JPS6150641A - フイツシヤ−・トロプシユ触媒としてのｖａ族酸化物改質チタニア表面上担持炭化鉄 - Google Patents
フイツシヤ−・トロプシユ触媒としてのｖａ族酸化物改質チタニア表面上担持炭化鉄Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、表面改質チタニア担体上に相持された炭化鉄
を含んでなる触媒組成物に関する。特に、本発明は、担
体がチタニアの表面上に担持されたタンタル、バナジウ
ム、ニオブまたはそれらの混合物の表面改質用酸化物を
含んでなりかつ該表面改質用酸化物の少なくとも一部分
が非結晶形である表面改質チタニア担体上担持炭化鉄を
含んでなるフィッシャー・トロプシュ触媒組成物に関す
る。
を含んでなる触媒組成物に関する。特に、本発明は、担
体がチタニアの表面上に担持されたタンタル、バナジウ
ム、ニオブまたはそれらの混合物の表面改質用酸化物を
含んでなりかつ該表面改質用酸化物の少なくとも一部分
が非結晶形である表面改質チタニア担体上担持炭化鉄を
含んでなるフィッシャー・トロプシュ触媒組成物に関す
る。
開示の背景
ＣＯとＨ２との混合物を炭イヒ水素へ転化させるための
フィッシャー・トロプシュ触媒としての鉄−チタニア混
合物の使用は、当業者には公知である。例えば、米国特
許第２．！≠３ 、３．２７号は、酸化鉄が天然産磁鉄
鉱、好ましくはアランウッド（Ａｌａｎ Ｗｏｏｄ ）
鉱のような磁鉄鉱の形であるフィッシャー・トロブシュ
合成用チタニア促進酸化鉄を開示している。この特許中
には、典型的な触媒は約７３．乙００２のアランウッド
鉱（Ａｌａｎ Ｗｏｏｄｏｒｅ ）を７とｇのチタニア
および促進剤として用いられる２／乙Ｉの炭啼カリウム
と混合することによって製造されると示されている。水
素対−酸化炭素比は少なくとも２／／であることが好ま
しいと記載されており、結果は、該触媒が比較的合理的
であり、メタンの生成に対して大きい選択率があり、Ｃ
２＋炭化水素生成に対する選択率が非常に小さいことを
示している。すなわち、フイツンヤー・トロブシュ生成
物は主としてメタンである。
フィッシャー・トロプシュ触媒としての鉄−チタニア混
合物の使用は、当業者には公知である。例えば、米国特
許第２．！≠３ 、３．２７号は、酸化鉄が天然産磁鉄
鉱、好ましくはアランウッド（Ａｌａｎ Ｗｏｏｄ ）
鉱のような磁鉄鉱の形であるフィッシャー・トロブシュ
合成用チタニア促進酸化鉄を開示している。この特許中
には、典型的な触媒は約７３．乙００２のアランウッド
鉱（Ａｌａｎ Ｗｏｏｄｏｒｅ ）を７とｇのチタニア
および促進剤として用いられる２／乙Ｉの炭啼カリウム
と混合することによって製造されると示されている。水
素対−酸化炭素比は少なくとも２／／であることが好ま
しいと記載されており、結果は、該触媒が比較的合理的
であり、メタンの生成に対して大きい選択率があり、Ｃ
２＋炭化水素生成に対する選択率が非常に小さいことを
示している。すなわち、フイツンヤー・トロブシュ生成
物は主としてメタンである。
同様に、英国特許第１ 、 ！；／２ 、７１７−３号
も酸化鉄を酸化チタン、酸化亜鉛、炭涜カリウムと混合
し、得られた混合物を焼結した後、ＳＯＯ℃に於て長時
間還元するチタニア促進、塊状鉄型フイツンヤー・トロ
プシュ触媒を開示している。この触媒はＣＯとＨ２との
混合物の転化率に関しては比較的合理的な活性を有して
いるが、生成物は主として（すなわち約７３チ）オレフ
ィン系不飽和Ｃ２／Ｃ４炭化水素であり、Ｃ２／Ｃ４飽
和炭化水素すなわちアルカンの生成は僅か約１０チであ
った。米国特許第＋、／９２，７７７号および第グ、／
−ダ≠、７オ／号は、フィッシャー・トロプシュ合成反
応ニ於けるカリウム促進ＶＡ族金属りラスター醜媒の使
用に関するものであり、チタニア上担持鉄は有用なフィ
ッシャー・トログクユ触媒であろうと示唆しているがそ
の製造を記載してはいない。これら両特許の実施例中に
１、チタニア以外の種々の担体上に担持された鉄が記載
されており、担体上の鉄の量は一般に約ｊチ未満である
。米国特許第≠１．２乙／Ｊ乙オ号は、ＣＯとＨ２との
混合物からα−オレフィンを製造するためのチタン酸鉄
−アルカリ金属水酸化物を開示している。すなわち、こ
の触媒は、アルカリ金属水酸化物と共にチタニア上に担
持された鉄ではなく、むしろチタン酸鉄化合物である。
も酸化鉄を酸化チタン、酸化亜鉛、炭涜カリウムと混合
し、得られた混合物を焼結した後、ＳＯＯ℃に於て長時
間還元するチタニア促進、塊状鉄型フイツンヤー・トロ
プシュ触媒を開示している。この触媒はＣＯとＨ２との
混合物の転化率に関しては比較的合理的な活性を有して
いるが、生成物は主として（すなわち約７３チ）オレフ
ィン系不飽和Ｃ２／Ｃ４炭化水素であり、Ｃ２／Ｃ４飽
和炭化水素すなわちアルカンの生成は僅か約１０チであ
った。米国特許第＋、／９２，７７７号および第グ、／
−ダ≠、７オ／号は、フィッシャー・トロプシュ合成反
応ニ於けるカリウム促進ＶＡ族金属りラスター醜媒の使
用に関するものであり、チタニア上担持鉄は有用なフィ
ッシャー・トログクユ触媒であろうと示唆しているがそ
の製造を記載してはいない。これら両特許の実施例中に
１、チタニア以外の種々の担体上に担持された鉄が記載
されており、担体上の鉄の量は一般に約ｊチ未満である
。米国特許第≠１．２乙／Ｊ乙オ号は、ＣＯとＨ２との
混合物からα−オレフィンを製造するためのチタン酸鉄
−アルカリ金属水酸化物を開示している。すなわち、こ
の触媒は、アルカリ金属水酸化物と共にチタニア上に担
持された鉄ではなく、むしろチタン酸鉄化合物である。
フィッシャー・トロプシュ合成のためのチタニア促進、
塊状鉄触媒のもう１つの例は、Ｒｅａｃｔ。
塊状鉄触媒のもう１つの例は、Ｒｅａｃｔ。
、 Ｋｌｎｅｔ、 Ｃａｔａｌ、 Ｌｅｔｔ、、
第７７巻、属３−≠。
第７７巻、属３−≠。
３７３−３７１頁（／り７／）の１担持鉄触媒上テノＣ
０２（ＣＯ）ノハイドロコンデンセーション（＋ｙｄｒ
ｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｌｏｎ ｏｆ ＣＯ２（ＣＯ）
０ｖｅｒＳｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｉｒｏｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ）’ と題する論文中１で見られる。この論
文はカリウムで促進された酸化鉄、チタニア、アルミナ
、酸化銅触媒を開示している。同様に、ヨーロツ・４特
許出願ＥＰＯ０７／７７０ Ａ、２ 号中には、鉄
対チタン比が／／１０より大きくなることができる鉄−
チタニア遭媒を含むフィッシャー・トロブシュ触媒が記
載でねでいる。実際の鉄−チタニア触媒は、チタノ上担
持鉄触謀ではなく、活性鉄触媒成分が階化チタ／マトリ
ックス全体にわたって分布さハ、る井沈法Ｐこよって製
造でれる鉄／チタニア触媒である。
０２（ＣＯ）ノハイドロコンデンセーション（＋ｙｄｒ
ｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｌｏｎ ｏｆ ＣＯ２（ＣＯ）
０ｖｅｒＳｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｉｒｏｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ）’ と題する論文中１で見られる。この論
文はカリウムで促進された酸化鉄、チタニア、アルミナ
、酸化銅触媒を開示している。同様に、ヨーロツ・４特
許出願ＥＰＯ０７／７７０ Ａ、２ 号中には、鉄
対チタン比が／／１０より大きくなることができる鉄−
チタニア遭媒を含むフィッシャー・トロブシュ触媒が記
載でねでいる。実際の鉄−チタニア触媒は、チタノ上担
持鉄触謀ではなく、活性鉄触媒成分が階化チタ／マトリ
ックス全体にわたって分布さハ、る井沈法Ｐこよって製
造でれる鉄／チタニア触媒である。
かくして、得らｎた触媒はチタニア上担持鉄ではなく、
むしろバルク相鉄／チタニア混会物であり、フィッシャ
ー・トロプシュ合成に用いられたとき、主としてオレフ
ィンを生成し、オレフィン生成量は、一般に全炭化水素
生成物の約ｇθ％より大きかった。
むしろバルク相鉄／チタニア混会物であり、フィッシャ
ー・トロプシュ合成に用いられたとき、主としてオレフ
ィンを生成し、オレフィン生成量は、一般に全炭化水素
生成物の約ｇθ％より大きかった。
鉄がチタニア上に担持されるフィッシャー・トロノシュ
用鉄／チタニア触媒に関して、パニス（Ｖａｎｎｉｃｅ
）の／り♂２年の論文、ＣＯ水素化触Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ ） ｌ Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ＶＯｌ、
７４Ｌｍｐ、 ／ブタ−２０２Ｃ／り♂２）は、金
属鉄として計算される鉄の食が鉄／チタニア複合物の５
％であるフィッシャー・トロプシュ合成用鉄／チクニア
触媒の使用を開示しているが、この触媒はフィッシャー
・トロプシュ合成に対する活性が極度に小さいことを示
している。Ｂ、イメリク（Ｂ、Ｉｍｅ目Ｋ）ら編著１触
媒作用に於ける金属−担体および金属−添加物の影響２
（オランダ国、エルセピア（Ｅｌｓｅｖｌｅｒ ）＋ｐ
、３３７−３４１１？（／りｇ２）〕中のレイモンド（
Ｒｅｙｍｏｎｄ ）ら０上Ｋ［持される鉄／チタニアフ
ィッシャー・トロブシュ触媒の使用を開示している。
用鉄／チタニア触媒に関して、パニス（Ｖａｎｎｉｃｅ
）の／り♂２年の論文、ＣＯ水素化触Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ ） ｌ Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ＶＯｌ、
７４Ｌｍｐ、 ／ブタ−２０２Ｃ／り♂２）は、金
属鉄として計算される鉄の食が鉄／チタニア複合物の５
％であるフィッシャー・トロプシュ合成用鉄／チクニア
触媒の使用を開示しているが、この触媒はフィッシャー
・トロプシュ合成に対する活性が極度に小さいことを示
している。Ｂ、イメリク（Ｂ、Ｉｍｅ目Ｋ）ら編著１触
媒作用に於ける金属−担体および金属−添加物の影響２
（オランダ国、エルセピア（Ｅｌｓｅｖｌｅｒ ）＋ｐ
、３３７−３４１１？（／りｇ２）〕中のレイモンド（
Ｒｅｙｍｏｎｄ ）ら０上Ｋ［持される鉄／チタニアフ
ィッシャー・トロブシュ触媒の使用を開示している。
トースター（Ｔａｕｓｔｅｒ ）らの米国特許第４’、
／４’り、り９ｇ号は、利、 Ｖ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ
およびそれらの混合物およびチタン酸・ゾルコニウ
ムおよびＢ ａ Ｔ １０３からなる群から選ばれる酸
化物担体上に分散された鉄を含む■■族金属からなる不
均一触媒に関する。しかしながら、触媒金属が表面改質
チタニア上に分散される本発明は暗示されていない。
／４’り、り９ｇ号は、利、 Ｖ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ
およびそれらの混合物およびチタン酸・ゾルコニウ
ムおよびＢ ａ Ｔ １０３からなる群から選ばれる酸
化物担体上に分散された鉄を含む■■族金属からなる不
均一触媒に関する。しかしながら、触媒金属が表面改質
チタニア上に分散される本発明は暗示されていない。
発明の要約
本発明者は、今回、担体がチタニアの表面上に担持され
たタンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらの混合物
の表面改質用ＶＡ ＠酸化物を含んでなりかつ該表面改
質用酸化物の少なくとも一部分が非結晶形である表面改
質チタニア担体上担持炭化鉄を含んでなる触媒がフィッ
シャー・トロブシュ炭化水素合成のための有用な触媒で
あることを発見した。しかも、これらの触媒を用いて行
ったフィッシャー・トロブシュ反応は、チタニア表面が
ＶＡ族改質用酸化物で改質されていないチタニア上担持
鉄からなるフィッシャー・トログ／ユ触媒に比べてオレ
フィンの増加およびメタンの減少をもたらすことを発見
した。さらに、本発明の触媒は、表面がＶＡ族酸酸化物
改質されていない同様なチタニア上相持触媒よりもよシ
重質の生成物を多量に生成しかつより優れた触媒保守を
示す。
たタンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらの混合物
の表面改質用ＶＡ ＠酸化物を含んでなりかつ該表面改
質用酸化物の少なくとも一部分が非結晶形である表面改
質チタニア担体上担持炭化鉄を含んでなる触媒がフィッ
シャー・トロブシュ炭化水素合成のための有用な触媒で
あることを発見した。しかも、これらの触媒を用いて行
ったフィッシャー・トロブシュ反応は、チタニア表面が
ＶＡ族改質用酸化物で改質されていないチタニア上担持
鉄からなるフィッシャー・トログ／ユ触媒に比べてオレ
フィンの増加およびメタンの減少をもたらすことを発見
した。さらに、本発明の触媒は、表面がＶＡ族酸酸化物
改質されていない同様なチタニア上相持触媒よりもよシ
重質の生成物を多量に生成しかつより優れた触媒保守を
示す。
７つの好ましい実施態様に於て、チタニア表面上（存在
するタンタル、ニオブ、バナジウムまたはそれらの混合
物の表面改質用酸化物の少なくとも約、２Ｊ−重ｔ％が
非結晶形である。特に好ましい実施態様に於ては、触媒
は、使用前に高温に於てＣＯで前処理される。
するタンタル、ニオブ、バナジウムまたはそれらの混合
物の表面改質用酸化物の少なくとも約、２Ｊ−重ｔ％が
非結晶形である。特に好ましい実施態様に於ては、触媒
は、使用前に高温に於てＣＯで前処理される。
詳細な説明
本明細書中で用いられる表面改質チタニアという用語は
、改質担体が、表面が改質されていないチタニアと異な
りかつバルクのニオビア、り／タラ、バナジアおよびそ
れらの混合物とも異なる性質を示すような量のニオブで
、バナジウム、タンタルおよびそれらの混合物の酸化物
でその表面が改質でれているチタニアを意味する。付随
的に、最終触媒は未改質チタニア上担持炭化鉄あるいは
バルクのニオビア、タンタラ、バナジアおよびそれらの
混合物上担持炭化鉄とは異なる性質を示す。
、改質担体が、表面が改質されていないチタニアと異な
りかつバルクのニオビア、り／タラ、バナジアおよびそ
れらの混合物とも異なる性質を示すような量のニオブで
、バナジウム、タンタルおよびそれらの混合物の酸化物
でその表面が改質でれているチタニアを意味する。付随
的に、最終触媒は未改質チタニア上担持炭化鉄あるいは
バルクのニオビア、タンタラ、バナジアおよびそれらの
混合物上担持炭化鉄とは異なる性質を示す。
かくして、本発明の触媒を製造するために有用な触媒担
体は、その表面がＶＡ族金＃！（バナジウム、ニオブ、
タンタルおよびそれらの混合物）の酸化物で改質さｎて
いるチタニアからなる。すなわち、チタニアの表面は、
改質チタニアが表面改質されていないチタニアと異なリ
カつバナジウム、ニオブ１タンタルおよびそれらの混合
物のバルク酸化物とも異なる性ＩＲを示すような量のバ
ナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物の酸
化物で改質されている。当業者は、ニオブ、タンタル、
バナジウムおよびそｎらσ）混合物の酸化物がそのバル
ク形では結晶性であることを知っている。かくして、■
Ａ族合金Ｈ４酸化物少なくとも一部分、好ましくは少な
くとも約、２Ｊ−重量％が非結晶形であ する。こ
りごとは、チタニア上の金属酸化物負荷が一般に全触媒
重量の約０．３〜２５重量％の範囲である場合に達成さ
ｎる。
体は、その表面がＶＡ族金＃！（バナジウム、ニオブ、
タンタルおよびそれらの混合物）の酸化物で改質さｎて
いるチタニアからなる。すなわち、チタニアの表面は、
改質チタニアが表面改質されていないチタニアと異なリ
カつバナジウム、ニオブ１タンタルおよびそれらの混合
物のバルク酸化物とも異なる性ＩＲを示すような量のバ
ナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物の酸
化物で改質されている。当業者は、ニオブ、タンタル、
バナジウムおよびそｎらσ）混合物の酸化物がそのバル
ク形では結晶性であることを知っている。かくして、■
Ａ族合金Ｈ４酸化物少なくとも一部分、好ましくは少な
くとも約、２Ｊ−重量％が非結晶形であ する。こ
りごとは、チタニア上の金属酸化物負荷が一般に全触媒
重量の約０．３〜２５重量％の範囲である場合に達成さ
ｎる。
不発明の触媒では、表面改質チタニア上に炭化鉄を担持
させる。従って、本発明の触媒は、最初に巽面改質チノ
ニア担体を製造し、次にこの担体、ｈＫ炭化鉄または炭
化鉄前駆体を析出させる２工程順次方法で製造さ几る。
させる。従って、本発明の触媒は、最初に巽面改質チノ
ニア担体を製造し、次にこの担体、ｈＫ炭化鉄または炭
化鉄前駆体を析出させる２工程順次方法で製造さ几る。
かくして、第１工程でハ、二オシ、タンタル、バナジウ
ムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる金ｈ４
Ｖ）ｆｍ化物ｉたはその前駆体をナタニアＪ：、ＶＣ析
出させて、表面改４担体あるいは／種以上の前駆体の場
合には担体前駆体を生成式せる。担体前躯体を、次１ｃ
焼成して酸化物前駆体を１化し、表面がニオブ、タンタ
ル、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる金属の酸化物で改質されておりかつ該表面改質用
酸化物の少なくとも一部分が非結晶形であるチタニアか
らなる担体を生成させる。
ムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる金ｈ４
Ｖ）ｆｍ化物ｉたはその前駆体をナタニアＪ：、ＶＣ析
出させて、表面改４担体あるいは／種以上の前駆体の場
合には担体前駆体を生成式せる。担体前躯体を、次１ｃ
焼成して酸化物前駆体を１化し、表面がニオブ、タンタ
ル、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる金属の酸化物で改質されておりかつ該表面改質用
酸化物の少なくとも一部分が非結晶形であるチタニアか
らなる担体を生成させる。
不発明の触媒担体前駆体は、０期湿潤
（１ｎｃｌｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ） 、含浸な
どのような当業界で公知の技術で製造することができ、
その選択は実施者に任される。含浸技術を用いる場合、
含浸用浴液をチタニアと、選択的吸着またはその池の方
法で十分な時間接触させてチタニア上に酸化物前駆体物
質を析出させ、過剰の溶媒を乾燥中に蒸発させ、後に前
駆体塩を残すことができる。含浸技術またはＷ期湿潤技
術を用いて不発明の担体前駆体を製造する場合、使用す
る選移金属噌化物塩浴液は水溶液であっても有機溶液で
あってもよく、選択されたＶＡ族遷移金Ｍ酸化物の前駆
体化合物の十分量がこの溶液の製造ｒご用いられる溶媒
に可溶でありさえすればよい。
どのような当業界で公知の技術で製造することができ、
その選択は実施者に任される。含浸技術を用いる場合、
含浸用浴液をチタニアと、選択的吸着またはその池の方
法で十分な時間接触させてチタニア上に酸化物前駆体物
質を析出させ、過剰の溶媒を乾燥中に蒸発させ、後に前
駆体塩を残すことができる。含浸技術またはＷ期湿潤技
術を用いて不発明の担体前駆体を製造する場合、使用す
る選移金属噌化物塩浴液は水溶液であっても有機溶液で
あってもよく、選択されたＶＡ族遷移金Ｍ酸化物の前駆
体化合物の十分量がこの溶液の製造ｒご用いられる溶媒
に可溶でありさえすればよい。
担体前駆体連合物を、次に、通常、約ｊＯ〜３００℃の
範囲の温度で乾燥して過剰の溶媒を除き、かつ必要なら
ば、塩が有機塩であるならば塩を分解して触媒前駆体を
生成させる。この担体前躯体複合物を、次に、空気、酸
素などのような適当な酸化性雰囲気中で、約７３０−４
００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度で焼成して
表面改質チタニア担体に転化させる。煩合物を焼成する
ための所要時間は温度によって異なり、一般に約０．
Ｊ−〜７時間の範囲である。１１移金ＪＩ酸化物前躯体
を分解するために還元性雰囲気を用いることもできるが
、得られた複合物を、次に、還元された金属成分を酸化
物形へ転化させるために事後焼成する必要がある。
範囲の温度で乾燥して過剰の溶媒を除き、かつ必要なら
ば、塩が有機塩であるならば塩を分解して触媒前駆体を
生成させる。この担体前躯体複合物を、次に、空気、酸
素などのような適当な酸化性雰囲気中で、約７３０−４
００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度で焼成して
表面改質チタニア担体に転化させる。煩合物を焼成する
ための所要時間は温度によって異なり、一般に約０．
Ｊ−〜７時間の範囲である。１１移金ＪＩ酸化物前躯体
を分解するために還元性雰囲気を用いることもできるが
、得られた複合物を、次に、還元された金属成分を酸化
物形へ転化させるために事後焼成する必要がある。
本発明の担体は、一般に１全損体組成物に対して、チタ
ニア１約０． ｊ −２３重量％の金属酸化物、好まし
くは全担体組成物に対して約２〜１０重量％の金属酸化
物負荷を有する。
ニア１約０． ｊ −２３重量％の金属酸化物、好まし
くは全担体組成物に対して約２〜１０重量％の金属酸化
物負荷を有する。
本発明にとって、炭化鉄を表面改質チタニア担体と単に
混合させるのではなく、担体上に担持させることが重要
である。
混合させるのではなく、担体上に担持させることが重要
である。
触媒は、適当な鉄前駆体溶液から、初期湿潤、多重含浸
、細孔充填などのような公知の技術のいずれか（その選
択は笑施者の都合に任される）を用いて表面改質チタニ
ア担体上へ鉄前駆体成分を析出させることによって製造
される。前述したように、共沈や物理的混合のような池
の触媒製造法、 とは反対に鉄前駆体を担体上へ析出
させることが重要である。含浸後、含浸物を乾燥して過
剰の溶媒および（または）水を除去する。次にこの乾燥
含浸物を、多数の異なる方法を用いて本発明の触媒へ転
化させることができる。１つの方法では、含浸物を、Ｃ
Ｏ含有還元性ガス、好ましくはＣＯとＨ２との混合物を
含む還元性ガスと接触させることによって本発明の触媒
へ直接転化させる。かくして、当業者には、本発明の触
媒はフィッシャー・トロブシュ炭化水素合成反応器内で
その場で含浸物から生成され得ることが明らかであろう
。
、細孔充填などのような公知の技術のいずれか（その選
択は笑施者の都合に任される）を用いて表面改質チタニ
ア担体上へ鉄前駆体成分を析出させることによって製造
される。前述したように、共沈や物理的混合のような池
の触媒製造法、 とは反対に鉄前駆体を担体上へ析出
させることが重要である。含浸後、含浸物を乾燥して過
剰の溶媒および（または）水を除去する。次にこの乾燥
含浸物を、多数の異なる方法を用いて本発明の触媒へ転
化させることができる。１つの方法では、含浸物を、Ｃ
Ｏ含有還元性ガス、好ましくはＣＯとＨ２との混合物を
含む還元性ガスと接触させることによって本発明の触媒
へ直接転化させる。かくして、当業者には、本発明の触
媒はフィッシャー・トロブシュ炭化水素合成反応器内で
その場で含浸物から生成され得ることが明らかであろう
。
しかし、乾燥含浸物を最初にＣＯを含まないＨ２含含有
光性ガスと接触させて含浸物を還元した後、この還元さ
れた含浸物をＣＯあるいはＣＯとＨ２との混合物のより
なＣＯ含有ガスと接触感せて本発明の触媒を製造する順
欠処理を用いることが好ましい。実際問題として、含浸
物を焼成して担持鉄前駆体成分を酸化鉄に転化させ、次
に還元して本発明の触媒を生成させることによって本発
明の触媒を製造することが商業的に有利であり得る。
光性ガスと接触させて含浸物を還元した後、この還元さ
れた含浸物をＣＯあるいはＣＯとＨ２との混合物のより
なＣＯ含有ガスと接触感せて本発明の触媒を製造する順
欠処理を用いることが好ましい。実際問題として、含浸
物を焼成して担持鉄前駆体成分を酸化鉄に転化させ、次
に還元して本発明の触媒を生成させることによって本発
明の触媒を製造することが商業的に有利であり得る。
複合物を還元性雰囲気および（または）ｃｏ含有ガスと
接触させて本発明の触媒を生成させる前に、含浸などに
よってカリウムまたは他のフルカリ金属のような促進剤
金属を添加することができる。一般に、促進剤金属の存
在量はチタニア上に担持された鉄のｉｔ （Ｆｅ２Ｏ３
として計算した）Ｋ対して約Ｏ，、ｔ −Ｓ重量％の範
囲である。
接触させて本発明の触媒を生成させる前に、含浸などに
よってカリウムまたは他のフルカリ金属のような促進剤
金属を添加することができる。一般に、促進剤金属の存
在量はチタニア上に担持された鉄のｉｔ （Ｆｅ２Ｏ３
として計算した）Ｋ対して約Ｏ，、ｔ −Ｓ重量％の範
囲である。
担持酸化鉄ルートによって本発明の触媒を得ようとする
場合には、乾燥含浸物を、空気または池の適当な酸化性
雰囲気中で、約１２０〜３００℃の温度に於て、十分な
時間焼成して、担持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化させる
。鉄／表面改質チタニア含浸物を焼成して担持鉄前駆体
化合物を酸化物へ転化した後、１種以上の促進剤を有す
るまたは有しない酸化鉄／チタニア複合物を、含水素正
味還元性雰囲気中で、一般に約３００〜５００℃の範囲
の温度に於て十分な時間還元して酸化鉄を金属鉄へ転化
させる。酸化鉄／／−タニア四合物を約３００℃未満の
温！（３−なわち２よθ℃）で還元しようとする場合に
は、本発明の触媒が次に生成されないことが発見された
。還元し次いでｃ。
場合には、乾燥含浸物を、空気または池の適当な酸化性
雰囲気中で、約１２０〜３００℃の温度に於て、十分な
時間焼成して、担持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化させる
。鉄／表面改質チタニア含浸物を焼成して担持鉄前駆体
化合物を酸化物へ転化した後、１種以上の促進剤を有す
るまたは有しない酸化鉄／チタニア複合物を、含水素正
味還元性雰囲気中で、一般に約３００〜５００℃の範囲
の温度に於て十分な時間還元して酸化鉄を金属鉄へ転化
させる。酸化鉄／／−タニア四合物を約３００℃未満の
温！（３−なわち２よθ℃）で還元しようとする場合に
は、本発明の触媒が次に生成されないことが発見された
。還元し次いでｃ。
と接触させることによるかあるいは触媒の直接製造（よ
るかあるいは担持酸化鉄ルートによるかという本発明の
触媒の製造に用いるルートには関係なく、複合物を、約
ｊＯＯ℃より高い？Ｍ度に於て還元性ガスと接触させな
いことが重要である。約５００℃を越える還元温度は、
ＣＯ水素化活性が比較的低くかつＣ２＋炭化水素のｊＯ
チ未満がアルカンである触媒を生成する。さらに、ＳＯ
Ｏ℃の還元温度に於てさえも、還元をあまり長時間、す
なわち１０時間以上行うと、低有効性の触媒が生成する
。かくして、適正な還元０ための時間−温゛度連続関係
が存在するので、複合物を還元して触媒を製造するため
の温度範囲を正確凹をもって臨界的に定量化することは
で＠ないことがわかるであろう。
るかあるいは担持酸化鉄ルートによるかという本発明の
触媒の製造に用いるルートには関係なく、複合物を、約
ｊＯＯ℃より高い？Ｍ度に於て還元性ガスと接触させな
いことが重要である。約５００℃を越える還元温度は、
ＣＯ水素化活性が比較的低くかつＣ２＋炭化水素のｊＯ
チ未満がアルカンである触媒を生成する。さらに、ＳＯ
Ｏ℃の還元温度に於てさえも、還元をあまり長時間、す
なわち１０時間以上行うと、低有効性の触媒が生成する
。かくして、適正な還元０ための時間−温゛度連続関係
が存在するので、複合物を還元して触媒を製造するため
の温度範囲を正確凹をもって臨界的に定量化することは
で＠ないことがわかるであろう。
本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、触媒複合物
を最初に還元し、次に、約、２００〜ｊＯθ０Ｃ１好ま
しくは２０θ〜≠００℃の範囲のｍ度に於て十分な時間
ＣＯと接触させて、表面改質チタニア上担持炭化鉄から
なる触媒を製造する。水素還元後のＣＯ処理は、生成物
選択性のほんの僅かの変化を伴ってＣＯ転化に対する触
媒の活性を劇的に教養することが発見された。焼成鉄／
担体複合物をＣＯとＨ２との混合物で処理することによ
っても表面改質チタニア担体上担持炭イヒ鉄は得られる
が、水素還元後ＣＯ処逃を行うことからなる順次処理の
使用が好ましい。さらに、この順次処理を用いて本発明
の触媒を製造するとき、ＣＯ処理に用いられる温度は水
素還元のために用いられる温度より低いことが好ましい
。かくして、一般に、ＣＯ処理は、水素還元のために用
いられる温度より約１００〜２００℃低い温度で行われ
る。
を最初に還元し、次に、約、２００〜ｊＯθ０Ｃ１好ま
しくは２０θ〜≠００℃の範囲のｍ度に於て十分な時間
ＣＯと接触させて、表面改質チタニア上担持炭化鉄から
なる触媒を製造する。水素還元後のＣＯ処理は、生成物
選択性のほんの僅かの変化を伴ってＣＯ転化に対する触
媒の活性を劇的に教養することが発見された。焼成鉄／
担体複合物をＣＯとＨ２との混合物で処理することによ
っても表面改質チタニア担体上担持炭イヒ鉄は得られる
が、水素還元後ＣＯ処逃を行うことからなる順次処理の
使用が好ましい。さらに、この順次処理を用いて本発明
の触媒を製造するとき、ＣＯ処理に用いられる温度は水
素還元のために用いられる温度より低いことが好ましい
。かくして、一般に、ＣＯ処理は、水素還元のために用
いられる温度より約１００〜２００℃低い温度で行われ
る。
水素還元した後、反応器中で、その場でＣＯとＨ２と０
混合物からなる供給物流と接触させて本発明の触媒を生
成させることによって本発明の触媒が製造された場合、
このようにして生成された触媒の活性は、短時間（すな
わち３〜ｊ時間）供給物流中の水素含量を減少または除
去し、反応器内温度を付加的にタＯ〜７３０℃上昇させ
た後、元の反応条件に戻すことＫよって実質的に増加さ
れることも発見された。
混合物からなる供給物流と接触させて本発明の触媒を生
成させることによって本発明の触媒が製造された場合、
このようにして生成された触媒の活性は、短時間（すな
わち３〜ｊ時間）供給物流中の水素含量を減少または除
去し、反応器内温度を付加的にタＯ〜７３０℃上昇させ
た後、元の反応条件に戻すことＫよって実質的に増加さ
れることも発見された。
約２００〜３５０℃、好ましくは約２よ０〜３２０℃の
範囲の温度に於てＣＯとＨ２との混合物を本発明の触媒
と接触させることによって、ＣＱとＨ２との混合物から
主として０２＋アルカン炭化水素が製造される。反応圧
は、一般に約７．０３〜３よ／ｊｋｊ１．／ｃｄデージ
圧（１００〜！； ００ ｐｓｌｇ）、より好ましくは
約１０．！；４Ｌ５−２乙Ｏりｋｇ／ｄデージ圧（／ｊ
Ｏ〜３０θｐｓ１ｇ ）の範囲であるが、所望ならばこ
の範囲外の圧力も使用できる。しかし、圧力が低すぎる
〔すなわち３．！；／タｋｇ／ｃｄ＋’−ジ圧（ｊＯｐ
ｓｌｇ ）未満〕と、触媒活性が非常に低下し、メタン
生成が優勢となる。圧力の上限は、一般に経済的な考え
によって支配される。反応ゾーン内の８２／ Ｃｏ −
１１−ル比は、一般に約／／２〜３／／、好ましくけ約
／／２〜２／／、さらにより好ましくは約／／、２〜／
／／の範囲である。
範囲の温度に於てＣＯとＨ２との混合物を本発明の触媒
と接触させることによって、ＣＱとＨ２との混合物から
主として０２＋アルカン炭化水素が製造される。反応圧
は、一般に約７．０３〜３よ／ｊｋｊ１．／ｃｄデージ
圧（１００〜！； ００ ｐｓｌｇ）、より好ましくは
約１０．！；４Ｌ５−２乙Ｏりｋｇ／ｄデージ圧（／ｊ
Ｏ〜３０θｐｓ１ｇ ）の範囲であるが、所望ならばこ
の範囲外の圧力も使用できる。しかし、圧力が低すぎる
〔すなわち３．！；／タｋｇ／ｃｄ＋’−ジ圧（ｊＯｐ
ｓｌｇ ）未満〕と、触媒活性が非常に低下し、メタン
生成が優勢となる。圧力の上限は、一般に経済的な考え
によって支配される。反応ゾーン内の８２／ Ｃｏ −
１１−ル比は、一般に約／／２〜３／／、好ましくけ約
／／２〜２／／、さらにより好ましくは約／／、２〜／
／／の範囲である。
本発明は、以下の実施例によってさらによく理解される
であろう。
であろう。
触媒担体製造
１アナターゼチタニアとルチルチタニアとの混合物であ
るデグツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ ） Ｐ −２Ｊ’をチタ
ニア担体として用いた。グローブ？ツクス（ｇｌｏｂｅ
ｂＯ×）中に於て、遷移金属酸化物前駆体の分解を防ぐ
ために窒素雰囲気下で２種の触媒担体を製造した。あら
ゆる場合に、Ｐ−２！；チタニア粉末１０Ｆ１ｋ１００
ｃｃのエタノールでスラリー状にし、これに遷移金属酸
化物前駆体を添加し、得られた混合物を窒素流下で７晩
中攪拌してエタノールを蒸発させた。Ｐ５のおのの乾燥
混合物を、次に、グローブがツクスから取り出し、空気
中で／晩中撹拌した後、乾燥粉末を石英展舟に入れ、０
２ とＨｅ との／：ｌ混合物流下で１Ｉ２００℃ま
で徐々に加熱した。≠００℃に於て、Ｈｅ流を停止させ
、粉末状触媒担体前躯体を、次に、７００％０２ 中で
４Ｌ００℃から５７ｊ℃に加熱した。各触媒前躯体試料
を、０２中、約２時間、！７３’Ｃ４Ｃ保って前駆体を
焼成して本発明の表面改質チタニア担体にした。
１アナターゼチタニアとルチルチタニアとの混合物であ
るデグツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ ） Ｐ −２Ｊ’をチタ
ニア担体として用いた。グローブ？ツクス（ｇｌｏｂｅ
ｂＯ×）中に於て、遷移金属酸化物前駆体の分解を防ぐ
ために窒素雰囲気下で２種の触媒担体を製造した。あら
ゆる場合に、Ｐ−２！；チタニア粉末１０Ｆ１ｋ１００
ｃｃのエタノールでスラリー状にし、これに遷移金属酸
化物前駆体を添加し、得られた混合物を窒素流下で７晩
中攪拌してエタノールを蒸発させた。Ｐ５のおのの乾燥
混合物を、次に、グローブがツクスから取り出し、空気
中で／晩中撹拌した後、乾燥粉末を石英展舟に入れ、０
２ とＨｅ との／：ｌ混合物流下で１Ｉ２００℃ま
で徐々に加熱した。≠００℃に於て、Ｈｅ流を停止させ
、粉末状触媒担体前躯体を、次に、７００％０２ 中で
４Ｌ００℃から５７ｊ℃に加熱した。各触媒前躯体試料
を、０２中、約２時間、！７３’Ｃ４Ｃ保って前駆体を
焼成して本発明の表面改質チタニア担体にした。
遷移金属酸化物前駆体Ｖま、アルファインコーＩレーシ
ョン（Ａｌｒａ 、Ｉｎｃ、 ）から得たものであり、
Ｎｂ （Ｃ２＋−１５０）、および■０（０２Ｈ５０）
３ であった。エタノール／ ００ ｃｃ 中の１０９
のＰ−，２夕の各スラリーへ添加したニオビア前駆体お
よびバナジア前駆体の量はそれぞれ、２．、！ｒｇおよ
び０．≠乙ｙであった。得られた触媒は、チタニア上７
０重量％ニオビアおよびチタン上、２重量％バナジアを
含んでいた。触媒のニオビア含量およびバナジア含量は
、五酸化ニオブおよび五酸化バナジウムとして示した。
ョン（Ａｌｒａ 、Ｉｎｃ、 ）から得たものであり、
Ｎｂ （Ｃ２＋−１５０）、および■０（０２Ｈ５０）
３ であった。エタノール／ ００ ｃｃ 中の１０９
のＰ−，２夕の各スラリーへ添加したニオビア前駆体お
よびバナジア前駆体の量はそれぞれ、２．、！ｒｇおよ
び０．≠乙ｙであった。得られた触媒は、チタニア上７
０重量％ニオビアおよびチタン上、２重量％バナジアを
含んでいた。触媒のニオビア含量およびバナジア含量は
、五酸化ニオブおよび五酸化バナジウムとして示した。
・
実施例 ／
担体上元素鉄として≠重量％のＦａを含む触媒の試料！
；−（ｃｃ を外径９．５２夕ｍｍ（ｊ／♂Ｉｎ ）３
／乙スステンレス鋼製管状応器中に装填した。
；−（ｃｃ を外径９．５２夕ｍｍ（ｊ／♂Ｉｎ ）３
／乙スステンレス鋼製管状応器中に装填した。
この糸を、次に、常圧の窒素でフラッシュした後、常圧
のりＯチＨ２／１０チＮ２でフラッシュした。。
のりＯチＨ２／１０チＮ２でフラッシュした。。
次に、反応器を、り０％Ｈ２／１０チＮ２流（１０ＱＣ
Ｃ／分）中で５００℃に加熱し、この条件で５時間保っ
た。この後で、反応器を所望の反応温度２り０〜３１３
℃へ冷却し、圧力を２／、０りｋｇ／ｃｒｌｃ−ジ圧Ｃ
３Ｃ５００ｐｓ１へ増加した３次に、還元性ガスを、５
００ｖ／ｖ／時（標準毎時空間速１１Ｊｊ）の流速の／
／／ Ｈ２／Ｃｏ Ｋ置換Ｌｆ。反応器からの出口ガ
スをガスクロマトグラフへ送す、Ｃ１’１５炭化水素、
ｃｏ、Ｃｏ２．Ｎ２ のオンライン分析を行った。
Ｃ／分）中で５００℃に加熱し、この条件で５時間保っ
た。この後で、反応器を所望の反応温度２り０〜３１３
℃へ冷却し、圧力を２／、０りｋｇ／ｃｒｌｃ−ジ圧Ｃ
３Ｃ５００ｐｓ１へ増加した３次に、還元性ガスを、５
００ｖ／ｖ／時（標準毎時空間速１１Ｊｊ）の流速の／
／／ Ｈ２／Ｃｏ Ｋ置換Ｌｆ。反応器からの出口ガ
スをガスクロマトグラフへ送す、Ｃ１’１５炭化水素、
ｃｏ、Ｃｏ２．Ｎ２ のオンライン分析を行った。
実験Ａ〜０の結果を第１表に示す。実験は、はぼ等しい
転化率に対する条件で実験Ａ対笑験Ｃ１実験Ｂ対実験Ｄ
１あるいは同一条件で実験Ａ対実験りの比較を行うこと
ができる。あらゆる場合に於て、バナジウム含有系は標
準触媒よりもメタン生成量が低かった。これらの触媒の
同一条件下での比較、すなわち３５０℃に於ける実験＾
とＤと０比較では、バナジウム含有系の方がより活性で
あることを示している。本発明の改！ＴｌＯ２触媒は、
所望でないメタンの生成が最少であると共に所望のα−
オレフィンの製造のために未改質類似触媒より明らか九
優れている。
転化率に対する条件で実験Ａ対笑験Ｃ１実験Ｂ対実験Ｄ
１あるいは同一条件で実験Ａ対実験りの比較を行うこと
ができる。あらゆる場合に於て、バナジウム含有系は標
準触媒よりもメタン生成量が低かった。これらの触媒の
同一条件下での比較、すなわち３５０℃に於ける実験＾
とＤと０比較では、バナジウム含有系の方がより活性で
あることを示している。本発明の改！ＴｌＯ２触媒は、
所望でないメタンの生成が最少であると共に所望のα−
オレフィンの製造のために未改質類似触媒より明らか九
優れている。
偽
第１表
実 験 Ａ Ｂ Ｃ
Ｄ温度、℃３０夕 ３／夕 、２り０ ３（Ｂ；％Ｃ圓
化率 １Ｉ−７乙Ｏ≠５２ ７０重ｔチ選択性
（Ｃｏ２無し） Ｃ）−１４２／、０ ２４ｔ４１１．＃、／ ／
７．ｆＣ２＝０．弘 Ｃ０乙 、２．７ ２
．♂Ｃ２゜ ／乙、／／ 乙、２
．２０．．２ ／ 乙１ｇｃ３：
／／、７ ｙ７ ／ｉ、乙 ／ト
乙ｃ３’ ７３．７ ／、
２．７ ／１Ａ４ｔ ／ 乙、ｊｃ、′
２．！； ３．０ ／、タ ２．Ｏｃ
、０ ７．／ ７．４ｔｇ、／
１０．９Ｃ５” 、２７Ｊ 、２１．．
０ ．２０．０ ／４ｔ、乙条件： ／ ： ／
Ｈ８： Ｃｏ、 ３００ ｖ／ｖ／時、 、２ ／、
０りｒ−ジ圧（３００ｐｓｉｇ）、ｓｏｏ℃に於てｊ
時間Ｈ２で前処理、Ｃ５＋は窒素内部標準法で測定。
Ｄ温度、℃３０夕 ３／夕 、２り０ ３（Ｂ；％Ｃ圓
化率 １Ｉ−７乙Ｏ≠５２ ７０重ｔチ選択性
（Ｃｏ２無し） Ｃ）−１４２／、０ ２４ｔ４１１．＃、／ ／
７．ｆＣ２＝０．弘 Ｃ０乙 、２．７ ２
．♂Ｃ２゜ ／乙、／／ 乙、２
．２０．．２ ／ 乙１ｇｃ３：
／／、７ ｙ７ ／ｉ、乙 ／ト
乙ｃ３’ ７３．７ ／、
２．７ ／１Ａ４ｔ ／ 乙、ｊｃ、′
２．！； ３．０ ／、タ ２．Ｏｃ
、０ ７．／ ７．４ｔｇ、／
１０．９Ｃ５” 、２７Ｊ 、２１．．
０ ．２０．０ ／４ｔ、乙条件： ／ ： ／
Ｈ８： Ｃｏ、 ３００ ｖ／ｖ／時、 、２ ／、
０りｒ−ジ圧（３００ｐｓｉｇ）、ｓｏｏ℃に於てｊ
時間Ｈ２で前処理、Ｃ５＋は窒素内部標準法で測定。
フィッシャー・トロプシュ合成中の未改質Ｆｅ／ＴｉＯ
２触媒および７表面改質およびＮｂ 表面改質Ｆｅ／Ｔ
ＩＯ□触媒の活性および炭素数分布を第２表に示す。■
およびＮｂ Ｑ添加は、Ｆ ｅ／Ｔ ＋０２醜媒の活性
および選択性に影響を与えた。ＴｉＯ２表面に■および
Ｎｂが添加されることによって、ＣＯ転化率はそれぞれ
増加および減少した。改質触媒の安定性は未改質Ｆ ｅ
／Ｔ １０２触媒よシ優れていた（ゴーキングが少なか
った）。■改質Ｆｅ／ＴｌＯ２触媒およびＮｂ改質Ｆｅ
／ＴｌＯ２＠媒は、ＣＨ，収率を実質的に減少させかつ
Ｃ５＋収率を増加させた。Ｆｅ／ＴｌＯ２醜媒は実質的
な駿の・ぐラフイ／（炭化水素中７０〜７０％−４′フ
フィン）を生成するが、■改質およびＮｂ改質Ｆａ／Ｔ
ｌＯ２触媒は実質的な量のオレフィンを生成し、・ヤラ
フイン生戊量は低かった。加えて、使用済みのＶ改質３
よびＮｂ改’１１ Ｆ ｅ／Ｔ １０２触媒のＸＲＤ
分析は、触媒中にＦｅＴｌ０３ の存在を示さなか
った。かくして、ＴｌＯ２表面へのｖおよびＮｂの添加
はＦ ｅ−Ｔ ｉ０２［、作用を変化させかつフィッシ
ャー・トロプシュ合成中にかかる触媒から得られる生成
物の性質を変化させた。
２触媒および７表面改質およびＮｂ 表面改質Ｆｅ／Ｔ
ＩＯ□触媒の活性および炭素数分布を第２表に示す。■
およびＮｂ Ｑ添加は、Ｆ ｅ／Ｔ ＋０２醜媒の活性
および選択性に影響を与えた。ＴｉＯ２表面に■および
Ｎｂが添加されることによって、ＣＯ転化率はそれぞれ
増加および減少した。改質触媒の安定性は未改質Ｆ ｅ
／Ｔ １０２触媒よシ優れていた（ゴーキングが少なか
った）。■改質Ｆｅ／ＴｌＯ２触媒およびＮｂ改質Ｆｅ
／ＴｌＯ２＠媒は、ＣＨ，収率を実質的に減少させかつ
Ｃ５＋収率を増加させた。Ｆｅ／ＴｌＯ２醜媒は実質的
な駿の・ぐラフイ／（炭化水素中７０〜７０％−４′フ
フィン）を生成するが、■改質およびＮｂ改質Ｆａ／Ｔ
ｌＯ２触媒は実質的な量のオレフィンを生成し、・ヤラ
フイン生戊量は低かった。加えて、使用済みのＶ改質３
よびＮｂ改’１１ Ｆ ｅ／Ｔ １０２触媒のＸＲＤ
分析は、触媒中にＦｅＴｌ０３ の存在を示さなか
った。かくして、ＴｌＯ２表面へのｖおよびＮｂの添加
はＦ ｅ−Ｔ ｉ０２［、作用を変化させかつフィッシ
ャー・トロプシュ合成中にかかる触媒から得られる生成
物の性質を変化させた。
１１．２表
１１．％Ｆｅ（ＴｌＯ２１１，％Ｆｅ（ＴＩＯ２４ｔｆ
ｌｒ Ｆ ｅ／Ｔ １０２ ＋ Ｖ Ｗ化物 ＋Ｎ
ｂ酸化物１ＧＯ転化率 ２７０ ３１Ａ３
．２０．ＩＣ１，２／、θ ／３．Ｏ１ｌ
ＡｔＣ２／７．０ ．２／、夕 ／１０Ｃ３
，２９０／、２．０ ／／、りｃ ４ｚ ｏ
ｇ、 ｏ ｌ、、 。
ｌｒ Ｆ ｅ／Ｔ １０２ ＋ Ｖ Ｗ化物 ＋Ｎ
ｂ酸化物１ＧＯ転化率 ２７０ ３１Ａ３
．２０．ＩＣ１，２／、θ ／３．Ｏ１ｌ
ＡｔＣ２／７．０ ．２／、夕 ／１０Ｃ３
，２９０／、２．０ ／／、りｃ ４ｚ ｏ
ｇ、 ｏ ｌ、、 。
ｃ５ ．２１Ａ！； Ｉ／Ｌよ１
．１λ、ｊ条件： 、２７０℃、−／、０７ｋｇ ／
ｃ＋Ｊデージ圧（３００ｐｓｉｇ） 、！；００ｖ／
ｖ ／ Ｍ 。
．１λ、ｊ条件： 、２７０℃、−／、０７ｋｇ ／
ｃ＋Ｊデージ圧（３００ｐｓｉｇ） 、！；００ｖ／
ｖ ／ Ｍ 。
Ｈ２：ＣＯ＝／。
Claims (8)
- （１）表面改質されたチタニア担体上に担持された炭化
鉄を含んでなる触媒であつて、該担体が該チタニア上に
担持されたニオブ、バナジウム、タンタルおよびそれら
の混合物からなる群から選ばれる金属の酸化物を含んで
なりかつ該担持されたニオブ、バナジウム、タンタルお
よびそれらの混合物の酸化物の少なくとも一部分が非結
晶形である触媒。 - （２）１種以上のアルカリ金属促進剤を含む特許請求の
範囲第（１）項記載の触媒。 - （３）鉄として計算された上記炭化鉄の量が全触媒組成
物の約２〜２０重量％の範囲である特許請求の範囲第（
２）項記載の触媒。 - （４）上記担持酸化物の少なくとも約２５重量％が非結
晶性である特許請求の範囲第（３）項記載の触媒。 - （５）鉄として計算された担持炭化鉄の量が全触媒組成
物の約４〜１０重量％の範囲である特許請求の範囲第（
４）項記載の触媒。 - （６）担体がチタニア上に担持されたニオブ、バナジウ
ム、タンタルおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れる金属の酸化物を含んでなりかつ該担持酸化物の少な
くとも一部分が非結晶形である表面改質チタニア担体上
担持炭化鉄を含んでなる触媒の製造法であつて、 （ａ）最終触媒がチタニア担体表面１ｍ＾２につきＦｅ
＿２Ｏ＿３として計算して少なくとも約２ｍｇの鉄の量
で担持鉄を含むような量の鉄前駆体化合物の溶液から表
面改質チタニア担体上へ鉄を析出させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）で製造されたチタニア上担持鉄前駆体
を、約１２０〜５００℃の温度に於て、該鉄前駆体物質
を分解しかつ該担持鉄の少なくとも一部分をＦｅ＿２Ｏ
＿３に転化させるのに十分な時間焼成する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で生成した該焼成複合物を、約３００
〜５００℃の温度に於て、該担持鉄の少なくとも一部分
を還元複合物へ転化させるのに十分な時間水素と接触さ
せる工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で生成した該還元複合物を、少なくと
も約２００℃の高温に於て、該触媒を生成させるのに十
分な時間ＣＯと接触させる工程と を含んでなる製造法。 - （７）上記還元複合物を、使用前に、一般に約２００〜
５００℃の範囲の温度に於て、ＣＯと接触させる特許請
求の範囲第（６）項記載の製造法。 - （８）ＣＯとＨ＿２とのガス状供給物混合物からのアル
カン炭化水素を含む炭化水素の製造法であつて、該供給
物を、約２００〜３５０℃の範囲の温度に於て、該供給
物の少なくとも一部分をアルカン炭化水素へ転化させる
のに十分な時間、担体がチタニア上に担持されたニオブ
、バナジウム、タンタルおよびぞれらの混合物からなる
群から選ばれる金属の漬化物を含んでなりかつ該担持酸
化物の少なくとも一部分が非結晶形である表面改質チタ
ニア担体上担持炭化鉄を含んでなる触媒と接触させるこ
とからなる製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US626068 | 1984-06-29 | ||
| US06/626,068 US4559365A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Iron carbide on titania surface modified with group VA oxides as Fisher-Tropsch catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150641A true JPS6150641A (ja) | 1986-03-12 |
| JPH0160295B2 JPH0160295B2 (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=24508819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60142413A Granted JPS6150641A (ja) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | フイツシヤ−・トロプシユ触媒としてのｖａ族酸化物改質チタニア表面上担持炭化鉄 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559365A (ja) |
| EP (1) | EP0170408B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6150641A (ja) |
| CA (1) | CA1250566A (ja) |
| DE (2) | DE3561687D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55132602A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Semi-permeable composite membrane with high performance and its preparation |
| JP2005529744A (ja) * | 2002-06-21 | 2005-10-06 | アイシス・イノベーション・リミテッド | 触媒 |
| JP2010520043A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | オックスフォード カタリスツ リミテッド | 炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4608359A (en) * | 1984-06-29 | 1986-08-26 | Exxon Research And Engineering Co. | Iron carbide on titania surface modified with group VA oxides as Fischer-Tropsch catalysts |
| US8778178B2 (en) * | 2008-10-13 | 2014-07-15 | Rentech, Inc. | Integrated multi-step solid/liquid separation system for Fischer-Tropsch processes |
| US9643164B2 (en) * | 2013-06-28 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Iron-based catalysts and treatment process therefor for use in Fischer-Tropsch reactions |
| CN107597131B (zh) * | 2017-09-08 | 2020-06-05 | 鄂尔多斯职业学院 | 用于合成低碳烯烃的催化剂 |
| FR3107203B1 (fr) | 2020-02-14 | 2023-11-24 | Ab7 Innovation | Matrice solide composite pour la délivrance prolongée d’actifs |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB300294A (en) * | 1927-07-07 | 1928-11-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of synthetic organic compounds |
| DE973187C (de) * | 1943-04-16 | 1959-12-17 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren unter Vorbehandlung der Katalysatoren |
| US2690449A (en) * | 1947-10-30 | 1954-09-28 | Texas Co | Hydrocarbon synthesis and catalyst therefor |
| GB678941A (en) * | 1949-01-05 | 1952-09-10 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to hydrocarbon synthesis |
| DE2518964C3 (de) * | 1975-04-29 | 1981-02-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
| US4149998A (en) * | 1976-04-05 | 1979-04-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported metal interaction catalysts |
| US4436834A (en) * | 1981-09-03 | 1984-03-13 | Exxon Research And Engineering Co. | Iron-thallium catalysts for use in CO hydrogenation and process of preparing the catalysts |
-
1984
- 1984-06-29 US US06/626,068 patent/US4559365A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-27 CA CA000485586A patent/CA1250566A/en not_active Expired
- 1985-06-27 DE DE8585304587T patent/DE3561687D1/de not_active Expired
- 1985-06-27 EP EP85304587A patent/EP0170408B1/en not_active Expired
- 1985-06-27 DE DE198585304587T patent/DE170408T1/de active Pending
- 1985-06-28 JP JP60142413A patent/JPS6150641A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55132602A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Semi-permeable composite membrane with high performance and its preparation |
| JPS6150641B2 (ja) * | 1979-04-04 | 1986-11-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk | |
| JP2005529744A (ja) * | 2002-06-21 | 2005-10-06 | アイシス・イノベーション・リミテッド | 触媒 |
| JP2010520043A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | オックスフォード カタリスツ リミテッド | 炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3561687D1 (en) | 1988-04-07 |
| DE170408T1 (de) | 1986-06-12 |
| CA1250566A (en) | 1989-02-28 |
| EP0170408B1 (en) | 1988-03-02 |
| JPH0160295B2 (ja) | 1989-12-21 |
| US4559365A (en) | 1985-12-17 |
| EP0170408A1 (en) | 1986-02-05 |
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