KR101728595B1 - 탄화수소 스트림의 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

방향족 공급물 스트림을 또다른 방향족 공급물 스트림과 결합하는 단계를 포함하는 2종 이상의 방향족 공급물 스트림을 처리하는 방법 및 장치가 개시된다. 이 방법은 추가로 결합 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위한 불포화 지방족 화합물 제거 존으로 통과시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 결합 방향족 공급물 스트림을 질소 화합물을 제거하기 위한 질소 제거 존으로 통과시키는 단계를 포함한다.

Description

탄화수소 스트림의 처리 방법 및 장치{METHODS AND APPARATUS FOR TREATING A HYDROCARBON STREAM}
[우선권 주장]
본 출원은 2012. 5. 31자 제출된, 미국특허출원 제61/653,557호 및 제61/653,596호; 및 2013. 5. 23자 제출된, 미국특허출원 제13/900,618호 및 제13/900,632호를 우선권 주장한다.
[발명의 분야]
본 발명은 탄화수소 스트림의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 질소 화합물과 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위해 결합될 수 있고 방향족 화합물을 포함할 수 있는 2종 이상의 탄화수소 공급물 스트림을 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
C2 내지 C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트란스알킬화제와 벤젠의 알킬화 또는 트란스알킬화는 알킬 벤젠의 제조를 위한 일차 공급원 중 하나이다. 예를 들어, 에틸벤젠은 때로 에틸렌과 벤젠의 알킬화에 의해 제조된다. 에틸벤젠은 나중에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌을 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 때로, 에틸벤젠을 제조한 후 에틸벤젠의 탈수소화를 통해 스티렌으로 전환하는 다운스트림 스티렌 설비로 이를 이송하도록 에틸벤젠과 스티렌 제조 설비가 에틸벤젠 스티렌 착물에 통합된다. 스티렌은 차례로 널리 사용된 플라스틱인, 폴리스티렌, 또는 다른 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
알킬 벤젠 제조 설비에서, 벤젠을 C2 내지 C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬방향족 탄화수소 트란스알킬화제와 함께 알킬화 및/또는 트란스알킬화 반응기로 공급한다. 전형적으로, 벤젠은 알킬화 반응기로 에틸렌과 함께 공급되며, 여기서 알킬화 촉매 위에서 벤젠과 에틸렌의 알킬화로 에틸벤젠을 형성한다. 에틸벤젠 생성물 스트림은 전형적으로 또한 다른 성분, 예컨대 폴리-에틸벤젠을 포함한다. 다음에 스트림을 에틸벤젠이 스트림에서 다른 성분으로부터 분리되어 정제된 에틸벤젠 스트림을 형성하는 분리 존(zone)으로 이송시킬 수 있다.
에틸벤젠 스티렌 착물에서, 에틸벤젠의 스티렌으로 전환을 위한 착물의 다운스트림 스티렌 설비 또는 존으로 에틸벤젠을 이송한다. 현재의 한 공정에 따라, 에틸벤젠을 스티렌 설비 내 탈수소화 반응기로 이송하고, 여기서 탈수소화 반응이 일어나서 스티렌, 톨루엔, 벤젠, 및 에틸벤젠의 혼합 스트림을 형성한다. 혼합 스트림을 별도의 에틸벤젠과 스티렌 스트림을 형성하는 에틸벤젠 스티렌 스플리터(splitter)로 이송한다. 전형적으로 억제제를 에틸벤젠 스티렌 스플리터에 첨가하여 스티렌의 중합과 스플리터 내 부식을 제한한다. 많은 일예에서, 억제제는 질소 화합물을 포함한다. 에틸벤젠 스트림을 에틸벤젠 재순환 컬럼으로 이송할 수 있으며 여기서 에틸벤젠 재순환 스트림이 벤젠과 톨루엔으로부터 분리된다. 추가 스티렌을 생성하기 위해 에틸벤젠을 탈수소화 반응기 또는 반응기들로 다시 재순환시킬 수 있다. 벤젠과 톨루엔은 전형적으로 벤젠 톨루엔 스플리터로 이송되어 여기서 스트림이 분리되고 시판될 수 있다.
방향족 전환 공정을 위한 촉매는 일반적으로 제올라이트 분자체를 포함한다. 일예는 제올라이트 베타(미국특허 제4,891,458호); 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가 및 제올라이트 베타(미국특허 제5,030,786호); X, Y, L, B, ZSM-5, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 및 오메가 결정형(미국특허 제4,185,040호); X, Y, 초안정(ultrastable) Y, L, 오메가, 및 모데나이트 제올라이트(미국특허 제4,774,377호); 및 UZM-8 제올라이트(미국특허 제6,756,030호 및 미국특허 제7,091,390호)를 포함한다. 본 기술에서 스트림을 알킬화 반응기로 다시 재순환시켜 추가의 에틸벤젠을 생성하는 것을 원하지 않도록 스티렌 존에 의해 생성된 벤젠 스트림은 오염물, 예컨대 질소, 불포화 지방족 화합물, 및 물을 포함한다고 알려져 있다. 이들 오염물은 심지어 ppm 및 ppb 수준에서 방향족 전환 촉매, 예컨대 방향족 알킬화 촉매를 오염시키고 이들의 유효 수명을 상당히 줄이도록 누적하여 작용할 수 있다. 더 구체적으로는, 물 및 디엔 또는 다른 불포화 지방족 화합물 뿐만 아니라, 벤젠 스트림 중 질소 화합물은 알킬화 또는 트란스알킬화 존에서 알킬화 또는 트란스알킬화 촉매를 탈활성화하여 촉매를 교환하거나 재생해야 하는데 추가 비용을 부가한다고 알려져 있다. 또한, 이 스트림에서 오염물로 인해, 이러한 벤젠 스트림을 제3자에게 판매하는 것은 일반적으로 벤젠의 전형적인 시장 가치 밑에 있다.
방향족 전환 공정의 상류에 있는 방향족 탄화수소 스트림으로부터 1 유형 이상의 질소 화합물 및/또는 다른 오염물을 제거하는 점토, 제올라이트, 또는 수지 흡착제를 갖는 다양한 보호층(guard bed)이 본 기술에 알려져 있다. 일예는 미국특허 제7,205,448호; 미국특허 제7,744,828호; 미국특허 제6,297,417호; 미국특허 제5,220,099호; 국제특허 출원 제00/35836호; 국제특허 출원 제01/07383호; 미국특허 제4,846,962호; 미국특허 제6,019,887호; 및 미국특허 제6,107,535호를 포함한다. 산성 분자체 H-Y가 스트림으로부터 질소 화합물을 흡착하는데 이용된 바 있다. 더 구체적으로는, 스트림이 추가의 공급물 스트림으로서 알킬화 존에 사용될 수 있도록 스티렌 단량체 생성 존으로부터 재순환 벤젠 스트림을 처리하기 위해 여러가지 수단이 제안된 바 있다. 다양한 수단이 또한 새로운 벤젠 공급물 스트림을 에틸벤젠 생성 존으로 처리하기 위해 이용된 바 있다.
미국특허출원 제13/314,796호; 제13/314,749호; 및 제13/314,842호에 기재된 최근의 시도는 벤젠 공급물 스트림 또는 스티렌 설비를 나오는 벤젠 스트림으로부터 이 스트림이 질소 화합물 제거 보호층을 통해 이송되기 전에 올레핀 화합물, 및 특히 디엔 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌을 제거하는데 집중된 바 있다. 이러한 방식으로, 대부분의 디엔이 스트림으로부터 보호층 촉매를 스트림과 접촉하기 전에 제거되어 디엔이 보호층에 접촉하고 질소 흡착제를 오염시키는 것을 제한할 수 있다. 이 점을 고려하여, 이들 출원은 재순환 또는 새로운 공급물 스트림에 존재한 적어도 일부의 디엔 또는 다른 C2 내지 C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리-알킬 방향족 탄화수소 트란스알킬화제를 스트림을 질소 제거 흡착제와 접촉하기 전에 제거하여 이들 성분이 질소 보호층의 수명을 단축하는 것을 제한하기 위해 벤젠 또는 다른 방향족 스트림을 점도, 산성 분자체, 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제 및/또는 촉매와 접촉시키는 것을 제안하고 있다.
스티렌 단량체 생성 존으로부터 재순환 벤젠 스트림이 알킬화 존에 공급된 새로운 벤젠 공급물 스트림과 상이한 성분과 농도의 오염물을 갖고 있으므로, 재순환 벤젠 스트림을 새로운 벤젠 스트림과 별도로 처리하여 오염물을 제거한다. 환언하면, 재순환 벤젠 공급물 스트림은 새로운 벤젠 스트림 보다 더 높은 수준의 오염물 제거를 필요로 하고, 상이한 오염물이 제거될 필요가 있을 수 있으므로, 이들 상이한 농도 또는 형태의 오염물이 제거될 수 있도록, 새로운 공급물 스트림 처리 존에서 떨어져 있는 재순환 스트림 처리 존을 통해 재순환 벤젠 스트림을 이송한다.
원유 가격의 상승은 석유화학 공정에서 재순환을 위해 이용가능한 스트림을 이용하는데 새로운 관심을 창출한 바 있다. 따라서, 상기에 논의한 바와 같이 공급물 중 오염물의 존재에 관련한 문제점을 피하면서 방향족 전환 공정에서 사용하기 위해 효과적이고 경제적인 방식으로 공급물 및 재순환 스트림을 사용하는 방식을 확인하는 것이 바람직하다.
도 1은 다양한 실시형태에 따라 탄화수소 공급물 스트림 처리 존의 플로우 다이어그램이며;
도 2는 다양한 실시형태에 따라 탄화수소 공급물 스트림 처리 존을 포함하는 알킬화 설비의 플로우 다이어그램이며;
도 3은 다양한 실시형태에 따라 스티렌 단량체 설비의 플로우 다이어그램이다.
도 4는 y 축 상의 브롬 지수와 x 축 상의 조업 시간(Hours on Stream)을 나타내는 실시예 1에 따라 도시한 그래프이다.
탄화수소 전환 공정, 예컨대 예를 들어 에틸벤젠을 형성하는 벤젠 공급물 스트림의 알킬화 및/또는 트란스알킬화 및 스티렌 단량체 스트림을 형성하는 에틸벤젠 스트림의 탈수소화는 잘 알려져 있다. 본원에서 제공된 다양한 양태에서는 2종 이상의 탄화수소 공급물 스트림을 탄화수소 전환 공정에 결합하고 결합 탄화수소 공급물 스트림을 처리하여 이로부터 오염물을 제거하는 방법 및 장치를 제공한다. 2종 이상의 탄화수소 공급물 스트림은 각각 방향족 탄화수소 화합물을 포함하며 동일한 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 다양한 양태에 따라 2종 이상의 탄화수소 공급물 스트림은 상이한 형태 및/또는 농도의 오염물을 포함하는 상이한 조성을 갖고 상이한 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 한 탄화수소 스트림은 새로운 탄화수소 공급물 스트림일 수 있으며 또다른 탄화수소 공급물 스트림은 재순환 탄화수소 공급물 스트림일 수 있다. 다양한 양태에 따라, 결합 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거되는 오염물은 1 이상의 질소 화합물 및 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 물이 또한 본원에서 기재한 다양한 양태에 따라 결합 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 처리된 결합 탄화수소 공급물 스트림은 결합 탄화수소 공급물 스트림에 비해 질소 화합물과 불포화 지방족 탄화수소 함량이 감소된다.
일 양태에 따라, 2종 이상의 탄화수소 공급물 스트림의 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, 및 나프탈렌 및 이들의 치환 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 벤젠과 이의 유도체가 바람직한 방향족 화합물이다. 일 양태에 의해, 방향족 탄화수소 화합물의 농도가 상이할 수 있지만, 2종 이상의 공급물 스트림은 동일한 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는, 다른 탄화수소 화합물은 또한 2종 이상의 공급물 스트림에 존재할 수 있다. 방향족 화합물은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 히드록실 기, 및 알킬 기가 또한 1 내지 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택된 치환기 1 이상을 가질 수 있다. 치환기가 알킬 또는 알콕시 기일 때, 페닐 기가 또한 알킬 쇄 상에 치환될 수 있다.
비치환되고 일치환된 벤젠, 톨루엔, 및 나프탈렌이 가장 자주 사용되지만, 다치환된 방향족이 또한 사용될 수 있다. 싱기에 언급된 것들 외에 적합한 알킬화 가능한(alkylatable) 방향족 화합물의 일예는 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 등; 페놀, 크레졸, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠, 등을 포함할 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및/또는 다른 공급물 방향족의 공급원은 나프타 개질 유닛, 방향족 추출 유닛으로부터 생성물 스트림, 스티렌 단량체 생성 유닛으로부터 재순환 스트림, 및 파라-크릿렌 및 다른 방향족을 제조하기 위한 석유화학 착물을 포함한다. 그러나, 탄화수소 공급물 스트림은 하나 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 일 실시예에 따라, 탄화수소 공급물 스트림 중 방향족 화합물의 농도는 탄화수소 공급물 5 중량% 내지 99.9 중량% 범위이다. 또다른 실시예에 의해, 탄화수소 공급물 스트림은 50 중량% 내지 99.9 중량%의 방향족을 포함하며, 90 중량% 내지 99.9 중량%의 방향족을 포함할 수 있다.
일 양태에 따라, 2종 이상의 방향족 탄화수소 공급물 스트림을 결합하고 결합 방향족 공급물 스트림을 처리 존에 이송한다. 일 양태에 의해 결합될 한 방향족 공급물 스트림은 결합될 또다른 방향족 공급물 스트림과 상이한 조성을 갖는다. 예를 들어, 한 방향족 공급물 스트림은 예컨대 예를 들어 본 기술에서 공지된 바와 같이 나프타를 개질하여 방향족 화합물을 형성하고 방향족 화합물을 추출하고 분리하여 새로운 방향족 공급물 스트림을 형성하는, 업스트림 공정으로부터 제공된 새로운 방향족 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 또한 다른 공급원으로부터 제공될 수 있다. 또다른 방향족 공급물 스트림은 예를 들어 다운스트림 공정으로부터 재순환 스트림을 포함하는, 또다른 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 벤젠 재순환 스트림은 다운스트림 또는 별도 스티렌 단량체 생성 존으로부터의 부산물로서 제공될 수 있다. 다양한 양태에 따라, 2종 이상의 공급물 스트림이 상이한 공급원으로부터 제공되므로 이들은 상이한 조성을 가질 것이다. 설명을 용이하게 하기 위해 하기 상세한 설명에서는 한 방향족 공급물 스트림이 새로운 방향족 공급물 스트림이고 다른 방향족 공급물 스트림이 재순환 방향족 공급물 스트림이지만, 한 공급물 스트림이 한 공급원으로부터 제공되고 또다른 공급물 스트림이 또다른 공급원에 의해 제공되는 다른 구성이 본원에서 당연히 예상된다.
일 양태에 의해, 새로운 방향족 공급물 스트림은 질소 화합물을 포함하고 유기 질소 화합물을 포함할 수 있다. 유기 질소 화합물은 전형적으로 염기성 질소 화합물 예컨대 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), N-포르밀-모르폴린(NFM)을 포함는 모르폴린 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 포함한다. 유기 질소 화합물은 또한 약염기성 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림 중 질소 화합물은 약염기성 질소 화합물 예컨대 니트릴을 포함할 수 있다. 대안으로, 또는 추가로, 새로운 방향족 공급물 스트림은 염기성 질소 화합물 예컨대 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), N-포르밀-모르폴린(NFM)을 포함는 모르폴린 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 약염기성 유기 질소 화합물 및 더 강한 염기성 유기 질소 화합물을 둘 다 포함할 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 또한 불포화 지방족 화합물, 예컨대 예를 들어 올레핀 화합물 예컨대 디올레핀을 포함할 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 추가로 물을 포함할 수 있다.
일 양태에 의해, 불포화 지방족 화합물은 1 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 탄화수소 및 직쇄 및 분지쇄 올레핀 탄화수소(올레핀)를 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "올레핀" 및 "올레핀 탄화수소"는 디올레핀 화합물을 포함한다. 일예에서, 불포화 지방족 화합물은 올레핀 화합물이고, 불포화 지방족 화합물은 디올레핀 화합물일 수 있다. 또다른 일예에서, 불포화 지방족 화합물은 분자 당 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디올레핀 화합물이며, 즉 불포화 지방족 화합물은 C4-C6 비시클릭 및 시클릭 디올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 디올레핀의 군에서 선택될 수 있다. 또다른 일예에서, 디올레핀 화합물은 부타디엔, 펜타디엔, 메틸부타디엔, 헥사디엔, 메틸펜타디엔, 디메틸부타디엔, 아세틸렌, 시클로펜타디엔, 알킬시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
일예에서, 새로운 방향족 공급물 중 디올레핀 화합물의 농도는 새로운 방향족 공급물의 10 ppb-wt 내지 100 ppm-wt 범위이고; 디올레핀 화합물의 농도는 새로운 방향족 공급물의 100 ppb-wt 내지 1000 ppm-wt 범위일 수 있다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 다른 올레핀 예컨대 모노-올레핀을 포함할 수 있다. 전형적으로, 새로운 방향족 공급물 스트림에서 모든 올레핀의 총 농도는 1 중량% 이하의 올레핀일 것이다.
일 양태에 의해, 새로운 방향족 공급물 스트림은 10 ppb-wt 내지 100 ppm-wt 범위의 염기성 질소 화합물 함량을 갖는다. 또다른 일예에서, 새로운 방향족 공급물 중 염기성 질소 화합물의 농도는 새로운 방향족 공급물의 100 ppb-wt 내지 10 ppm-wt 범위이다. 또다른 일예에서 새로운 방향족 공급물 중 약염기성 질소 화합물의 농도는 새로운 방향족 공급물의 10 ppb-wt 내지 1 ppm-wt 범위일 수 있고 또다른 일예에서 100 ppb-wt 내지 1 ppm-wt 범위일 수 있다. 또다른 일예에서, 새로운 방향족 공급물 중 모든 유기 질소 화합물의 총 농도는 10 ppb-wt 내지 100 ppm-wt 범위이다.
일 양태에 따라, 새로운 방향족 공급물 스트림은 물을 함유한다. 일예에서, 새로운 방향족 공급물 스트림 중 물의 농도는 새로운 방향족 공급물 스트림의 1 내지 5,000 ppm-wt 범위이다. 또다른 일예에 따라, 새로운 방향족 공급물 스트림 중 물의 농도는 1 내지 1,000 ppm-wt 범위이다. 새로운 방향족 공급물 스트림은 또한 물 외에 예를 들어 새로운 방향족 공급물 스트림으로부터 물 성분과 함께 제거될 수 있는 알코올 및 케톤과 같은 산소화물을 함유할 수 있다.
일예에서, 새로운 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 및 올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다. 또다른 일예에서, 새로운 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 분자 당 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다. 또다른 일예에서, 새로운 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 및 디올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다.
일 양태에 의해, 재순환 방향족 공급물 스트림은 또한 질소 화합물을 포함한다. 재순환 방향족 공급물 스트림 중 질소 화합물은 약염기성 질소 화합물, 예컨대 니트릴을 포함하여, 상기에 논의한 유기 질소 화합물을 포함할 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림의 질소 화합물은 새로운 방향족 공급물 스트림 중 질소 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, 또는 대안으로, 재순환 방향족 공급물 스트림의 질소 화합물은 새로운 방향족 공급물 스트림 중 질소 화합물과 상이한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 한 방향족 공급물 스트림이 니트릴 또는 다른 약염기성 질소 성분을 포함하는 경우, 재순환 방향족 공급물 스트림은 더 큰 농도의 니트릴 또는 다른 약염기성 질소 성분을 포함할 수 있다. 유사하게, 한 방향족 공급물 스트림이 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 경우, 재순환 방향족 공급물 스트림은 약염기성 유기 질소 화합물을 포함할 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림은 또한 불포화 지방족 화합물, 예컨대 예를 들어 한 방향족 공급물 스트림에 관해 상기에 기재한 것들을 포함할 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림 중 불포화 지방족 화합물은 새로운 방향족 공급물 스트림과 동일하거나 상이한 불포화 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림 중 불포화 지방족 화합물의 농도는 또한 새로운 방향족 공급물 스트림 중 농도와 상이할 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림은 한 방향족 공급물 스트림 중 동일하거나 상이한 농도로 물을 추가로 포함할 수 있다.
일 양태에 따라, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 질소 화합물은 프로세스 스트림이 상류로 다시 재순환되는 업스트림 공정 또는 다운스트림 공정에서 억제제 또는 지연제의 추가로부터 유래할 수 있다. 설명을 용이하게 하기 위해, 억제제와 지연제는 여기서부터 앞으로 총괄적으로 "억제제"로서 지칭될 것이다. 다양한 질소 화합물 함유 억제제를 특정 공정 중 스트림에 첨가하면 스트림 중 성분의 중합을 억제하고/하거나 공정 유닛 내의 설비 부식을 감소시킨다고 밝혀진 바 있다. 예를 들어, 이후 추가로 다시 다룰, 도 3에 도시한 바와 같이, 억제제는 예를 들어 분리 존(255)에서 스티렌 스트림 내 다른 성분으로부터 스티렌 생성물의 분리 중에 스티렌 스트림 내의 스티렌 단량체의 중합을 억제하기 위해 에틸벤젠 스티렌 착물의 스티렌 단량체 생성 존(205)에 첨가될 수 있다. 억제제는 또한 이들 공정을 수행하는데 사용된 용기(vessel) 내의 부식을 줄이도록 작용할 수 있다. 이 일예에서, 벤젠 스트림이 스티렌 단량체 생성 존(205)으로부터 재순환되어 벤젠을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림 적어도 일부를 제공하는 경우, 재순환 벤젠 스트림은 억제제의 업스트림 첨가로부터 잔류 질소 화합물을 함유할 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림의 질소 화합물은 예를 들어 억제제 질소 화합물의 반응 또는 전환으로 인해 억제제 질소 화합물과 동일하거나 상이한 형태일 수 있다.
상업적 용도의 특허 억제제에 대한 화학적 조성이 널리 알려져 있지 않으나, 이러한 억제제의 전형적인 특정 특성은 일반적으로 이해되고 있다. 본원에서 참조로서 원용되는 미국특허 제7,276,636호에서는 컬럼 3 41행 내지 컬럼 4 65행에서 상업적 공정에서 사용될 수 있는 억제제의 일예, 억제제의 용도, 및 억제제의 일반적인 특성에 대한 설명을 제공하고 있다. 다른 것들 뿐만 아니라, 이들 억제제는 탄화수소 공급물 스트림에 존재한 질소 화합물을 도입할 수 있다. 억제제에서 발견될 수 있는 일부 특정의, 비제한적 일예는 미국특허 제7,276,636호에서 기재된 것들 뿐만 아니라, 디니트로페놀, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, 디알킬히드록실아민, 및 니트록시드를 포함한다.
일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 디올레핀 화합물의 농도는 재순환 방향족 공급물 스트림의 30 ppb-wt 내지 3000 ppm-wt 범위이며; 디올레핀 화합물의 농도는 재순환 방향족 공급물 스트림의 50 ppb-wt 내지 2000 ppm-wt 범위일 수 있다. 재순환 방향족 공급물 스트림은 모노-올레핀과 같은 다른 올레핀을 포함할 수 있다. 전형적으로, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 모든 올레핀의 총 농도는 1.0 중량% 이하의 올레핀일 것이다.
일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림은 질소 성분 함량이 1 ppm-wt 내지 10 ppm-wt 범위이다. 또다른 일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 유기 질소 화합물의 농도는 재순환 방향족 공급물 스트림의 30 ppb-wt(10억분율 중량) 내지 1 몰% 범위이며; 유기 질소 화합물의 농도는 재순환 방향족 공급물 스트림의 30 ppb-wt 내지 100 ppm-wt(백만분율 중량) 범위일 수 있다. 또다른 일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 니트릴과 같은 약염기성 유기 질소 화합물의 농도는 재순환 방향족 공급물 스트림의 100 ppb-wt 내지 100 ppm-wt 범위이다.
일 양태에 따라, 재순환 방향족 공급물 스트림은 물을 함유한다. 일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 물의 농도는 10 내지 5,000 ppm-wt 범위이다. 또다른 일예에 따라, 재순환 방향족 공급물 스트림 중 물의 농도는 10 내지 1,000 ppm-wt 범위이다. 재순환 방향족 공급물 스트림은 또한 물 이외에 예를 들어 재순환 방향족 공급물 스트림로부터의 물 성분과 함께 제거될 수 있는 알코올 및 케톤과 같은 산소화물을 함유할 수 있다.
일예에서, 재순환 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 및 올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다. 또다른 일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 분자 당 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다. 또다른 일예에서, 재순환 방향족 공급물 스트림은 벤젠을 포함하는 방향족 화합물, 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 질소 화합물, 및 디올레핀 화합물을 포함하는 불포화 지방족 화합물을 포함한다.
일 양태에 따라, 새로운 방향족 공급물 스트림의 체적 유량은 결합 방향족 공급물 스트림이 더 큰 부피의 새로운 방향족 공급물 스트림을 포함하도록 재순환 방향족 공급물 스트림의 체적 유량 보다 크다. 일예에서, 새로운 방향족 공급물 스트림의 체적 유량은 재순환 방향족 공급물 스트림의 체적 유량 보다 10배 내지 100배 크다. 또다른 일예에서, 새로운 방향족 공급물 스트림의 체적 유량은 재순환 방향족 공급물 스트림의 체적 유량 보다 30배 내지 100배 크다. 이에 대해, 결합 방향족 공급물 스트림은 90% 내지 99%의 새로운 방향족 공급물 스트림 및 1% 내지 10%의 재순환 방향족 공급물 스트림을 포함한다.
일 양태에 의해, 새로운 및 재순환 방향족 공급물 스트림이 결합되어 결합 공급물 스트림을 형성한다. 그 후 결합 방향족 공급물 스트림을 결합 탄화수소 공급물 스트림으로부터 오염물을 제거하는 처리 존으로 통과시킨다. 의외로, 비록 결합 방향족 공급물 스트림을 형성한 새로운 및 재순환 방향족 공급물 스트림이 상이한 조성을 가졌을지라도, 공통 처리 존이 처리 존에서 오염물을 제거하는데 사용된 물질을 빠르게 탈활성화하지 않고서 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 허용가능한 수준의 질소 화합물과 불포화 지방족 화합물 오염물을 제거하는데 효과적이라는 사실을 밝혀낸 바 있다. 한 방향족 공급물 스트림을 또다른 방향족 공급물 스트림과 결합하는데 대해 본원에서 탄화수소 전환 공정 및 장치가 기재되어 있지만, 또한 2종 초과의 탄화수소 공급물 스트림이 이용되는 시스템에서 수행될 수 있으며, 2종 초과의 탄화수소 공급물 스트림이 존재하는 경우 추가의 탄화수소 스트림은 제1 및 제2 탄화수소 공급물 스트림과 결합될 수 있음은 당연하다.
도 1로 돌아가서, 결합 방향족 공급물 스트림을 처리하기 위한 장치(2) 및 방법이 제공된다. 장치(2)는 공급물 스트림으로부터 1 이상의 화합물을 제거하기 위한 결합 처리 존(4)을 포함한다. 처리 존은 결합 방향족 공급물 스트림을 처리하기 위한 1 이상의 용기(5)를 포함한다. 일 양태에 의해, 한 방향족 공급물 스트림, 예를 들어 새로운 방향족 공급물 스트림이 라인 또는 도관(10)을 통해 결합 처리 존으로 제공된다. 또다른 방향족 공급물 스트림, 예를 들어 재순환 방향족 공급물 스트림은 라인 또는 도관(15)을 통해 결합 처리 존(4)으로 제공된다. 새로운 방향족 공급물 스트림과 재순환 방향족 공급물 스트림을 처리 존에 진입하기 전에 새로운 공급 라인(10)과 재순환 공급 라인(15) 사이의 기로(岐路)를 통해 결합한다. 일예에서, 기로는 도 1에 도시한 바와 같이, 새로운 및 재순환 방향족 공급물 스트림을 결합하기 위한 처리 존(4)의 상류에 또는 내부에 라인(10)과 라인(15) 사이에 구비되어 있는 연결기(coulpling)(17)를 포함한다. 또다른 일예에서, 기로는 처리 존(4) 내에 용기(5)를 포함하며 새로운 및 재순환 방향족 공급물 스트림이 용기(5)에서 결합된다.
일 양태에 의해, 처리 존은 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위한 불포화 지방족 제거 존(20)을 포함한다. 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 라인(25)에 의해 기로(16)와 유체 연결되어 있으며 불포화 지방족 화합물 제거 존 입구(30)와 불포화 지방족 화합물 제거 존 출구(35)를 포함한다. 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 공급물 스트림으로부터 하나 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하여 불포화 지방족 제거 존(20)에 진입하는 결합 방향족 공급물 스트림 보다 더 낮은 농도의 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 갖는 감소된 불포화 지방족 화합물 공급물 스트림을 제공한다. 일 양태에 의해, 불포화 지방족 화합물 제거 존은 공급물 스트림 중 1 이상의 다른 성분에 비해 결합 방향족 공급물 스트림 중 불포화 지방족 화합물을 우선적으로 흡착하거나 전환하는 불포화 지방족 화합물 선택적 물질을 이로부터 이들을 제거하기 위해 포함한다. 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 또한 이후 추가로 기재하는 바와 같이 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 1 이상의 유기 질소 화합물의 일부를 제거할 수 있다. 불포화 지방족 화합물 제거 선택적 물질은 새로운 방향족 공급물 스트림으로부터 존재할 수 있는 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 염기성 유기 질소 화합물을 제거하는데 특히 효과적일 수 있다. 유익하게는, 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 공급물 스트림으로부터 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하고 또한 공급물 스트림으로부터 1 이상의 질소 화합물의 일부를 제거할 수 있다. 이는 유용하게도 다운스트림 질소 제거 흡착제에 대해 발생하는 유도체화를 줄일 수 있다.
일 양태에 의해, 공급물 스트림 처리 존(4)은 또한 질소 제거 존 입구(45)와 질소 제거 존 출구(50)를 갖는, 질소 제거 존(40)을 포함한다. 감소된 불포화 지방족 화합물 공급물 스트림은 질소 제거 존(40)에 라인(55)을 통해 제공되며, 이 라인은 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 질소 제거 존(40) 사이에 유체 연결을 제공한다. 질소 제거 존(40)은 공급물 스트림으로부터 1 이상의 질소 화합물을 제거하여 입구(45)를 통해 질소 제거 존(40)에 진입하는 감소된 물 공급물 스트림 보다 더 낮은 질소 농도를 갖는 감소된 질소 방향족 공급물 스트림을 제공한다. 일 양태에 의해, 질소 제거 존(40)은 공급물 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위해 공급물 스트림에 접촉하고 공급물 스트림 중 1 이상의 다른 성분에 비해 우선적으로 질소를 흡착하는 질소 선택적 흡착제를 포함한다. 감소된 질소 공급물 스트림은 출구(50)를 통해 질소 제거 존(40)을 나온다.
또다른 양태에 따라, 처리 존(4)은 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 저분자량 화합물을 분리하기 위한 경질 잔류물(light ends) 분리 장치(55), 예를 들어 분별 컬럼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 화합물이 벤젠을 포함하는 경우, 분리 장치(55)는 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 및 부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하여, 하나 이상의 저분자량 화합물, 및 당업자에 의해 이해되는 다른 저분자량 화합물을 분리할 수 있다. 경질 잔류물 분리 장치(55)는 불포화 지방족 화합물 제거 존(20) 및 질소 제거 존(40) 중 하나 또는 둘 다의 상류에 위치할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 경질 잔류물 분리 장치(55)는 결합 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 존으로 통과시키기 전에 저분자량 화합물을 제거하기 위해 기로(16)와 불포화 지방족 화합물 제거 존(20) 사이에 위치할 수 있으며 기로(16)와 불포화 지방족 화합물 제거 존(20) 둘 다와 유체 연결 상태에 있을 수 있다.
일 양태에 의해, 1 이상의 열 교환기(60)가 처리 존(4)에 포함될 수 있으며 결합 방향족 공급물 스트림을 접촉 온도로 가열하도록 구성될 수 있다. 열 교환기(60)는 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)의 상류에 위치하여 공급물 스트림이 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)에 진입하기 전에 결합 공급물 스트림을 접촉 온도로 가열할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 열 교환기는 결합 공급물 스트림을 질소 제거 존(40)에 진입시키기 전에 결합 공급물 스트림을 접촉 온도로 가열시키기 위해 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 질소 제거 존(40) 사이에 위치할 수 있다.
또다른 양태에 따라, 방향족 화합물 분리 장치(65), 예를 들어 분별 컬럼은 농축된 방향족 탄화수소 공급물 스트림을 제공하도록 구비될 수 있다. 방향족 화합물 분리 장치(65)는 분리 장치(65)에 진입하는 스트림으로부터 물을 일부 제거하기 위해 구비될 수 있다. 분리 장치(65)는 또한 스트림으로부터 다른 성분을 제거할 수 있다. 도 1 및 2가 설명을 용이하게 하기 위해 별도 방향족 분리 장치(65)를 도시하고 있지만, 당연히 방향족 분리 장치는 더 큰 시스템 내에 1 이상의 다른 분리 장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 에틸벤젠 제조 설비에서, 방향족 화합물 분리 장치는 벤젠 분별 컬럼(155)을 포함할 수 있다. 이에 관해, 농축된 방향족 공급물 스트림을 형성하도록 물 및/또는 다른 성분을 제거하기 위해 질소 제거 존(40)은 나오는 스트림을 탄화수소 전환 공정에서 벤젠 분별 컬럼(155) 또는 다른 분리 장치로 이송될 수 있다. 그 후 농축된 방향족 공급물 스트림을 알킬화 또는 트란스알킬화 존으로, 예를 들어 라인(160) 또는 다른 라인을 통해 이송시킬 수 있다. 유사하게, 물 제거 존이 물을 제거하기 위해 구비될 수 있으며 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 물 제거 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물 선택 흡착제는 질소 감소된 방향족 공급물 스트림에 접촉하고 스트림으로부터 물을 적어도 일부 제거하기 위해 물 제거 존에 공급될 수 있다.
더 많은 세부 사항으로 돌아가면, 이전에 기재된 바와 같이, 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 불포화 지방족 화합물 제거 물질을 포함한다. 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 결합 방향족 공급물 스트림에 접촉하고 방향족 화합물을 포함하여, 공급물 스트림 중 1 이상의 다른 성분에 비해 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 우선적으로 흡착하기 위한 흡착제를 포함할 수 있다. 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 또한 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위해 결합 방향족 공급물 스트림 중 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 또다른 화합물로 전환시키는 반응을 촉매 작용하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 또한 결합 방향족 공급물 스트림에 접촉하고 스트림으로부터 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위해 구성된 1 이상의 다른 물질을 포함할 수 있다.
일예에서, 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 점토를 포함한다. 적합한 점토는 예를 들어 베이델라이트, 헥토라이트, 라포나이트, 몬모릴로나이트, 몬토나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한, 시판, 점토 흡착제의 일예는 BASF사제 F-시리즈 흡착제 및 Sud-Chemie사제 CO 630 G 및 CO 616 GS와 같은 TONSIL 흡착제를 포함한다. 일 실시형태에서, 점토 습착제는 산 활성화 벤토나이트 및/또는 몬모릴로나이트 점토이다. 또다른 일예에서, 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 활성탄을 포함한다. 활성탄은 본 기술에서 잘 알려져 있으며 석유 코크스, 석탄, 목재, 및 껍질, 예컨대 코코넛 껍질을 포함한 다양한 공급원으로부터 탄화 및/또는 활성화 공정 단계를 사용하여 유도될 수 있다. 활성화는 예를 들어 CO2, H2O 및 이들의 혼합물의 분위기하에 열 처리에 의해, 화학적 처리 단계에 의해, 및 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 적합한 활성탄이 시판되고 있으며 예를 들어 Calgon사로부터 얻을 수 있다.
또다른 일예에서, 불포화 지방족 제거 물질은 산성 분자체를 포함하여 탄화수소 공급물 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 흡착하거나 그렇지 않으면 제거한다. 적합한 산성 분자체는 제올라이트 분자체 뿐만 아니라 본원에서 참조로서 원용되는, 미국특허 제4,440,871호; 미국특허 제4,310,440호 및 미국특허 제4,567,029호에 개시된 다양한 형태의 실리코알루미노 인산염, 및 알루미노 인산염을 포함한다. 본원에서 사용된, 용어 "분자체"는 감마-알루미나와 같은 물질과 구분되고, 결정학적으로 정의된 미소공동 또는 채널을 갖는, 특성이 매우 결정성인 흡착 건조제의 부류로서 정의된다. 이러한 부류의 결정 흡착제 내에 바람직한 형태의 분자체는 통상 제올라이트로서 알려진 알루미노규산염 물질이다. 일반적으로 용어 "제올라이트"는 천연 및 합성 수화 금속 알루미노규산염의 그룹을 의미하며, 이들 중 대부분은 구조가 결정이다. 소성형으로 제올라이트 분자체는 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Me2/nO : Al2O3 : xSiO2 : yH2O
상기 식에서, Me는 양이온이고, x는 2 내지 무한대의 값을 갖고, n은 양이온 원잣가이고 y는 2 내지 10의 값을 갖는다. 사용될 수 있는 전형적인 잘 알려진 제올라이트는 하기에 참조되는, 또한 제올라이트 D로서 지칭된 캐버자이트, 클리노프틸로라이트, 에리오나이트, 포우저사이트, 제올라이트 베타(BEA), 제올라이트 오메가, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MFI 제올라이트, 제올라이트 MCM-22(MWW), 페리어라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, 및 UZM-8형 제올라이트를 포함한다. 상기에서 확인된 제올라이트 중 일부에 대한 상세한 설명은 문헌[D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974]에서 찾을 수 있다.
화학적 조성, 결정 구조 및 X 선 분말 회절 패턴과 같은 물리적 특성에서 다양한 합성 물질 및 천연 물질 사이에 상당한 차이가 존재한다. 분자체는 미세 결정의 응집체(agglomerate)로서 존재하거나 미세 분말로서 합성되며 바람직하게는 대규모 흡착 용도를 위해 정제화 또는 펠릿화된다. 펠릿화 방법이 매우 만족스럽다고 알려져 있으며 그 이유는 분자체의 흡착 특성이 선택성과 용량 둘 다에 관해 실질적으로 불변으로 유지되기 때문이다. 일 실시형태에서, 흡착제는 제올라이트 Y 및/또는 알루미나 또는 실리카 결합제를 갖는 제올라이트 X 및/또는 알루미나 또는 실리카 결합제를 갖는 베타 제올라이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 산성 분자체는 제올라이트 Y이다.
일 실시형태에서, 분자체는 통상적으로 내화 무기 산화물 결합제와 조합하여 사용될 것이다. 결합제는 알루미나 또는 실리카를 포함할 수 있고 전자가 바람직하며 감마-알루미나, 에타-알루미나 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 분자체는 흡착제의 5 내지 99 중량% 범위로 존재할 수 있으며 내화 무기 산화물은 1 내지 95 중량% 범위로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 분자체는 흡착제의 50 중량% 이상의 양으로 및 더 바람직하게는 흡착제의 70 중량% 이상의 양으로 존재할 것이다.
본 일예에 따른 분자체는 산성이다. 산성 수준을 위한 게이지로서 규소 대 알루미늄 비를 사용하여, 규소 대 알루미늄 비가 일 실시형태에서 100 이하이어야 하고 추가 실시형태에서 25 이하이어야 한다. 분자체 상의 양이온은 바람직하지 않다. 따라서, 제올라이트 Y 및 베타 제올라이트의 경우에 나트륨과 같은 알칼리 금속을 제거하여 더 많은 산 부위를 나타내고, 이로써 흡착 용량을 증가시키는 산 세척이 바람직할 수 있다. 골격 밖에서 결합제로 이동하는 알루미늄은 또한 회피되어야 하며 그 이유는 이것이 산성도를 줄이기 때문이다. 어느 정도의 양이온 예컨대 알칼리 토류 원소 및 희토류 원소의 제올리이트 X 또는 Y로 혼입으로 골격 알루미늄의 열 안정성과 수열 안정성을 향상시킬 것이며, 골격 밖에서 이동하는 골격 알루미늄의 양을 최소화하고, 산성 강도를 변화시키는 부위를 부여할 수 있다. 양이온의 혼입 수준은 더 높은 양이온 혼입 수준에서 얻을 수 있는 흡착 성능을 억제하지 않고, 전체 산성 및/또는 수열 안정성을 향상시키도록 균형을 맞춰야 한다. 본 발명의 분자체 흡착제는 다운스트림 반응기, 예컨대 알킬화 또는 트란스알킬화 유닛에서 알킬화 촉매와 동일한 조성을 가질 수 있다. 그러나, 알킬화 촉매가 분자체 흡착제 보다 더 비쌀 경우, 알킬화 촉매와 분자체의 조성은 바람직하게는 상이하다.
1 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하고 감소된 불포화 지방족 화합물 방향족 공급물 스트림을 생성하는 접촉 조건에서 처리될 결합 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 물질과 접촉시킨다. 불포화 지방족 화합물은 불포화 지방족 화합물 제거 물질과 다양한 기구 예컨대 흡착, 반응, 및 반응성 흡착에 의해 탄화수소 스트림으로부터 제거될 수 있다. 감소된 불포화 지방족 화합물 스트림은 결합 방향족 공급물 스트림의 불포화 지방족 화합물 함량에 비해 더 낮은 불포화 지방족 화합물 함량을 갖는다.
일 양태에 따라, 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 또한 공급물 스트림으로부터 유기 질소 화합물의 적어도 일부를 제거한다. 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 재순환 방향족 공급물 스트림에서 존재한 약염기성 유기 질소 화합물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 새로운 방향족 공급물 스트림에서 존재한 염기성 유기 질소 화합물의 일부를 제거하는데 특히 효과적일 수 있다. 이론에 매이고자 하는 것은 아니지만, 방향족 공급물 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물의 적어도 일부를 제거함으로써, 다운스트림 질소 제거 흡착제가 이들 성분에 의해 오염되지 않을 것이며, 질소 제거 흡착제의 유효 수명을 증가시킨다고 생각된다. 유사하게, 질소 제거 흡착제에 접촉 전에 방향족 공급물 스트림으로부터 염기성 유기 질소 화합물의 적어도 일부를 제거함으로써 이들 화합물에 의해 오염되지 않는 질소 제거 흡착제를 얻고, 질소 제거 흡착제의 수명을 증가시킨다고 생각된다. 그 후 결합 방향족 공급물 스트림에서 남아 있는 질소 화합물은 다운스트림 질소 제거 흡착제에 접촉시켜 제거될 수 있다.
접촉 조건은 25℃ 이상의 온도 및 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 50 ppm 이상의 양으로 물의 존재를 포함한다. 물은 접촉 조건에서 탄화수소 공급물 스트림의 포화점 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 물은 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 250 ppm 이상의 양으로 존재한다. 또다른 실시형태에서, 물은 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 300 ppm 내지 800 ppm 범위의 양으로 존재한다. 접촉 중에 물의 양은 임의의 적합한 방식으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 공급물의 함수량은 건조 및/또는 물 또는 물 생성 화합물을 공급물 스트림에 첨가함으로써 모니터링되고 조절될 수 있다. 물 또는 물 생성 화합물은 별도 스트림으로서 접촉 단계에 도입될 수 있으며, 공급물 스트림은 일관된 물 수준으로 건조될 수 있으며 반면에 물 또는 물 생성 화합물은 원하는 함량을 얻도록 첨가된다. 일예에서, 접촉 온도는 25℃ 내지 300℃ 범위이며, 접촉 온도는 45℃ 내지 250℃ 범위일 수 있다. 또다른 일예에서, 접촉 온도는 75℃ 내지 225℃ 범위이며; 접촉 온도는 125℃ 내지 300℃ 범위일 수 있다.
일예에서, 물의 양은 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 50 ppm 이상이다. 또다른 일예에서, 물의 양은 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 250 ppm 이상이다. 또다른 일예에서, 물의 양은 접촉 조건에서 탄화수소 공급물 스트림의 포화점과 동일하거나 이들 초과한다. 추가의 일예에서, 물의 양은 중량 기준으로 탄화수소 공급물 스트림에 대해 300 ppm 내지 800 ppm 범위이다. 이들 일예의 각각에 대해, 접촉 온도는 바로 이전 단락에서 기재한 범위를 포함할 수 있다. 임의로, 접촉 조건은 추가로 34.5 kPa(g) 내지 4136.9 kPa(g)의 압력을 포함할 수 있다. 일예에서, 접촉은 액상 또는 부분 액상으로 공급물에 의해 수행된다. 기상 접촉이 또한 사용될 수 있다.
브롬 지수는 통상적으로 올레핀 및 디올레핀을 포함하여, 탄화수소 혼합물의 불포화 지방족 화합물 함량을 평가하는데 사용된다(용어 "디올레핀" 및 "디엔"은 본원에서 상호 교환가능하게 사용된다는 사실에 유의한다). 일예에서, 불포화 지방족 화합물 제거 존(50)은 브롬 지수가 50% 이상 감소되도록 탄화수소 공급물 스트림 중 디올레핀 농도를 감소시킨다. 브롬 지수는 또다른 일예에서 70% 이상; 또다른 일예에서 90% 이상; 및 더 또다른 일예에서 95 중량% 이상 감소된다. 본원에서 사용된, 탄화수소 스트림 또는 혼합물의 브롬 지수는 방법 UOP304를 사용하여 측정된다. 달리 제시되지 않는 한, UOP304와 같이 본원에서 사용된 분석 방법은 미국 펜실베니아 웨스트 콘쇼호켄 바 하버 드라이브 100에 소재하는 ASTM International로부터 입수 가능하다.
질소 제거 존(40)에서는 처리된 탄화수소 스트림에 비해 질소 화합물의 농도가 더 낮은, 라인 또는 도관(70)을 통해 출구(50)를 나올 수 있는 질소 감소 방향족 공급물 스트림을 생성한다. 상기에 논의한 바와 같이, 방향족 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 다양한 방법이 본 기술에서 잘 알려져 있다(참조예, 미국특허 제7,205,448호; 미국특허 제7,744,828호; 미국특허 제6,297,417호; 이들 각각은 본원에서 전적으로 참조로서 원용된다). 간략히, 질소를 제거하는데 효과적인 하나 이상의 흡착제를 포함하는 질소 제거 존(40)에 처리된 탄화수소 스트림을 도입한다. 적합한 흡착제는 점토, 수지, 및 제올라이트를 포함한다. 전형적으로, 점토와 제올라이트 흡착제는 산성이다. 질소 제거 존(40)에서는 제올라이트 흡착제의 상류에 위치하는 점토 또는 수지 흡착제와 같은 2종의 흡착제를 포함할 수 있어서 처리된 탄화수소 스트림이 점토 또는 수지 흡착제에 접촉하여 처음에 중간 스트림을 셍성하고 그 후 제올라이트 흡착제에 접촉한다. 질소 제거 존(40)에서 상이한 흡착제와 다중 흡착제의 용도를 위해 온도 및 존재한 물의 양을 포함하는 상이한 운전 조건이 개시된 바 있다.
일 양태에 따라, 결합 방향족 공급물 스트림은 질소 제거 조건에서 산성 분자체를 포함하는 흡착제와 접촉되어 질소 함량이 감소된 알킬화 기질(substrate) 스트림을 생성한다. 일예에서 분자체는 제올라이트이다. 사용될 수 있는 잘 알려진 제올라이트는 하기에 참조되는, 또한 제올라이트 D로서 지칭된 캐버자이트, 클리노프틸로라이트, 에리오나이트, 포우저사이트, 제올라이트 베타(BEA), 제올라이트 오메가, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MFI 제올라이트, 제올라이트 MCM-22(MWW), 페리어라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, 및 UZM-8형 제올라이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 질소 제거 조건은 적어도 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 및 처리된 탄화수소 스트림에 대해 증량 기준으로 20 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 물의 존재를 포함한다.
일 양태에 의해, 처리 존(4)은 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 질소 제거 존(40) 둘 다 포함한다. 일 양태에 따라, 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 질소 제거 존(40)은, 결합 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 질소 제거 존(40)을 통해 연속으로 통과시킴으로써 결합 방향족 공급물 스트림이 처리되도록, 연속으로 구비되어 있다.
불포화 지방족 화합물 제거 존(50)은, 탄화수소 공급물 스트림이 입구(30)를 통해 불포화 지방족 화합물 제거 용기(75)에 진입하여 불포화 지방족 화합물 선택 물질에 접촉하고 출구(35)를 통해 나오도록, 불포화 지방족 화합물 선택 물질을 수용하기 위해 도 1에 도시된 불포화 지방족 화합물 제거 용기(75)를 포함할 수 있다. 입구(30)와 출구(35)는 용기(52)로 그리고 이로부터의 입구 및 출구일 수 있다. 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)은 또한 질소 제거 존(40)과 단일 용기로 결합될 수 있다. 단일 용기 내의 내부 구조 또는 설비는 상이한 존을 분리할 수 있다. 이에 관해, 입구 및/또는 출구(30 및 35)는 지방족 화합물 제거 존(20) 및 1 이상의 다른 존을 포함하는 더 큰 용기의 특정 영역으로 또는 이로부터 입구 및/또는 출구일 수 있다.
질소 제거 존(40)은 탄화수소 공급물 스트림이 입구(45)를 통해 질소 제거 용기(80)로 진입하여 질소 선택 흡착제에 접촉하고 출구(50)를 통해 나오도록, 질소 선택 흡착제를 수용하기 위한 도 1에 도시된 질소 제거 용기(80)를 포함할 수 있다. 이 수단에서, 입구(45)와 출구(50)은 용기(80)로의 입구 및 출구일 수 있다. 질소 제거 존(40)은 또한 단일 용기로 불포화 지방족 화합물 제거 존(20)과 결합될 수 있다. 단일 용기 내의 내부 구조 또는 설비는 상이한 존을 분리할 수 있다. 이에 관해, 입구 및/또는 출구는 질소 제거 존(40) 및 1 이상의 다른 존을 포함하는 더 큰 용기의 특정 영역으로 또는 이로부터 입구 및/또는 출구일 수 있다.
일예에서, 예를 들어 질소 화학발광법, ASTM D4629에 의해 측정된 바와 같이, 50% 이상의 질소가 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거된다. 또다른 일예에서, 70% 내지 99.99%의 질소가 탄화수소 공급물 스트림으로부터 이것이 질소 선택 분자체에 접촉함에 따라 제거되며, 또다른 일예에서 90% 내지 99.99%가 제거된다. 일 양태에 따라, 질소 제거 존(30)으로 탄화수소 공급물 스트림은 0.03 내지 10 ppm의 질소를 포함한다.
도 2로 돌아가서, 일 양태에 의해, 탄화수소 스트림 처리 존(4)이 알킬화 존(110)으로 결합 벤젠 공급물 스트림을 처리하기 위해 구비된다. 다양한 양태에 따라, 새로운 벤젠 공급물 스트림이 라인(102)을 따라 구비되어 있고 재순환 벤젠 스트림이 라인(103)을 따라 구비되어 있다. 새로운 벤젠 공급물 스트림은 벤젠을 포함하며, 물, 질소 화합물, 및 이전에 언급된 불포화 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 재순환 벤젠 공급물 스트림은 벤젠을 포함하며, 동일하거나 상이한 질소 화합물, 동일하거나 상이한 불포화 지방족 화합물을 포함할 수 있으며, 또한 물을 포함할 수 있다. 이들 성분의 농도는 또한 상이할 수 있다. 새로운 벤젠 공급물 스트림과 재순환 벤젠 공급물 스트림은 라인(102) 및 라인(103) 사이의 교차로(16)를 통해 결합된다. 상기에 논의한 바와 같이, 교차로(16)는 연결기일 수 있거나 이것은 스트림이 결합되는 용기일 수 있다. 그 후 결합 벤젠 공급물 스트림을 처리 존(4)에서 처리한다. 벤젠 함유 공급물 스트림을 탄화수소 처리 존(4)에서 처리하여 도 1에 관해 상기에 기재한 바와 같이 적어도 일부의 질소 화합물 및 불포화 지방족 화합물을 제거한 후, 처리된 공급물 스트림을 도관 또는 라인(105)을 따라 알킬화 존(110)으로 통과시킨다. 또다른 양태에 의해, 이전에 기재한 바와 같이, 분리 장치, 예를 들어 벤젠 분별 컬럼(155)로 통과시키고, 알킬화 존으로, 예를 들어 라인(160)에 의해 회송시킬 수 있다. 일 양태에 의해, 도 2에서는 알킬화 존(110)이 알킬화 반응기(115)와 트란스알킬화 반응기(120)를 둘 다 포함하는 것을 도시하고 있다. 그러나, 알킬화 존(110)은 알킬화 반응기(115)나 트란스알킬화 반응기(120)를 포함하지 않을 수 있으며 1개 초과의 알킬화 반응기(115) 및/또는 트란스알킬화 반응기(120)를 포함할 수 있다. 도 2에서는 처리된 탄화수소 공급물 스트림이 또다른 공급물 스트림과 결합되어 알킬화 반응기(115)로 통과되는 것을 도시하고 있다. 그러나, 처리된 탄화수소 공급물 스트림은 당연히 1 이상의 다른 스트림과 결합되어 알킬화 반응기(115) 또는 트란스알킬화 반응기(120)로 통과할 수 있거나 직접 알킬화 반응기(115) 또는 트란스알킬화 반응기(120)로 통과될 수 있다. 또한 1 이상의 다른 스트림은 당연히 결합 공급물 스트림을 처리 존(4)으로 통과시키기 전에 새로운 벤젠 공급물 스트림 및/또는 재순환 벤젠 공급물 스트림과 결합될 수 있다.
일 양태에서, 처리된 탄화수소 스트림은 라인(105)을 통해 알킬화 반응기(115) 및 트란스알킬화 반응기(120) 중 하나 또는 둘 다로 통과된다. 또다른 공급물 스트림(125)은 알킬화 존(110)에 도입되어 처리된 탄화수소 공급물 스트림과 결합되거나 별도로 알킬화 반응기(115) 및/또는 트란스알킬화 반응기(120) 중 하나 또는 둘 다에 통과될 수 있다. 추가로, 또는 대안으로, 1 이상의 추가 스트림이 알킬화 존(110)으로 통과될 수 있다. 알킬화제는 알킬화 반응기(115)에 도입되고 처리된 탄화수소 스트림 및 알킬화 촉매와 접촉되어 라인(135)을 통해 하류로 이송되는 알킬화 벤젠 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌이 라인(130)을 통해 알킬화 반응기(115)로 도입되어 처리된 벤젠 공급물 스트림의 존재하에 알킬화 촉매에 접촉되어 에틸벤젠 스트림을 생성할 수 있다.
산성 촉매에 의해 촉매화된 올레핀 알킬화제에 의한 방향족 알킬화 기질의 선택적 알킬화에서, 올레핀은 2 내지 적어도 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 분지쇄 또는 직쇄 올레핀, 말단 또는 내부 올레핀일 수 있다. 따라서, 올레핀의 특이한 특성은 특히 중요하지 않다. 저급 올레핀 중에서, 에틸렌과 프로필렌이 가장 중요한 사례이다. 올레핀 공급물 스트림은 라인(130)에 의해 도입될 수 있으며 예를 들어 에틸렌 및/또는 프로필렌의 알킬화제를 포함할 수 있다. 알킬화제는 또한 트란스알킬화 반응기(120)에서 폴리알킬벤젠의 알킬 성분에 의해 공급될 수 있다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 디이소프로필벤젠이 이러한 알킬화제를 제공할 수 있는 폴리알킬벤젠의 중요한 일예이다.
광범위한 촉매가 알킬화 존(110)에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 촉매는 제올라이트 촉매이다. 본 발명의 촉매는 통상적으로 내화 무기 산화물 결합제와 종합하여 사용될 수 있다. 바람직한 결합제는 알루미나 또는 실리카이다. 적합한 제올라이트는 미국특허 제5,723,710호에 기재된 제올라이트 베타, ZSM-5, PSH-3, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, Y형 제올라이트, 및 UZM-8을 포함하며, 이것은 미국특허 제6,756,030호에 기재된 알루미노규산염 및 치환된 알루미노규산염 제올라이트 및 UZM-8 제올라이트, 예컨대 UZM-8HS를 포함하고, 이들은 미국특허 제7,091,390호에 기재되어 있다. 미국특허 제6,756,030호 및 미국특허 제7,091,390호는 본원에서 전적으로 참조로서 원용된다.
촉매 방향족 알킬화 존의 기본적인 형태는 본 기술에 알려져 있다. 공급물 방향족 알킬화 기질과 공급물 올레핀 알킬화제를 예열하고 일반적으로 1 내지 4개의 반응기에 연속으로 충전한다. 적합한 냉각 수단이 반응기 사이에 구비되어 반응기 각각의 순수 발열 반응열을 보상할 수 있다. 적합한 수단이 알킬화 존에서 임의의 반응기로 추가 공급물 방향족, 공급물 올레핀, 또는 다른 스트림(예, 반응기의 유출물, 또는 1 이상의 폴리알킬벤젠을 함유하는 스트림)을 충전하는 각 반응기의 상류에 또는 각 반응기에 구비될 수 있다. 각 알킬화 반응기(115)는 1 이상의 알킬화 촉매층을 포함할 수 있다. 전형적으로 알킬화 존에서 8개의 반응기가 연속으로 존재한다. 본 발명은 본원에서 전적으로 참조로서 원용되는 미국특허 제7,420,098호에 기재된 것들과 같은 이중 존 방향족 알킬화 공정을 포함한다.
알킬화 반응이 수행되는 특정 조건은 사용된 방향족 화합물과 올레핀에 좌우된다. 조건 하나는 반응이 적어도 부분적으로 액상 조건하에 수행되는 것이다. 따라서, 반응 압력은 적어도 부분적으로 액상에 용해된 올레핀을 유지하도록 조정된다. 고급 올레핀에 대해 반응은 자생 압력에서 수행될 수 있다. 알킬화 조건은 통상적으로 1379 kPa(g) 내지 6985 kPa(g) 범위의 압력을 포함한다. C2 내지 C20 범위의 올레핀과 방향족 화합물의 알킬화는 60℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 연속 공정에서 이러한 공간 속도는 상당히 달라질 수 있지만, 통상적으로 올레핀에 대해 0.1 내지 8 hr-1 중량 시공간 속도(WHSV)이다. 특히, 에틸렌과 벤젠의 알킬화는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며 프로필렌과 벤젠의 알킬화는 90℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 공정에서 사용된 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 올레핀의 비는 반응 혼합물의 방향족 성분과 올레핀 성분의 상대 비용 뿐만 아니라 원하는 모노알킬화 정도에 좌우될 것이다. 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화에 대해, 벤젠 대 올레핀 몰비는 0.1 만큼 낮을 수 있고 10 만큼 높을 수 있다. 벤젠이 에틸렌으로 알킬화되는 경우, 벤젠 대 올레핀 비는 0.1 내지 10일 수 있다.
알킬화 반응 존은 때로 광범위한 2차 부산물을 제공할 것이다. 예를 들어, 에틸벤젠을 생성하는 에틸렌과 벤젠의 알킬화에서, 반응 존은 또한 다른 에틸렌 축합 생성물 외에 디- 및 트리에틸벤젠을 생성한다. 본원에서 예상되는 또다른 비제한적 일예의 반응은 쿠멘을 생성하는 프로필렌과 벤젠의 알킬화를 포함한다. 이러한 형태의 반응에서, 반응 존은 아직 더 많은 축합 생성물 외에 디- 및 트리이소프로필벤젠을 생성할 수 있다. 본 기술에 잘 알려져 있듯이, 이들 폴리알킬화 방향족은 트란스알킬화 존에서 추가의 방향족 기질에 접촉하여 추가의 모노알킬화 생성물을 생성할 수 있다(참조예, 미국특허 제7,622,622호 및 미국특허 제7,628,267호, 이들은 본원에서 참조로서 원용된다). 트란스알킬화 반응이 알킬화 존에서 일어날 수 있고 알킬화 반응이 트란스알킬화 반응 존에서 일어날 수 있다는 사실에 유의한다. 따라서, 본원에서 사용된 알킬화 존(110)은 알킬화 및 트란스알킬화 반응 중 하나 또는 둘 다 일어나는 존을 의미한다. 일 실시형태에서, 알킬화 벤젠 생성물은 에틸벤젠 및 쿠멘 중 하나 이상을 포함한다.
알킬화 방향족 분리 존은 또한 알킬화 존(110)에 의해 생성된 알킬화 방향족 스트림으로부터 농축된 알킬화 방향족 스트림을 분리하기 위해 구비될 수 있다. 알킬화 방향족 분리 존은 알킬화 방향족 스트림에서 다른 성분으로부터 농축된 알킬화 방향족 스트림을 분리하기 위해 본 기술에서 공지된 1 이상의 증류 또는 분별 컬럼 또는 다른 분리 장치를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "농축된"은 생성된 스트림이 다른 성분을 포함하지 않는다는 것을 의미하지 않지만, 오히려 분리 장치로 공급된 스트림 보다 원하는 생성물의 농도가 더 크다는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 알킬화 존이 라인(135)에 의해 에틸벤젠 스트림을 생성하는 경우, 알킬화 방향족 분리 존은 벤젠, 폴리-에틸벤젠, 및 다른 성분을 포함하는 스트림으로부터 농축된 에틸벤젠 스트림을 분리하기 위해 에틸벤젠 분리 존(150)을 포함할 수 있다. 벤젠 분별 컬럼(155)은 알킬화 존(110)의 출구와 유체 연결되어 알킬화 존 출구로부터 라인(135)에 의해 에틸벤젠 스트림을 수용하고 공급물 스트림으로부터 벤젠을 분리하도록 구성될 수 있으며, 이 스트림은 라인(160)에 의해 알킬화 벤젠 재순환 스트림을 통해 벤젠 분별 컬럼을 나온다. 알킬화 벤젠 재순환 스트림은 다시 추가의 벤젠 공급물로서 알킬화 존(110)으로 통과될 수 있다. 에틸벤젠 분별 컬럼(165)은 라인(170)에 의해 벤젠 분별 컬럼(155)와 유체 연결될 수 있으며 라인(170)에 의해 벤젠 감소된 에틸벤젠 스트림을 수용하여 분별에 의해 농축된 에틸벤젠 스트림을 생성하도록 구비될 수 있다. 에틸벤젠은 생성물 스트림을 제공할 수 있거나 이것은 라인(175)에 의해 하류로 이송될 수 있다. 폴리-에틸벤젠 분별 컬럼(180)은 라인(185)에 의해 에틸벤젠 소모 스트림을 수용하고 농축된 폴리-에틸벤젠 스트림을 분리하도록 구비될 수 있으며, 이 스트림은 추가의 에틸벤젠을 생성하는 트란스알킬화 반응기로의 공급물로서 라인(190)에 의해 트란스알킬화 반응기(120)로 다시 재순환될 수 있다.
일 양태에 따라, 탄화수소 스트림은 스티렌 단량체 생성 존으로부터 젝공된 벤젠 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 도 3으로 돌아가서, 스티렌 생성 설비의 스티렌 생성 존(205)의 일예가 도시되어 있다. 에틸벤젠 공급물 스트림은 라인(210)에 의해 스티렌 단량체 생성 존(205)으로 제공될 수 있다. 에틸벤젠 공급물 스트림은, 농축된 에틸벤젠 스트림을 제공하도록 알킬화 존(110)에서 알킬화와 분리 존(150)에 의해 라인(175)을 통해 알킬화 존 에틸벤젠 스트림의 분리에 의해 에틸벤젠 스트림을 형성함으로써 라인(210)에 의해 제공될 수 있으며, 농축된 에틸벤젠 스트림은 도 2에 관해 상기에 기재한 바와 같이, 벤젠을 포함하여, 1 이상의 다른 성분을 포함할 수 있거나, 이것은 또다른 공급원에 의해 제공될 수 있다. 스티렌 단량체 생성 존(205)에서, 에틸벤젠 스트림을 라인(215)에 의해 탈수소화 존(220)으로 통과시키고, 여기서 탈수소화 반응이 일어나 라인(215)에 의해 스티렌 스트림을 생성한다.
스티렌 단량체 제조 설비의 종합 배치와 운전이 잘 알려져 있으며 일 공정 플로우가 일반적으로 미국특허 제4,479,025호에 기재되고 제시되어 있으며, 이는 본원에서 참조로서 원용된다. 일예의 시스템에서, 탈수소화 존(220)은, 본 기술에서 일반적으로 알려진 바와 같이, 에틸벤젠 스트림에 접촉하고 에틸벤젠의 일부를 스티렌으로 전환시켜 혼합된 스티렌 스트림을 형성하기 위한 탈수소화 촉매가 있는 1 이상읜 탈수소화 반응기를 포함한다. 탈수소화 존(220)은 또한 증기원 및/또는 발전기(225)와 증기를 가열하기 위한 과열기(230)를 포함하며, 증기는 에틸벤젠 공급물 스트림과 결합되어 탈수소화 존(220)으로 통과된다. 탈수소화 존(220)에서, 스트림 중 에틸벤젠을 탈수소화 조건하에 탈수소화 촉매와 접촉시켜 미반응 에틸벤젠, 스티렌, 벤젠, 증기, 및 수소를 포함하는 스트림을 생성한다. 혼합된 스티렌 스트림을 열 교환기(235)에 의해 냉각시키고 응축기(240)로 이송시켜 혼합된 상 스트림을 생성한다. 스트림을 혼합된 상 분리기에서 용해된 탄화수소와 함께 물을 포함하는 액상, 기상, 및 탄화수소 액상으로 분리한다. 탄화수소 액상 스트림은 스티렌, 에틸벤젠, 벤젠, 및 다른 성분을 포함할 수 있으며, 라인(250)에 의해 분리 존(255)으로 통과된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 분리 존은 라인(265)에 의해 스티렌 농축된 스트림으로부터 라인(260)에 의해, 벤젠과 톨루엔을 포함하는 에틸벤젠 스트림을 분리하기 위한 에틸벤젠/스티렌 스플리터(255)를 포함할 수 있다. 농축된 스티렌 스트림을 라인(265)에 의해 스티렌 마무리 컬럼(270)으로 통과시켜 라인(275)에 의해 스티렌 생성물을 생성할 수 있다. 에틸벤젠 스트림을 라인(260)에 의해 에틸벤젠 재순환 컬럼(280)으로 통과시킬 수 있다. 에틸벤젠 재순환 컬럼에서 에틸벤젠 재순환 스트림과 벤젠을 포함하여, 더 경질의 탄화수소 성분을 포함하는 스트림을 분리하고, 이 스트림을 라인(285)에 의해 벤젠 컬럼(290)으로 통과시킨다. 벤젠 컬럼(290)에서 라인(295)에 의해 벤젠 컬럼(290)을 나오는 벤젠 재순환 스트림을 분리한다.
일 양태에 따라, 스티렌이 중합하고/하거나 분리 성비의 부식을 야기시키는 것을 제한하기 위해, 일반적으로 본 기술에 알려진 바와 같이, 억제제를 탄화수소 액상 스트림에 첨가한다. 이전에 기재한 바와 같이, 억제제는 스티렌의 중합 및/또는 설비의 부식을 제한한다고 일반적으로 알려진 1 이상의 질소 화합물을 포함할 수 있다. 잠재적인 억제제는 상기에 기재되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 억제제를 억제제 공급원(292)으로부터 라인(293)에 의해 에틸벤젠/스티렌 스플리터(255)로 도입할 수 있다.
도 2로 돌아가서, 벤젠 재순환 스트림을 라인(300)을 통해 알킬화 존(110)으로 도 2에 도시된 라인(103)에 의해 통과시킬 수 있으며, 여기서 이 스트림은 추가의 에틸벤젠을 형성하도록 에틸렌의 존재하에 결합 벤젠 스트림의 처리 및 후속 알킬화를 위해 새로운 벤젠 공급물 스트림과 결합된다. 도 3에 관해 이전에 기재된 스티렌 단량체 생성 존(205)에서 탈수소화 및 분리 공정 중 억제제와 증기의 도입으로 인해, 재순환 벤젠 스트림은 전형적으로 물, 1 이상의 질소 함유 화합물, 및 상기에 기재한 1 이상의 불포화 지방족 화합물을 포함할 것이며 새로운 벤젠 공급물 스트림과 상이한 조성을 가질 것이다. 이에 관해, 벤젠 재순환 스트림을 라인(300)에 의해 도 1 및 2에 관해 이전에 기재한 탄화수소 처리 존(4)으로 통과시켜 벤젠 재순환 스트림이 알킬화 존(110)에 진입하기 전에 이들 성분 중 적어도 일부를 제거할 수 있으며, 여기서 이들 성분은 잠재적으로 알킬화 또는 트란스알킬화 촉매의 탈활성화를 야기할 수 있거나 그렇지 않은 경우 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다.
도 2 및 3에 각각 도시된 일예의 에틸벤젠 제조 설비 및 스티렌 단량체 제조 설비는 가능한 일 공정 플로우를 예시하고자 하는 것이며, 다른 공정 플로우로 실시될 수 있는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 상세한 설명과 일예는 본 발명의 범위를 한정하지 않고서 예시하고자 한다. 본 발명의 특정 실시형태가 예시되고 기재된 바 있지만, 당업자에게 여러가지 변화와 수정이 일어날 것으로 이해될 것이며, 청구범위에서 본 발명의 진정한 정신과 범위 내에 속한 모든 변화와 수정을 커버할 것으로 의도된다.
실시예 1
공급물 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위한 점토 흡착제의 일예의 실시예는 Engelhard사제 시판 F-24 산성 점토 흡착제를 포함한다. 점토를 적재 전에 질소하에 225℃에서 4 기간 건조시켰다. 벤젠 내 0.3 중량%의 이소프렌 혼합물을 액체 시공간 속도 2.25 hr-1에서 등온 플러그 플로우 반응기 내 점토 위로 통과시켰다. 반응기 압력은 500 psig이었고 반응기 온도는 190℃이었다. 이소프렌의 전환율을 평가하는데 브롬 지수를 사용하였다. 공급물은 브롬 지수가 1,000이었고 생성물은 전형적으로 브롬 지수가 5 보다 적었다.
브롬 지수가 1,000인, 0.3 중량%의 이소프렌을 함유하는 벤젠 공급물 스트림(>99 중량% 벤젠)을 하기 기재된 바와 같이 불포화 지방족 화합물을 제거하는 F-24 점토 흡착제의 효과를 평가하는데 사용하였다. 벤젠 공급물의 분석은 시험으로부터 유출물 또는 생성물의 분석을 도시하는 도 4에 제시되어 있다.
실시예 2
비교예로서, 공급물 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 산성 제올라이트 흡착제는 시판 NiGuard-1 흡착제를 포함하였다. NiGuard-1 흡착제를 질소하에 287℃에서 4 기간 건조시켜 정확한 중량을 얻었다. 흡착제를 등온 플러그 플로우 반응기로 적재하고 벤젠에 의해 550 psig까지 가압하고 170℃로 가열하였다. 반응기 유출물 스트림 상의 노점 분석기가 반응기 유출물 중 일정량의 물을 판독할 때까지 600 ppm의 물을 함유한 벤젠을 90 g/hr로 흡착제 위에 통과시킴으로써 흡착제를 평형화하였다. 반응기를 170℃의 일정 온도에 유지시켰고 순수한 벤젠을 반응기를 통해 90 g/hr에서 플루오시켜 시스템을 550 psig까지 가압하였다. 시스템이 일단 550 psig에 도달하면, 공급물을 90 g/hr에서 도입하고 반응기 유출물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
상이한 양의 물, 디올레핀, 및 유기 질소 성분을 함유한 모사 벤젠 재순환 스트림(>99 중량% 벤젠)(600 wt-ppm 물, 703 wt-ppm 이소프렌, 및 52 ppm 아세토니트릴 플러스 벤젠)을 시험에 사용하였다. 질소 화합물 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 실시예 2의 시험으로부터 유출물 또는 생성물의 분석을 하기 표 1에 기록한다.
실시예 3
일예의 실시예로서, 실시예 1에 따른 점토 보호층을 실시예 2의 NiGuard-1 흡착제의 상류에 위치시켰다. 등온 플러그 플로우 반응기에서, 27 ㎤의 F-24 점토를 27 ㎤의 NiGuard-1 흡착제의 상류에 두었다. 벤젠 스트림을 NiGuard-1 위로 통과시키기 전에 F-24 점토 위로 통과시켰다. 질소 화합물을 실시예 2에 기재된 방식으로 도입하기 전에 양쪽 흡착제를 600 ppm의 물과 평형화하고 실시예 2에 기재된 바와 같이 시험을 수행하였다. 실시예 3의 시험으로부터 유출물 또는 생성물의 분석을 하기 표 1에 기록한다.
실시예 흡착제 공급물 공급량
(g/hr)		 온도
(℃)		 파과
(시간)		 파과에서 질소 흡착 NiGuard-1 상의 질소
2 NiGuard-1 600 ppm 물
703 ppm 이소프렌
52 ppm ACN + 벤젠		 90 170 40.5 0.432% 0.432
중량% N
3 F-24+NiGurd-1 600 ppm 물
703 ppm 이소프렌
52 ppm ACN + 벤젠		 90 170 65 0.694% 0.545
중량% N
데이터에서는 NiGuard-1 흡착제의 상류에 점토 흡착제 F-24를 위치시키면 파과(breakthrough) 까지의 시간을 40.5 시간에서 65 시간으로 크게 증가시켰음을 입증한다. 파과에서 질소 흡착은 또한 F-24 점토층이 NiGuard-1의 상류에 위치하였을 경우 0.432%에서 0.694%로 증가시켰고, 산성 점토 흡착제 F-24가 NiGuard-1 제올라이트 흡착제의 상류에 위치하였을 경우 질소 흡착 성능이 전반적으로 크게 향상되었음을 보여준다.

Claims (10)

  1. 방향족 화합물과 제1 농도에서의 질소 화합물을 포함하는 제1 방향족 공급물 스트림과 방향족 화합물, 불포화 지방족 화합물, 물, 및 더 높은 제2 농도에서의 제2 질소 화합물을 포함하는 제2 방향족 공급물 스트림을 처리하는 방법으로서,
    제2 방향족 공급물 스트림을 제1 방향족 공급물 스트림과 결합하여 결합 방향족 공급물 스트림을 형성하는 단계;
    결합된 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 물질과 접촉시켜 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 적어도 일부 제거하는 단계로서, 상기 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 흡착제인 단계; 및
    결합된 방향족 공급물 스트림을 질소 제거 흡착제와 접촉시켜 결합 방향족 공급물 스트림으로부터 질소 화합물을 적어도 일부 제거하고 처리된 방향족 공급물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 방향족 공급물 스트림과 제2 방향족 공급물 스트림이 질소 제거 흡착제 및 불포화 지방족 화합물 제거 물질과 접촉시키기 전에 결합되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결합 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 물질 및 질소 제거 흡착제와 접촉시키는 단계를 연속으로 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 방향족 공급물 스트림은 질소 화합물 농도가 10 ppb-wt 내지 1 ppm-wt이고 제2 방향족 공급물 스트림은 질소 화합물 농도가 1 ppm-wt 내지 10 ppm-wt인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 방향족 공급물 스트림은 불포화 지방족 화합물 농도가 10 ppm-wt 내지 1000 ppm-wt이고, 제1 방향족 공급물 스트림은 불포화 지방족 화합물 농도가 100 ppm-wt 보다 적은 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 결합 방향족 공급물 스트림을 스트림으로부터 저분자량 화합물을 분리하기 위한 분리 장치로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 결합 방향족 공급물 스트림을 불포화 지방족 화합물 제거 물질과 접촉시키기 전에 결합 방향족 공급물 스트림을 45℃ 내지 250℃의 접촉 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 처리된 결합 방향족 공급물 스트림을 방향족 화합물 분리 컬럼에 도입하여 방향족 화합물의 농도가 처리된 결합 방향족 공급물 스트림 보다 높은 처리된 공급물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠을 포함하고, 제2 방향족 공급물 스트림은 스티렌 단량체 생성 존으로부터 벤젠 재순환 스트림을 포함하는 것인 방법.
  10. 방향족 화합물과 제1 농도에서의 제1 질소 화합물을 포함하는 제1 방향족 공급물 스트림과 방향족 화합물, 불포화 지방족 화합물, 및 더 높은 제2 농도에서의 제2 질소 화합물을 포함하는 제2 방향족 공급물 스트림을 처리하기 위한 장치로서,
    제1 방향족 공급물 스트림을 공급하기 위한 제1 공급 라인;
    제2 방향족 공급물 스트림을 공급하기 위한 제2 공급 라인;
    제1 방향족 공급물 스트림을 제2 방향족 공급물 스트림과 결합하기 위한 제1 공급 라인과 제2 공급 라인의 기로(岐路);
    불포화 지방족 화합물 제거 물질을 포함하는, 기로와 유체 연결되어 있는 불포화 지방족 화합물 제거 존으로서, 결합 방향족 공급물 스트림이 불포화 지방족 화합물 제거 존을 통해 흐를 때 이를 접촉시켜 공급물 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 제거하도록 구성되고, 상기 불포화 지방족 화합물 제거 물질은 흡착제인, 불포화 지방족 화합물 제거 존; 및
    질소 선택 흡착제를 포함하는, 불포화 지방족 화합물 제거 존과 유체 연결되어 있는 질소 제거 존으로서, 결합 방향족 공급물 스트림이 질소 제거 존을 통해 흐를 때 이를 접촉시켜 결합 공급물 스트림으로부터 제1 및 제2 질소 화합물을 적어도 일부 제거하여 처리된 공급물 스트림을 생성하도록 구성된 질소 제거 존을 포함하는 장치.
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