JPS58210851A - 水素化脱アルキル触媒の製造方法と使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族炭化水素の接触的水素化脱アル
キル用ロジウム担持アルミナ触媒の製造方法及び使用方
法に関する。

アルキル芳香族炭化水素の脱アルキル化反成は一石油化
学原料として有用なベンゼンやキシレンを製造するプロ
セスとして実施され、工業的な接触的水素化脱アルキル
プロセスとしてはＣｒ２０３−ＡＩ２Ｕ３触媒を使用す
るハイディール法が代表的なものとしてあげられる。接
触的水素化脱アルキル法は、反応論的には接触的水素化
分解反応の一つであり、水素化分解活性を持つ遷移金属
及び貴金属をシリカ、アルミナ、セオライト、活性炭等
に担持した触媒系が数多く検討されている。中でもロジ
ウムはアルキル芳香族炭化水素の水素化脱アルキル 最も高活性を持つ金属であることζま周知の事実である
。しかしながら、ロジウムは初期？古性の高い反面、芳
香族環の水素化分解ζこよる生成物収率の低下、水素消
費量の多いこと等ζこよる反応選択性の問題ゼ触媒活性
の低下の速し）ことによる寿命の問題が残されており、
この点に関し種々の検討が加えられている。例えば特開
昭５０−９３９２６においてはＲｅ，ＰＬ、Ｉｒ，Ｏｓ
等を特公昭５３−２４２６においてはＣｕ，ＮｉｓＣＯ
、■“ｌ　ｅ，　Ｚ　ｎ等をそれぞれ第２金属として添
力日し、触媒性能の向上を図つ゛（いる。

本発明はロジウム担体アルミナ触媒に関し、ｌ・に還元
活性化する方法であり、ロジウム担持アルミナ触媒を加
圧水素中で使用するためＯこＣよ必須の方法である。本
発明の方法に依らなＧ）場合ロジウム担持アルミナ触媒
は常法ζこ従Ｇ）浸漬法で担持した後、乾燥踵還元後反
応ζこ供さｔ＋。

るが、実施例で説明するように常圧水素下では比較的長
時間高活性を持つ触媒も５Ｋｇ／Ｃｍ２以上の加圧水素
中では数分から数時間内に活性低下し、初期の十分の一
以下の活性まで落ちる。この活性低下した触媒を酸素雰
囲気下で処理すると見かけ上清性は回復し、常圧水素化
では十分な活性を示すが、加圧水素中では再び速やかに
活性低下する。この活性低下を抑制する触媒の製造方法
を種々検討した結果、浸漬法でロジウムをアルミナ上に
担持、乾燥後１ないし１０時間好ましくは３ないし５時
間、温度２００ないし６００°Ｃ好ましくは４００ない
し５００℃の酸素雰囲気下で■焼することにより、加圧
水素中での′活性低下を防止できることがわかり、本発
明を成すに至った。酸素濃度については巾広い濃度のも
のが使用可能であり、純酸素から不活性気体中に１％程
度の低濃度酸素を含むものまで十分な効果を示す。また
本発明の方法による触媒は加圧水素下で高活性を持つの
みならず、芳香族環の水添反応及び水素化分解反応が少
く、その結果液収率は高く、水素消費量は少ないという
優れた特性も合イつせ持つようになった。

使用されるロジウム塩は水溶性のものが望ましく、塩化
ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウトなどのハロゲ
ン化物、硫酸ロジウム、硝酸ロジウムなどの無機酸塩、
ステアリン酸ロジウムなどの有機酸塩、クロロペンタア
ンミン−ロジウムジクロライド、ヘキサアンミンロジウ
ムトリクロライド、ヘキサアンミンロジウムトリナイト
レイト、塩化ロジウム酸ナトリウムなどの錯化合物が例
として挙げられる。しかし本発明はこれらに限定される
ものではなく、水溶性であり、担体アルミナ上に高分散
担持されうるロジウム塩であれば、いかなるロジウム塩
でも原理的に使用可能である。担体アルミナは適度な表
面積と細孔容積を持つものが望ましく、表面積５０ない
し３ｏｏｍ／ｇ好ましくは１００ないし２５０ｍ／ｇ１
細孔容積０．３ないし０。

６　＋ｎ　１　／　ｇ好ましくは０．４ないし０．６ｍ
ｌ／ｇの性状を有する非結晶性Ｉ型アルミナが適当であ
る。さらにアルカリ金属、γルカリ土類金属、ランクニ
ド元素等の酸化物の添加は活性低下を抑制する効果があ
り、これらの元素を０．１ないし２０ｗｔ％好ましくは
１ないし１０ｗｔ％アルミナ担体上に共存させることは
一層望ましい。

ロジウム担持アルミナ触媒が還元水素圧によって活性が
異なる理由や、本発明の水沫により還元前に酸素雰囲気
下で■焼することにより還元水素圧によらず活性が一定
になる理由はまだ明白ではないが、担体上でロジウム金
属が高分散なほど高活性であることは、担体上の金属粒
子の粒径を水素吸着法で測定することにより明らかとな
り、特に２０Ａ以上の粒径となると急激に活性は落ちた
。ここでいう水素吸着法とはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ誌、Ｖｏｌ−８，３４８ページ以下に
記載されている方法によった。その概略は、定容カス吸
着量測定装置を用い、４５０℃で２時間還元した触媒を
試料管に採取し、常温で約１時間２　０　０ｍｍＨｇの
水素圧下で表面酸素を還元し、さらに４５０　’Ｃて約
２時間真空脱気した後、常温（２５℃±２°Ｃ）で水素
吸着量を測定する。測定した水素吸着量から式（１）、
式（２）により金属粒径を求める。式（１）、式（２）
において、■は測定水素吸着量（ｍ　ｌ　／　ｇ　）　
、Ｓは。ジウム金属表面積（。Ｉｌｌ　２／　ｇ　）、
Ｎはアボガド３ ０数（６，０２Ｘ１０　　　）、σ・は水素１分子あ−
１６ま たりの被覆面積（１５，２Ｘ１０　　　　ｃｍ）、Ｗは
ロジウム担持率（重量／重量）、Ｄはロジウム金属粒径
（Ａ）、ｄはロジウム金属密度（１２、２ｇ　／　ｃｍ
　　）である。

Ｄ＝−ＸＩＯ８ Ｓｅｄ　　　　　　　　　　　式（２）従って浸漬法に
よりアルミナ担体上に高分散したロジウム塩は、常圧水
素下で還元した場合高分散状態を保つが、加圧水素下で
還、元した場合アルミナ担体とロジウムとの結合状態が
弱まり、金属の凝集１こよりロジウみは大粒径化し活性
低下するものと推定した。一方還元前に酸化処理すると
高分散したロジウム塩は一旦ロジウム酸化物に変り、そ
の結果担体と緊密な結合状態を取るようになり、加圧還
元時にも高分散状態を保つものと推定した。

以下実施例により、触媒調製方法、触媒性能ナス１−結
果を詳しく説明するが、１本発明は実施例に限定される
ものではなく、本発明の方法は特に従来活性や選択性の
上で困難とされたＣ９、（−′１０等のポリアルキルベ
ンゼン類から、キシレン、トルエン、ベンゼン等を安定
力つ選択・的に製造できる点に大きな特徴を持つもので
ある実施例 ８〜１４メツシユに粉砕したｌ−アルミナ１ｏｏｇを蒸
留水中に浸漬し、その中に攪拌しなから三塩化ロジウム
０．４０７ｇを溶解した水溶液を滴下した。そのまま約
２０時間静かに攪拌しロジウム塩をアルミナ上に十分吸
着させた後触媒を濾別し、１１０℃で４時間乾燥した。

この試料を触媒へとする。触媒Ａは９２ｗｔ％のロジウ
ムを含む。触媒Ａを４５０’０．常圧の水素気流中で５
時間還元したものを触媒Ｂとする。触媒Ａを４５０℃、
圧力１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　＋η　の水素気流中で５時
間還元したものを触媒Ｃとする。

触媒Ａを５００℃、常圧の空気気流中で５時間燻焼した
ものを触媒りとする。触媒りを４５０℃、常圧の水素気
流中で５時間還元したものを触媒Ｅとする、。触媒りを
４５０’Ｏ，圧力１０Ｋｇ／　ｃ　ｍ　　の水素気流中
で５時間還元したものを触媒Ｆとする。

触媒１３、Ｃ，ＥｌＦは還元後直ちに反応に使用された
。反応は（１）圧力は常圧、液空間速度Ｃま毎時ｌＯ容
量／容量、水素比は１０モル／モル、温度は４５０°Ｃ
の条件と、（２）圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ２で他は（１）
と同じ条件とで実施したＯ反応物はトルエンて、生成物
はベンゼンとメタンが大部分であった。反応開始後、６
時間目の結果を第１表に示す。第１表より本発明の方法
により製造した触媒Ｅ１触媒Ｆが加圧水素中で高活第１
表　トルエンの水素化脱アルキル 性を示していることは明らかである。

第２表に各触媒上のロジウム金属粒子の平均粒径を水素
吸着法で測定した結果を示す。第２衣から、本特許の方
法による触媒Ｅ１触媒Ｆは、加圧還元及び水素加圧下の
反応後も金属粒径変化の少いことがイつかる。

（他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ロジウム塩をアルミナ担体に担持させ、これを酸素
   雰囲気中で■焼した後還元することを特徴とする、加圧
   水素気流中で接触的に脱アルキルするのに使用する水素
   化脱アルキル触媒の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ロジウム塩を浸漬
   法でアルミナ担体上に担持後、■ないし１０時間、温度
   ２００°Ｃないし６００°Ｃの酸素雰囲気中−ＣｔＳ焼
   することを特徴とする水素化脱アルキル触媒の製造方法
   。 ３　％許請求の範囲第１項において、アルミナ担体上の
   ロジウムの分散状態が水素吸着法で分析して平均粒径１
   ０ないし２０Ａの高分散状態であることを特徴とする水
   素化脱アルキル触媒の製造方法。 ４　特許請求の範囲第１項の触媒を使用し、圧力５ない
   し３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液空間速度毎時Ｏ■ないし３０
   容量／容量、水素／原料比２ないし２０モル１モル、温
   度４００ないし５００℃の条件で反応を行うことを特徴
   とする水素化脱アルキル方法。