CN102892733B - 加氢烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢烷基化方法。在所述方法中，包含氢气和杂质的氢气物流被处理，以降低所述氢气物流中杂质的量。所述氢气然后与苯加氢烷基化，以形成至少一些环己基苯。所述方法还涉及用吸附剂处理包含苯和杂质的苯物流，以降低所述苯物流中杂质的量。本文中描述的加氢烷基化方法可以被用作制备苯酚的方法的一部分。

Description

加氢烷基化方法
领域
本发明涉及加氢烷基化方法。更具体地，本发明涉及包括处理反应物物流中的一个或多个以除去杂质的步骤的加氢烷基化方法。
背景
各种加氢烷基化方法是本领域中已知的。例如，苯和氢气可以在加氢烷基化催化剂存在下接触以形成环己基苯。在一些申请中，所述加氢烷基化催化剂包含加氢金属(例如Pd和其它金属)和分子筛(例如β，MCM-22，MCM-49，MCM-56和其它)。其它加氢烷基化催化剂也可以被使用。
已经发现，氢气和/或苯进料物流中的杂质能够不利地影响所述加氢烷基化催化剂的性能。例如，并且如图1和2中图解说明的(参考实施例1和2)，本发明人已经发现，COx化合物(例如一氧化碳)和硫化合物(例如硫化氢和硫化羰)在氢气进料物流中的存在不利地影响所述加氢烷基化催化剂的性能。
类似地，并且如图3和4中图解说明的(参考实施例3和4)，硫化合物(例如二苯硫)在苯进料中的存在不利地影响所述加氢烷基化催化剂的性能。
因此，所需要的是用于处理氢气和/或苯反应物物流以除去至少一部分杂质，由此增加加氢烷基化催化剂的有效性和延长加氢烷基化催化剂的寿命的方法。
概述
本发明涉及加氢烷基化方法，其中：(i)处理包含氢气和杂质的氢气物流，以降低所述氢气物流中所述杂质的量；和(ii)用所述氢气将苯加氢烷基化，以形成至少一些环己基苯。在各种实施方案中，所述杂质是一氧化碳、二氧化碳和一种或多种硫化合物如硫化氢和硫化羰中的一种或多种。
本发明还涉及加氢烷基化方法，其中包含氢气和杂质的氢气物流被处理，以降低所述氢气物流中杂质的量。在各种实施方案中，所述处理步骤包括以下步骤中的一个或多个：(i)使所述氢气与甲烷化催化剂在甲烷化条件下接触，以将所述杂质和氢气的至少一些转化为甲烷和水；(ii)用胺和苛性物质中的一种或多种洗涤所述氢气；和(iii)使所述氢气与吸附剂接触。所述氢气然后可以被用于氢化苯（作为苯的加氢烷基化中的第一步骤），以形成至少一些环己基苯。
本发明还涉及加氢烷基化方法，其中：(a)使包含苯和杂质的苯物流与一种或多种吸附剂接触，以降低所述苯物流中杂质的量；和(b)用氢气将所述苯加氢烷基化，以形成至少一些环己基苯。
附图简要说明
图1显示了在使用纯化的氢气物流和掺杂一氧化碳的氢气物流的加氢烷基化过程中时间对氢气和苯的转化率。
图2显示了在使用纯化的氢气物流和掺杂硫化氢的氢气物流的加氢烷基化过程中时间对氢气和苯的转化率。
图3显示了在使用纯化的氢气物流和掺杂二苯硫的苯物流的加氢烷基化过程中时间对氢气和苯的转化率。
图4显示了在使用纯化的苯和氢气物流的加氢烷基化过程中时间对氢气和苯的转化率。
图5是从脱氢反应中取出的氢气物流的色谱图。
图6图解了示例性的加氢烷基化方法。
图7图解了包括将氢气物流循环到加氢烷基化方法的、用于生产苯酚的方法的一个实施方案。
实施方案的详细描述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。
因此，本文中描述的是加氢烷基化方法，该方法包括：(a)处理一个或多个反应物物流(例如氢气和/或苯)，以至少部分地除去杂质；和(b)使所述反应物物流接触，以形成至少一些环己基苯。该方法可以被单独进行，或者与用于生产苯酚的方法的一个或多个步骤组合进行，所述用于生产苯酚的方法的步骤是例如：(i)氧化；(ii)氢过氧化物裂解；和/或(iii)氢化/脱氢。
氢气处理
如上面讨论的，本文中描述的加氢烷基化方法可以包括处理氢气物流以除去一种或多种杂质。按照各种实施方案，所述氢气反应物物流最初包含大于约0.01ppm的杂质，或大于0.1ppm，或大于约0.5ppm，或大于约1ppm，或大于约5ppm，或大于约50ppm，或大于约100ppm的杂质。
在各种实施方案中，所述氢气物流被以本文中描述的一种或多种方式处理，以降低杂质的水平至约100ppm或更少，或约50ppm或更少，或约5ppm或更少，或约1ppm或更少，或约0.5ppm或更少，或约0.1ppm或更少，或约0.01ppm或更少。
所述氢气物流可以由任何源供给。例如，它可以由新鲜源供给和/或由用于制备苯酚的方法中的步骤（例如环己酮至苯酚的脱氢）循环。
在各种实施方案中，所述氢气物流中的杂质是下列中的一种或多种：(i)具有通式COx的化合物(例如一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，等)；和/或(ii)含硫化合物，也被称为“硫化合物”(例如硫化氢(H2S)，硫化羰(COS)，二苯硫，等)。
在各种实施方案中，所述杂质是COx化合物，并且所述氢气物流被通过甲烷化作用处理。例如，所述氢气物流(例如包含氢气和COx化合物)可以与甲烷化催化剂在甲烷化条件下接触，以将所述COx化合物和氢气的至少一部分转化成甲烷和水。在各种实施方案中，在加氢烷基化之前，所述甲烷和/或水被从所述氢气物流中除去。任何常规的技术可以被用于除去所述甲烷和/或水。例如，可以使用各种吸附剂如3A，4A，5A，和/或13X中的任何一种。合适的吸附剂还包括可商购自SIGNAChemistry的M-SG材料，和/或可以以商品名SelexsorbTM商购自BASF的材料。在其它实施方案中，在加氢烷基化之前，所述甲烷和/或水不被从所述氢气物流中除去。
所述甲烷化催化剂可以是促进氢气和COx化合物的甲烷化的任何催化剂。例如，所述甲烷化催化剂可以包含一种或多种金属组分(例如按照元素周期表分类为8-10族的金属，镍，铁，镍-铁，稀土活化的氧化镍，铑和/或钌)和载体。所述载体可以包含下列中的一种或多种：氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅，硅酸盐和/或铝硅酸盐。甲烷化催化剂可由很多来源商购得到，例如BASFSE，SudChemie和HaldorTopsoe。
甲烷化条件可以包括约50℃-约800℃，或约100℃-约700℃，或约150℃-约600℃，或约200℃-约500℃的温度，和约1psig(6.89kPa表压)-约400psig(2.76MPa表压)，或约10psig(0.07MPa表压)-约350psig(2.41MPa表压)，或约15psig(0.1MPa表压)-约300psig(2.07MPa表压)的压力。
在各种实施方案中，已经发现，通过用胺洗涤氢气物流可以从所述氢气物流中除去一种或多种硫化合物(例如硫醇和硫化氢)。洗涤可以使用吸收器或任何其它已知的或下面建议的洗涤系统或方法进行。所述胺可以是一种或多种具有通式NR1R2R3的伯、仲或叔胺：
其中R1、R2和R3是具有1-10个碳原子的取代基或氢。胺包括一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)，二甘醇胺(DGA)，二异丙醇胺(DIPA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，N,N,N',N'-四甲基丙二胺(TMPDA)，N,N,N',N'-四甲基丁二胺(TMBDA)，N,N,N',N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)，N,N,N',N'-五甲基二亚丙基三胺(PMDPTA)，N,N'-二甲基哌嗪(DMP)，2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)，双(1,6-亚己基)三胺，1,2-二氨基环己烷，戊二胺(DAMP)，1,6-己二胺和六亚甲基亚胺，聚乙烯亚胺(PEI)。
另外地或替代地，所述氢气物流可以通过用苛性物质洗涤来处理，以至少部分地除去一种或多种硫化合物。可以使用至少部分地除去和/或中和硫化合物的任何苛性物质。合适的苛性物质包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾，碳酸钠，和它们的溶液
另外地或替代地，所述氢气物流可以在一种或多种吸收剂上通过或穿过一种或多种吸收剂，以至少部分地除去一种或多种硫化合物。合适的吸附剂包括但不限于活性氧化铝，活性炭，锌和铜-锌(CuZn)材料，3A，4A，5A和13X。合适的吸附剂还包括可商购自SIGNAChemistry的M-SG材料，和/或可以以商品名SelexsorbTM商购自BASF的材料。
在各种实施方案中，所述处理过的氢气物流含有：(i)小于0.5ppm的一氧化碳，或小于0.1ppm的一氧化碳；(ii)小于100ppm的二氧化碳，或小于50ppm的二氧化碳；和/或(iii)小于5ppm的硫，或小于1ppm的硫，或小于0.1ppm的硫。
苯处理
如上面讨论的，本文中描述的加氢烷基化方法可以包括处理苯反应物物流的步骤，以除去一种或多种杂质。可以单独处理所述苯物流，或者除处理所述氢气物流外还处理所述苯物流。按照各种实施方案，所述苯反应物物流最初包含大于0.01ppm的杂质，或大于0.1ppm的杂质，或大于0.5ppm，或大于1ppm，或大于50ppm，或大于100ppm的杂质。
在各种实施方案中，所述苯物流被以本文中描述的一种或多种方式处理，以包含约100ppm或更少的所述杂质，或约50ppm或更少，或约5ppm或更少，或约1ppm或更少，或约0.5ppm或更少，或约0.1ppm或更少，或约0.01或更少。
所述苯反应物物流可以由任何源供给。例如，它可以由新鲜源供给和/或由苯酚生产方法中的步骤(例如烷基化或加氢烷基化步骤)循环。
在各种实施方案中，所述苯物流中的杂质是氮和/或硫化合物。
在各种实施方案中，可以通过使所述苯物流在一种或多种吸附剂上通过或穿过一种或多种吸附剂来除去所述氮和/或硫化合物。可以使用至少部分地除去氮和/或硫化合物的任何吸附剂。例如，所述吸附剂可以是分子筛如3A，4A，5A(其中“A”是指所述分子筛的孔径大小，单位为埃)，粘土，活性氧化铝，无定型二氧化硅-氧化铝和/或沸石。合适的吸附剂还包括可商购自SIGNAChemistry的M-SG材料，和/或可以以商品名SelexsorbTM商购自BASF的材料。
在各种示例性的实施方案中，使用至少两种吸附剂。在一个实施方案中，使用两种分子筛。例如，一种分子筛可以具有小于5的二氧化硅/氧化铝比(Si：Al)，而第二种分子筛具有大于5的二氧化硅/氧化铝比。另外地或替代地，一种分子筛可以具有至少约6埃的孔径大小和/或第二种分子筛可以具有小于约6埃的孔径大小。
在各种实施方案中，所述处理过的苯物流含有：(i)小于3.0ppm的硫，或小于1.0ppm的硫，或小于0.3ppm的硫；和/或(iii)小于3.0ppm的氮，或小于1.0ppm的氮，或小于0.3ppm的氮。
应该明白，本文中公开的所述氢气和苯处理可以单独地进行，或者可以与一种或多种加氢烷基化方法一起进行。
加氢烷基化
如上面讨论的，所述加氢烷基化方法包括使苯与氢气接触(例如加氢烷基化)，以生产CHB：
合宜地，进至加氢烷基化步骤的总进料含有小于500ppm，或小于100ppm，或约12-20ppm的水。
加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中将所述氢气和苯反应物物流中的一个或多个分阶段引入所述反应中。在一个实施方案中，氢气添加或苯添加可以采用内循环进行，以进行冷却。
合适的加氢烷基化条件包括在约100℃和约400℃之间的反应温度，例如在约125℃和约250℃之间的反应温度，而合适的反应压力在约100和约7,000kPa表压之间，例如在约500和约5,000kPa表压之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间，例如在约0.4:1和约4:1之间，例如在约0.4和约0.9:1之间。
所述加氢烷基化可以在存在或不存在加氢烷基化催化剂的情况下进行。所述加氢烷基化催化剂可以是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。
MCM-22家族的分子筛被描述在例如2008年8月12日提交的PCT申请号PCT/US2008/072843中，该申请为了该目的通过引用结合在本文中。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)EMM-10；(b)EMM-11；(c)EMM-12；(d)EMM-13；(e)MCM-49；(f)MCM-56；和(g)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。其它分子筛，例如沸石β，也被想到。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
在各种实施方案中，所述分子筛和所述加氢金属被共挤出。所述加氢金属还可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述分子筛上。在一个实施方案中，所述加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，并且通常基本上全部被负载在与所述分子筛分离但是与所述分子筛复合的无机氧化物上。在一个实施方案中，所述加氢金属被负载在无机氧化物上。
这样的复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定的且惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。这里使用的周期表族的编号方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的那样。
可以将所述加氢金属沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的糊料，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然所述加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物通常将含有一些二烷基化的产物以及未反应的苯和希望的单烷基化的物质。通常通过蒸馏回收所述未反应的苯并将其循环到所述烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的残液，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)和沸石Y)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速。
按照本发明的各个方面，本文中公开的所述加氢烷基化方法可以单独地进行，或者可以与用于生产苯酚的方法的一个或多个步骤如(i)氧化；(ii)裂解；和/或(iii)脱氢组合进行。
氧化
如上面讨论的，本文中描述的所述加氢烷基化方法可以作为包括至少一部分在加氢烷基化反应中生产的环己基苯的氧化以生产至少一些环己基苯氢过氧化物的方法的一部分进行。
氧化可以通过将含氧气体如空气或富集的空气引入到液相中来实现。所述氧化可以在存在或不存在氧化催化剂的情况下进行。
用于所述氧化步骤的合适的氧化催化剂是美国专利号6,720,462中描述并且通过引用结合在本文中的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。
这些材料可以被单独使用或者在自由基引发剂存在下使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按CHB的约0.0001wt％-约15wt％，例如约0.001-约5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
合适的氧化条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-约10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气，可以被用作氧化介质。所述反应可以在间歇反应器或连续流反应器中进行。在一个实施方案中，在氧化过程中产生的酸在尾气物流中，并且被用苛性物质(例如碳酸钠)中和，和使用设备如冷却器、滗析鼓和吸附器分离或除去。从所述氧化反应器出来的含水流出物然后可以被中和和送到废水。
裂解
所述加氢烷基化方法可以作为包括至少一部分在氧化过程中生产的环己基苯氢过氧化物的裂解以生产至少一些苯酚和环己酮的方法的一部分进行。
所述环己基苯氢过氧化物的裂解可以通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。所述氢过氧化物优选被稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮(MEK)、环己酮、苯酚或CHB中，以帮助热量脱除。所述裂解反应方便地在一系列热交换器、一种或多种良好混合的反应器或催化蒸馏装置中进行。
在所述裂解步骤中采用的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。合适的均相裂解催化剂包括硫酸，高氯酸，磷酸，盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在约0.01-约2.0wt%，或约0.05-约0.5wt%的范围内，基于所述裂解反应器中的溶液的总重量计。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在所述裂解步骤之后。这样的中和步骤典型地涉及与碱性组分接触，随后滗析掉富含盐的水相。
任何合适的非均相催化剂可以被使用，例如美国专利号4,870,217中描述的那些，该专利为了该目的通过引用结合在本文中。
脱氢
本文中描述的加氢烷基化方法可以作为包括至少一部分在苯酚生产过程中制备的环己酮的脱氢的方法的一部分进行。脱氢通常包括使所述环己酮与脱氢催化剂接触。
所述脱氢催化剂可以包含：(i)载体；(ii)第一组分；和(iii)可以氢化的组分，其被产生使得所述催化剂显示大于0.5，优选大于0.6，更优选大于0.7的氧化学吸附值。化学吸附测量值在静态高真空条件下在QuantachromeAutosorb1A仪器上得到。将大约0.3-0.5g催化剂装载在石英池中，并在流动的氦气中通过以4℃/min的速率加热至130℃并保持1小时而干燥。然后将气流切换成氢气，并且将所述催化剂在流动的氢气中通过以2℃/min的速率加热至425℃并保持在该温度下2小时而还原，和然后在流动的氢气中冷却到400℃。在还原后，将所述样品用涡轮分子泵抽空(同时仍在400℃下)30分钟，以除去任何化学吸附的氢气。在将所述样品仍保持在真空下的情况下，将温度降低至40℃，并在随后的实验中保持等温。在40℃采用O2作为吸附剂分子测定8-点等温线（采用80和400托[10.7-53.3kPa]之间的压力）。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总的或合并的吸附摄入量。
合宜地，所述脱氢催化剂中采用的载体选自二氧化硅、硅酸盐、例如包括沸石和MCM-41在内的硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。可以存在于催化剂载体(例如二氧化硅)中的杂质是例如钠盐，例如硅酸钠，它们可以以在0.01-2wt％范围内的任何量存在。
一般地，在本催化剂中采用的所述第一组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属和它们的化合物和混合物，例如铂、钯和它们的化合物和混合物。在另一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属和它们的化合物和混合物。典型地，所述第一组分以所述催化剂的约0.1-约10wt％的量存在。
另外，所述催化剂包含第二组分，该第二组分包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属或其化合物，其中所述至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属或其化合物以至少0.1wt%，至少0.2wt%，至少0.3wt%，至少0.4wt%和至少0.5wt%的量存在。在一个实施方案中，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物，例如钾、铯和铷以及它们的化合物和混合物；优选钾和钾化合物。在另一个实施方案中，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第1或第2族的金属或其化合物。典型地，所述第二组分以所述催化剂的约0.1和约5wt%之间的量存在。
合适的脱氢条件包括约250℃至约750℃的温度，约大气压至约500psi表压(psig)[100－3447kPa表压(kPag)]的压力，约0.2－约50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
所述脱氢方法的温度可以为约300℃-约750℃和约400℃-约500℃。
所述脱氢方法的压力可以为约0-约300psig(0-2.07MPag)或约100-约300psig(0.69-2.07MPag)。
用于所述脱氢方法的反应器结构通常包含一个或多个固定床反应器，所述反应器含有具有脱氢功能的固体催化剂。
在一个实施方案中，分离的效率可以通过在至少部分真空下，典型地在101kPa以下进行蒸馏来提高。而且，萃取蒸馏方法是已知的。参见例如美国专利号4,021,490；4,019,965；4,115,207；4,115,204；4,115,206；4,201,632；4,230,638；4,167,456；4,115,205；和4,016,049。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，合宜地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到所述脱氢反应的所述流出物物流含有小于50wt%，例如小于30wt%，例如小于1wt%苯酚。所述第一分离步骤合宜地通过真空蒸馏进行，并且该第一分离步骤或附加的真空蒸馏步骤可以被用于除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
在各种示例性的实施方案中，在脱氢过程中形成的氢气可以被循环到所述加氢烷基化步骤，或者任选地，在氧化之前循环到所述氢气处理步骤。循环到所述氢气处理步骤是特别有利的，因为如图5中图示的(参考实施例5)，已发现在所述氢气物流中的一氧化碳和二氧化碳在脱氢步骤中(例如在环己酮脱羧反应过程中)形成。如前面讨论的，对所述加氢烷基化方法来说一氧化碳和二氧化碳化合物可能是有害的。
通过采用本文中讨论的脱氢方法，基本上所有环己酮可以被转化成苯酚。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下，在包括约20℃－约250℃的温度、约101kPa表压－约10000kPa表压的压力和约1：1－约100：1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触容易地实现。
示例性的方法
图6图解了加氢烷基化方法600，该方法包括步骤610：处理氢气物流605以至少部分地除去杂质和形成物流615；和步骤620：使物流615与苯在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下加氢烷基化，以形成包含至少一些环己基苯的组合物625。
在在图7中图解的实施方案中，苯酚方法700包括：步骤710：处理氢气物流702和循环物流704，以至少部分地除去至少一种杂质和形成物流708；任选的步骤720：处理苯物流706，以至少部分地除去至少一种杂质以形成物流711；步骤730：加氢烷基化物流708和711，以形成在物流733中的至少一些环己基苯；步骤740：氧化在物流733中的环己基苯的至少一部分，以形成在物流744中的环己基苯过氧化物；步骤750：使在物流744中的环己基苯过氧化物裂解，以形成在物流755中的至少一些苯酚和环己酮；和步骤760：使在物流755中的环己酮的至少一部分脱氢，以形成在物流766中的至少一些附加的苯酚和在循环物流704中的至少一些氢气。
现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1：采用纯化的和一氧化碳掺杂的氢气物流的催化剂性能
本实施例举例说明了在氢气物流中的一氧化碳对加氢烷基化催化剂性能的有害影响。
通过如下步骤制备钯(Pd)/MCM-49加氢烷基化催化剂：沉积0.6wt%的硝酸钯到氧化铝载体上以形成Pd/Al2O3复合物。然后将所述Pd/Al2O3复合物与MCM-49分子筛和假勃姆石粘结剂共挤出。Pd/Al2O3/MCM-49/假勃姆石粘结剂的比为42：42：18。然后将所述混合物在538℃煅烧，以干燥所述混合物和将所述假勃姆石转化成γ-氧化铝。
实施例1中使用的高度纯化的氢气物流为99.999%纯的。高度纯化的苯物流以99.9%的纯度购自AldrichChemicalCompany，并且被进一步通过用各种分子筛(即13X，4A，粘土，活性氧化铝和MCM-49)处理纯化为99.999%纯的。加氢烷基化条件在整个实验中维持在约145℃的温度和约165psig(1.14MPa表压)的压力。氢气与苯的比为0.65。
第0-20天，所述高度纯化的氢气物流和高度纯化的苯物流被在向下流动反应器中在3.5hr-1重时空速(WHSV)下加氢烷基化。如图1中图示的，苯和氢气转化率最初分别为约28%和70%，然后分别稳定在约27%和57%。
第20-22天：高度纯化的氢气物流和高度纯化的苯物流被在相同条件下加氢烷基化，除了所述WHSV被降低至3.0hr-1以增加转化率。如图1中图示的，苯和氢气转化率分别保持在约30%和64%。
第22-24天：所述高度纯化的氢气物流被掺杂1.3ppm的一氧化碳，并且与所述高度纯化的苯物流加氢烷基化。如图1中显示的，苯和氢气转化率分别降低到约22%和45%。
第24-30天：用所述高度纯化的氢气代替所述掺杂的氢气物流，并且在3hr-1WHSV下与所述高度纯化的苯物流加氢烷基化。如图1中显示的，一旦去掉所述一氧化碳掺杂的氢气进料，转化率快速恢复。
实施例2：采用纯化的和硫化氢掺杂的氢气进料的催化剂性能
在本实施例中的催化剂、高度纯化的氢气和苯物流以及加氢烷基化条件与实施例1中的相同。
第0-12天：高度纯化的氢气与高度纯化的苯在Pd/MCM-49催化剂存在下在3.5hr-1的WHSV下反应（即加氢烷基化）。如图2中显示的，苯和氢气转化率最初分别为约16%和33%，然后分别稳定在约29%和62%。
第12-15天：用掺杂有64ppm硫化氢(H2S)的氢气进料代替所述纯化的氢气进料，并且与所述纯化的苯物流加氢烷基化。如图2中显示的，在2-3天内所述催化剂基本上损失掉其全部活性。
实施例3：采用纯化的和二苯硫掺杂的苯物流的催化剂性能
本实施例举例说明了在苯物流中的硫化合物对Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂性能的影响。以与实施例1相同的方式制备Pd/MCM-49。加氢烷基化条件也与实施例1中的相同。
两种不同的苯物流被加氢烷基化。第一种苯物流包含购自AldrichChemicalCompany的99.9%纯的苯进料，并且被用各种分子筛(即13X，4A，粘土，活性氧化铝和MCM-49)处理以变成高度纯化的(约99.999%纯的)。第二种苯物流包含购自AldrichChemicalCompany的99.9%纯的苯进料，并且被掺杂5ppm二苯硫(DPS)，以便研究硫化合物对所述Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂的可能的影响。
第0-19天：将所述第一种苯物流(即所述高度纯化的苯物流)在3.5hr-1的WHSV下加氢烷基化。如图3中显示的，苯和氢气转化率最初分别为约28%和70%，然后分别稳定在约27%和57%。
第20-29天：将WHSV降低到3.0hr-1WHSV，以增加转化率。平均苯和氢气转化率分别增加到约30%和63%。
第30天：用所述第二种苯物流代替所述第一种苯物流。如在图3中看到的，苯和氢气的转化率在1-2天内降低到几乎0%。
实施例4：使用纯化的苯物流的长时间试验
图4图示了在采用高度纯化的苯和氢气物流的加氢烷基化过程中的催化剂稳定性。
所述催化剂和高度纯化的苯和氢气物流以与实施例1中第一种苯物流的相同方式制备。加氢烷基化条件也与实施例1相同。所述苯物流被在3.5hr-1WHSV下加氢烷基化四十(43)天。
如图4中显示的，在最初的爬升阶段后，苯和氢气转化率分别稳定在约31%和65%。直到所述试验被主动结束时的第43天都保持了优异的催化剂稳定性。
实施例5：在脱氢后氢气物流中的COx含量
使用包含1wt%铂、1wt%钾和二氧化硅载体的催化剂在425℃和100psig(689KPa表压)下将环己酮脱氢。WHSV为3.75hr-1，氢气/环己酮比为2。如图5中的离子色谱图显示的，一氧化碳和二氧化碳峰清晰可见。所述氢气物流中一氧化碳和二氧化碳的浓度估计为约100ppm-约5,000ppm。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的变体。那么因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
另外地或者替代地，本发明可以通过以下实施方案描述：
1.加氢烷基化方法，该方法包括：
(a)处理包含氢气和杂质的氢气物流，其中所述处理降低所述氢气物流中的所述杂质的量；和
(b)使苯与所述氢气接触，以形成至少一些环己基苯。
2.实施方案1的方法，其中所述杂质是一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种。
3.实施方案2的方法，其中所述处理(a)包括使所述氢气物流与甲烷化催化剂在甲烷化条件下接触，以将所述杂质和所述氢气的至少一部分转化成甲烷和水。
4.实施方案3的方法，其中所述甲烷化催化剂包含至少一种8-10族金属和载体。
5.实施方案3的方法，其中所述甲烷化催化剂包含镍和载体。
6.实施方案5的方法，其中所述载体包含下列中的一种或多种：氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和硅铝酸盐。
7.实施方案3的方法，其中所述甲烷化条件包括约200℃-约500℃的温度和约0.1MPa表压-约2.0MPa表压的压力。
8.实施方案1的方法，其中所述杂质是硫化氢、二苯硫和硫化羰中的一种或多种。
9.实施方案8的方法，其中所述处理(a)包括用胺洗涤所述氢气物流，以至少部分地除去所述杂质。
10.实施方案9的方法，其中所述胺是一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基胺，二甲基胺和三甲基胺中的一种或多种。
11.实施方案8的方法，其中所述处理(a)包括用苛性物质洗涤所述氢气物流。
12.实施方案11的方法，其中所述苛性物质是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
13.实施方案8的方法，其中所述处理(a)包括使所述氢气物流与吸附剂接触。
14.实施方案13的方法，其中所述吸附剂是活性氧化铝，锌和铜/锌复合物中的一种或多种。
15.实施方案1的方法，其中所述接触(b)在包含分子筛和加氢金属的加氢烷基化催化剂存在下进行。
16.实施方案15的方法，其中所述分子筛和加氢金属被共挤出。
17.实施方案15的方法，其中所述分子筛是MCM-22，MCM-49，MCM-56和沸石β中的一种或多种。
18.实施方案15的方法，其中所述加氢金属包含钯，钴和镍中的一种或多种。
19.实施方案1的方法，其中所述处理(a)降低所述氢气物流中所述杂质的量至约50ppm或更少。
20.实施方案1的方法，其中所述处理(a)降低所述氢气物流中所述杂质的量至约5ppm或更少。
21.实施方案1的方法，其中所述处理(a)降低所述氢气物流中所述杂质的量至约0.5ppm或更少。
22.实施方案1的方法，该方法还包括在所述接触(b)之前预处理所述苯，以至少部分地除去第二杂质。
23.实施方案22的方法，其中所述第二杂质是氮和硫化合物中的一种或多种。
24.实施方案22的方法，其中所述预处理包括使所述苯与吸附剂接触。
25.实施方案24的方法，其中所述吸附剂包含选自3A，4A，5A，粘土，活性氧化铝，无定型二氧化硅-氧化铝和沸石的一种或多种分子筛。
26.实施方案24的方法，其中所述吸附剂包含至少第一二氧化硅-氧化铝分子筛和第二二氧化硅-氧化铝分子筛，其中所述第一二氧化硅-氧化铝分子筛具有小于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比，和所述第二二氧化硅-氧化铝分子筛具有大于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
27.实施方案24的方法，其中所述吸附剂包含至少第一分子筛和第二分子筛，其中所述第一分子筛具有至少6埃的平均孔径，和所述第二分子筛具有小于6埃的平均孔径。
28.实施方案1的方法，该方法还包括：
(c)氧化所述环己基苯的至少一部分，以形成至少一些环己基苯氢过氧化物。
29.实施方案28的方法，该方法还包括：
(d)裂解所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以形成至少一些苯酚和环己酮。
30.实施方案29的方法，该方法还包括：
(e)使所述环己酮的至少一部分脱氢，以形成至少一些苯酚和氢气。
31.实施方案30的方法，该方法还包括：
(f)将在所述脱氢中形成的氢气的至少一部分循环；和
(e)至所述处理(a)中的氢气物流。
32.加氢烷基化方法，该方法包括：
(a)处理包含氢气和杂质的氢气物流，其中所述处理降低所述氢气物流中所述杂质的量，其中所述处理(a)包括以下操作中的一种或多种：
(i)使所述氢气物流与甲烷化催化剂在甲烷化条件下接触，以将所述杂质和所述氢气的至少一些转化成甲烷和水；
(ii)用胺和苛性物质中的一种或多种洗涤所述氢气物流；和
(iii)使所述氢气物流与吸附剂接触；和
(b)使苯与所述氢气在加氢烷基化催化剂存在下接触，以形成至少一些环己基苯。
33.加氢烷基化方法，该方法包括：
(a)使包含苯和杂质的苯物流与吸附剂接触，其中所述接触降低所述苯物流中所述杂质的量；和
(b)使所述苯与氢气接触，以形成至少一些环己基苯。
34.实施方案33的加氢烷基化方法，其中所述吸附剂包含3A，4A，5A，粘土，活性氧化铝和沸石中的一种或多种。
35.实施方案34的加氢烷基化方法，其中所述吸附剂包含至少第一分子筛和第二分子筛，其中所述第一分子筛具有至少6埃的平均孔径，和所述第二分子筛具有小于6埃的平均孔径。
36.实施方案33的加氢烷基化方法，其中所述吸附剂包含第一氧化铝-二氧化硅分子筛和第二氧化铝-二氧化硅分子筛，其中所述第一氧化铝-二氧化硅分子筛具有大于约5的二氧化硅/氧化铝比，和所述第二氧化铝-二氧化硅分子筛具有小于约5的二氧化硅/氧化铝比。

Claims (19)

1.加氢烷基化方法，该方法包括：
(a)处理包含氢气和杂质的氢气物流，其中所述处理(a)降低所述杂质的量；和
(b)使苯与所述氢气接触，以形成至少一些环己基苯，
其中所述杂质是一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种，
并且其中所述处理(a)包括使所述氢气物流与甲烷化催化剂在甲烷化条件下接触，以将所述杂质和所述氢气的至少一部分转化成甲烷和水，和使得处理过的氢气物流包含(i)小于0.5ppm的一氧化碳和(ii)小于100ppm的二氧化碳。
2.权利要求1的方法，其中所述甲烷化催化剂包含至少一种8-10族金属和载体。
3.权利要求1的方法，其中所述甲烷化催化剂包含镍和载体。
4.权利要求3的方法，其中所述载体包含下列中的一种或多种：氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和硅铝酸盐。
5.权利要求1－4中任一项的方法，其中所述甲烷化条件包括200℃-500℃的温度和0.1MPa表压-2.0MPa表压的压力。
6.权利要求1的方法，
其中所述杂质还包含硫化氢、二苯硫和硫化羰中的一种或多种，并且
其中所述处理(a)还包括用胺洗涤所述氢气物流，以至少部分地除去所述杂质，或者其中所述处理(a)还包括用苛性物质洗涤所述氢气物流，或者其中所述处理(a)还包括使所述氢气物流与吸附剂接触。
7.权利要求6的方法，其中所述胺是一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基胺，二甲基胺和三甲基胺中的一种或多种。
8.权利要求6的方法，其中所述苛性物质是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
9.权利要求6的方法，其中所述吸附剂是活性氧化铝，锌和铜/锌复合物中的一种或多种。
10.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述接触(b)在包含分子筛和加氢金属的加氢烷基化催化剂存在下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述加氢金属包含钯、钴和镍中的一种或多种。
12.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述处理(a)降低所述氢气物流中所述杂质的量，使得处理过的氢气物流包含(i)小于0.5ppm的一氧化碳和(ii)小于50ppm的二氧化碳。
13.权利要求1-4中任一项的方法，该方法还包括在所述接触(b)之前预处理所述苯，以至少部分地除去第二杂质。
14.权利要求13的方法，其中所述第二杂质是氮和硫化合物中的一种或多种。
15.权利要求13的方法，其中所述预处理包括使所述苯与吸附剂接触。
16.权利要求15的方法，其中所述吸附剂包含至少第一二氧化硅-氧化铝分子筛和第二二氧化硅-氧化铝分子筛，其中所述第一二氧化硅-氧化铝分子筛具有小于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比，和所述第二二氧化硅-氧化铝分子筛具有大于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
17.权利要求1-4中任一项的方法，该方法还包括：
(c)氧化所述环己基苯的至少一部分，以形成至少一些环己基苯氢过氧化物。
18.权利要求17的方法，该方法还包括：
(d)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以形成至少一些苯酚和环己酮。
19.权利要求18的方法，该方法还包括：
(e)使所述环己酮的至少一部分脱氢，以形成至少一些苯酚和氢气。
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