250、90-200、90-150、100-250、100-200或100-150巴范围内的氢分压；最高达约3500、3000或2500的氢进料速率，在某些实施方式中为约1000-3500、1000-3000、1000-2500、1500-3500、1500-3000、1500-2500、2000-3500、2000-3000或2000-2500标准升/升烃进料(SLt/Lt)；和约0.1-4.0、0.1-2.0、0.1-1.5、0.1-1.0、0.2-4.0、0.2-2.0、0.2-1.5、0.2-1.0、0.5-4.0、0.5-2.0、0.5-1.5或0.5-2.0h-1的液时空速，基于新鲜进料相对于加氢处理催化剂计。用于渣油加氢处理器的合适催化剂通常含有有效量(例如基于催化剂重量计约5-40重量％)的一种或多种选自IUPAC元素周期表第6、7、8、9和10族的金属或金属化合物(氧化物或硫化物)的活性金属组分。在某些实施方式中，活性金属组分是Co、Ni、W和Mo中的一种或多种。通常将活性金属组分沉积或以其他方式掺入载体(诸如无定形氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、沸石或其组合)上。可提供一个或多个反应器系列，其中在每个系列的不同反应器中具有不同的催化剂。可收取LPG、石脑油和中间馏出物，剩余重质油和沥青。重质油和沥青的全部或一部分可用作再循环物流50。
在其中处理来自反应器36的液体产物的工艺是溶剂脱沥青工艺的某些实施方式中，再循环物流50可包含不溶于用于脱沥青的C3-C8链烷烃溶剂中的部分。可整合溶剂脱沥青，以将沥青质从反应器36的液体产物的全部或一部分，或来自接收反应器36的液体产物的分馏器的底部物(例如参照图1所述的物流48)的全部或一部分中分离。在其中去往溶剂脱沥青操作的进料包含无载体催化剂材料的本发明工艺的实施方式中，亚微米或纳米尺寸的催化性颗粒与沥青相一起传送。这些颗粒以例如至多约5000、1000或500ppmw的范围存在，例如以约300-500、300-3000、300-1800、300-1000、300-500、460-5000、460-3000、460-1800或460-1000ppmw的浓度存在。
为人熟知，溶剂脱沥青使用合适的溶剂从进料中沉淀沥青质馏分。通常，在溶剂脱沥青区中，进料与溶剂混合，使得脱沥青油在溶剂中增溶。不溶的沥青从混合溶液中沉淀出来。脱沥青油(DAO)相(溶剂-DAO混合物)和沥青(asphalt)/沥青(pitch)相的分离通常发生在设计成有效地分离两个相并最小化DAO相中的污染物夹带的一个或多个容器或萃取器中。然后将DAO相加热至溶剂变得超临界的条件。在这些条件下，在DAO分离器中促进溶剂和DAO的分离。通常使用低压蒸汽汽提设备将DAO相和沥青相中的任何夹带溶剂汽提出。将收取的溶剂冷凝并且与在高压下从DAO分离器收取的溶剂合并。然后将溶剂再循环回以与进料混合。
溶剂脱沥青在液相中进行，因此相应地设定温度和压力。溶剂脱沥青中通常存在两个相分离阶段。在第一分离阶段中，将温度保持在比第二阶段中的温度更低的水平，以分离大部分沥青质。小心地选择第二阶段温度以控制最终的脱沥青/脱金属油品质和量。过高的温度水平将导致脱沥青/脱金属油收率的降低，但脱沥青/脱金属油将更轻、粘度更低，并且包含更少的金属、沥青质、硫和氮。不足的温度水平具有相反的效果，使得脱沥青/脱金属收率增加，但产物品质降低。溶剂脱沥青单元的操作条件通常基于特定溶剂和进料，以生产具有特定收率和品质的脱沥青/脱金属油。因此，对于给定溶剂，萃取温度基本上是固定的，并且通常仅进行小调节以保持脱沥青/脱金属油品质。溶剂的组成也是重要的工艺变量。溶剂的溶解度随着临界温度的增加而增加，使得C3<iC4<nC4<iC5，即iC5的溶解度大于nC4的溶解度，nC4的溶解度大于iC4的溶解度，iC4的溶解度大于C3的溶解度。溶剂临界温度的升高增加了脱沥青/脱金属油收率。然而，具有较高临界温度的溶剂提供较低的选择性，导致较低的脱沥青/脱金属油品质。溶剂脱沥青单元在足够高以将溶剂保持在液相的压力下操作，并且通常固定并随溶剂组成变化。溶剂对溶剂脱沥青单元加载的体积比在其对选择性的影响以及在较小程度上对脱沥青/脱金属油收率方面的影响中也是重要的。溶剂对油比率的主要作用是，对于固定的脱沥青/脱金属收率，更高的比率导致脱沥青/脱金属油的更高品质。因为选择性更好，所以高的溶剂对油比率是优选的，但是增加的操作成本常规地指示比率被限制在相对窄的范围内。溶剂的选择也是建立操作性溶剂对油比率的因素。必要的溶剂对油比率随着临界溶剂温度的增加而降低。因此，溶剂对油比率是所希望的选择性、操作成本和溶剂选择的函数。在某些实施方式中，该溶剂对油比率(重量对重量)在约2:1-10:1、2:1-8:1、2:1-7:1、3:1-10:1、3:1-8:1，或3:1-7:1的范围内。
在已知的溶剂脱沥青操作中，沥青相含有大部分来自加载物(charge)的污染物，即金属、沥青质、康拉逊碳，并且还富含芳族化合物和沥青质。除了本文所述的溶剂脱沥青操作之外，其他溶剂脱沥青操作也是合适的，尽管较不常见。例如，可使用其中树脂、DAO和沥青可被收取的三产物单元，其中可由不同的树脂/沥青共混物制造一系列的沥青。
在可与本文中的催化氢-水热裂解工艺整合的典型溶剂脱沥青单元的实例中，图2示意性地描绘了可与本文中的催化氢-水热裂解工艺整合的溶剂脱沥青区的实施方式。溶剂脱沥青区接收进料60，该进料60可包括来自本文所述并结合图1的反应器36的液体产物，或来自反应器36下游的分馏器的底部物诸如物流48，其中进料60含有存在于去往反应器36的进料中并在溶剂脱沥青区中除去的分散的金属颗粒。在其他实施方式中，进料60可为来自催化加氢处理单元(诸如渣油加氢处理)的重质液体产物；在这些实施方式中，包含在重质液体产物中的分散的金属颗粒在溶剂脱沥青区中除去。来自催化剂的分散的金属颗粒由于粘度骤降效应(viscosity slump effect)而聚集在最重的未转化油馏分中。催化性金属颗粒的极性通过极性-极性相互作用诱导它们对油的最重质馏分的吸引。重质聚芳族缩合化合物和沥青质通过笼罩效应(caging effect)而包封金属颗粒。可例如通过静电沉淀分离脱沥青油中剩余的任何金属颗粒。在其他实施方式中，进料60可包括处理来自反应器36的液体产物42或重质部分48(诸如来自延迟焦化单元的重质液体产物)的工艺的流出物的全部或一部分，由此分散的金属颗粒的全部或一部分随着焦炭从焦化单元中去除而被去除。
溶剂脱沥青区的实例通常包括初级(primary)相分离区52、次级(secondary)相分离区54、脱沥青油分离区56和沥青分离区58。初级相分离区52包括用于接收进料60和溶剂62的入口，该溶剂62可包含溶剂补充64、再循环溶剂物流66和/或再循环溶剂物流68。进料60包含以下、由以下组成，或基本由以下组成：反应器36的液体产物的全部或一部分，或来自接收反应器36的液体产物的分馏器的底部物(例如参照图1所述的物流48)的全部或一部分。在某些实施方式中，整合溶剂鼓(未示出)以接收溶剂脱沥青系统中的再循环和补充溶剂源。初级相分离区52还包括用于排出沥青相70的出口和用于排出沥青含量降低的相72(作为初级DAO相)的出口。次级相分离区54包括与来自初级相分离区52的初级DAO相72出口流体连通的入口，和用于排出沥青相74的出口，该出口的全部或一部分可任选经由管线76(以虚线显示)与初级相分离区52流体连通。次级相分离区54包括与分离区56的DAO入口流体连通的用于排出次级DAO相78的出口。分离区56包括与初级相分离区52流体连通的用于排出溶剂物流66的出口，和用于排出DAO产物80的出口。沥青物流70出口与分离区58的入口连通，用于溶剂收取。沥青物流70可任选地在传送至分离区58的入口之前加热。分离区58还包括与初级相分离区52流体连通的用于排出再循环溶剂物流68的出口，和用于排出沥青82的出口。
在本文的脱沥青工艺的操作中，例如使用在线混合器或单独的混合容器(未显示)来混合进料60(其在某些实施方式中具有来自催化氢-水热裂解反应器中所用的催化剂的分散颗粒)和溶剂物流62。混合可作为初级相分离区52的一部分进行，或在进入初级相分离区52之前进行。溶剂物流62包括再循环物流66、68和补充溶剂物流64中的全部或一部分。烃和溶剂的混合物被传送至初级相分离区52，在其中发生相分离。初级相分离区52用作从原料中萃取DAO的第一阶段。在初级相分离区52中形成的两个相是沥青相和初级DAO相，它们分别经由出口70、72收取。在使用具有来自催化氢-水热裂解反应器中所使用的催化剂的分散颗粒的进料60的实施方式中，所有或大量这些颗粒随沥青相而除去。例如，基于所用催化剂颗粒的总重量计，可除去至少约75、85、90、95或99重量％。初级相分离区52的内含物所维持的温度足够低，以使DAO从原料中的收取最大化。通常，在非极性溶剂中具有较高溶解度的组分将与初级DAO相72一起传送。初级DAO相72包括主要部分的溶剂、次要部分的原料的沥青内容物(content,含量)和主要部分的原料的DAO内容物。
初级相分离区52中的条件保持在溶剂的临界温度和压力以下。在某些实施方式中，选择用于本文的增强溶剂脱沥青工艺中的混合容器和第一分离容器的溶剂是C3-C8链烷烃溶剂。下表1提供了C3至C8链烷烃溶剂的临界温度和压力数据：
表1
在典型的溶剂脱沥青单元中，将来自初级相分离区52的初级DAO相72传送至用作萃取的最终阶段的次级相分离区54。沥青相分离并在次级相分离区54的底部形成，其由于升高的温度而接近溶剂的临界温度。在某些实施方式中包括来自催化氢-水热裂解反应器流出物的金属颗粒的沥青相经由出口74收取，并可含有少量溶剂和DAO。沥青相74任选地再循环回初级相分离区52以收取剩余的DAO，或任选与沥青物流70混合。次级DAO相作为物流78从次级相分离区54排出，并通常传送至DAO分离区56以收取和再循环溶剂。
DAO分离区56包含一个或多个合适的容器，所述容器布置和尺寸设计为允许溶剂从DAO物流72中快速且有效地闪蒸分离。将溶剂从DAO分离区56闪蒸并作为物流66排出，以再循环至初级相分离区52。来自分离区56的底部物物流80是DAO，该DAO任选传送至蒸汽汽提器(未示出)中以如常规已知的那样将产物蒸汽汽提，以收取经蒸汽汽提的DAO产物物流，和用于溶剂收取的蒸汽与溶剂混合物。在某些实施方式中，可避免蒸汽汽提。
将来自初级相分离区52的沥青物流70加载至沥青分离区58。沥青物流70可在传送至分离区58的入口之前在加热器(未示出)中任选加热。将额外的溶剂从分离区58闪蒸并作为物流68排出，以再循环至初级相分离区52。来自分离区58的底部物沥青物流82任选地被传送至蒸汽汽提器(未示出)以如常规已知的那样蒸汽汽提沥青，以收取经蒸汽汽提的沥青相和用于溶剂收取的蒸汽与溶剂混合物。在使用含有来自催化氢-水热裂解反应器中所使用的催化剂的分散颗粒的进料60的实施方式中，所有或大量这些颗粒被传送至沥青物流82。含沉淀的沥青质的沥青物流82定期从溶剂脱沥青单元中除去以促进脱沥青过程，并且沉淀的沥青质可被传送至其他精炼过程诸如气化或延迟焦化，或集成在沥青池中。
在本文的整合工艺的某些实施方式中，并且为了使得收率最大化和使系统中的沥青和/或树脂最少化，可将来自溶剂脱沥青的一个或多个沥青相物流再循环至催化氢-水热裂解反应器36。例如，这可包括来自初级相分离区52的沥青物流70的全部或一部分、来自次级相分离区55的沥青物流74的全部或一部分，和/或来自分离区58的沥青物流82的全部或一部分。可如在图1中关于物流50所述的那样对该再循环进行加载。在另外的实施方式中，将脱沥青的经提质油66的一部分作为再循环物流50的全部或一部分而直接或经由混合单元14、混合阀22和/或加载加热器18再循环至催化氢-水热裂解反应器36。
在其中处理来自反应器36的液体产物的工艺是吸附工艺的实施方式中，再循环物流50包括从解吸溶剂中分离的重质烃，例如用具有至少14的Hildebrand溶解度因数的溶剂洗脱的那些。在某些实施方式中可整合吸附，以进一步除去沥青质、含硫和氮的分子、和多核重质芳族化合物。吸附可对催化氢-水热裂解流出物中的一种或多种或者来自催化氢-水热裂解下游的一种或多种不同工艺的流出物的重质部分进行。在某些实施方式中，可使反应器36的液体产物的全部或一部分、或来自接收反应器36的液体产物的分馏器的底部物(例如参照图1所述的物流48)的全部或一部分与有效类型和量的吸附剂材料、并且在有效条件下接触，以除去沥青质、含硫和氮的分子、和多核重质芳族化合物。在某些实施方式中，可使得自催化氢-水热裂解流出物42或流出物底部物48的溶剂脱沥青的DAO的全部或一部分与有效类型和量的吸附剂材料、并且在有效条件下接触，以除去沥青质和多核重质芳族化合物，用于进一步的下游处理。
在一个实施方式中，使吸附进料与有效类型和量的吸附剂材料、并且在有效条件下接触，以除去沥青质和多核重质芳族化合物。使所得混合物经受常压蒸馏以收取例如具有约36℃的初始沸点和约350-400℃之间的最终沸点的馏出物；诸如石脑油、煤油和瓦斯油和常压渣油，其中吸附剂材料与常压渣油一起传送。在该阶段，来自进料的沥青质、含硫和氮的分子、和多核重质芳族化合物被吸附在吸附剂材料的孔上和/或孔内。可在真空蒸馏单元中进一步分离常压渣油和吸附剂材料的混合物，以收取例如具有约350-480℃之间的初始沸点和在约480-560℃之间的最终沸点的馏出物，例如减压瓦斯油和减压渣油，其中吸附剂材料与减压渣油一起传送。可使吸附剂材料再生并再循环至返回的收取中和返回中的再生吸附剂材料，以与进料接触。在共同拥有的美国专利号7,799,211和8,986,622中公开了可以这种方式集成的工艺和系统的实例，这些专利以其整体并入本文。
例如，参考图3，示出了集成的吸附系统，该系统将催化氢-水热裂解反应器流出物诸如流出物42或底部物物流48(二者均参照图1描述)中的所有或一部分作为进料物流111。在某些实施方式中，进料物流111含有存在于反应器36的进料中的分散的金属颗粒，并且在集成的吸附系统中除去。在其他实施方式中，进料物流111可为来自催化加氢处理单元诸如渣油加氢处理的重质液体产物；在这些实施方式中，包含在重质液体产物中的分散的金属颗粒在吸附区中除去。来自催化剂的分散的金属颗粒由于粘度骤降效应而浓缩在最重的未转化油馏分中。催化性金属颗粒的极性通过极性-极性相互作用引起它们对油的最重质馏分的吸引。重质聚芳族缩合化合物和沥青质通过笼罩效应而包封金属颗粒。可例如通过静电沉淀来分离经吸附处理的油中剩余的任何金属颗粒。在其他实施方式中，进料物流111可包括处理来自反应器36的液体产物42或重质部分48(诸如来自延迟焦化单元的重质液体产物)的工艺的流出物的全部或一部分，由此分散的金属颗粒的全部或一部分随着焦炭从焦化单元中去除而被去除。在另外的实施方式中，进料物流111可包括来自溶剂脱沥青操作的DAO的全部或一部分，该溶剂脱沥青操作使沥青质从由反应器36获得的液体产物42或重质部分48分离，由此分散的金属颗粒的全部或一部分随着沥青相而被去除。
图3中示出的集成的吸附系统包括接触或混合容器110、常压闪蒸分离器容器120、减压闪蒸分离器容器130、过滤/再生容器140，以及在某些实施方式中的溶剂处理容器150。在使用图3的吸附系统的连续工艺的实施方式中，将进料物流111和固体吸附剂112进料到接触容器110中并混合以形成淤浆。接触容器110可作为沸腾床或固定床反应器、管式反应器或连续搅拌釜反应器操作。在某些实施方式中，接触容器110作为混合容器操作，其配备有合适的混合设备，诸如旋转搅拌叶片或桨叶，这提供内容物的温和但彻底的混合。针对给定容器以及吸附剂、溶剂和原料的混合物选择搅拌速率，使得吸附剂颗粒或粒子的损耗最小(如果有的话)。
然后将固体吸附剂/原油淤浆混合物113转移到常压闪蒸分离器120以分离和收取常压馏出物121。将来自容器120的常压渣油底部物物流122送至减压闪蒸分离器容器130。从容器130的顶部抽出减压馏出物流131，并且将包含减压闪蒸渣油和固体吸附剂的底部物132送至溶剂吸附剂再生单元容器140。将减压渣油产物141从容器140的顶部取出，并将底部物142取出并分离，使得可重复使用的再生吸附剂143再循环返回并与新鲜吸附剂材料112和原料111一起引入容器110中；去除再生吸附剂的未使用部分144以便处理。
在某些实施方式中，吸附剂再生单元140以切换模式操作，使得再生的吸收剂的生产是连续的。当引入一个再生单元例如140A的来自真空蒸馏单元130的物流132中的吸附剂材料达到容量时，然后将进料物流132的流引导至另一塔140B。吸附的化合物被解吸，例如通过加热或溶剂处理而解吸。含有氮和PNA的被吸附化合物可通过如下解吸：在1-10Kg/cm2的压力下伴随着惰性氮气流施加热，或用可获得的新鲜或再循环溶剂物流146或152或精炼厂物流(诸如石脑油、柴油、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、苯或四氢呋喃)在例如约20-250的温度(℃)范围内解吸。
在热解吸的情况下，经解吸的化合物作为物流145从塔的底部除去以用于其他精炼厂工艺，诸如渣油提质设施，包括加氢处理、焦化、沥青装置，或直接用于燃料油共混。
在溶剂解吸的情况下，溶剂是基于它们的Hildebrand溶解度因数或通过它们的二维溶解度因数来选择的。总的Hildebrand溶解度参数是为人熟知的极性量度，并且已经针对许多化合物进行了计算。参见，Journal of Paint Technology,vol.39,no.505(1967年2月)。适当的溶剂也可通过包含复合(complexing)溶解度参数和场力溶解度参数的它们的二维溶解度参数来描述。参见，例如，I.A.Wiehe,Ind&Eng.Res.,34(1995),661。复合溶解度参数分量(描述氢键和电子供体-受体相互作用)测量需要一个分子的原子和不同分子的第二原子之间特定取向的相互作用能。场力溶解度参数(描述范德华力和偶极相互作用)测量没有由于分子的取向变化而被破坏的液体的相互作用能。
根据图3的实施方式，一种或多种(如果使用多于一种溶剂)非极性溶剂优选具有小于约18.0的总体Hildebrand溶解度参数或小于0.5的复合溶解度参数以及小于7.5的场力参数。合适的非极性溶剂包括，例如，饱和脂族烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、链烷烃石脑油、C5-C11、煤油C12-C15、柴油C16-C20、正链烷烃和支链链烷烃、任何这些溶剂的混合物。在某些实施方式中，溶剂是C5-C7链烷烃和C5-C11链烷烃石脑油。
根据图3的实施方式，极性溶剂具有大于约18的总体溶解度参数或大于1的复合溶解度参数和大于8的场力参数。满足所需最小溶解度参数的极性溶剂的实例是甲苯(18.3)、苯(18.7)、二甲苯(18.2)和四氢呋喃(18.5)。在某些实施方式中，极性溶剂是甲苯或四氢呋喃。
在溶剂解吸的情况下，溶剂和来自吸附塔的排出流148在电池限度内被送至分馏单元150。收取的溶剂物流152再循环回吸附剂再生单元140或140A和140B以再利用。可将来自分馏单元150的底部物物流154送至其他精炼厂工艺。
在其他实施方式中，增强的溶剂脱沥青可与催化氢-水热裂解整合。例如，使用增强的溶剂脱沥青方法诸如共同拥有的美国专利号7,566,394中描述的那些(其通过引用整体并入本文)来处理催化氢-水热裂解反应器流出物的全部或一部分。
例如，参考图4，示出了增强的溶剂脱沥青工艺的实施方式，该增强的溶剂脱沥青工艺将催化氢-水热裂解反应器流出物诸如流出物42或底部物物流48(二者均参照图1描述)中的所有或一部分作为进料物流202。在某些实施方式中，进料物流202含有存在于反应器36的进料中的分散的金属颗粒，并且在集成的吸附系统中除去。在其他实施方式中，进料物流202可为来自催化加氢处理单元诸如渣油加氢处理的重质液体产物；在这些实施方式中，包含在重质液体产物中的分散的金属颗粒在增强的溶剂脱沥青区中除去。来自催化剂的分散的金属颗粒由于粘度骤降效应而浓缩在最重质的未转化油馏分中。催化性金属颗粒的极性通过极性-极性相互作用诱导它们对油的最重质馏分的吸引。重质聚芳族缩合化合物和沥青质通过笼罩效应而包封金属颗粒。可例如通过静电沉淀将脱沥青油中剩余的任何金属颗粒分离。在其他实施方式中，进料物流202可包括处理来自反应器36的液体产物42或重质部分48(诸如来自延迟焦化单元的重质液体产物)的工艺的流出物的全部或一部分，由此分散的金属颗粒的全部或一部分随着焦炭从焦化单元中去除而被去除。
参照图4所示的系统包括混合容器210、第一分离容器220、过滤容器230、分馏器240和第二分离容器250。将重质烃进料物流202、链烷烃溶剂204和具有有效量的固体吸附剂材料的固体吸附剂淤浆206引入混合容器210中。混合容器210配备有合适的混合设备，诸如旋转搅拌叶片或桨叶，这提供内容物的温和但彻底的混合。针对给定容器以及吸附剂、溶剂和原料的混合物选择搅拌速率，使得吸附剂颗粒或粒子的损耗最小(如果有的话)。例如，混合可进行30至150分钟。
进料物流202、链烷烃溶剂204和固体吸附剂206的混合物在低于溶剂的临界温度和压力的温度和压力下通过管线212排放到第一分离容器220，以将进料混合物分离成包含作为物流222除去的轻质低极性馏分的上层，和包含沥青质和固体吸附剂224的底部物。竖直闪蒸罐可用于该分离步骤。类似于参照图2所描述的溶剂脱沥青工艺，将混合容器和第一分离容器中的条件保持在溶剂的临界温度和压力以下。
沥青和吸附剂淤浆224与芳族和/或极性溶剂物流226在过滤容器230中混合以分离和清洁该吸附剂材料。溶剂物流226可类似于上文参照图3描述的吸附系统所描述的。在某些实施方式中，吸附剂淤浆和沥青混合物224用芳族或极性溶剂226以约1:1-8:1、1:1-6:1或1:1-3:1的溶剂对进料比(重量对重量)在过滤容器230中洗涤，以溶解和除去吸附的化合物。将干净的固体吸附剂物流238收取并且再循环到混合容器210中，将被拒材料的物流236收取，并且将废吸附剂234排出。将溶剂-沥青混合物232从过滤容器230中取出并送至分馏器240以从沥青相中分离溶剂，将沥青相作为物流242取出以进行适当处理。将干净的芳族和/或极性溶剂作为物流244收取并且再循环到过滤容器230中。
将来自第一分离容器222的收取的脱沥青油和溶剂物流引入第二分离容器250，该第二分离容器250保持在将溶剂从脱沥青油中分离的有效温度和压力下，诸如在1-3巴的压力下在溶剂的沸点和临界温度之间。在某些实施方式中以连续操作将溶剂物流252收取并返回到混合容器210。脱沥青油物流254从容器250的底部排出。
在本文的整合工艺的某些实施方式中，为了使得收率最大化和使系统中的沥青和/或树脂最少化，可将沥青或其他被拒化合物中的一种或多种(诸如从吸附剂材料中解吸的那些)再循环至催化氢-水热裂解反应器36。例如，这可包括物流236中的全部或部分被拒材料和/或全部或部分沥青相242。可如在图1中关于物流50所述的那样对该再循环进行加载。在另外的实施方式中，将脱沥青的经提质油254的一部分作为再循环物流50的全部或一部分直接或经由混合单元14、混合阀22和/或加载加热器18再循环至催化氢-水热裂解反应器36。
图5示出了增强的溶剂脱沥青工艺的另一实施方式，该工艺将催化氢-水热裂解反应器流出物诸如流出物42或底部物物流48(二者均参照图1描述)中的全部或一部分用作进料物流302。在某些实施方式中，进料物流302含有存在于反应器36的进料中的分散的金属颗粒，并且在集成的吸附系统中除去。在其他实施方式中，进料物流302可为来自催化加氢处理单元诸如渣油加氢处理的重质液体产物；在这些实施方式中，包含在重质液体产物中的分散的金属颗粒在增强的溶剂脱沥青区中除去。来自催化剂的分散的金属颗粒由于粘度骤降效应而浓缩在最重质的未转化油馏分中。催化性金属颗粒的极性通过极性-极性相互作用诱导它们对油的最重质馏分的吸引。重质聚芳族缩合化合物和沥青质通过笼罩效应而包封金属颗粒。可例如通过静电沉淀将脱沥青油中剩余的任何金属颗粒分离。在其他实施方式中，进料物流302可包括处理来自反应器36的液体产物42或重质部分48(诸如来自延迟焦化单元的重质液体产物)的工艺的流出物的全部或一部分，由此分散的金属颗粒的全部或一部分随着焦炭从焦化单元中去除而被去除。
参照图5所示的系统包括第一分离容器320、第二分离容器350、过滤容器330和分馏器340。将进料物流302和链烷烃溶剂304引入第一分离区320，在其中沥青与进料物流分离并作为物流324从第一分离区320中排出。第一分离容器中的条件保持低于溶剂的临界温度和压力，如上文使用图2中的溶剂脱沥青的实施方式中所述的。在某些实施方式中，选择用于本文的增强溶剂脱沥青工艺中第一分离容器的溶剂是C3-C8链烷烃溶剂。合并的脱沥青油和溶剂物流322从第一分离区320排出，并与有效量的固体吸附剂材料306混合，例如使用在线混合设备和/或单独的混合区混合，以产生脱沥青油、溶剂和固体吸附剂材料的混合物，该混合物被传送至第二分离区350。将混合物在第二分离区350中维持在将溶剂从脱沥青油中分离的有效温度和压力下，诸如在1-3巴的压力下在溶剂的沸点和临界温度之间。此外，将混合物在第二分离区350中保持足以在吸附剂材料上吸附任何剩余的沥青质和/或含硫多核芳族分子和/或含氮多核芳族分子的时间。然后从脱沥青油和吸附剂材料中分离和收取溶剂，并作为物流352再循环至第一分离区320。
将来自第二分离容器350的脱沥青油和吸附剂的淤浆355与芳族和/或极性溶剂物流326在过滤容器330中混合以分离和清洁该吸附剂材料。溶剂物流326可类似于上文参照图3描述的吸附系统所描述的。溶剂物流326可包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷。在某些实施方式中，脱沥青油和吸附剂混合物355用芳族或极性溶剂326以约1:1-8:1、1:1-6:1或1:1-3:1的溶剂对进料比(重量对重量)在过滤容器330中洗涤，以溶解和除去吸附的含硫和含氮化合物。将干净的固体吸附剂物流338收取并再循环以与脱沥青油物流322混合。废吸附剂材料作为物流334从过滤容器中排出。脱沥青油和溶剂混合物332从过滤容器330传送至分馏器340以从被拒材料的物流342中分离溶剂以进行适当处理。将干净的芳族和/或极性溶剂作为物流344收取并且再循环到过滤容器330中。脱沥青油作为物流346收取。
在本文的整合工艺的某些实施方式中，并且为了使得收率最大化和使系统中的沥青和/或树脂最少化，可将沥青或其他被拒化合物中的一种或多种(诸如从吸附剂材料中解吸的那些)再循环至催化氢-水热裂解反应器36。例如，这可包括沥青相324的全部或一部分和/或物流342中的被拒材料的全部或一部分。可如在图1中关于物流50所述的那样对该再循环进行加载。在另外的实施方式中，将脱沥青的经提质油254的一部分作为再循环物流50的全部或一部分直接或经由混合单元14、混合阀22和/或加载加热器18再循环至催化氢-水热裂解反应器36。
有效地捕集重质大聚芳族化合物和沥青质的在图3-5的实施方式中使用的固体吸附剂材料或固体吸附剂材料的混合物包括特征为高表面积、大孔体积和宽孔径分布的那些。对于直接接触或在一个或多个不同的下游工艺之后接触催化氢-水热裂解流出物的全部或一部分而言有效的吸附剂材料的类型包括分子筛、二氧化硅凝胶、活性炭、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝凝胶、氧化锌、粘土诸如凹凸棒石粘土、新鲜沸石催化剂材料、用过的沸石催化剂材料、来自其他精炼操作的废催化剂和这些材料中的两种或更多种的混合物。有效的吸附剂材料的特征在于任何合适的形状，诸如颗粒、挤出物、片剂(tablet)、球体、丸粒(pellet)或天然形状，其具有在约0.01-4.0、0.1-4.0、或0.2-4.0毫米范围内的平均粒径，在1-5000、1-2000、5-5000、5-2000、100-5000或100-2000纳米范围内的平均孔径，在约0.08-1.2、0.3-1.2、0.5-1.2、0.08-0.5、0.1-0.5、或0.3-0.5立方厘米/克范围内的孔体积，以及至少约100平方米/克的表面积。在本文的实施方式中使用的固体吸附剂材料的量(重量基础，进料对吸附剂)为约0.1:1-20:1、0.1:1-10:1、1:1-20:1或1:1-10:1。
在其他实施方式中，固体吸附剂材料包括废催化剂。在某些实施方式中，废催化剂可得自由于材料作为催化性材料在正常寿命结束时的效用损失而需要断流(taken off-stream)以便去除催化剂的任何类型的反应器，诸如固定床、连续搅拌罐(CSTR)或管式反应器。在某些实施方式中，废催化剂可得自包括运转中的催化剂去除和补充的任何类型的反应器，例如淤浆床、沸腾床或移动床反应器。例如，通常被取出用于再生或替换的催化剂可在本文使用源固体吸附剂材料的任何实施方式中用作固体吸附剂材料。在其他实施方式中，例如当整合膜壁型气化器时，通过处置废固体催化剂材料而不是将它们作为废物材料丢弃(其引起相当的花费并且涉及环境考虑)而显著地减少了总体工艺废物。
有利地，本发明的工艺和系统结合了低压操作、低成本的高度分散催化性颗粒、水和低氢需求，包括能够利用低氢分压废气物流，从而增加重油转化并改善它们的沥青质稳定性，以减少它们的聚集、缔合和最终焦炭形成。
本工艺和系统使得能够经济地提质重质石油，诸如常压和/或减压渣油。此外，否则是低价值的副产物可用于产生有价值的商品(其进而在石油化工行业中可用作起始材料)，用于产生能量或蒸汽，或在提质工艺中使用。本工艺和系统能够实现低氢需求工艺，该工艺可利用来自精炼厂诸如精炼厂燃料气(RFG)系统的废氢物流。
使用本文的催化氢-水热裂解方法，精炼机可通过使焦炭、沥青质和浪费的氢的量最小化来改善精炼经济性。分散的催化性颗粒可衍生自两种、三种或更多种金属，注入相对少量的水和氢。净结果是在热裂化过程期间发生的夺氢反应减少，并且导致改进的重油转化。本文的工艺进一步由溶剂脱沥青工艺的整合而得到补充。
已经在上文中和附图中描述了本发明的工艺和系统；然而，对于本领域普通技术人员而言，修改将是显而易见的，并且本发明的保护范围将由以下权利要求来限定。
Claims (29)
1.用于提质重油的工艺，该工艺整合了热裂化、氢解和催化水热裂解，所述工艺包括：
向催化氢-水热裂解反应器加载
重油进料，
水，其量为相对于所述重油进料的质量计约1至约20重量％，
氢，其量为约1至约1000标准立方米氢对立方米重油进料，
降粘剂，其量为相对于所述重油进料的质量计10至约40重量％，和
催化性材料，其量为相对于所述重油进料的质量以重量计约百万分之100至20,000活性催化剂颗粒；
在不超过约60巴的氢分压的氢压力、至少约400℃的温度和基于新鲜进料相对于反应器体积计至少0.1h-1的液时空速下操作所述催化氢-水热裂解反应器，并且产生具有至少约1.2的稳定性P值的重质产物。
2.根据权利要求1的所述工艺，其中所述重油进料包含减压渣油、常压渣油，或减压渣油和常压渣油的组合。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述重油进料进一步包含来自下游分馏器单元、溶剂脱沥青单元、延迟焦化单元、气化单元或催化加氢处理单元中的一个或多个的流出物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，进一步包括：
在对反应器加载之前，在至多约100℃的温度下混合所述重油进料、催化性颗粒和降粘剂以产生第一混合物；
将所述第一混合物预热至约400℃至500℃范围内的反应温度；
将预热的第一混合物与氢和水混合以提供第二混合物，以及
将所述第二混合物加载至所述反应器。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中在不存在加入的氢的情况下，发生所述第一混合物的产生和预热。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，进一步包括：
在对反应器加载之前，在至多约100℃的温度下混合所述重油进料、催化性颗粒和降粘剂以产生第一混合物；
将所述第一混合物预热至低于反应温度的温度；
将经预热的第一混合物与氢和水混合以提供第二混合物，以及
将所述第二混合物加载至所述反应器，其中将所述第二混合物加热至约400℃至500℃反应器范围内的反应温度。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中在不存在加入的氢的情况下，发生所述第一混合物的产生和预热。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，进一步包括：
在装入反应器之前，在至多约100℃的温度下混合所述重油进料、催化性颗粒和降粘剂以产生第一混合物；
将所述第一混合物预热至低于反应温度的温度；
将经预热的第一混合物与氢和水混合以提供第二混合物，
将所述第二混合物预热至约400℃至500℃反应器范围内的反应温度；和
将预热的第二混合物装入所述反应器。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中在不存在加入的氢的情况下，发生所述第一混合物的产生和预热。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中在预热所述第一混合物的步骤期间，催化性材料被转化为活性催化剂颗粒。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中催化性材料以活性催化剂颗粒的形式提供。
12.根据权利要求4或6所述的工艺，其中以在所述预热步骤期间分解以形成活性催化剂颗粒的颗粒形式提供催化性材料。
13.根据权利要求10所述的工艺，其中以在第一预热步骤期间分解以形成活性催化剂颗粒的催化剂颗粒的形式提供催化性材料。
14.根据权利要求4或6所述的工艺，其中以在所述预热步骤期间形成活性催化剂颗粒的催化性金属前体的形式提供催化性材料。
15.根据权利要求10所述的工艺，其中以在第一预热步骤期间形成活性催化剂颗粒的催化性金属前体的形式提供催化性材料。
16.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将来自反应器流出物的气体产物的至少一部分再循环回到反应器。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器在以下条件下操作：
5-60、10-60、15-60、20-60、30-60、5-50、10-50、15-50、20-50、30-50、5-40、10-40、20-40、5-35、10-35、5-30、10-30或10-20的氢分压(巴)；
400-500、400-460、400-450、435-500、435-460或435-450的温度(℃)；和
在约0.1-20、0.1-10、1-20、1-20、5-20或5-10的范围内的基于新鲜进料、相对于所述催化剂计的液时空速(h-1)。
18.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将反应器流出物传送至分离区以收取烃产物和底部物。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中将底部物再循环至所述反应器。
20.根据权利要求18所述的工艺，进一步包括
将底部物和有效量的C3至C8轻质链烷烃传送至溶剂脱沥青单元以分离脱沥青油相和沥青相，
收取脱沥青的经提质油作为所述脱沥青油相；和
将沥青和催化剂颗粒作为沥青相排出。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中将包含催化剂颗粒的所述沥青相的全部或一部分再循环至催化氢-水热裂解。
22.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括
将反应器流出物和有效量的C3至C8轻质链烷烃传送至溶剂脱沥青单元以分离脱沥青油相和沥青相，
收取脱沥青的经提质油作为脱沥青油相；和
将沥青和催化剂颗粒作为所述沥青相排出。
23.根据权利要求22所述的工艺，其中将包含催化剂颗粒的所述沥青相的全部或一部分再循环至催化氢-水热裂解。
24.根据权利要求1所述的工艺，该工艺包括
将反应器流出物与链烷烃溶剂和有效量的固体吸附剂材料在低于溶剂的临界压力和温度的温度和压力下混合，以促进固体沥青质的溶剂絮凝，并持续足以在所述固体吸附剂材料上吸附含硫和含氮的多核芳族分子的时间，以形成混合物；
将所述混合物传送至第一分离容器；
将包含沥青质和固体吸附剂材料的固相从包含脱沥青油和链烷烃溶剂的液相分离；
将所述固相传送至具有芳族和/或极性溶剂的过滤容器，以解吸所吸附的污染物，并收取再生的固体吸附剂材料；和
使所述液相传送至第二分离容器中，以分离脱沥青油和链烷烃溶剂，并任选地将经分离的链烷烃溶剂的至少一部分再循环至将反应器流出物与链烷烃溶剂和有效量的固体吸附剂材料混合的步骤。
25.根据权利要求18所述的工艺，包括
将底部物与链烷烃溶剂和有效量的固体吸附剂材料在低于溶剂的临界压力和温度的温度和压力下混合，以促进固体沥青质的溶剂絮凝，并持续足以在所述固体吸附剂材料上吸附含硫和含氮的多核芳族分子的时间，以形成混合物；
将所述混合物传送至第一分离容器；
将包含沥青质和固体吸附剂材料的固相从包含脱沥青油和链烷烃溶剂的液相分离；
使所述固相传送至具有芳族和/或极性溶剂的过滤容器以解吸所吸附的污染物并收取再生的固体吸附剂材料；和
使所述液相传送至第二分离容器，以分离脱沥青油和链烷烃溶剂，并任选地将经分离的链烷烃溶剂的至少一部分再循环至将底部物与链烷烃溶剂和有效量的固体吸附剂材料混合的步骤。
26.根据权利要求1所述的工艺，包括
在第一分离容器中将反应器流出物和链烷烃溶剂在低于所述链烷烃溶剂的临界压力和温度的温度和压力下混合，以促进固体沥青质的溶剂絮凝；
从所述第一分离容器排出沥青物流；
将来自所述第一分离容器的混合的脱沥青油和链烷烃溶剂物流，和有效量的固体吸附剂材料传送至第二分离容器；
将所述混合物在所述第二分离容器中保持足以被所述固体吸附剂材料吸附所述脱沥青油中剩余的沥青质和/或含硫多核芳族分子和/或含氮多核芳族分子的时间；
从所述脱沥青油和吸附剂材料中分离和收取所述链烷烃溶剂的至少一部分；
将来自所述第二分离容器的脱沥青油和固体吸附剂材料传送至具有芳族和/或极性溶剂的过滤容器以解吸所吸附的污染物并收取再生的固体吸附剂材料；和
将所述脱沥青油和芳族或极性溶剂的混合物传送至分馏器，以收取所述芳族和/或极性溶剂和脱沥青油。
27.根据权利要求18所述的工艺，包括
在第一分离容器中将底部物和链烷烃溶剂在低于所述链烷烃溶剂的临界压力和温度的温度和压力下混合，以促进固体沥青质的溶剂絮凝；
从所述第一分离容器排出沥青物流；
将来自所述第一分离容器的混合的脱沥青油和链烷烃溶剂物流，和有效量的固体吸附剂材料传送至第二分离容器；
使所述混合物在所述第二分离容器中保持足以被所述固体吸附剂材料吸附所述脱沥青油中剩余的沥青质和/或含硫多核芳族分子和/或含氮多核芳族分子的时间；
从所述脱沥青油和吸附剂材料中分离和收取所述链烷烃溶剂的至少一部分；
将来自所述第二分离容器的脱沥青油和固体吸附剂材料传送至具有芳族和/或极性溶剂的过滤容器，以解吸所吸附的污染物并收取再生的固体吸附剂材料；和
将所述脱沥青油和芳族或极性溶剂的混合物传送至分馏器以收取所述芳族和/或极性溶剂和脱沥青油。
28.根据权利要求1所述的工艺，包括通过延迟焦化、全范围催化加氢处理或气化来处理来自所述催化氢-水热裂解反应器的液体产物的全部或一部分。
29.根据权利要求18所述的工艺，包括通过延迟焦化、全范围催化加氢处理或气化来处理底部物的全部或一部分。
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