JP2018127436A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018127436A JP2018127436A JP2017023635A JP2017023635A JP2018127436A JP 2018127436 A JP2018127436 A JP 2018127436A JP 2017023635 A JP2017023635 A JP 2017023635A JP 2017023635 A JP2017023635 A JP 2017023635A JP 2018127436 A JP2018127436 A JP 2018127436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic hydrocarbon
- catalyst
- carbon atoms
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C)C=C1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRRVHPTZWGEAOJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C ZRRVHPTZWGEAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を効率よく得ることができる芳香族炭化水素の製造方法を提供すること。
【解決手段】 芳香族炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素が含まれる原料を、塩基性を有する担体に周期表第ＶＩＩＩ族の元素が担持された触媒と接触させる工程を備える。
【選択図】なし
【解決手段】 芳香族炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素が含まれる原料を、塩基性を有する担体に周期表第ＶＩＩＩ族の元素が担持された触媒と接触させる工程を備える。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。
キシレンは、樹脂原料あるいは溶剤として重要な工業原料のひとつである。キシレンを製造する方法としては、例えば、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン（エチルトルエン）、プロピルベンゼンといった炭素数９の芳香族炭化水素を、酸触媒の存在下にトランスアルキレーション反応させて芳香環上のメチル基を分子間で移動させる方法が知られている。また、石油精製の分野では、炭素数９以上の芳香族炭化水素とトルエンとをゼオライト及び金属が含まれるトランスアルキル化触媒に接触させるトランスアルキレーション反応によってベンゼンやキシレンに転換する工程が含まれるプロセスも提案されている（下記特許文献１を参照）。
キシレンを製造する別の方法としては、例えば、水素の存在下で、固体酸性を有する複合酸化物が含まれる担体にモリブデン等の金属を担持した水素化分解触媒と接触させることにより、炭素数９以上の芳香族炭化水素から選択的にＢＴＸを生成する方法がある（下記特許文献２を参照）。
トランスアルキレーション反応には課題もある。例えば、酸触媒上では脱アルキル化反応も進行するため、エチル基やプロピル基といった炭素数２以上のアルキル置換基は対応するオレフィンとして脱離し、触媒劣化の原因となるコークが生成されやすい。また、トランスアルキレーション反応は平衡反応であるため転化率に上限がある。さらに、キシレンのうちパラキシレンを選択的に得ようとしても、メチル基は必ずしも位置選択的に、すなわち所望の位置に移動するとは限らない。
一方、水素化分解反応は、トランスアルキレーション反応のように平衡反応であることの制限はなく、水素雰囲気下であることからコーキングの発生も大きな問題とはなりにくい。しかしながら、上記従来の方法では、芳香族炭化水素の芳香環自体の水素化や置換基の脱離（脱アルキル）が起こりやすく、炭素数９以上の芳香族炭化水素から、キシレンに代表されるメチル基を有する芳香族炭化水素を収率よく得る方法としては十分ではなかった。
例えば、エチルトルエンのエチル基のように芳香族炭化水素における炭素数２以上のアルキル置換基を選択的にメチル基に転換できれば、キシレンなどのメチル基を有する芳香族炭化水素を効率よく製造することが期待される。しかし、このような転換が支配的な反応系はこれまで見出されていない。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を効率よく製造できる芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、塩基性を有する担体に特定の金属を担持した触媒を用いて、炭素数２以上のアルキル基を有する芳香族炭化水素を水素化処理することにより、置換基である炭素数２以上のアルキル基のみがメチル基に転換された芳香族炭化水素を収率よく得ることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水素の存在下、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素が含まれる原料を、塩基性を有する担体に周期表第ＶＩＩＩ族の元素が担持された触媒と接触させる工程を備える芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を効率よく製造できる。このような効果が得られる理由としては、上記特定の触媒を用いることにより、アルキル置換基を有する芳香族炭化水素のβ位において選択的水素化分解が可能になったためと本発明者らは推察する。
上記芳香族炭化水素は炭素数９以上の芳香族炭化水素であってもよい。
また、周期表第ＶＩＩＩ族の元素はルテニウムであってよい。
さらに、上記担体はセリア（酸化セリウム）を含んでいてもよい。
本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法において、上記芳香族炭化水素はメチル基をさらに有することができる。上記芳香族炭化水素が４−エチルトルエンである場合、パラキシレンを効率よく製造することができる。このような効果は、上記特定の触媒によって４−エチルトルエンをエチル基のβ位において水素化分解させることが可能となるとともに、この水素化分解反応が、脱アルキル反応、トランスアルキレーション反応、異性化反応及び芳香環の水素化反応などの反応よりも優先して進行するためと考えられる。
上記芳香族炭化水素はメチル基をさらに有することができる。
本発明によれば、炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を効率よく製造できる芳香族炭化水素の製造方法を提供することができる。
本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法によれば、原料として４−エチルトルエンを用いることによりパラキシレンを効率よく製造することができる。
本実施形態の芳香族炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素が含まれる原料を、塩基性を有する担体に周期表第ＶＩＩＩ族の元素が担持された触媒と接触させる工程（以下、「水素化処理工程」ともいう）を備える。
＜原料＞
水素化処理工程に供する原料は、単一の化合物である必要はなく、複数の化合物の混合物であってもよいし、さらには、炭素数２以上のアルキル基を有さない芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。
水素化処理工程に供する原料は、単一の化合物である必要はなく、複数の化合物の混合物であってもよいし、さらには、炭素数２以上のアルキル基を有さない芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。
原料は、製油所由来の留分を用いることができる。製油所由来の留分としては、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分およびこれらの部分水素化油等が挙げられる。これら以外にも、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物およびこれらの部分水素化油等も好ましく用いることができる。以上に例示した留分は、直接用いてもよいし、これら留分を混合又は分離・精製したものを用いてもよい。
原料油が製油所由来の留分である場合、本発明に係る水素化処理工程の活性に悪影響が生じない程度まで、含硫黄化合物、含酸素化合物、及び含窒素化合物などの不純物を公知の方法で、水素化処理工程に供する前に除くことができる。
原料中の硫黄分は、１，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ質量以下がより好ましく、１０ｐｐｍ質量以下がさらに好ましい。原料中の酸素分は、１，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ質量以下がより好ましく、１０ｐｐｍ質量以下がさらに好ましい。原料中の窒素分は、１，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ質量以下がより好ましく、１０ｐｐｍ質量以下がさらに好ましい。
原料における炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素の含有量は、１０質量％以上とすることができ、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。
本実施形態においては、キシレンを効率よく製造する観点から、アルキルメチルベンゼンが好ましく、パラキシレンを効率よく製造する観点から、４−エチルトルエンがより好ましい。
＜触媒＞
本実施形態で用いられる触媒は、塩基性を有する担体と、当該担体に担持された、周期表第ＶＩＩＩ族の元素とを備えることを特徴とする。
本実施形態で用いられる触媒は、塩基性を有する担体と、当該担体に担持された、周期表第ＶＩＩＩ族の元素とを備えることを特徴とする。
本実施形態に係る塩基性を有する担体の材料としては、塩基性を有する無機物が挙げられる。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ランタン、セリア、アルカリ処理シリカ等を用いることができる。また、活性炭を用いることができる。触媒活性、選択性の点で、希土類元素の酸化物である酸化ランタン、セリアが好ましく、セリアがより好ましい。
本実施形態に係る担体は、塩基性が損なわれない範囲で、シリカなどのバインダーを含有してもよい。
また、本実施形態に係る担体は、セリアを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
さらに、本実施形態に係る担体は、固体酸性を有する複合酸化物を含まないことが好ましい。固体酸性を有する複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトが挙げられる。
周期表第ＶＩＩＩ族の元素としては、いずれを用いることもできるが、触媒活性、選択性の点で、ルテニウム、ロジウム、イリジウムが好ましく、ルテニウムがより好ましい。
触媒中の周期表第ＶＩＩＩ族の元素の含有量は、ルテニウム元素換算で、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。
本実施形態に係る触媒の前駆体を調製する方法は、特に限定されることはなく、従来公知の方法、例えば、イオン交換法、アルコキシド法、沈殿法、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、混練法等を採用することができる。
蒸発乾固法にて触媒前駆体を調製する場合、例えば以下に示す方法を用いることができる。セリア等の担体にルテニウムの硝酸塩水溶液を添加し、加熱器により加熱もしくは減圧下で撹拌すること蒸発乾固させる。生成した乾燥固体を、乾燥処理することにより触媒前駆体が得られる。
触媒前駆体は焼成して触媒とすることができる。焼成温度は、１００〜１２００℃、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは２００〜４００℃に設定することができる。焼成は、空気等の酸素存在下又は窒素下で行うことができる。触媒活性、選択性の観点から、窒素下で、２００〜８００℃、好ましくは２００〜４００℃で焼成することが好ましい。
触媒に担持された周期表第ＶＩＩＩ族の元素の酸化物（例えば酸化ルテニウム）の平均一次粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜１０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜５ｎｍである。
焼成した触媒は、必要に応じて整粒した後、水素流通下で還元し、水素化処理工程に供することができる。
＜水素化処理工程＞
水素化処理工程は、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
水素化処理工程は、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
水素化処理工程の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式が挙げられる。反応形式としては、上記の中でも、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
水素化処理工程は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
反応温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましく、２５０〜３００℃がさらに好ましい。反応温度が２００℃以上であれば十分に反応が進行しやすく、反応温度が３５０℃以下であれば副反応を抑制しやすい。
水素圧は、触媒活性、選択性の観点から、２ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下がさらに好ましい。
水素化処理工程におけるＷ（触媒量）／Ｆ（総気体流速）は、０．０１〜１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌであってもよく、０．１〜２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌであってよい。Ｗ／Ｆが０．０１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ以上である場合、触媒活性を十分に得ることができる。Ｗ／Ｆが１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ以下である場合、副反応を抑制できる。
本実施形態に係る製造方法では、水素化処理工程の後、生成物を捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とする芳香族炭化水素を取得することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素から効率良く炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を製造することができる。特に、本実施形態に係る製造方法は、キシレン（特にはパラキシレン）等を工業的に製造する方法として非常に有用である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
［触媒の調製］
下記に示すｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で触媒Ａ〜Ｄをそれぞれ調製した。
下記に示すｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で触媒Ａ〜Ｄをそれぞれ調製した。
（触媒Ａ）
ビーカーに、酸化セリウムを１．４４ｇ入れ、さらにＲｕの含有量が１．５質量％であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝３）の水溶液を４．０ｇ添加した。これらを、加熱器で加熱し、撹拌しながら蒸発乾固させた。生成した乾燥固体を、１１０℃の恒温装置で１２時間乾燥し、乾燥後に得られた触媒前駆体を、Ｎ２下、３００℃で３時間焼成処理することにより、ルテニウム／酸化セリウム触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２、ルテニウム含有量４質量％）を得た。得られた触媒に含まれる酸化ルテニウムの平均粒子径は１．５ｎｍ以下であった。なお、粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定を行い、算出した。
ビーカーに、酸化セリウムを１．４４ｇ入れ、さらにＲｕの含有量が１．５質量％であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝３）の水溶液を４．０ｇ添加した。これらを、加熱器で加熱し、撹拌しながら蒸発乾固させた。生成した乾燥固体を、１１０℃の恒温装置で１２時間乾燥し、乾燥後に得られた触媒前駆体を、Ｎ２下、３００℃で３時間焼成処理することにより、ルテニウム／酸化セリウム触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２、ルテニウム含有量４質量％）を得た。得られた触媒に含まれる酸化ルテニウムの平均粒子径は１．５ｎｍ以下であった。なお、粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定を行い、算出した。
（触媒Ｂ）
焼成を空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成処理したこと以外は触媒Ａと同様にして、ルテニウム／酸化セリウム触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２、ルテニウム含有量４質量％）を得た。得られた触媒に含まれる酸化ルテニウムの平均粒子径は２．５ｎｍであった。なお、粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定を行い、算出した。
焼成を空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成処理したこと以外は触媒Ａと同様にして、ルテニウム／酸化セリウム触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２、ルテニウム含有量４質量％）を得た。得られた触媒に含まれる酸化ルテニウムの平均粒子径は２．５ｎｍであった。なお、粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定を行い、算出した。
（触媒Ｃ）
市販のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５）にＰｔ量が０．８質量％となるよう、蒸発乾固法によりＰｔを担持した。生成した乾燥固体を、１１０℃の恒温装置で１２時間乾燥し、乾燥後に得られた触媒前駆体を空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成処理することによりＰｔ／ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
（触媒Ｄ）
市販のＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝８０）にＰｔ量が０．１質量％となるよう、蒸発乾固法によりＰｔを担持した。生成した乾燥固体を、１１０℃の恒温装置で１２時間乾燥し、乾燥後に得られた触媒前駆体をＡｉｒ雰囲気下、５００℃で３時間焼成処理することによりＰｔ／ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
市販のＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝８０）にＰｔ量が０．１質量％となるよう、蒸発乾固法によりＰｔを担持した。生成した乾燥固体を、１１０℃の恒温装置で１２時間乾燥し、乾燥後に得られた触媒前駆体をＡｉｒ雰囲気下、５００℃で３時間焼成処理することによりＰｔ／ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
［芳香族炭化水素の水素化処理］
（実施例１）
固定床流通式管型反応装置の反応器に、上記の方法で得られた触媒Ａを６０〜８０メッシュに整粒したものを１００ｍｇ加え、水素置換した。次に、加熱し、２００℃で３０分間水素流通下で還元処理した後、２５０℃まで昇温し、下記の流通条件にて４−エチルトルエンを水素化処理した。
［流通条件］
反応装置：固定床流通式管型反応装置
基質：４−エチルトルエン
基質流速：０．０１９ｍｍｏｌ／ｍｉｍ
気化室温度：４７３Ｋ
反応管温度：５３３Ｋ
基質／（Ｈ２＋Ｎ２）＝１／１０４
Ｗ／Ｆ＝０．２［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］
Ｗ：触媒量［ｇ］、Ｆ：総気体流速［ｍｏｌ／ｈ］
（実施例１）
固定床流通式管型反応装置の反応器に、上記の方法で得られた触媒Ａを６０〜８０メッシュに整粒したものを１００ｍｇ加え、水素置換した。次に、加熱し、２００℃で３０分間水素流通下で還元処理した後、２５０℃まで昇温し、下記の流通条件にて４−エチルトルエンを水素化処理した。
［流通条件］
反応装置：固定床流通式管型反応装置
基質：４−エチルトルエン
基質流速：０．０１９ｍｍｏｌ／ｍｉｍ
気化室温度：４７３Ｋ
反応管温度：５３３Ｋ
基質／（Ｈ２＋Ｎ２）＝１／１０４
Ｗ／Ｆ＝０．２［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］
Ｗ：触媒量［ｇ］、Ｆ：総気体流速［ｍｏｌ／ｈ］
反応器出口ガスを、８０℃に保ったガスタイトシリンジを用いて採取し、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｒｔｘ（登録商標）−１ ＰＯＮＡ キャピラリーカラム １００．０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５μｍ（Ｒｅｓｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３２０℃、Ｎ２流量：１．１７ｍＬ／ｍｉｎ．］にて分析した。
上記で得られた結果から、下記の式にしたがって転化率及び個々の反応生成物の選択率を算出した。
転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
［式中、Ａは基質投入量（ｍｍｏｌ／分）を示し、Ｂは基質残存量（ｍｍｏｌ／分）を示す］
選択率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
［式中、Ｃは個々の反応生成物のＧＣ面積を示し、Ｄは全ての反応生成物のＧＣ面積の総和を示す］
転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
［式中、Ａは基質投入量（ｍｍｏｌ／分）を示し、Ｂは基質残存量（ｍｍｏｌ／分）を示す］
選択率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
［式中、Ｃは個々の反応生成物のＧＣ面積を示し、Ｄは全ての反応生成物のＧＣ面積の総和を示す］
（実施例２〜５）
反応温度及びＨ２／Ｎ２モル比を表１に示される条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
反応温度及びＨ２／Ｎ２モル比を表１に示される条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
（比較例１）
触媒Ａを触媒Ｃに変更したこと以外は実施例２と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
触媒Ａを触媒Ｃに変更したこと以外は実施例２と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
（比較例２）
触媒Ａを触媒Ｄに変更したこと以外は実施例２と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
触媒Ａを触媒Ｄに変更したこと以外は実施例２と同様にして、４−エチルトルエンの水素化処理を行った。
（実施例６〜１２）
触媒、反応温度、Ｈ２／Ｎ２モル比及びＷ／Ｆを表２に示される条件とし、４−エチルトルエンに代えてエチルベンゼンを供給した以外は実施例１と同様にして、エチルベンゼンの水素化処理を行った。
触媒、反応温度、Ｈ２／Ｎ２モル比及びＷ／Ｆを表２に示される条件とし、４−エチルトルエンに代えてエチルベンゼンを供給した以外は実施例１と同様にして、エチルベンゼンの水素化処理を行った。
表１に示されるように、実施例１〜５では高いパラキシレン選択率が得られた。また、表２に示されるように、実施例６〜１２では高いトルエン選択率が得られた。
本発明によれば、炭素数２以上のアルキル置換基がメチル基に転換された芳香族炭化水素を効率よく得ることができることが確認された。
Claims (5)
- 水素の存在下、炭素数２以上のアルキル基を１つ又は２つ以上有する芳香族炭化水素が含まれる原料を、塩基性を有する担体に周期表第ＶＩＩＩ族の元素が担持された触媒と接触させる工程、を備える、芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素が炭素数９以上の芳香族炭化水素である、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記周期表第ＶＩＩＩ族の元素がルテニウムである、請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記担体がセリアを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素が４−エチルトルエンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017023635A JP6823301B2 (ja) | 2017-02-10 | 2017-02-10 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017023635A JP6823301B2 (ja) | 2017-02-10 | 2017-02-10 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018127436A true JP2018127436A (ja) | 2018-08-16 |
| JP6823301B2 JP6823301B2 (ja) | 2021-02-03 |
Family
ID=63172154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017023635A Active JP6823301B2 (ja) | 2017-02-10 | 2017-02-10 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6823301B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210387928A1 (en) * | 2020-06-16 | 2021-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isomerization Processes for Converting Aromatic Hydrocarbons Comprising Alkyl-Demethylation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5093926A (ja) * | 1973-12-13 | 1975-07-26 | ||
| JPS5123228A (ja) * | 1974-08-20 | 1976-02-24 | Mitsubishi Oil Co | |
| JPS58210851A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 水素化脱アルキル触媒の製造方法と使用方法 |
| JPS58210850A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 水素化脱アルキル触媒、その製造方法ならびに使用方法 |
| JP2015093907A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 国立大学法人東北大学 | 炭化水素の製造方法及び分岐炭化水素の水素化用触媒 |
-
2017
- 2017-02-10 JP JP2017023635A patent/JP6823301B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5093926A (ja) * | 1973-12-13 | 1975-07-26 | ||
| JPS5123228A (ja) * | 1974-08-20 | 1976-02-24 | Mitsubishi Oil Co | |
| JPS58210851A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 水素化脱アルキル触媒の製造方法と使用方法 |
| JPS58210850A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 水素化脱アルキル触媒、その製造方法ならびに使用方法 |
| JP2015093907A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 国立大学法人東北大学 | 炭化水素の製造方法及び分岐炭化水素の水素化用触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210387928A1 (en) * | 2020-06-16 | 2021-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isomerization Processes for Converting Aromatic Hydrocarbons Comprising Alkyl-Demethylation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6823301B2 (ja) | 2021-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6970185B2 (ja) | 供給原料炭化水素を石油化学製品へ転換するためのシステムおよび方法 | |
| KR102517485B1 (ko) | 중유를 석유 화학 생성물로 전환하는 시스템 및 방법 | |
| WO2020167369A1 (en) | Systems and methods including hydroprocessing and high-severity fluidized catalytic cracking for processing petroleum-based materials | |
| KR101791051B1 (ko) | 다환식 방향족 화합물로부터 ｂｔｘ 함유 단일 고리 방향족 화합물의 전환 방법 | |
| US20220064556A1 (en) | Methods and systems for processing crude oil | |
| EP2861696B1 (en) | Direct catalytic cracking of crude oil by a temperature gradient process | |
| US11242493B1 (en) | Methods for processing crude oils to form light olefins | |
| US20220064548A1 (en) | Integrated process for conversion of whole crude to light olefins | |
| CN116113682A (zh) | 利用蒸汽对较低沸点馏分和较高沸点馏分进行流化催化裂化生产石化产品的方法 | |
| US3238118A (en) | Conversion of hydrocarbons in the presence of a hydrogenated donor diluent | |
| KR102268941B1 (ko) | 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화 방법 | |
| JP5988875B2 (ja) | ディーゼル燃料のセタン価バレルを増加するための触媒転換方法 | |
| EP4185667A1 (en) | Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil | |
| JP2023545175A (ja) | 炭化水素含有混合物を処理するための方法およびシステム | |
| JP5349736B2 (ja) | ワックスの水素化分解方法 | |
| WO2022154816A1 (en) | Cyclization and fluid catalytic cracking systems and methods for upgrading naphtha | |
| JP6823301B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
| US20220064554A1 (en) | Methods and systems for processing crude oil | |
| JP4711849B2 (ja) | 燃料基材の製造方法 | |
| US11845705B2 (en) | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene | |
| WO2015147084A1 (ja) | キシレンの製造方法 | |
| EA040694B1 (ru) | Способ превращения сырой нефти в нефтехимические продукты |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190903 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200707 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6823301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |