CN112755591B - 脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法和芳烃烷基化反应的方法及芳烃烷基化反应的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本发明涉及净化领域，公开了一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法，首先对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；然后依次将该有机溶剂进行一级净化和二级净化分别脱除其中的强碱性含氮物质和弱碱性含氮物质；本发明还公开了一种芳烃烷基化反应的方法，使用该方法可有效脱除芳烃中的碱性含氮物质，净化后的芳烃可用于烷基化反应；本发明还公开了一种芳烃烷基化反应的装置；使用本发明的方法得到了具有酸量高，氮容量大，使用周期长，且可再生的脱氮剂，实现了资源的循环利用，且该脱氮剂能有效的脱除有机溶剂中的碱性含氮物质。

Description

脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法和芳烃烷基化反应的方法及芳烃烷基化反应的装置
技术领域
本发明涉及净化领域，具体涉及一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法和芳烃烷基化反应的方法及芳烃烷基化反应的装置。
背景技术
芳烃与烯烃的烷基化反应在工业上应用很普遍，如苯和乙烯在分子筛催化剂存在时可以发生烷基化反应生成乙苯，乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯是生产PS(聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、BS(丁二烯-苯乙烯聚合物)等树脂的重要单体。又如苯和丙烯在分子筛催化剂存在时发生烷基化反应生成异丙苯，异丙苯进一步氧化生成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯即可以在酸作用下分解生产苯酚、丙酮。
芳烃原料如苯、甲苯、二甲苯等芳烃普遍存在着不同形态的含氮物质，芳烃中的含氮物质有强碱性氮(苯胺、吡啶、喹啉)和弱碱性氮(吡咯、吲哚、咔唑)，强碱性含氮物质的氮原子中均含有未成对电子，能够与质子结合形成强配位络合位，降低催化剂的酸性中心密度，同时由于强碱性含氮物质与催化剂酸性中心的化学吸附较强，以至在催化剂表面脱氢成胶，从而降低催化剂的活性和选择性，影响反应的正常进行和工业装置的稳定运行。脱除强碱性含氮物质的技术及脱硫技术主要包括催化加氢精制、络合分离、溶剂萃取精及吸附脱除等技术。而吸附法脱除有机原料中氮杂质具有投资小、无污染、条件易于控制、效果显著等优点吸引着研究者的兴趣，其应用范围不断扩大，应用前景广阔。
CN101525549A公开了一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫脱氮方法，它包括将含有一定量硫化物和含氮物质的加氢裂化尾油和一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫、脱氮剂在一定温度、压力和空速下进行接触，得到吸附精制后的脱硫脱氮加氢裂化尾油，产品硫、氮含量满足加氢异构脱蜡原料要求。其中脱硫吸附剂的质量百分组成为：氢氧化钠碱性剂3～20％，硝酸铜络合剂2～20％，氧化铝载体粉末60～95％，水5～20％；脱氮吸附剂的百分组成为硫酸酸性剂3～20％，硫酸铁络合剂2～20％，氧化铝载体粉末60～95％，水5～20％。但是该方法存在工艺复杂、设备投资及操作成本高、不可再生的问题。
CN102559252A公开了一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法，它首先将液体脱氮剂通过静态混合器与催化裂化汽油混合后静置沉降预脱除强碱性含氮物质，再通过固定床与固体脱氮剂接触反应精脱除强碱性含氮物质。其中，液体脱氮剂由质量分数为70～80％的正磷酸、3～10％的焦磷酸铜和10～25％的水组成，固体脱氮剂是用质量浓度为20～30％的液体脱氮剂水溶液浸渍过的多孔吸附载体。但是该方法存在设备腐蚀严重、废液量大及环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氮剂制备工艺复杂、不可再生，且脱氮工艺腐蚀性严重、废液量大的问题，提供一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法和芳烃烷基化反应的方法及芳烃烷基化反应的装置，该方法采用工业废催化剂经烧炭再生得到脱氮剂，制备工艺简单，环保且可再生，且将待净化物流依次进行一级净化和二级净化可有效脱除待净化物流中的含氮物质。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法，其中，该方法包括以下步骤：1)对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；2)将所述脱氮剂与有机溶剂接触进行一级净化，以脱除该有机溶剂中的强碱性含氮物质，得到一级净化物流；3)将所述一级净化物流进行二级净化，脱除该一级净化物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化物流。
本发明第二方面提供一种芳烃烷基化反应的方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；
2)将所述脱氮剂与原料芳烃物流接触进行一级净化，以脱除该原料芳烃物流中的强碱性含氮物质，得到一级净化芳烃物流，以总氮计，所述一级净化物流中含氮物质的含量小于1.0mg/kg；
3)将所述一级净化芳烃物流进行二级净化，脱除该一级净化芳烃物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化芳烃物流，以总氮计，所述二级净化物流中含氮物质的含量小于0.03mg/kg；
4)在烷基化反应条件下，将上述二级净化芳烃物流与烯烃接触，得到烷基化产物流。
本发明第三方面提供一种芳烃烷基化反应的装置，其中，该装置包括依次连接的一级净化设备、二级净化设备、烷基化反应设备和分离设备；所述一级净化设备用于将原料芳烃物流进行一级净化，脱除其中的强碱性含氮物质，得到一级净化物流；二级净化设备用于将所述一级净化物流进行二级净化，脱除所述一级净化物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化物流；烷基化反应设备用于将所述二级净化物流进行烷基化反应，形成烷基化反应产物流；所述分离设备用于将该烷基化反应产物流进行分离，分离出其中的烷基化产物，其中，所述一级净化设备内装填有脱氮剂，所述脱氮剂为经过烧炭再生的已失活的工业废催化剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g。
本发明将已失活的工业废催化剂进行烧炭再生得到的脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g，实现了废催化剂的酸量再生，开辟了工业危废梯级利用的新途径，且该脱氮剂具有较长使用周期；使用本发明的方法，待净化物流通过一级净化后得到的一级净化物流中总氮含量在1mg/kg以下，一级净化物流经二级净化后得到的二级净化物流中的总氮含量在0.03mg/kg以下；且本发明中得到的脱氮剂吸附饱和后可多次再生，再生后的脱氮剂的酸量在0.9mmol/g以上，氮容量在10mg/g以上，仍具有较好的脱氮效果。
附图说明
图1是根据本发明一种优选实施方式的装置的结构示意图。
附图标记说明
1、一级净化设备      2、混合设备       3、二级净化设备
4、烷基化反应设备    5、分离设备
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法，其中，该方法包括以下步骤：1)对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；2)将所述脱氮剂与有机溶剂接触进行一级净化，以脱除该有机溶剂中的强碱性含氮物质，得到一级净化物流；3)将所述一级净化物流进行二级净化，脱除该一级净化物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化物流。
本发明中，酸量采用NH3-TPD进行测定。
本发明中，氮容量指的是单位质量脱氮剂吸附的含氮物质的最大值，单位为mg/g。氮容量以待净化物流通过所述脱氮剂后含有的总氮量大于等于1.0mg/kg为穿透量计算得到。具体测试方法为：取5g脱氮剂装于固定床反应器，在25℃，0.1MPa下将含100ppm六氢吡啶的苯以3h-1质量空速通过反应器床层以脱除六氢吡啶，用GC-NCD在线监测通过反应器床层后苯中的总氮含量，当总氮含量为1ppm时，视为穿透，此时固定床反应器出口物流的氮含量为穿透氮含量，脱氮剂的氮容量＝(入口氮含量-穿透氮含量)×经过脱氮剂的物流总量÷脱氮剂质量。本发明中的压力是指绝压。
本发明中，对所述失活的工业废催化剂的来源没有特别的限制，只要通过烧炭再生后能够用于脱除有机溶剂中的碱性含氮物质即可，为了提高所得脱氮剂脱除有机溶剂中碱性含氮物质的效果，优选地，所述失活的工业废催化剂选自分子筛催化剂。
本发明中，为了进一步提高所得脱氮剂脱除有机溶剂中碱性含氮物质的效果，优选地，所述分子筛催化剂选自Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-59分子筛、UZM-8分子筛和UZM-5分子筛中的至少一种。
所述已失活的工业废催化剂例如可以来源于催化裂化、烷基化、烷基转移等装置，该已失活的工业废催化剂经过催化失活、再生等多次循环使用后，已然不能满足催化裂化、烷基化、烷基转移等装置的使用要求，因此一般只能废弃处理。优选地，所述已失活的工业废催化剂的积碳量为3-15重量％。
本发明中，对所述烧炭的方式没有特别的限制，只要能够将已失活的工业废催化剂烧炭再生得到脱氮剂即可，为了提高已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量和氮容量，且使得所得脱氮剂可多次再生，优选地，所述烧炭的方式包括将已失活的工业废催化剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为380℃-780℃，时间为2-10小时，所述保护气体的氧含量为0.1-6体积％。本发明中，除非另有说明，所述保护气体的氧含量是指烧炭反应器入口气体的氧含量。
本发明中，为了进一步提高已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量和氮容量，且使得所得脱氮剂可多次再生，优选地，所述烧炭的方式包括将已失活的工业废催化剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为400℃-700℃，时间为3-8小时，所述保护气体的氧含量为0.3-5体积％。
本发明中，所述保护气体还含有氮气和元素周期表中第0族元素的气体中的至少一种，只要控制其中的氧含量在上述范围内即可。
本发明中，优选的情况下，在已知已失活的工业废催化剂的最初始状态下酸量的情况下，该已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量可达到所述最初始状态下的酸量的95％-100％。本发明中，所述最初始状态下酸量指的是已失活的工业废催化剂在未失活且未使用的情况下的酸量。
本发明尤其适用于脱除芳烃中的碱性含氮物质，对所述芳烃的来源没有特别地限制，为了进一步提高所述脱氮剂脱除碱性含氮物质的效果，优选地，所述芳烃的碳原子数为6-15，进一步优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、二异丙苯中的一种或多种。
本发明中，对所述碱性含氮物质的来源没有特别的限制，可以为有机溶剂中常见的碱性含氮物质，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，所述强碱性含氮物质为苯胺、吡啶和喹啉中的至少一种，所述弱碱性含氮物质为吡咯、吲哚和咔唑中的至少一种。
本发明中，对所述有机溶剂中的碱性含氮物质的含量没有特别的限制，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，以总氮计，所述有机溶剂中的碱性含氮物质的含量为1-100mg/kg。
本发明中，对所述脱氮剂与有机溶剂的接触条件没有特别的限制，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，所述脱氮剂与有机溶剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为1-20h-1；更优选地，温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
本发明中，对所述二级净化的方式没有特别的限制，可以为本领域常规的净化方式，例如，将所述一级净化物流与二级净化剂接触进行净化。
本发明中，对所述二级净化剂的来源没有特别的限制，为了提高对弱碱性含氮物质的脱除效果，优选地，所述二级净化剂为分子筛净化剂，更优选为13X型分子筛、10X型分子筛和改性的13X型分子筛中的至少一种。
本发明中，对所述一级净化物流与二级净化剂的接触条件没有特别的限制，为了提高所述二级净化剂的脱氮效果，优选地，所述一级净化物流与二级净化剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为0.1-20h-1，优选地，温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
本发明中，对所述一级净化物流中含氮物质的含量没有特别的限制，为了提高二级净化的效果，优选地，以总氮计，所述一级净化物流中含氮物质的含量小于1.0mg/kg。
本发明中，优选的情况下，以总氮计，所述二级净化物流中含氮物质的含量小于0.03mg/kg。
本发明中，所述方法还可以包括将所述脱氮剂吸附饱和后或未经吸附饱和进行再生处理。
本发明中，为了降低脱氮剂经再生处理后的酸量损失和氮容量损失，以及使得脱氮剂能够多次再生，优选地，所述脱氮剂进行再生处理的方式包括以下步骤：将已吸附饱和或未吸附饱和的脱氮剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为380℃-780℃，时间为2-10小时；优选地，温度为400℃-700℃，时间为3-8小时。
本发明中，在所述脱氮剂进行再生处理过程中，所述保护气体选自氮气和元素周期表中第0族元素的气体中的至少一种。
本发明第二方面提供一种芳烃烷基化反应的方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；
2)将所述脱氮剂与原料芳烃物流接触进行一级净化，以脱除该原料芳烃物流中的含氮物质，得到一级净化芳烃物流，以总氮计，所述一级净化物流中含氮物质的含量小于1.0mg/kg；
3)将所述一级净化芳烃物流进行二级净化，脱除该一级净化芳烃物流中的含氮物质，得到二级净化芳烃物流，以总氮计，所述二级净化物流中含氮物质的含量小于0.03mg/kg；
4)在烷基化反应条件下，将上述二级净化芳烃物流与烯烃接触，得到烷基化产物流。
本发明中，所述方法还包括将烷基化产物流进行分离，分离出其中的烷基化产物，剩余物流返回步骤3)中，与一级净化芳烃物流一起进行二级净化。
本发明中，对所述含氮物质的来源没有特别的限制，可以为有机溶剂中常见的强碱性含氮物质和/或弱碱性含氮物质，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，所述强碱性含氮物质为苯胺、吡啶和喹啉中的至少一种，所述弱碱性含氮物质为吡咯、吲哚和咔唑中的至少一种。
本发明中，对所述有机溶剂中的含氮物质的含量没有特别的限制，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，以总氮计，所述有机溶剂中的含氮物质的含量为1-100mg/kg。
本发明中，对所述失活的工业废催化剂的来源没有特别的限制，只要通过烧炭再生后能够用于脱除芳烃中的碱性含氮物质即可，为了提高所得脱氮剂脱除芳烃中碱性含氮物质的效果，优选地，所述失活的工业废催化剂选自分子筛催化剂。
本发明中，为了进一步提高所得脱氮剂脱除芳烃中碱性含氮物质的效果，优选地，所述分子筛催化剂选自Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-59分子筛、UZM-8分子筛和UZM-5分子筛中的至少一种。
所述已失活的工业废催化剂例如可以来源于催化裂化装置、烷基化装置和烷基转移装置中的至少一种，该已失活的工业废催化剂经过催化失活、再生等多次循环使用后，已然不能满足催化裂化装置、烷基化装置或烷基转移装置的使用要求，因此一般只能废弃处理。优选地，所述已失活的工业废催化剂的积碳量为3-15重量％。
本发明中，对所述已失活的工业废催化剂的初始酸量没有特别的限制，优选地，所述已失活的工业废催化剂的初始酸量为0.98-1.21mmol/g。
本发明中，对所述烧炭的方式没有特别的限制，只要能够将已失活的工业废催化剂烧炭再生得到脱氮剂即可，为了提高已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量和氮容量，且使得所得脱氮剂可多次再生，优选地，所述烧炭的方式包括将已失活的工业废催化剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为380℃-780℃，时间为2-10小时，所述保护气体的氧含量为0.1-6体积％。本发明中，除非另有说明，所述保护气体的氧含量是指烧炭反应器入口气体的氧含量。
本发明中，为了进一步提高已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量和氮容量，且使得所得脱氮剂可多次再生，优选地，所述烧炭的方式包括将已失活的工业废催化剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为400℃-700℃，时间为3-8小时，所述保护气体的氧含量为0.3-5体积％。
本发明中，所述保护气体可以为氮气和元素周期表中第0族元素的气体中的至少一种，只要控制其中的氧含量在上述范围内即可。
本发明中，优选的情况下，在已知已失活的工业废催化剂的最初始状态下酸量的情况下，该已失活的工业废催化剂经烧炭再生后得到的脱氮剂的酸量可达到所述最初始状态下的酸量的95％-100％。
本发明中，对所述芳烃的来源没有特别地限制，为了提高所述脱氮剂脱除芳烃中碱性含氮物质的效果，优选地，所述芳烃的碳原子数为6-15，进一步优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、二异丙苯中的一种或多种。
本发明中，对所述脱氮剂与有机溶剂的接触条件没有特别的限制，为了提高所述脱氮剂的脱氮效果，优选地，所述脱氮剂与有机溶剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为0.1-20h-1，优选地，温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
本发明中，对所述二级净化的方式没有特别的限制，可以为本领域常规的净化方式，例如，将所述一级净化物流与二级净化剂接触进行净化。
本发明中，对所述二级净化剂的来源没有特别的限制，为了提高对弱碱性含氮物质的脱除效果，优选地，所述二级净化剂为分子筛净化剂，更优选为13X型分子筛、10X型分子筛和改性的13X分子筛中的至少一种。
本发明中，对所述一级净化物流与二级净化剂的接触条件没有特别的限制，为了提高所述二级净化剂的脱氮效果，优选地，所述一级净化物流与二级净化剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为0.1-20h-1，优选地，温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
本发明第三方面提供一种芳烃烷基化反应的装置，其中，该装置包括依次连接的一级净化设备1、二级净化设备3、烷基化反应设备4和分离设备5；所述一级净化设备1用于将原料芳烃物流进行一级净化，脱除其中的强碱性含氮物质，得到一级净化物流；二级净化设备3用于将所述一级净化物流进行二级净化，脱除所述一级净化物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化物流；烷基化反应设备4用于将所述二级净化物流进行烷基化反应，形成烷基化反应产物流；所述分离设备5用于将该烷基化反应产物流进行分离，分离出其中的烷基化产物，其中，所述一级净化设备1内装填有脱氮剂，所述脱氮剂为经过烧炭再生的已失活的工业废催化剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g。
本发明中，所述装置还包括设置在一级净化设备1和二级净化设备3之间的混合设备2，该混合设备2还与所述分离设备5连通，用于接收分离设备5分离出其中的烷基化产物后的剩余物流，并与来自一级净化设备1的一级净化产物一起进行混合后送入二级净化设备3。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
气体的％含量均表示体积％含量，固体的％含量均表示重量％含量；
酸量采用NH3-TPD法进行测定；
氮容量的具体测试方法为：取5g脱氮剂装于固定床反应器，在25℃，0.1MPa下将含100mg/kg六氢吡啶的苯以3h-1质量空速通过反应器床层以脱除六氢吡啶，用GC-NCD在线监测通过反应器床层后苯中的总氮含量，当总氮含量为1mg/kg时，视为穿透，此时固定床反应器出口物流的氮含量为穿透氮含量，脱氮剂的氮容量＝(入口氮含量-穿透氮含量)×经过脱氮剂的物流总量÷脱氮剂质量；
失活的工业废催化剂为来自催化裂化装置的废催化剂，初始酸量为1.21mmol/g；
有机溶剂中含氮物质(以总氮计)的含量采用安捷伦GC7890气相色谱进行检测，检测器为NCD。
实施例1
1)保护气体含氧量为0.5体积％，其余组分为氮气，将保护气体充满焙烧炉，将焙烧炉升温至400℃，炉内压力为常压，取30g已失活的工业废催化剂Y分子筛(积碳量为5重量％)放置于焙烧炉中。
2)相对于1g已失活的工业废催化剂Y分子筛，以每分钟50mL的速率将保护气体持续送入焙烧炉，同时将焙烧炉中的气体从出气口持续采出，使炉内压力保持在常压，在焙烧炉温度为400℃条件下，烧炭8小时，对已失活的工业废催化剂Y分子筛进行再生，得到脱氮剂，酸量为1.18mmol/g，氮容量为14mg/g。
3)取5g该脱氮剂和5g的13X型分子筛净化剂分别装于各自的固定床反应器，以总氮计，在100℃，2MPa条件下，将含90mg/kg六氢吡啶和10mg/kg吡咯的苯以10h-1质量空速通过装有脱氮剂的反应器以脱除六氢吡啶和吡咯，得到一级净化苯物流，用GC-NCD测得一级净化苯物流中总氮含量为0.4mg/kg；一级净化苯物流通过装有脱氮剂13X型分子筛净化剂的反应器，得到二级净化苯物流，测得二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
4)当测得出口苯中的总氮含量达到1mg/kg，脱氮剂视为穿透，将上述视为穿透的脱氮剂使用步骤1)和2)的方法进行再生，步骤1)和2)中保护气体为氮气，不含氧；测再生后的脱氮剂的酸量为1.16mmol/g，氮容量为13mg/g。
5)将上述再生后的脱氮剂用于步骤3)，测得一级净化苯物流中总氮含量为0.5mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg；当脱氮剂视为穿透时，重复步骤4)进行再生。
如此重复上述步骤3)和4)，发现进行3次循环后，再生后的酸量大于0.9mmol/g，氮容量为11.5mg/g。
实施例2
1)保护气体含氧量为3体积％，其余组分为氮气，将保护气体充满焙烧炉，将焙烧炉升温至550℃，炉内压力为常压，取30g已失活的工业废催化剂ZSM-5分子筛(积碳量为8重量％)放置于焙烧炉中。
2)相对于1g已失活的工业废催化剂ZSM-5分子筛，以每分钟50mL的速率将保护气体持续送入焙烧炉，同时将焙烧炉中的气体从出气口持续采出，使炉内压力保持在常压，在焙烧炉温度为550℃条件下，烧炭5小时，对已失活的工业废催化剂ZSM-5分子筛进行再生，得到脱氮剂，脱氮剂的酸量为1.2mmol/g，氮容量为17mg/g。
3)取5g该脱氮剂和5g的13X型分子筛净化剂分别装于各自的固定床反应器，以总氮计，在150℃，3MPa条件下，将含10mg/kg苯胺和10mg/kg咔唑的苯以3h-1的质量空速通过装有脱氮剂的反应器以脱除苯胺和咔唑，得到一级净化苯物流，用GC-NCD测得一级净化苯物流中总氮含量为0.4mg/kg；一级净化苯物流通过装有13X型分子筛净化剂的反应器，得到二级净化苯物流，测得二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
4)当测得出口苯中的总氮含量达到1mg/kg，脱氮剂视为穿透，将上述视为穿透的脱氮剂使用步骤1)和2)的方法进行再生，步骤1)和2)中保护气体为氮气，不含氧；测再生后的脱氮剂的酸量为1.18mmol/g，氮容量为16mg/g。
5)将上述再生后的脱氮剂用于步骤3)，测得一级净化苯物流中总氮含量为0.5mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg；当脱氮剂视为穿透时，重复步骤4)进行再生。
如此重复上述步骤3)和4)，发现进行3次循环后，再生后的酸量大于0.9mmol/g，氮容量为15mg/g。
实施例3
1)保护气体含氧量为5体积％，其余组分为氮气，将保护气体充满焙烧炉，将焙烧炉升温至700℃，炉内压力为常压，取30g已失活的工业废催化剂Beta分子筛(积碳量为12重量％)放置于焙烧炉中。
2)相对于1g已失活的工业废催化剂Beta分子筛，以每分钟50mL的速率将保护气体持续送入焙烧炉，同时将焙烧炉中的气体从出气口持续采出，使炉内压力保持在常压，在焙烧炉温度为700℃条件下，烧炭3小时，对已失活的工业废催化剂Beta分子筛进行再生，得到脱氮剂；脱氮剂的酸量为1.17mmol/g，氮容量为14mg/g。
3)取5g该脱氮剂和5g的10X型分子筛净化剂分别装于各自的固定床反应器，以总氮计，在100℃，2MPa条件下，将含10mg/kg喹啉和1mg/kg吲哚的二异丙苯以10h-1的质量空速通过装有脱氮剂的反应器以脱除喹啉和吲哚，得到一级净化二异丙苯物流，用GC-NCD测得一级净化二异丙苯物流中总氮含量为0.4mg/kg；一级净化二异丙苯物流通过装有脱氮剂10X型分子筛净化剂的反应器，得到二级净化二异丙苯物流，测得二级净化二异丙苯物流中总氮含量为0.02mg/kg。
4)当测得出口二异丙苯中的总氮氮含量达到1mg/kg，脱氮剂视为穿透，将上述视为穿透的脱氮剂使用步骤1)和2)的方法进行再生，步骤1)和2)中保护气体为氮气，不含氧；测再生后的脱氮剂的酸量为1.15mmol/g，氮容量为13.5mg/g。
5)将上述再生后的脱氮剂用于步骤3)；测得一级净化二异丙苯物流中总氮含量为0.5mg/kg，二级净化二异丙苯物流中总氮含量为0.03mg/kg；当脱氮剂视为穿透时，重复步骤4)进行再生；
如此重复上述步骤3)和4)，发现进行3次循环后，再生后的酸量大于0.9mmol/g，氮容量为11mg/g。
实施例4
按照实施例2的方法进行实验，不同的是保护气体中氧含量为6％。
步骤2)中所得脱氮剂酸量为1.16mmol/g，氮容量为12mg/g。
步骤3)中一级净化苯物流中总氮含量为0.6mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
步骤4)中，再生后脱氮剂的酸量为1.14mmol/g，氮容量为11mg/g。
步骤5)中，一级净化苯物流中总氮含量为0.7mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
实施例5
按照实施例2的方法进行实验，不同的是焙烧炉温度为380℃。
步骤2)中所得酸量为1.12mmol/g，氮容量为12mg/g。
步骤3)中，一级净化苯物流中总氮含量为0.7mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
步骤4)中，再生后脱氮剂的酸量为1.09mmol/g，氮容量为10mg/g。
步骤5)中，一级净化苯物流中总氮含量为0.7mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
实施例6
按照实施例2的方法进行实验，不同的是已失活的工业废催化剂ZSM-5分子筛的积碳量2％。
步骤2)中所得酸量为1.15mmol/g，氮容量为13mg/g。
步骤3)中，一级净化苯物流中总氮含量为0.5mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
步骤4)中，再生后脱氮剂的酸量为1.14mmol/g，氮容量为11mg/g。
步骤5)中，一级净化苯物流中总氮含量为0.5mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.03mg/kg。
对比例1
按照实施例2的方法进行实验，不同的是，将已失活的工业废催化剂进行烧炭再生得到的脱氮剂替换为等量的工业白土(酸量为0.75mmol/g，氮容量为7mg/g)。测得一级净化苯物流中总氮含量为1.5mg/kg，二级净化苯物流中总氮含量为0.1mg/kg。
通过以上结果可以看出，采用本发明的方法，脱氮剂的酸量在0.9mmol/g以上，氮容量在10mg/g以上，一级净化物流中总氮含量在1mg/g以下，二级净化物流中总氮含量在0.03mg/g以下，具有较好的脱氮效果；且本发明的脱氮剂可再生，再生后的脱氮剂的酸量在0.9mmol/g以上，氮容量在10mg/g以上，一级净化物流中总氮含量在1mg/g以下，二级净化物流中总氮含量在0.03mg/g以下，可见本发明使用再生后的脱氮剂仍具有较好的脱氮效果。
通过比较实施例1-6的结果可知，使用本发明优选的实施方式的实施例1-3，具有明显更好的脱氮效果。
通过比较实施例2与对比例1的结果可知，本发明的脱氮剂脱氮效果更好，而且本发明的脱氮剂的酸量更高，氮容量更大，因此在相同条件下，本发明的脱氮剂的使用周期更长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）对已失活的工业废催化剂进行烧炭再生，得到脱氮剂，该脱氮剂的酸量大于0.9mmol/g，氮容量大于10mg/g；2）将所述脱氮剂与有机溶剂接触进行一级净化，以脱除该有机溶剂中的强碱性含氮物质，得到一级净化物流；3）将所述一级净化物流进行二级净化，脱除该一级净化物流中的弱碱性含氮物质，得到二级净化物流；其中，所述已失活的工业废催化剂的积碳量为3-15重量%；其中，所述烧炭的方式包括将已失活的工业废催化剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为380℃-780℃，时间为2-10小时，所述保护气体的氧含量为0.3-5体积%；该方法还包括将所述脱氮剂吸附饱和后进行再生处理，再生后的脱氮剂的酸量在0.9mmol/g以上，氮容量在10mg/g以上；所述强碱性含氮物质为苯胺、吡啶和喹啉中的至少一种，所述弱碱性含氮物质为吡咯、吲哚和咔唑中的至少一种；以总氮计，所述一级净化物流中含氮物质的含量小于1.0mg/kg，所述二级净化物流中含氮物质的含量小于0.03mg/kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述已失活的工业废催化剂选自分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述分子筛催化剂选自Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-59分子筛、UZM-8分子筛和UZM-5分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，接触的条件包括温度为400℃-700℃，时间为3-8小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述保护气体还含有氮气和元素周期表中第0族元素的气体中的一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为芳烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯和二异丙苯中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂中的碱性含氮物质的含量为1-100mg/kg。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱氮剂与有机溶剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为0.1-20h-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱氮剂与有机溶剂接触的条件包括温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二级净化的方式包括将所述一级净化物流与二级净化剂接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述二级净化剂为13X型分子筛、10X型分子筛、改性的13X型分子筛中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述一级净化物流与二级净化剂接触的条件包括温度为80℃-150℃，压力为0.1-5MPa，质量空速为0.1-20h-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述一级净化物流与二级净化剂接触的条件包括温度为90℃-140℃，压力为0.1-4MPa，质量空速为1-10h-1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述脱氮剂进行再生处理的方式包括将吸附饱和后的脱氮剂与保护气体接触，接触的条件包括温度为380℃-780℃，时间为2-10小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，接触的条件温度为400℃-700℃，时间为3-8小时。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述保护气体还含有氮气和元素周期表中第0族元素的气体中的一种。
18.一种芳烃烷基化反应的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）使用权利要求1-17中任意一项所述的方法脱除芳烃物流中的含氮物质，得到含氮物质的含量小于0.03mg/kg的净化芳烃物流；
2）在烷基化反应条件下，将上述净化芳烃物流与烯烃接触，得到烷基化产物流；
其中，所述含氮物质为苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚和咔唑中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，该方法还包括将烷基化产物流进行分离，分离出其中的烷基化产物，剩余物流与一级净化芳烃物流一起进行二级净化。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯和二异丙苯中的至少一种。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，以总氮计，所述芳烃中的含氮物质的含量为1-100mg/kg。
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