DK144530B - Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af metan - Google Patents

Description

144530

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af en gasblanding med højt indhold af metan ved katalytisk omdannelse af en syntesegas indeholdende hydrogen og kuloxyder samt 5 eventuelt andre luftarter.

Syntesegas fremstilles især ved forgasning ved dampbehandling af kul eller tunge jordoliefraktioner, i førstnævnte tilfælde ved reaktionen (1) C + h2o -> CO + h2 2

U453G

der dog ledsages af bireaktioner så der også dannes kuldioxyd og en smule metan. Ved forgasning af jordoliefraktioner bliver hydrogenmængden i syntesegassen højere. Visse kul- og olieforgasningsprocesser medfører dannelse af større mængder 5 metan, andre kulbrinter, tjære etc. Ved forgasning tilsættes normalt en mindre mængde oxygen for at gøre processen selvforsynende med varme.

Syntesegassen kan ved forskellige reaktioner omdannes til metan, reaktioner der i de senere år har fået stadig sti-10 gende betydning, dels til fremstilling af erstatningsgas for naturgas (Substitute Natural Gas, SNG) og dels som led i særlige gastransportsystemer og på anden måde som led i energiforsyningen: (2) CO + 3H2 ——* CH4 + H20 15 (3) 2CO + 2H2 <=- 'v CH4 + C02 hvorved kuldioxyd dog også kan omdannes med hydrogen til metan: (4) C02 + 4H2 n- --v CH4 + 2H20 og der ved den såkaldte shift-reaktion indstiller sig en lige-20 vægt mellem kulmonoxyd og kuldioxyd: (5) CO + H20 -v=- > CO2 + H2

Metan kan også dannes som biprodukt ved Fischer-Tropsch syntesen (i det følgende også benævnt FT-syntesen): (6) 2nC0 + (n+l)H2 -^ CnH2n+2 + nC02 (Paraffinrea^tion) 25 (7) 2nC0 + nH0 -> C H„ + nC0„ (olefinreaktion) 2 n 2n 2 og eventuelt tillige (8) nCO + 2nH0-C Hn + nHo0 (olefinreaktion) 2 n 2n 2 144530 3 FT-syntesen giver overvejende højere kulbrinter og bruges især til fremstilling af motorbrændstof og andre flydende brændstoffer. Ved passende valg af katalysator og procesbetingelser kan den give ret høj andel af metan.

5 En god oversigt over metaniseringsprocesser og -kata lysatorer er givet af Mills et al. i Catalysis Review 8(2), 159-210 (1973).

Den bedste katalysator til fremstilling af metan ud fra kuloxyder og hydrogen efter reaktionsligningerne (2), (3) og 10 (4) er nikkel på en bærer der normalt består af et eller fle re ildfaste oxyder, fx kromoxyd, γ-aluminiuinoxyd, magniumoxyd eller si-liciumdioxyd eller blandinger deraf. Nikkelet kan foreligge som oxyd, men er under metaniseringsprocessen i det stærkt reducerende miljø normalt overvejende til stede som frit me-15 tal. Nikkel er stadig den vigtigste katalysator til metanfremstilling, men nikkelkatalysatorer har den ulempe at være overordentlig følsomme for svovlforgiftning. Fødegassen til en nikkelkatalyseret metaniseringsproces må i meget høj grad være befriet for svovl, specielt for gasformige svovlforbin-20 delser. I praksis holdes svovlindholdet under 0,1-0,01 vol.-ppm afhængigt af syntesegassens indhold af H2 og temperaturen ved indgangen til katalysatorlejet. Svovldækningen på katalysatoren aftager med aftagende værdi af forholdet H2S/H2 og øget temperatur (se J.R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming 25 Catalysts", Teknisk Forlag, København 1975). Metaniserings-aktiviteten falder stærkt med øget svovldækning (se J.R. Rostrup-Nielsen og Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 395 pp, 1979), hvorfor det normalt ønskes at svovldækningen skal være under 10%. Da de materialer hvoraf fødegassen 30 fremstilles, kul eller svær brændselsolie som forgasses, som regel er stærkt svovlholdige, må fødegassen til metaniserings-reaktionen underkastes en svovlrensningsproces. De fleste metaller har, enten som sådanne eller som oxyder eller hydroxyder eller eventuelt i overfladesulfideret form været 35 anvendt som FT-katalysatorer, men alle de kendte er svovlfølsomme i højere eller lavere grad. Det gælder i særlig grad de vigtige metaniserings-og FT-katalysatorer, der er 4 144530 baseret på jern, kobolt, eller ruthenium.

Karla Wencke påviste (Freiburger Forschungsh., A151, 11-29 (1960)) at molybdæn som frit metal eller oxyd katalyse-5 rede metanisering af en syntesegas med CO og H2, at det var fordelagtigt at arbejde i flydende leje (fluid bed),og at de Mo-baserede katalysatorers aktivitet til metanfrembringelse gik ned når der var små mængder svovlforbindelser til stede i syntesegassen. Madan og Shaw anfører i en oversigtsartikel 10 i Catal. Review-Sci. Eng. 15 (1), side 69-106 (1977),at FT-katalysatorer baseret på metallisk, oxydisk eller overflade-sulfideret molybdæn nok får forringet aktivitet af tilstedeværelse af H2S i syntesegassen, men at virkningen er midlertidig og reversibel, så katalysatorens oprindelige aktivitet 15 vender tilbage når svovlet fjernes fra fødegasstrømmen; i denne henseende står molybdæn i stærk modsætning til fx nikkel- og rutheniumbaserede katalysatorer, hvor forgiftningen kan betragtes som værende definitiv og varig på grund af disse katalysatorers stærke affinitet til svovl og fordi det ke-20 misorberede svovl er i ligevægt med meget lave koncentrationer af H2S. Madan og Shaw gør også opmærksom på at en på molybdænsulfid (Mo2S) baseret katalysator er stærkt selektiv for metandannelse (over 90% af det til kulbrinter omdannede kulstof omdannes til metan), men at der ved tilstedeværelse 25 af større mængde H2S i fødegassen sker en ændring, så henved 30% omdannes til kulbrinter og kun ca. 60% til metan.

Fra sydafrikansk patentskrift nr. 766.137 er det kendt at bl.a. thoriumoxyd, zirkonoxyd, hafniumoxyd og titandioxyd er FT-katalysatorer og forholdsvis svovlresistente. Deres 30 katalytiske aktivitet er dog lav, hvortil kommer at de i betydelig grad er selektive for dannelse af aromatiske og andre højere kulbrinter. Patentskriftet beskæftiger sig først og fremmest med anvendelse af vanadinbaserede katalysatorer til metanfremstilling, og forskellige former for vanadin er afprø-35 vet. Det viste sig at en præsulfideret katalysator af ν20^ på en zeolit-bærer havde højere aktivitet og selektivitet for metandannelse ved tilstedeværelse af indtil 2 vol-% H2S i føde- 5 1U530 gassen end uden. Lignende resultater opnåedes med rent vanadiumoxyd (uden bærer) og lignende, omend forbedret aktivitet opnåedes med en høj koncentration af vanadiumoxyd på en bærer af aluminiumoxyd.

5 Aktiviteten af vanadinkatalysatorer er dog ikke meget høj, og for at opnå en nogenlunde tilfredsstillende aktivitet er en høj koncentration af vanadin nødvendi g, være sig scm ojsyd eller sulfid, på katalysatoren. Tilsvarende er kendte molybdænkatalysatorer ikke tilfredsstillende til metanfremstilling, dels 10 fordi aktiviteten ikke er tilfredsstillende, dels fordi aktiviteten som regel går ned ved tilstedeværelse af svovl og navnlig fordi kendte molybdænkatalysatorer favoriserer højere kulbrinter, især C3_4 kulbrinterne, på metans bekostning.

Der kendes vanadinbaserede og molybdænbaserede kataly-15 satorer til forskellige andre formål. Således angiver US- patentskrift 2.605.238 en katalysatorsammensætning til damp-faseprocesser til partiel oxydation af organiske forbindelser, fx fremstilling af maleinsyreanhydrid ud fra butylen; denne katalysator består i hovedsagen af molybdæntrioxyd og amorft 20 titandioxyd. US patentskrift 3.464.930 angiver en katalysator, der består af en inert, ikke porøs bærer overtrukket med en blanding af vanadiumpentoxyd og titandioxyd, til gasfaseoxy-dation af aromatiske og umættede alifatiske kulbrinter til karboxylsyrer. US patentskrift 3.565.829 angiver en lignende 25 katalysator, men med et overtræk af en blanding af vanadiumpentoxyd, titandioxyd og mindst ét oxyd af Al, Li og/eller Zr, til oxydationsreaktioner. Tysk offentliggørelsesskrift 24 36 009 angiver en katalysator til oxydation af o-xylen eller naftalen til ftalsyreanhydrid og bestående af en ikke-po-30 røs bærer med overtræk af et tyndt lag vanadiumpentoxyd, titandioxyd og rubidium og/eller cæsium.

Ingen af disse processer og katalysatorer kan bruges til metanfremstilling og der er derfor stadig behov for at tilvejebringe en syntesegaskonvertering med anvendelse af 35 en katalysator som er fuldt svovlresistent, som er selektiv i betydelig grad til dannelse af metan og som har høj aktivitet.

6 144530

Dette opnås ved den foreliggende fremgangsmåde til fremstilling af en gasblanding med højt indhold af metan ved omdannelse af en syntesegasblanding indeholdende hydrogen og kuloxyder (CO og/eller CO2, normalt hovedsagelig CO) 5 samt eventuelt andre gasarter, herunder en eller flere gas-formige svovlforbindelser, ved hjælp af en katalysator baseret på molybdæn og/eller vanadin, hvis der ifølge opfindelsen til fødegassen sættes en mindre mængde svovlholdig(e) forbindelse(r), såfremt sådanne ikke allerede er indeholdt 10 i fødegassen i tilstrækkelig mængde, og omdannelsen sker i nærværelse af en katalysator indeholdende vanadin og/eller molybdæn i form af frit metal, salt, oxyd eller sulfid på en porøs bærer bestående af eller indeholdende en væsentlig andel af et eller flere oxyder af et eller flere metaller 15 tilhørende gruppe IVB i det periodiske system.

Det har vist sig at sådanne katalysatorer har høj aktivitet og høj selektivitet for metandannelse. De katalyserer ikke blot reaktionerne (2)-(4) og/eller (6)-(8), men også shift-reaktionen (5). Ved omdannelsen fremkommer der en høj 20 andel metan i produktgassen, men en del af det kulmonoxyd der omdannes, omdannes til højere kulbrinter. Det er overraskende og en særlig fordel ved den foreliggende fremgangsmåde, at den andel der omdannes til højere kulbrinter, fortrinsvis omdannes til C2~kulbrinter (ætan og ætylen). Grunden til at 25 dette forhold er overraskende er følgende: FT-syntesen er en slags polymerisationsreaktion hvor udbyttestrukturen følger den såkaldte Flory-fordeling (se fx G. Henrici-Olive et al, Angew. Chem. 15, 136, 1976, og H. Schultz et al, Fuel Proc. Technol. 1, 31, 30 1977), en teoretisk fordeling mellem de forskellige kædelæng der, der kan udledes matematisk ud fra forenklede kinetiske forudsætninger. Det kan vises at Flory-fordelingen teoretisk kan give et maksimalt udbytte på ca. 27 vægt% ætan og/eller ætylen af den del af syntesegassen, der omdannes til kulbrin-35 ter. I praksis ligger udbyttet af C2“kulbrinterne ved FT-syntesen næsten altid væsentligt under det i henhold til Flory-fordelingen teoretisk ventede, og kun i få tilfælde er det under særlige omstændigheder lykkedes at opnå et C^- 144530 7 kulbrinteudbytte svarende til eller over Flory-fordelingens.

Men ved anvendelse af de ovennævnte katalysatorer kan ætan-og ætylenindholdet udgøre næsten hele den kulbrintemængde i produktgassen, der ikke er metan, og det kan ofte ligge over 5 den ifølge Flory-fordelingen teoretisk maximale C2-mængde.

Metanet skal som nævnt først og fremmest bruges som brændstof, fx SNG, eller som led i energitransportsystemer, og mindre mængder højere kulbrinter er tilladelige eller endda ønskelige, da der ofte er små mængder heraf til stede i 10 naturgas; de forhøjer gassens brændværdi. Større mængder højere kulbrinter, specielt C2_kulbrinter i produktgassen vil som regel ikke være ønskede. Dannes der sådanne større mængder ved den foreliggende fremgangsmåde, kan de imidlertid fraskilles og være eller omdannes til et værdifuldt råmate-15 riale for organiske synteser i den petrokemiske industri.

Som sådant er ætylen meget anvendt, og ætan og C^-kulbrinter kan ved kendt teknik let krakkes med højt udbytte til ætylen.

Som fødegas kan anvendes syntesegas med varierende indhold af hydrogen og kuloxyder, hovedsagelig i form af kul-20 monoxyd og som tillige eventuelt indeholder andre luftarter såsom vanddamp, metan og små mængder andre kulbrinter; indhold af nitrogen og de inaktive gasser, fx fra forbrændingsluft, vil ingen skade gøre. Rumfangsforholdet mellem hydrogen og kul-monoxyd vil typisk være fra ca. 0,4 :1 til ca. 3:1, fortrins-25 vis nær lige dele hydrogen og kulmonoxyd som det fremkommer i henhold til den foran viste ligning (1). Det er en særlig fordel ved fremgangsmåden at den kan udføres ved så lave relative hydrogenmængder, da man derved sparer arbejde og omkostninger med at berige syntesegassen med hydrogen. Ved 30 kendte metaniseringer og FT-synteser er det som regel nødvendigt at have et højere rumfangsforhold (molforhold) I^/CO end 1 for at undgå dannelse af frit kul på katalysatoren ifølge den exoterme Boudouard-reaktion (9) 2C0 -» C + C02 35 Kuldannelsen medfører irreversible skader på katalysatoren, og reaktionen sætter derfor grænser for de anvendelige pro- 8 144530 cesparametre. Det har vist sig at den angivne svovltilsætning undertrykker kuldannelsen og også den grafitdannelse (såkaldt "gumming" reaktion)/der ofte går forud for kuldannelsen og består i en polymerisation til dannelse af lange 5 kulstofkæder med lavt hydrogenindhold (se Rostrup-Nielsen og Karsten Pedersen, loc.cit.).

Det er væsentligt at der er svovl i form af en eller flere gasformige svovlforbindelser til stede i syntesegassen (fødegassen), idet svovlet etablerer den katalytisk aktive 10 sulfidfase af katalysatormetallet. Mængden af svovl er ikke særlig kritisk, idet den til bevarelse af den aktive sulfidfase nødvendige svovlmængde er meget lille i forhold til den mængde gas der skal omsættes. Minimumsmængden af svovl er ca.

10 ppm, regnet som rumfang H2S på fødegassens rumfang. I de 15 fleste tilfælde vil en praktisk minimumsværdi være 200 vol.-ppm,og meget ofte vil indholdet være 1000 vol.-ppm eller derover, fx 1000-3000 ppm, stadig regnet som H2S. Stigende mæng-.der svovl kan anses for fordelagtige for aktiviteten, og der er ingen kritisk øvre grænse for indholdet af gasformige 20 svovlforbindelser; det vil dog i praksis sjældent overstige ca. 2 rumfangs%, regnet som hydrogensulfid. Det betyder i praksis at man slet ikke behøver at fjerne svovl fra syntesegassen eller fra de råstoffer såsom kul eller tung olie,der er forgasset til syntesegas. Mængden af svovl er dog 25 ikke særlig kritisk og arten af den gasformige svovlforbindelse heller ikke. Som eksempler kan nævnes hydrogensulfid, svovl-dioxyd, karbonylsulfid, svovlkulstof, merkaptaner, tioætere, disulfider og tiofen.

Metaniseringen af syntesegassen kan ske ved lavt tryk, 30 atmosfæretryk eller derunder, men vil i praksis altid blive gennemført ved forhøjet tryk. Arbejdstrykket er ikke kritisk og vil navnlig blive bestemt af praktiske forhold,såsom det tryk ved hvilket forgasningen sker og syntesegassen altså dannes, hvilket hyppigt vil være af størrelsesordenen 5-150 bar, 35 samt det tryk ved hvilket man ønsker at bruge eller transportere det dannede metan. Under i øvrigt lige omstændigheder fremmer trykforøgelse dannelse af C2~ og højere kulbrinter, tryknedsættelse dannelse af metan. Det vil normalt være hen- 9 144530 sigtsmæssigt at arbejde ved et tryk på 15-150 bar, navnlig 20-100 bar, selv om både lavere og højere tryk kan komme på tale.

Temperaturen har betydning for processen. Den lader 5 sig ikke gennemføre med rimelig reaktionshastighed ved temperaturer under 250°C, men i praksis vil man foretrække væsentlig højere temperaturer. Metandannelse ved reaktionerne (2)-(4) såvel som dannelse af højere kulbrinter ved reaktionerne (6)-(8) er exoterme, og det vil hyppigt volde større 10 vanskeligheder at holde temperaturen nede end oppe. Høj temperatur begunstiger dannelse af metan, lavere temperatur dannelse af højere kulbrinter. Under hensyn dels hertil, dels til katalysatorers og reaktorers bestandighed ved højere temperaturer foretrækkes det ifølge opfindelsen normalt at foretage 15 metaniseringen ved en temperatur på 250-850°C, fortrinsvis 300-700°C, og som nævnt fortrinsvis ved et tryk på 15-150, især 20-100 bar.

Metallet, vanadin og/eller molybdæn, er i den frisk fremstillede katalysator til stede i form af frit metal, salt, 20 oxyd eller sulfid. Det er ikke særlig væsentligt hvilken af delene, for det må antages at salt og oxyd under nærværelse af hydrogenet i syntesegassen reduceres til frit metal,og at frit metal under indflydelse af svovlforbindelsen i syntesegassen sulfideres til en eller anden sulfidisk forbindelse, 25 mono-, di- eller polysulfid, så at metallet under selve processen altid foreligger som sulfid.

Mængden af katalysatormetal er ikke kritisk, men ligger fortrinsvis i området 1-50 vægt%, regnet som metaloxyd på vægten af hele katalysatoren, regnet som metal(ler) eller 30 metalforbindelse(r) og bærer. I praksis vil mængden af katalysatormetal hyppigst være af. størrelsesordenen 3-40%, fortrinsvis 5-30%, regnet på samme måde. Hvis katalysatoren er promoteret som nærmere omtalt senere i beskrivelsen, er mængden af vanadin og/eller molybdæn, regnet på anførte måde, 35 under de højeste af de angivne værdier.

Vanadin- og/eller molybdænforbindelsen og den eventuelle promotor er afsat, fortrinsvis ved imprægnering, på en porøs bærer der som nævnt udgøres eller for en væsentlig dels 10 144530 vedkommende består af et eller flere oxyder af et eller flere metaller af gruppe IVB, dvs. titan, zirkon eller hafnium. Det har vist sig at sådanne oxyder forøger katalysatorens aktivitet væsentligtuden i væsentlig grad at forringe deres selek-5 tivitet for metandannelse. Det foretrækkes at bæreren helt består af et eller flere oxyder som angivet, men det er i og for sig tilstrækkeligt at en væsentlig del er sådanne materialer, hvormed menes at mindst 30% af bæreren er et eller flere sådanne oxyder. Den resterende del af bæreren kan bestå af tra-10 ditionelle bærermaterialer for metaniseringskatalysatorer, såsom aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, magniumoxyd, magniumal uminiumspinel. Som bærer foretrækkes i særlig grad porøst titan-dioxyd, TiC^; enten alene eller sammen med andre oxyder, da det dels er let tilgængeligt, dels giver katalysatoren høj 15 aktivitet. Som katalysatormetal foretrækkes vanadin frem for molybdæn, dels fordi det har en tendens til at være lidt mere selektivt for metandannelse end molybdæn,dels fordi det er væsentligt billigere.

Ifølge opfindelsen kan der derfor bruges en kataly-20 sator bestående af molybdæn eller fortrinsvis vanadin i form af frit metal, salt, oxyd eller fortrinsvis sulfid på en bærer i hovedsagen bestående af porøst titandioxyd. Med "i hovedsagen" menes i denne sammenhæng at der kan være mindre mængder urenheder til stede, stammende fra titan-råmateria-25 let eller de salte eller andre forbindelser, hvoraf bærermaterialet er fældet under fremstillingen.

Det er kendt at promotere FT- og metaniseringskataly-satorer med forbindelser af alkali- eller jordalkalimetaller, hvorved man navnlig undertrykker grafiterings- og kuldannelses-30 reaktioner som omtalt foran. Det har vist sig at det kan være særlig fordelagtigt at promotere den ved den foreliggende fremgangsmåde anvendte katalysator med en eller flere forbindelser, navnlig salte, oxyder, hydroxyder eller sulfider, af et eller flere metaller af gruppe IA (alkalimetallerne), 35 IIA (jordalkalimetallerne) eller HIB (Sc, Y, actiniderne og lanthaniderne). Det har vist sig at en sådan promotor forø- 11 144530 ger selektiviteten for metandannelse. Hvis der er en sådan promotor til stede, bør den fortrinsvis udgøre en mindre andel af hele katalysatorvægten end vanadin- eller molybdænkomponenten. Ifølge opfindelsen bruges med særlig fordel 5 ceriumsulfid som promotor; en særlig værdifuld katalysator består af et eller flere sulfider af vanadin og et eller flere sulfider af cerium på en bærer i hovedsagen bestående af porøst titandioxyd.

Katalysatoren fremstilles ved i og for sig kendt tek-10 nik. Bæreren kan dannes fx ved fældning fra en passende opløsning af et salt eller anden opløselig forbindelse af gruppe IVB-metallet, tørring og eventuelt kalcinering, dog med for- i sigtighed så der ikke sker sintring i så høj grad at porerumfanget og dermed den specifikke indre overflade bliver for 15 lille. Specifikke overflader af størrelsesordenen 10 m pr. g og derover er Ønskelige, navnlig af størrelsesordenen 20-200, fx 30-100 m2/g.

Inden tørringen og kalcineringen formes bærermaterialet til passende legemer, fx perler, tabletter eller ringe.

20 De dannede legemer imprægneres derpå med en opløsning, fortrinsvis vandig opløsning af en passende forbindelse af vanadin og/eller molybdæn, hvorved katalysatormetallet afsættes på bæreren,hyppigst som salt. Derefter tørring og kalcinering til omdannelse af katalysatormetallet til oxyd. De således 25 dannede katalysatorlegemer er parat til brug; dog kan større legemer eventuelt før eller efter imprægneringen knuses til uregelmæssige brokker.

Den i og for sig færdige katalysator, hvor katalysatormetallet er til stede som oxyd, kan eventuelt for-sulfide-30 res, fx med hydrogensulfid eller svovlkulstof i hydrogen, til omdannelse af oxydet eller oxyderne til sulfider (mono-, di-, poly- eller oxysulfider), men denne omdannelse kan også undlades, da den automatisk vil finde sted når katalysatoren bruges efter sin hensigt ved metanisering under 35 tilstedeværelse af gasformige svovlforbindelser.

Katalysatoren kan også fremstilles ved en samfældningsteknik, hvor metalsalte af vanadin og/eller molybdæn sammen med salte eller oxyder af gruppe IV-B metallet, navnlig titan- 12 144530 salte eller titandioxyd fældes som hydroxyder ved tilsætning af fx alkalimetalhydroxyd, jordalkalimetalhydroxyd eller basiske ammoniumforbindelser. Det fældede materiale filtreres, vaskes og tørres. En efterfølgende kalcinering bringer hydro-5 xyderne i oxydform. Materialet formgives til passende legemer, fx granulat, tabletter eller ringe. Der kan eventuelt foretages en efterkalcinering for at øge styrken af katalysatoren, som derpå eventuelt sulfideres som ovenfor beskrevet.

En eventuel promotorforbindelse kan afsættes på bære-10 ren på de måder som er beskrevet ovenfor for det katalytisk aktive metal, og afsætningen kan ske samtidig med, før eller efter dette.

Metaniseringsreaktionen ifølge opfindelsen gennemføres i det væsentlige på måder der er i og for sig velkendte ved 15 Fischer-Tropsch- og metaniseringsreaktioner. Således anbringes katalysatoren som et fortrinsvis fast leje i en reaktor til hvilken syntesegassen føres ved hjælp af passende ledninger, eventuelt i forvarmet tilstand. Reaktionen er exoterm, og det er derfor nødvendigt at begrænse temperaturstigningen i reaktoren, hvilket kan 20 ske på forskellige måder. Reaktoren kan være en adiabatisk reaktor hvor en del af produktgassen føres tilbage og blandes med fødegassen, som derved fortyndes med deraf følgende begrænsning af temperaturstigningen. Reaktoren kan med fordel udformes som en kølet reaktor hvor katalysatoren er anbragt 25 i rør omgivet af et kølemedium såsom kogende vand, kogende

Dowtherm ® (højtkogende varmeoverføringsmedier) eller strømmende gas, eller omvendt. Eventuelt kan en adiabatisk og en kølet reaktor kombineres efter lignende principper som beskrevet i dansk fremlæggelsesskrift nr. 143.162. Uanset hvilke 30 af de nævnte principper der anvendes, kan reaktionen gennemføres med eller uden recirkulation af dele af produktgassen; recirkulationen bevirker at temperaturstigningen begrænses . Eventuelt kan reaktionen gennemføres i et fluidise-ret katalysatorleje med køling.

35 Hovedformålet med produktgassen er udnyttelse af det dannede metan som brændstof, specielt SNG. Mindre mængder højere kulbrinter, specielt ætylen samt især ætan og propan 13 144530 efter dampkrakning til ætylen kan bruges som petrokemisk råmateriale. Når syntesen gennemføres med et E^/CO forhold nær 1:1 vil en væsentlig del af produktgassen, ca. halvdelen, foreligge som CC^. Dette kuldioxyd må fjernes hvis kulbrin-5 terne skal adskilles, og når hovedmængden skal bruges som brændsel. Fraskillelse af kuldioxyd sker ved velkendte metoder og udgør ingen del af opfindelsen. Fraskilt kuldioxyd kan eventuelt anvendes som oxydationsmiddel i tilfælde hvor syntesegassen er fremstillet ud fra flydende kulbrinter.

10 Hvis syntesegassens ^/CO-forhold er under 1, som det er tilfældet med nogle gasser dannet ved forgasning af kul, kan den fornødne hydrogenmængde til metaniseringens gennemførelse fremskaffes ved at man sætter damp til syntesegassen. Katalysatoren vil da sideløbende med kulbrinte/metan-reaktionen be- 15 virke dannelse af det nødvendige hydrogen via shift-reaktio-nen (5).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved et udførelseseksempel.

Eksempel 20 En katalysator til brug ved fremgangsmåden ifølge op findelsen samt sammenligningskatalysatorer blev fremstillet på følgende måde:

Keramiske bærere af TiC^ °9 til sammenligning af i form af uregelmæssige småpartikler med en størrelse (be- 25 stemt ved sigtemål) på 0,5-1 mm og et overfladeareal på ca.

2 200 m /g blev imprægneret med enten ammoniumvanadat eller am-moniummolybdat i ammoniakalsk opløsning under tilsætning af ca. 2 rumfangs% alkanolamin for at undgå udfældning af metal-hydroxyder. Efter lufttørring natten over kalcineredes ved 30 opvarmning i luft til 550°C i 4 timer, hvorved saltrester fjernedes. Metallerne var herefter til stede på katalysatoren som oxyder. Katalysatorerne aktiveredes ved sulfidering ved opvarmning under nitrogen ved atmosfæretryk til 300°C og udskiftning af nitrogenstrømmen med en strøm af 2 rumfangs! 35 hydrogensulfid i hydrogen. Indholdet af V eller Mo på de ubrugte katalysatorer fremgår af omstående tabel, idet bæreren udgjorde hele vægten udover katalysatormetal og svovl.

U4530 14

Afprøvningen af katalysatorerne skete med en syntese-gas bestående af 48 rumfangs% Hj, 48% CO, 1% H^S og 3% Ar, hvoraf sidstnævnte tjente som indre standard, fx til bestemmelse af gaskoncentrationen under syntese. Syntesegasstrøm-5 mens tryk var 30 bar, og der anvendtes rumhastigheder på 2000-3000 Nl/h/kg.

Der gennemførtes to forsøgsrækker med katalysatorerne under de ovenfor angivne betingelser. Den første forsøgsrække gennemførtes ved en temperatur på 300°C og tjente til 10 bestemmelse af standardaktiviteter. Den anden forsøgsrække gennemførtes ved en temperatur på 450°C og tjente til bestemmelse af kulbrintefordelingen.

Resultaterne fremgår af nedenstående tabel. Standardaktiviteten er den mængde kulmonoxyd der har reageret til 15 kulbrinter, udtrykt som NlC^/kg katalysator/time, idet mængden af højere kulbrinter er omregnet til den ækvivalente mængde metan og adderet til mængden af metan. Standardaktiviteten er desuden omregnet på basis af indholdet af katalysa-tormetal, så katalysatorer med forskelligt metalindhold kan 20 sammenlignes direkte. Tabellen angiver desuden fordelingen af de ved syntesen dannede kulbrinter, hvorved C^- angiver metan, C2~ ætan og C^- propan. Mængden af de enkelte kulbrinter er angivet i vægt%, beregnet ud fra fordelingen af kulstoffet deri og afrundet til hele tal; tallene er således et ud-25 tryk for den andel af det til kulbrinter omdannede kulstof fra fødegassens CO, der er omdannet til vedkommende kulbrinte.

Der dannedes ved forsøgene også højere kulbrinter, især C^ umættet, men i meget små mængder.

I tabellen er katalysatorerne nr. 1, 3 og 4 ifølge 30 opfindelsen, og nr. 2 og 5 er sammenligningskatalysatorer med bærer af aluminiumoxyd. Tabellen viser, at udskiftning af aluminiumoxyd-bæreren med en titandioxyd-bærer stort set ikke påvirker selektiviteten for metandannelse, men forøger aktiviteten, regnet i forhold til mængden af V eller Mo.

35 For V forøges aktiviteten således ca. 3,4 gange og for Mo ca.

4,9 gange. Tabellen viser også, at næsten hele mængden af kulbrinter ud over metan fremkommer som ætan, og at kulbrintefordelingen således er radikalt forskellig fra Flory-for- 15 144530 delingen og især fra den fordeling, der normalt kan opnås ved FT-synteser.

Ved forsøgene dannedes der en mindre mængde C på katalysatorerne, mængden var dog så ringe (ca. 0,2%), at 5 den var uden betydning.

Under syntesen sker først og fremmest reaktionerne (2), (3), (4) og (5) og derudover (6) og (7), der formodes at være irreversible ved temperaturer under 500°C og at foregå via CS2 og/eller COS. Reaktion (5) er reversibel og 10 hurtigere end kulbrintereaktionerne.

16 144530 + + i ^ 8- ο» U1 it U W Η S Η p) Hi n

Hi O ‘ “ H l-i Ϊ.

ø 3" rt 3 ° g d Η π ro o.

rt ro r+ ---- η· g ' h ro ov> H ro M 01 >J Ol Ol H, H - - - ~ - H <

Jj" H Ui W lO si M ro ro ro ** h 3 £ £ 5 < < _

ro ooo S

o rt μ- ro o h to___ • lå > 1-3 1-3 > ta ω

Η Η· μ· Η Η· fB

i> to O O to O H

η o to to o to ro to u> \ ω μ o >

W H

to

H- O

U) P* ro + ..

3 ^ ti a g.

ro ^ -—--ro

tf H

δ Η H CO Η X 2 CO

H ιΡ» 00 to Cn 00 ro Hft ro tatooooco rt nro n h· a ro tf ro h \h WPu H IQ ro .. B * H to iP>· to ro rt 00 00 H 00 VO t+ H- tr HCDOU1U1 ro <! (D (JIOOOO Η H- H £ ro fl>

IQ (T

3 ro ------ & n o 4

1¾ to o oo to to H 3 O

pjo 0J O 09 Ol it> I tt H

ro Di < t+ ro s rt--C 3

. HiQ

ro O rt ro HH to 0 Hi Ό O H its σι I Hl - rt μ*

<J H

w -- tQ ft rt 3

oV> H

λ λ λ λ η σ Η Η Η Η Η CO +Η ι + μ· ^ a rt ro Η