JPH02298347A - アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル化用触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背鍛〕 く技術分野〉 従来、アルキル芳香族化合物を水素化脱アルキルして利
用価値の高い芳香族化合物を製造する方法として、熱的
方法と接触的方法が行なわれている。

熱的方法では、７００℃以上の高温、かつ高圧の過酷な
反応条件が必要なため、高画な耐熱性材料を使用し、ま
た反応熱による反応装置内の温度上昇を防ぐための複雑
な装置構造や操作を必要とする。

接触的方法では、触媒を用いて、７００℃よりも低温で
反応を進めることができるが、従来知られている方法は
、本発明者の知る限りでは、以ドに述べるように様々な
問題点がある。

酸化クロムや酸化モリブデン等をアルミナなどに担持さ
せた触媒を用いる方法は、トルエンなどの水素化脱アル
キル法として工業的に実施されている。しかし、これら
の触媒の活性は充分でなく、また高転化率を得るために
反応温度や水素圧を＋Ｑ＋めると、芳香環の水素化分解
などの副反応か増大してしまう。

また、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉ　ｒなどの遷移金属成分をアルミ
ナなどに担持させた触媒を用いる方法が知られているが
、これらの金属成分は高礁であって経済的でなく、また
活性も不安寝である。また、原料油に含まれるイオウに
よる被毒やコーク析出による失活が著しいという問題も
ある。

一方、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒
を用いる方法も知られているが、その活性は充分でなく
、またアルキル芳香族化合物の不均化やコークの生成な
ど副反応が多い欠点がある。

アルミナもまた公知の水素化脱アルキル化用触媒である
が、水素化脱アルキル反応の選択性は高いとしても、活
性が充分高くはない。

活性炭を用いる方法も知られているが（特開昭５１−２
３２２８号公報）、活性炭による反応物や生成物の吸着
が強すぎるためコークを多量に生成し、そのため選択率
が低く、また短期間で活性が低下してしまう。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、これらの従来法の問題点を克服できる、
優れた水素化脱アルキル法について研究を進めた結果、
活性、選択性、経済性に優れた触媒粒子を見いだした。

すなわち、本発明によるアルキル芳香族化合物の水素化
脱アルキル化用触媒は、その細孔内にコークを包蔵する
多孔質アルミナ粒子からなり、（イ）該アルミナ粒子が
細孔容積０．　１〜１．５ｃｄ／ｇおよび比表面積５〜
５００ｒＴｆ／ｇ：のものであり、（ロ）コーク含量が
該アルミナ粒子の重量に対して１〜３０重二％であり、
（ハ）細孔容積が０，０５〜１．５ｃｄ／ｉｔおよび比
表面積１〜５００１′Ｔｉｌ／ｇであること、を特徴と
するものである。

本発明によるこの触媒は、所定の多孔質アルミナ粒子上
で炭化水素の分解（たとえば、熱分解あるいは水素化脱
アルキル化（この炭化水素がアルキル芳香族炭化水素で
あるとき））によって容易に製造することができ、また
それをさらに分子状酸素および（または）スチームから
なる雰囲気で６００〜１０００℃で処理すればその活性
は一層向上する。

本発明は、また、他の面からみれば、アルキル芳香族化
合物の水素化脱アルキル化方法として捉えることができ
る。

すなわち、本発明によるアルキル芳香族化合物の水素化
脱アルキル化方法は、アルキル芳香族化合物を、水素分
圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ３および温度４５０〜７００℃で
、上記の水素化脱アルキル化触媒と接触させること、を
特徴とするものである。

く効　果〉 本発明によれば、水素化脱アルキル反応における選択性
は高いが活性が充分高（ない多孔質アルミナ粒子に対し
、その細孔内にコークを含ませることにより、活性を飛
躍的に高めることができ、かつ活性炭を用いる場合のよ
うな選択率のへ下や短期間での活性の低下を生じること
がない。

〔発明の詳細な説明〕

（Ｉ）触媒 く担体アルミナ粒子〉 本発明による水素化脱アルキル化用触媒は細孔内にコー
クを包蔵する多孔質アルミナ粒子からなるところ、この
アルミナ自身にも充分高くはないながらも水素化脱アル
キル化活性があるのであるが、本発明触媒すなわちコー
ク包蔵アルミナとコーク包蔵前のアルミナとを区別する
目的で、後者のアルミナを担体と呼ぶことにする。

さて、本発明に用いる担体用多孔質アルミナ粒子は、細
孔容ｆ！０．　１〜１．　５ｃｔｊ／ｇ、好ましくは０
．２〜１．　２ｃｒｔＪ／ｇ、比表面ｆ？ｔ５〜５００
　ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３５０口ず７ｇのもので
ある。ここでいう「アルミナ」は、Ａｌ２Ｏ３を主成分
とするものであって、シリカ成分を多量に含んでなるシ
リカ・アルミナやゼオライトのような固体酸化合物とは
明瞭に区別さ、れるものである。

そのようなアルミナの代表的なものは、各種の形態のア
ルミナ、たとえばγ−アルミナ、である。

また本発明でいうアルミナは、Ａ　１２０３を主成分と
する限り、他成分を含むものであってもよく（含量は約
３０％まで）、従って本発明での担体用多孔質アルミナ
粒子は、アルミナの他に、粒子の熱安定性を増すために
、シリカ、チタニア、マグネシアや、Ｂａ、Ｌａなどの
酸化物やＰを含んでいてもよい。

本発明での多孔質アルミナ粒子は、水素化ないし水素化
脱アルキル活性を持つ成分として、たとえばＮｉ、Ｖ、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属、成分を、金
属、酸化物、硫化物または塩あるいは有機化合物の形で
含んでいてもよい。その場合にも、一般に、本発明の方
法により細孔内にコークを含ませることにより、粒子の
水素化脱アルキル活性をさらに高めることができる。

く触媒の製造〉 本発明による、コークを含む多孔質アルミナ粒子は、好
ましくは流動層としての該粒子上で炭化水素を分解する
ことによって、たとえば炭化水素類を多孔質アルミナ粒
子上で熱分解させてコークを細孔内に析出させるか、ま
たはアルキル芳香族化合物またはそれを含む原料油を多
孔質アルミナ粒子上で水素化脱アルキルさせてコークを
細孔内に析出させることによって、調製することができ
る。その粒子を酸素含有ガスおよび（または）スチーム
で６００〜１０００℃で処理すれば、活性は一層向上す
る。

その場合の炭化水素類は、メタン、エタン等のような気
体や、ナフサ、軽油等のような低沸点油であってもよい
が、たとえばＯＣＲ（コンラドソン残留炭素）３ｗｔ％
以上の高沸点炭化水素油たとえば原油、その蒸留残油、
ピッチ、コールタールや、芳香族とくに２環以上の多環
芳香族化合物（たとえば、ナフタレン、フェナントレン
等）を含む高沸点の原料油などが望ましい。また、アル
キル芳香族化合物は、たとえば単環または多環の芳香族
化合物に１個以上のアルキル基が置換されている化合物
であり、たとえばトルエン、インデン、メチルナフタレ
ンなどである。アルキル芳香族化合物を含む原料油は、
たとえば接触分解循種油、接触改質油、コールタール、
ナフサ分解副生油ないしタール、石炭液化油などである
。

炭化水素類の熱分解などまたはアルキル芳香族化合物ま
たはそれを含む原料油の水素化脱アルキルなどにより、
主として多孔質アルミナ粒子の細孔内にコークが析出す
る。そして、好ましくは、コークの析出した多孔質アル
ミナ粒子を酸素含有ガスたとえば空気、酸素、酸素含有
燃焼ガスなどおよび（または）スチームで６００〜１０
００　℃で処理する。処理時間は数秒〜数十時間である
。

コーク析出過程における析出コーク口や処理過程におけ
る処理条件を適当に選ぶことにより、コークを粒子重量
に対し１〜３０ｗＬ９６ａむ多孔質アルミナ粒子を得る
ことができる。アルミナ粒子に含まれるコークが３０重
二％より大きい場合は、アルミナ粒子の細孔容積、比表
面積が過小となり、また粒子の嵩密度が過大となって、
粒子の反応性や流動化特性が低下するため好ましくない
。また、コークが１重量％より少ない場合は、その効果
が小さい。

このようにして？すられるコークを含む多孔質アルミナ
粒子は、コークを含まない状態に比べ、コークの存在に
より、細孔容積が若−１−低ドして０．０５〜１．２ａ
ｊ／ｇであり、また比表面積がほぼ同等ないし若干低下
して１〜５００ｃＪ／ｇである。

水素化脱アルキル活性を持つ金属成分を多孔質アルミナ
粒子に含ませる場合は、通常のｈ法、たとえば含浸法や
共沈法、によることができる。たとえば、含浸法の場合
は、多孔質アルミナ粒子に金属成分の塩の溶液を含浸さ
せ、通常の方法によりたとえば乾燥、熱分解、水素還元
などのすべてまたはその一部の工程により調製するか、
または多孔質アルミナ粒子に金属成分の有機化合物を溶
解させた炭化水素油または金属成分たとえばＮ１やｖな
どを含む原料油たとえば１皇油、蒸留残油たとえば常圧
残油や減圧残油や、ピッチを含浸させ、熱分解させる方
法がある。これらの金属の倉口は、Ａ　Ｉ　２０３に対
して０．１〜３０重口％程度であることがふつうである
。なお、これらの金属成分の導入は、細孔へのコーク析
出の前後を問わずに実施することができる。

多孔質アルミナ粒子がこのような金属成分を含有するも
のである場合は、前記の分子状酸素および（または）ス
チーム雰囲気で６００〜１０００℃の加熱は特に好まし
い結果を生じる。金属成分含浸後のコークス充填処理に
よって金属成分が覆われてその結果が充分に発揮されな
いことがあるからである。

（ｎ）水素化脱アルキル化 本発明による水素化脱アルキル反応は、反応温度４５０
〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、水素分圧１
〜５０ｋｇ／ｃシ、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｊ、に
て行なうことがふつうである。

水素化脱アルキルに用いる原料は、トルエン、キシレン
、トリメチルベンゼン、インデン、メチルナフタレン、
ジメチルナフタレンなどのアルキル芳香族化合物や、そ
れを含む原料油たとえば接触分解循環油、接触改質油、
コールタール、ナフサ分解副生油、石炭液化油などであ
る。これらの原料は、含醜黄、含窒素、含酸素化合物例
えばベンゾチオフェン、キノリン、フェノール、ジベン
ゾフランなどを含んでいてもよい。

本発明で「アルキル芳香族化合物を・・・・・・触媒と
接触させる」ということは、アルキル万６族化合物がこ
れらのような各種の状態に存る場合を包含するものであ
る。

本発明の方法において、水素化脱アルキル反応によりこ
れらの原料からベンゼンやナフタレン等の芳香族化合物
や、原料よりもアルキル基内の炭素数の少ない低級アル
キル芳香族化合物たとえばメチルナフタレンなどを、高
収率、高選択率で製造することができる。とくに、活性
炭を使用する場合に認められる、多量のコーク生成によ
る選択率の顕著な低下や短期間における活性の低下を生
じることがない。

本発明の水素化脱アルキル法を行なう反応装置として、
好ましくは流動層反応装置を使用する。

流動層を用いる場合は、多孔質アルミナ粒子−は、！Ｔ
Ｉ量平均径を２５〜２５０μｍ、ｍ密度をＵ、−３〜１
．５ｇ／ｃｄ、形状を実質的に球形とすることが好まし
い。通常の方法たとえば噴霧乾燥性などにより、担体ア
ルミナをこのような粒子性状に調製することができる。

なお、本発明の方法を流動層以外の反応装置たとえば固
定層や移動層で行なうこともできることはいうまでもな
い。

本発明の好ましい実施態様として、２塔の流動層を用い
、一方の流動層にてアルキル芳香族化合物またはそれを
含む原料油の水素化脱アルキルを行ない、他方の流動層
にて、水素化脱アルキル反応で少量副生し蓄積したコー
クを含む多孔質アルミナ粒子の酸素含有ガスおよび（ま
たは）スチームによる処理を行ない、両塔間の多孔質ア
ルミナ粒子の循環を行なう。この方法により、本発明の
方法を連続的に実施することができる。

実施例１ 下記の諸条件で、水素化脱アルキル反応を実施した。

（１）担体粒子 多孔質アルミナ粒子（細孔容＄５０．９６ｄ／ｌｒ、比
表面積２４０イ／ｇ、重量平均径７０μｍ、嵩密度０．
４５　ｇ　／　ｄ、実質的に球形）４リツトル使用 （２）実験装置 内径８ｃｏ＋の流動層反応装置 （３）触媒粒子の調製 多孔質アルミナ粒子４リツトルを反応装置に入れ、常圧
、４５０℃で窒素１．ＯＮｍ／ｈで流動化し、コールタ
ール（金属公金まず）を１．２ｋｇ／ｈで２時間過大し
て、熱分解を行なった。この結果、コークを２８．６重
量％含む粒子を１りた。

次に、同じ装置を用い、常圧、７２０℃、空気ＱＯＯＮ
Ｉ／ｈで約５時間処理を行なった。その結果、コークを
８．１ｆｆｉＲ％包蔵するアルミナ粒子を１１；た。

同様な方法で、コールタールの通油時間および空気での
処理時間を変えて、コークをそれぞれ１、　５ｆｆｉｆ
ｆｉ％および２７．４重量％含むアルミナ粒子を得た。

（４）反応実験 これらのコークを含むアルミナ粒子、コークを含まない
多孔質アルミナ粒子、実質的に細孔のないコークス粒子
（フルードコークス）および活性炭をそれぞれ用いて、
β−メチルナフタレンの水素化脱アルキル実験を行なっ
た。

実験条件は、８気圧、６００℃および６５０℃、Ｈ２約
４．５ＮｒＩｔ／ｈ、ガス空塔速度的１０ｃｍ／ｓ１原
料油（β−メチルナフタレン）　１．　２ｋｇ／ｈであ
った。

結果は、表１および２に示す通りであった。すなわち、
本発明の方法によるコークを含むアルミナ粒子を用いた
場合は、コークを含まない多孔質アルミナ粒子に比べて
きわめて高い収率と選択率で水素化脱アルキル反応を行
なうことができる。

このような＾い活性と選択性は、単にコークス粒子を使
用するだけでは得られない（表１、フルードコークス参
照）。また、活性炭のように、きわめて多量のコーク生
成や過分解による過剰ガスの生成による選択率の低下は
生じない。

く表１〉　　　　反応温度６００℃ ミナ粒子　　　　　　　粒子　クス コーク含有率（重量％）　　１．５　８．１　２７．４
　０１００ナフタレン収率（モル％）　　４０．４　４
１．７　３９．８　１ｇ、６　１５．５コーク収率（重
量％）０．３　０．３　０．４　０．７　０．２過剰ガ
ス収率（重量％）　　０．８　０．８　０．９　０．８
　２．３ナフタレン選択率（モル％）　　９７．３　９
７．４　９８．８　９３．５　　ｇｅ、＋く表２〉　　
　　反応温度６５０℃ コーク含有率（重量％）　　　３．２　　０　　　１０
０ナフタレン収率（モル％）　　７２．６　　５９．４
　　６３．１コーク収率（重量％）２．８　　２．３　
２８．８過剰ガス収率（重量％）２，７・　２．５　　
７．６ナフタレン選択率（モル％’）　　９３．０　　
９２．５　．６３．４過剰ガス収率−ガス収率−水素化
脱アルキルで生成するメタンの理論収率 実施例２ 実施例１の流動層反応塔に、内径２．８ｃｍの流動層処
理塔を連結して、両流動層間を触媒粒子が循環するよう
にした。

実施例１で用いたのと同じ多孔質アルミナ粒子１１リツ
トルを使用した。

８気圧加圧下で、反応塔に水素約７Ｎｒｒｌ／ｈ、原料
油としてβ−メチルナフタレン３ｋｇ／ｈを送入し、６
００℃で水素化脱アルキル反応を６なった。処理装置に
は、当初、窒素ガス約０．９ＮｒＩｉ／ｈを送入し、反
応塔とほぼ等しい圧力、温度に保持し、反応塔と処理塔
間の多孔質アルミナ粒子の循環を行なった。

約６時間後、処理塔に送入するガスをＮ２ガスで酸素濃
度７．２体積％に稀釈した空気約０．５５Ｎｍ／ｈおよ
びスチーム約１３０ｇ／ｈに切り換え、処理塔の温度を
７２０℃に保持した。

コノトキ、反応塔ではβ−メチルナフタレンの水素化脱
アルキル、処理塔ではβ−メチルナフタレンの水素化脱
アルキルでわずかに副生するコークを細孔内に蓄積した
、コーク包蔵アルミナ粒子の処理が連続的に行なわれた
。約２時間後に触媒中のコーク濃度が約３．　１重量％
に安定に保ｔｌｊされるに至った。このときの反応成績
は、表３に示す通りであった。

く表３〉 ナフタレン収率（モル％）　　　５９．２ナフタレン選
択率（モル％）　　　９６．６実施例３ 実施例２の流動層反応装置を使用した。触媒粒子として
、Ｖ２．８ｆｆｉｍ％を含むアルミナ粒子１０リツトル
を使用した。■を含むアルミナ粒子は、次のように調製
したものである。すなわち、シュウ酸２００ｇの水溶液
３８００ｇにメタバナジン酸アンモニウム２９０ｇを溶
解させ、これを実施例１と同じ多孔質アルミナ粒子の細
孔内に含浸させ、空気中１０５℃で１時間乾燥を４１な
った。

この粒子を反応装置に充填し、空気を通しｔムから２５
０℃で１時間処理し、さらに４５０℃で３時間、６００
℃で１時間水素で還元処理をｉ−１なった。

８気圧加圧下で反応塔に水素約７Ｎｒｒｌ／ｈ、原料油
としてβ−メチルナフタレン３ｋｇ／ｈを送入し、６０
０℃で水素化脱アルキル反応を行なった。

処理装置には、当初、窒素ガス約０．　９ＮｒＩｉ／ｈ
を送入し、反応塔とほぼ等しい圧力、温度に保持し、反
応塔と処理塔間の触媒粒子の循環を行なった。

約５時間後、処理塔に送入するガスを、空気約０．７７
Ｎ黛／ｈおよびスチーム約’５４　［Ｉ　Ｋ／ｈに切り
換え、処理塔の温度を７７０℃に保持した。

このとき、反応塔ではβ−メチルナフタレンの水素化脱
アルキル、処理塔では水素化脱アルキル反応で副生する
コークを細孔内に蓄積した触媒粒子の処理が連続的に行
なわれた。約２時間後に触媒に含まれるコーク濃度が約
９．　１ｆｆｉｆｆｉ％に安定に保持されるに至った。

このときの反応成績は、表４に示す通りであった。同表
には、比較のために、コーク濃度０重量％のときの結果
もあわせ示しである。

く表４〉 ミナ触媒 コーク含有率（重量％）　　９゜１０ ナフタレン収率（モル％）７２．５　　　５６．１ナフ
タレン選択率（モル％）９３．２　　　９３．３実施例
４ 装　　置：実施例１と同じ流動層反応装置。

使用触ｌ：実施例１と同じ多孔質アルミナ粒子４リツト
ルを用い、６５０℃、水素中で β−メチルナフタレンの水素化説アル キル反応を行なった。その結果、細孔 内にコークを２．２１ｍ％含むアルミ ナ粒子を得た。この粒子をそのまま触 媒として使用した。

実験条件：反応温度６５０℃、水素分圧７．８気圧、原
料油β−メチルナフタレン １．２１ｑｒ／ｈ 実験結果８表５に示す通りであった。同表には、比較の
ために、コークを含まない多孔 質アルミナ粒子を用い、同じ実験条件 でｊ５た結果もあわせ示しである。コークを含むアルミ
ナ粒子の方がナフタレ ン収率、選択率ともに＾いことがわか る。

表　　５ 実施例５ 細孔容積０．３９ｄ／ｇ、比表面積９６イ／ｇ、重量平
均径７６　μｍ、嵩密度０．８３ｇ／ｃｊの実質的に球
形の多孔質アルミナ粒子４リツトルを用い、実施例１と
同様な方法でコーク３５．１重量％含む粒子を得た。

この粒子を用い、実施例１と同じ流動層反応装置を用い
て、６００℃、水素分圧８気圧でコールタールの水素化
脱アルキル実験を行なった。実験開始後約１５分で流動
状態は著しく不良となり、実験の続行が不可能となった
。これは、コークの含有量が多すぎたため、アルミナ粒
子の細孔がコークでほぼふさがれ、供給されたコールタ
ールで粒子相互が付着し流動化不能となったためと考え
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その細孔内にコークを包蔵する多孔質アルミナ粒子
   からなり、（イ）該アルミナ粒子が細孔容積０．１〜１
   ．５ｃｍ＾３／ｇおよび比表面積５〜５００ｍ＾２／ｇ
   のものであり、（ロ）コーク含量が該アルミナ粒子の重
   量に対して１〜３０重量％であり、（ハ）細孔容積が０
   ．０５〜１．５ｃｍ＾３／ｇおよび比表面積１〜５００
   ｍ＾２／ｇであること、を特徴とするアルキル芳香族化
   合物の水素化脱アルキル化用触媒。 ２、細孔容積０．１〜１．５ｃｍ＾３／ｇおよび比表面
   積５〜５００ｍ＾２／ｇの多孔質アルミナ粒子上で炭化
   水素の分解を行なって、該アルミナ粒子の細孔内にコー
   クを析出させることによって得たものである、請求項１
   記載の水素化脱アルキル化用触媒。 ３、炭化水素の分解が、熱分解または水素化脱アルキル
   化（ただし、炭化水素がアルキル芳香族炭化水素である
   とき）である、請求項２記載の水素化脱アルキル化用触
   媒。 ４、分子状酸素および（または）スチームからなる雰囲
   気で６００〜１０００℃で処理されたものである、請求
   項１〜３のいずれか１項記載の水素化脱アルキル化用触
   媒。 ５、重量平均径２５〜２５０μｍおよび嵩密度０．３〜
   １．５ｇ／ｃｍ＾３のものである、請求項１〜４項のい
   ずれか１項記載の水素化脱アルキル化用触媒。 ６、アルキル芳香族化合物を、水素分圧１〜５０ｋｇ／
   ｃｍ＾３および温度４５０〜７００℃で、特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか１項記載の水素化脱アルキル化
   用触媒と接触させることを特徴とする、アルキル芳香族
   炭化水素の水素化脱アルキル化方法。 ７、水素化脱アルキル化工程を水素化脱アルキル化用触
   媒粒子の流動層反応帯域で実施し、この工程で生成した
   コークの析出した該触媒を該反応帯域から抜出し、これ
   を別の反応帯域でその流動層の状態で分子状酸素および
   （または）スチームで処理し、処理済み粒子を水素化脱
   アルキル化工程に返送する、請求項６記載の水素化脱ア
   ルキル化方法。