CN106029840A - 通过向提质工艺添加加氢处理步骤来增强重油提质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于增强重油提质的方法。本质上，将加氢处理步骤添加至提质工艺，从而增加工艺强度，改进产率和品质，并且可以生成氢气并将其用作用于整个工艺的来源。

Description

通过向提质工艺添加加氢处理步骤来增强重油提质的方法
相关申请
本申请要求于2013年11月25日提交的美国临时申请61/908,345的的优先权，将其全部内容并入作为参考。
发明领域
本申请涉及对用于加工重油以将其转化为有用的轻质产品的方法的改进。更具体地，本发明涉及通过向该工艺添加加氢处理步骤以改进催化热液水热解(aqua thermolysis)工艺的方法。
背景技术
残余的和重质的烃油包含杂原子、重质芳族分子和沥青质，所有的这些都会对将要提质为更有价值的、更加轻质产品的起始材料的潜力产生不利的影响。
现已在世界范围内使用重油的热裂化，(i)用来裂化这些重油从而获得更加轻质的产物，并且不形成焦炭形式的碳，或者(ii)用来降低重油的粘度，以用于运输。有多种可用的热加工；包括延迟焦化、流化焦化和热焦化。
延迟焦化为一种公知的技术，其在不同的沸腾温度范围热分解重质液体烃以产生焦炭、气体和液体产物。所获得的焦炭通常被视为低价值副产物，并且取决于其品质而回收或者不回收。
热裂化为温和的热裂化工艺，其被用于降低重油的粘度。然而，起始材料的转化程度由于沥青质稳定性限制低而打了折扣。
用于获得更高价值材料的其他转化工艺包括渣油流化催化裂化(RFCC)和加氢裂化。然而，RFCC耐受原料中康拉逊残碳值(CCR)、沥青质和金属含量的能力有限。加氢裂化需要高氢供给，从而维持高氢分压。因此，需要寻找用于提高石油重油的可提质性和/或品质的新的、经济的方法。
重油的提质依赖于三个因素：(i)重油的类型或来源，(ii)它的组成(例如沥青质和多元环芳族含量)，以及所使用的技术。其中，仅技术处于研究者的控制之下。
如上所述，在大量的应用中使用了不同的技术，但是在它们的有用性有限，原因是它们的转化率低，涉及高运行成本，和/或产生大量的副产物例如焦炭，对其进行恰当的处置是昂贵的。
通过催化热液水热解来提质重油的工艺为已知的技术。与其他工艺相比，它获得更佳的转化率，以及更低的实施成本。
本发明涉及对这种已知工艺的改进，其中添加加氢处理步骤。添加该步骤允许本领域技术人员提高提质工艺强度，改进产率和品质，并为整个工艺提供氢源。
发明概述
本发明涉及一种用于在催化水热解工艺中处理重油的方法，其中该工艺进一步包括对原料进行加氢处理。该工艺需要使用催化剂，并且该加氢处理步骤在以下条件进行，其温度范围为约300℃至约500℃，优选380℃至450℃，并且压力范围为约50kg/cm2至约100kg/cm2，或者约1至约200巴，优选约50巴至约180巴。
附图说明
图1示出本发明的一个实施方案，其中加氢处理发生在原料分离单元的下游。
图2示出一个实施方案，其中加氢处理发生在原料制备单元的上游。
图3示出本发明的一个实施方案，其中加氢处理发生在提质单元的下游。
具体实施方案的详细说明
参见图1，原料/催化剂制备单元由如图1中所示的容器102、107和109构成。其中，重油与提质金属催化剂前体、水和氢气混合，然后在炉中加热，并送至分解反应器108以形成催化悬浮液。将沸点大于约300℃的原料101添加至混合器102，其包含催化剂以及富含芳族的烃103、含金属的催化剂前体104和水105。这形成了催化浆料乳液106，其通过加热器107加热，然后去往在300-500℃运行的分解反应器108。在该处形成催化剂，并且混合物被称为催化悬浮液。其后，催化悬浮液导向至低压分离器109。来自低压分离器的底部产物然后在预热器110中预热，之后进入加氢处理器111，在这里使用氢气112和加氢处理催化剂进行氢化步骤。所获得的加氢处理流出物在分馏区113中分离，从而使未反应的氢气再循环至加氢处理器，污染物气体例如H2S和NH3被分离，同时低重量材料例如C1-C4烃，如沸腾温度为36-180℃的石脑油，以及在瓦斯油范围(180-375℃)沸腾的烃，被送至轻质产物回收单元，而更重的底部残留物产物与水混合形成浆料，任选地与氢气一起，并去往反应器114，在这里发生催化热液水热解、即重油的进一步提质。这可以通过例如热裂化和/或催化裂化来完成。
经提质的油然后被送至分馏器115，在这里轻质馏分被去除，未转化的重油然后被再循环回至混合器102，而轻质气体、在石脑油范围(36-180℃)和瓦斯油范围(180-375℃)沸腾的烃被送至轻质产物回收单元。分馏器可以包括多个容器，用以分离气相、液相和水相。
在图2中示出本发明的另一实施方案，其示出同样具有高于300℃沸点的原料201，该原料与氢气202一起引入包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器203。催化剂对原料和氢气的混合物的作用产生第一流出物。该流出物去往分馏器204，在这里污染物气体如H2S和NH3、轻质气体(C1-C4气体)、在石脑油范围(36-180℃)和瓦斯油范围(180-375℃)沸腾的烃被分离205。重质底部残留物206被送至原料/催化剂制备单元207。来自原料/催化剂制备单元207的催化悬浮液然后被加热，并送至提质反应器208(催化热液水热解反应器)。反应器流出物被送至分馏器209，以分离由在先步骤中产生的轻质馏分(即废气、轻质气体、石脑油和瓦斯油馏分)。未反应的材料可被再循环至加氢处理反应器，用于进一步的提质循环。分馏区可以包括多个容器，用以分离气相、液相和水相。
在图3中示出本发明的一个实施方案，其中加氢处理单元位于提质单元的下游。正如另外两个实施方案，沸点高于300℃的烃301在原料/催化剂制备单元302中与提质催化剂混合，并且然后被送至加热器和分解反应器以产生催化悬浮液，其然后在进料加热器中加热。经加热的原料然后被送至提质反应器303(通过进一步裂化来提质的催化剂热液水热解区)。经提质的油然后被送至分馏器区304，其分离在上面实施方案1和2中描述的轻质产物，同时重质底部残留物被送至包含加氢处理催化剂的加氢处理器306。所获得的加氢处理流出物被送至分馏器区305，在这里轻质材料被分离，并且未转化的油被再循环回到原料制备单元302，用于进一步的提质循环。分馏区可以包括多个容器，用以分离气相、液相和水相。
在所有的实施方案中，加氢处理反应器可以是例如固定床、沸腾床、移动床、浆料或CSTR。
取决于原料的组成、污染物的性质和/或目标产物的规格，在本文中描述的每个反应器可以是单级的或多级的。作为一个例子，如果原料金属含量高，则使用单独的反应器来去除金属。当金属含量低时，可以仅在一个反应器中需要脱金属催化剂床。
不同反应器中反应的性质对于本领域技术人员来说是清楚的。为了详细说明，加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、氢化和裂化均发生在加氢处理器中。大多数的裂化反应发生在提质区内的反应器中。
虽然未示出，但是本领域技术人员将会理解，另外的设备，包括用于进料至反应器、维持适当操作条件和用于分离反应产物的交换器、炉、泵、柱和压缩器均为所描述系统的一部分。
出于所提出的目的，在本发明中所使用的催化剂是本领域中已知的那些，特别是包含元素周期表第VI、VII和/或VIII B族的一种或多种活性金属组分以及碱金属和碱土金属及其混合物的那些。所有催化剂优选结合、沉积或者在某些方式中构成载体的一部分，该载体例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅或沸石载体。
虽然本发明工艺的实施条件可以不同，但是对于加氢处理步骤来说，优选的条件包括300-500℃的温度，1-200巴的压力，0.1-3.0h-1的LHSV和500-2500L/L的氢/油比。更优选地，温度范围为380-450℃，压力范围为1-100巴，LHSV范围为0.5-1.0h-1，并且氢/油比优选为1000-1500L/L。
在提质步骤中，优选的和特别优选的范围为如上所述用于加氢处理的。优选的压力为30-200巴，优选30-100巴。LHSV优选为0.1-20.0h-1，并且氢/油比为如上所述用于加氢处理的。本领域技术人员可以选择水/油比。
其他实施方案对于本领域技术人员来说将是清楚的，无需在这里重申。
所使用的术语和表达用作描述、而非限制的术语，并不意图使用这样的术语和表达排除所示特征及其描述或部分的任何等价形式，需要认识到在本发明范围内可以做出多种改变。

Claims (17)

1.用于处理沸点大于300℃的含烃原料的方法，其包括：
(i)使用提质催化剂前体、富含芳族的烃流和水来乳化所述原料，以形成浆状形式的乳液；
(ii)通过将所述乳液分解成催化悬浮液来形成催化剂，该催化剂然后被输送至包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器，所述乳液分解在约300℃至约500℃的温度和约1巴至约200巴的压力进行；
(iii)将所述流出物分馏为(a)污染物气体，(b)一部分沸点为36℃至180℃的轻质烃气体，(c)一部分沸点为180℃至375℃的瓦斯油，和(d)一部分未转化的底部残留物；
(iv)将(a)、(b)和(c)分离，并将(b)和(c)输送至回收单元；
(v)将所述未转化的底部残留物和水合并，以形成浆料混合物；
(vi)在裂化所述混合物的条件下，将所述浆料混合物转移至提质反应器，以形成包含步骤(ii)的(a)、(b)、(c)和(d)的轻质馏分；
(vii)将未转化的底部残留物由(vi)输送至分馏区，以从中去除轻质馏分，和
(viii)将任何残留的未转化的底部残留物再循环至原料制备单元，用于进一步加工。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(vi)中添加氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中的所述温度范围为380℃至450℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述压力范围为50巴至180巴。
5.用于处理沸点大于300℃的含烃原料的方法，其包括：
(i)在包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器中，在约300℃至约500℃的温度和约1巴至约200巴的压力，将所述原料与氢气合并，以形成第一流出物，所述第一流出物包含(a)污染物气体，(b)一部分沸点为36℃至180℃的轻质烃气体，(c)一部分沸点为180℃至375℃的瓦斯油，和(d)一部分未转化的底部残留物；
(ii)将(a)、(b)和(c)输送至分馏区，以将(a)、(b)和(c)彼此分离；
(iii)将所述未转化的底部残留物输送至包含提质催化剂前体的原料/催化剂制备区，以在其中形成混合物；
(iv)将所述混合物输送至分解区；
(v)处理所述混合物以形成所述催化剂；
(vi)将水添加至所述混合物；
(vii)将所述混合物输送至用于通过催化热液水热解来反应的提质反应器，以形成包含步骤(i)的(a)、(b)和(c)的轻质馏分以及未转化的底部残留物；
(viii)将所述轻质馏分和所述未转化的底部残留物分离；
(ix)将所述轻质馏分输送至分馏区，以将(a)、(b)和(c)彼此分离，和
(x)将所述未转化的底部残留物再循环至所述加氢处理区，用于进一步加工。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括在步骤(vi)中添加氢气。
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(i)中的温度范围为380℃至450℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(i)中的所述压力范围为50巴至180巴。
9.用于处理沸点大于300℃的含烃原料的方法，其包括：
(i)将所述原料与提质催化剂前体合并，以形成混合物；
(ii)将所述混合物输送至分解反应器；
(iii)处理所述混合物以形成所述提质催化剂；
(iv)将水添加至所述混合物；
(v)将所述混合物输送至提质反应器；
(vi)提质所述混合物，以形成(a)污染物气体、(b)沸点为36℃至180℃的烃气体、(c)沸点为180℃至375℃的瓦斯油和(d)未转化的底部残留物的流出物；
(vii)在分馏区中，由所述未转化的底部残留物分馏(a)、(b)和(c)；
(viii)在约300℃至约500℃的温度和约50巴至约200巴的压力，将所述未转化的底部残留物输送至包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器，以形成(a)、(b)和(c)的馏分和未转化的底部残留物；
(ix)将在步骤(vi)和(viii)中产生的(a)、(b)和(c)输送至分馏区，以将(a)、(b)和(c)彼此分离，和
(x)将来自(viii)的任何未转化的底部残留物再循环至所述原料制备区，用于进一步加工。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在步骤(iv)中添加氢气。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(viii)中的所述温度范围为380℃至450℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(viii)中的所述压力范围为50巴至180巴。
13.根据权利要求1、5或9所述的方法，其中所述加氢处理反应器为固定床、移动床、浆料、活塞流或CSTR。
14.根据权利要求1、5或9所述的方法，其中各反应器为单级反应器或多级反应器。
15.根据权利要求1、5或9所述的方法，其中各所述催化剂包含选自第VI、VII或VIII B族金属以及碱金属和碱土金属的活性金属。
16.根据权利要求1、5或9所述的方法，其中各所述催化剂为载体的一部分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述载体为氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅或沸石载体。
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