JP2001514696A - アセチレン類の吸着によるオレフィン精製と吸着剤の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば、適当な炭化水素フィードストックの熱分解によって典型的に製造されるようなオレフィンを精製するための不均質吸着剤を用いる方法であって、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチレン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含有する炭素数２〜約８のオレフィン流を、少なくとも１種類の金属元素がその上に分散した、高表面積を有する担体物質を主として含む粒状吸着剤床に通すことによる方法を開示する。床内の本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下で，吸着を行わせて、即ち、吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それによって予め定められたレベル未満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を得る。吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成は、流出物流中のアセチレン系不純物のレベルが予め定められたレベルに上昇するまで、続けられる。その後に、結果としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレン類の吸着によるオレフィン精製と吸着剤の再生 関連出願のクロスリファレンス 本出願は、１９９７年３月１０日出願の米国暫定出願第６０／０４０，３８３ 号と、１９９７年５月１３日出願の米国暫定出願第６０／０４６，３３９号との 利益を特許請求するものであり、これらの出願はそれらの全体において本明細書 に援用される。 発明の分野 本発明の分野は，例えば適当な炭化水素フィードストックの熱分解によって典 型的に製造されるような、比較的不純なオレフィンの精製における不均質吸着剤 の使用に関する。さらに詳しくは、本発明は少量のアセチレン系不純物、炭素酸 化物及び／又は、典型的に分解ガス中の不純物である、他の有機成分を含有する オレフィン系プロセス流を、アルキン類の可逆的な吸着に適した条件下で、高表 面積キャリヤーに担持された金属を含む不均質吸着剤の粒状床に通すことによる 精製に関する。 本発明による方法は、精製されるオレフィンが、炭化水素フィードストックの 熱分解によって形成される、エチレン及び／又はプロピレンである場合に特に有 用である。 発明の背景 周知であるように、オレフィン又はアルケンは２炭素間に４個の共有電子の二 重結合を有することを特徴とする炭化水素化合物の同族列である。この系列の最 も簡単なメンバー、エチレンは現在生産されている最大量の有機化学物質である 。とりわけ、エチレン、プロピレン及び少量のブタジエンを包含するオレフィン は多くの中間体と大規模な最終生成物、主としてポリマー物質に転化される。 オレフィンの商業的な製造は、殆ど排他的に、外部火力ヒーター中に設置され た管状反応器コイル中での炭化水素の熱分解によって達成される。熱分解フィー ドストックはエタン、プロパン又は軽ストレートランガソリンからガスオイルま での沸点範囲である炭化水素液体の流れを包含する。非常な高温が用いられるた めに、商業的なオレフィン・プロセスは常にかなりの量のアセチレンとメチルア セチレンとを同時生産する。主要オレフィンからのアセチレンの必要な分離はプ ラント・コストをかなり高める可能性がある。 典型的なエチレンプラントでは、分解がユニットの費用の約２５％を占め、圧 縮、加熱、脱水、回収及び冷凍セクションは全体の残りの約７５％を占める。こ の吸熱プロセスは大型熱分解炉で大量の熱を消費して行われ、この熱の一部は分 解プロセスにおいて発生するメタンの燃焼によって得られる。分解後に、反応器 流出物を例えばエチレン及びプロピレンのような生成物の極低温分離を含めた一 連の分離工程に通す。したがって、このプロセスのためのエネルギー必要量は非 常に大きく、これを減ずるための方法は実際に商業的に重要である。さらに、そ の燃料価値のため以外にそれを用いるために分解プロセッサーにおいて生産され るメタン及び重質燃料油の量を減ずることが重要である。 炭化水素分解は、エタン、プロパン又は軽ストレートランガソリンからガスオ イルまでの沸点範囲である炭化水素液体であるフィード(feed)を用いて行われる 。エタン、プロパン、液体ナフサ又はこれらの混合物が炭化水素分解ユニットへ の好ましいフィードである。炭化水素分解は一般に大型分解炉において希釈スチ ームの存在下で熱によって行われ、これらの炉はオレフィン・プロセスからのメ タン及び他の廃ガスの少なくとも一部を燃焼することによって加熱されるが、大 量のＮＯｘ汚染物を生じる。炭化水素分解プロセスは非常に吸熱性であり、生成 物１ポンドにつき大量の熱を必要とする。しかし、炭化水素の新しい処理方法は 少なくともある程度は触媒プロセスを用いており、触媒プロセスは特定の生成物 スレート(product slate)を生産するように調節することをより良好に可能にす る。熱プロセスにおけるフィード１ポンド当りのスチーム使用量は典型的に、用 いられるフィードと望ましい生成物スレートとにある程度依存する。スチーム圧 力は約３０ポンド／平方インチ〜約８０ポンド／平方インチの範囲内であり、ス チーム使用量はフィード１ポンド当りスチーム約０．２ポンド〜フィード１ポン ド当りスチーム０．７ポンドの範囲内である。炭化水素熱分解プロセスにおいて 用いられる温度、圧力及び空間速度範囲は用いられるフィードと望ましい生成物 スレ ートとにある程度依存し、これらの範囲は当業者によって理解されるように周知 である。 熱分解プロセスに用いられる炉の種類も周知である。しかし、米国特許第４， ９２６，００１号に述べられているセラミック・ハネカム炉はこのプロセスに特 別な有用性を有することができる，新しいタイプの分解の例であり、この特許の 内容は本明細書に特に援用される。 不飽和結合を含有する有機ガスをガス混合物から分離するためには幾つかの方 法が知られている。これらは例えば極低温蒸留、液体吸着，膜分離及び、吸着剤 を再生するときの圧力よりも高い圧力で吸着が生ずる、いわゆる“圧力変動式吸 着(pressure swing adsorption)”を包含する。極低温蒸留と液体吸着とは一酸 化炭素とアルケンとを，同様なサイズの分子、例えば窒素又はメタンを含有する ガス混合物から分離するための一般的な方法である。しかし、両方法は例えば高 い資本経費と高い操作費用のような欠点を有する。例えば、液体吸着方法は溶媒 の損失という欠点を有し、複雑な溶媒構成及び回収系を必要とする。 ガス混合物から化学的収着によって一酸化炭素を選択的に吸収するモレキュラ ーシーブも知られている。米国特許第４，０１９，８７９号と米国特許第４，０ ３４，０６５号とは，圧力変動式吸着方法に、一酸化炭素に対して比較的高い選 択性を有する高いシリカゼオライトを用いることに関する。しかし、これらのゼ オライトは一酸化炭素に対して中程度の容量を有するに過ぎない、さらに詳しく は、吸着されたガスを回収し、及び／又はゼオライトを再生するために非常に低 い真空圧力を必要とする。 米国特許第４，７１７，３９８号は，不飽和結合を含有する有機ガスをガス混 合物から、この混合物を第１銅イオン（Ｃｕ Ｉ）によってイオン交換されたゼ オライト上に通すことによって、選択的に吸着させ，その後に回収する圧力変動 式吸着プロセスであって、ゼオライトがＦａｕｊａｓｉｔｅ型結晶構造（Ｙ）を 有することを特徴とするプロセスを述べている。 公開日本特許第５０９２９−１９６８号は、エチルアセチレン、ビニルアセチ レン及びフェニルアセチレンを包含するアセチレン化合物約１０重量％までを含 有するビニル化合物の精製方法であって、例えばδ−アルミナ、シリカ及び活性 炭のような不活性キャリヤーに担持された一価及び／又は０価銅及び／又は銀の 吸着剤中にアセチレン化合物を吸着させる方法を述べている。しかし、アセチレ ン及びこれらのアセチレン化合物が銅及び銀と反応して、銅アセチリド又は銀ア セチリドを形成することは周知である。銅と銀との両方のアセチリドは不安定な 化合物である。これらはある種の条件下では爆発性であるので、それらの可能な 形成は、操作中及びこのような沈殿を含有する吸着剤の取り扱い中に安全性問題 を呈示する。 さらに最近では、Ｇｅｒｍａｎ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ２０５９７９４が、パラフィン系、オレフィン系及び／又は芳香族系炭化水素を 銅（Ｃｕ Ｉ）塩の例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン 、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアリールアルカノールアミン のようなアルカノールアミンによる錯体から本質的に成る吸着剤によってグリコ ール又はポリグリコールの存在下で精製するための液体吸着プロセスを述べてい る。しかし、生成物流は炭化水素流中に吸収された、受容されないレベルのこの ような吸着剤の成分によって汚染される。このような汚染はシリカゲル、酸化ア ルミニウム又は広孔(wide-pored)モレキュラーシーブの付加的な床を用いて除去 可能であるが、これは付加的な資本経費、操作費用及び恐らくは安全性問題も必 要とする。 オレフィン-パラフィン分離は，化学及び石油化学工業において最も重要でか つ最も費用のかかる分離の種類の一例である。極低温蒸留は６０年以上にわたっ てこれらの分離に用いられている。これらは，密接な関係ある蒸留であるため、 依然として最もエネルギー集約的な蒸留である。例えば、エタン−エチレン分離 は１００を超えるトレーを含有するカラムにおいて約−２５℃及び３２０ポンド ／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）で行われ、プロパン−プロピレン分離は同様 なエネルギー集約的蒸留によって約−３０℃及び３０ｐｓｉｇにおいて行われる 。 不純物はオレフィン・プラント・フィードストック及び生成物中に存在する。 不純物に対しては明確な目標レベルが存在する。エチレンとプロピレン中の共通 の不純物は、アセチレン、メチルアセチレン、メタン、エタン、プロパン、プロ パジエン及び二酸化炭素を包含する。熱分解からの軽質生成物と、オレフィン・ ユニット中に可能に見出される幾つかの一般的化合物とのモル重量及び常圧沸点 を以下に挙げる。分解生成物と同様な沸点を有し、フィードストック中に存在す るか若しくは熱分解中に微量で製造されうる幾つかの化合物も包含される。 化合物 モル重量 常圧沸点℃ 水素 ２．０１６ −２５２．８ 窒素 ２８．０１３ −１９５．８ 一酸化炭素 ２８．０１０ −１９１．５ 酸素 ３１．９９９ −１８３．０ メタン １６．０４３ −１６１．５ エチレン ２８．０５４ −１０３．８ エタン ３０．０７０ −８８．７ ホスフィン ３３．９７０ −８７．４ アセチレン^* ２６．０３８ −８４．０ 二酸化炭素^* ４４．０１０ −７８．５ ラドン ２２２．００ −６１．８ 硫化水素 ３４．０８０ −６０．４ アルシン ７７．９１０ −５５．０ 硫化カルボニル ６０．０７０ −５０．３ プロピレン ４２．０８１ −４７．８ ペロパン ４４．０９７ −４２．１ プロパジエン（ＰＤ） ４０．０６５ −３４．５ シクロプロパン ４２．０８１ −３２．８ メチルアセチレン ４０．０６５ −２３．２ 水 １８．０１５ １００．^* 昇華温度 最近，炭化水素プロセッシング工業の傾向は、主要なオレフィン生成物流、即ち 、エチレン、プロピレン及び水素中の不純物の商業的に受容されうるレベルを減 ずることである。純度改善の必要性はポリエチレンとポリプロピレンとを生産し ，他のオレフィン誘導体を制限された程度に生産するために高活性触媒の使用を 高 めることに直接関する。 生成物流をアセチレン水素化触媒上に二水素(分子状水素、Ｈ２)の存在下で通 すことによって、アセチレン系不純物を選択的に水素化し、それによってこのよ うな生成物流から除去することができることは知られている。しかし、これらの 水素化プロセスは典型的に触媒上に炭素質残渣又は“グリーンオイル(green oil )”の付着を生じて、これが触媒を不活化する。それ故、液体又は液化可能なオ レフィン及びジオレフィンを処理するためのアセチレン水素化プロセスは典型的 に，触媒から不活化炭素質残渣を除去するための酸素化工程又は燃焼工程と，そ の後の水素化触媒を再活性化するための水素還元工程とを包含する。例えば、Ｊ ｏｈｎｓｏｎ等の米国特許第３，７５５，４８８号、Ｈｅｔｔｉｃｋ等の米国特 許第３，７９２，９８１号、Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３，８１２，０５７号及 びＴｏｙｏｄａの米国特許第４，４２５，２５５号を参照のこと。しかし、米国 特許第３，９１２，７８９号と米国特許第５，３３２，７０５号とは、パラジウ ムを含有する選択された水素化触媒を用いることによって、高温（６００°Ｆ〜 ７００°Ｆ）において水素化工程のみを用いて、酸素化工程の不存在下で少なく とも部分的な再生を達成することができることを述べている。 アセチレン系不純物百万部につき約２０００〜４０００部をエチレンに選択的 に水素化することは、一般に、熱スチーム分解によって得られたオレフィンを精 製するための重要な操作である。商業的に有用な触媒の小クラスのうちで、不活 性キャリヤーに担持された非常に低レベルの活性金属を含有する物質、例えば、 約１０ｍ²／ｇ未満の表面積を有するキャリヤーペレットの表面スキン上に担持 された約０．０３％（３００ｐｐｍ）未満のパラジウムを有する粒状床が典型的 である。 スチームクラッカーを用いた多くの商業的なオレフィン・プラントは、一般に 、前端アセチレン・コンバーターを用いる、即ち、水素化ユニットにＣ₃以下の 軽質分解ガスが供給され、このフィードはアセチレン系不純物を容易に水素化す るために充分に高い水素濃度を有するが、不適当に実施した場合には、エチレン とプロピレン生成物の大きなフラクションをも水素化する。アセチレンとエチレ ンの両方の水素化は以下に示すように高度に発熱性である： 触媒不活化の促進と、触媒選択性の低下によって惹起される熱ランナウェー(t hermal runaways)とは，アセチレン・コンバーターを妨害する共通の問題である 。このような問題は予定外の運転停止と不活化触媒を交換するための費用の増加 とを生じる。 エタンへのエチレン水素化の速度定数はエチレンへのアセチレン水素化の速度 定数よりも１００倍迅速であるので、過剰水素化の問題はさらに悪化する。それ 故、Ｃ₂Ｈ₄水素化熱ランナウェーを回避するための手段として、アセチレン、一 酸化炭素及びジオレフィンの濃度は、エチレンを吸着する部位が残されないよう に大部分の活性部位を被覆するほど充分に高くなければならない。例えば、アセ チレン、一酸化炭素、メチルアセチレン及びプロパジエンはパラジウムに対して 、エチレン−パラジウム結合よりも強い、結合強度を有する。活性金属と、金属 粒子のサイズと、他の物理的及び化学的ファクターとの選択は結局、エチレンへ のアセチレン転化（典型的に、約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆの範囲内）と全ての 分子状水素が転化されて、大量のエチレンがエタンに転化される熱ランナウェー (約１７０°Ｆ〜約２２５°Ｆ）の間の温度のδである“操作温度窓(operating temperature window)”に影響を与える。この窓が広ければ広いほど、ユニット の操作は安全である。 それ故、炭化水素フィードストックの熱分解から、高活性触媒を用いるポリマ ー物質の製造に用いることができるオレフィンを製造するための、先行技術方法 の上記問題を克服する改良方法を提供することが、本発明の一般的目的である。 さらに詳しくは、オレフィン・プロセス流中の不純物である、少量のアセチレ ン系不純物、炭素酸化物及び／又は他の有機成分を含有するエチレン及び／又は プロピレンを精製するための改良方法であって、この不純なオレフィン流をアル キン不純物の可逆的な吸着に適した条件下で、高表面積キャリヤー上に担持され た金属を含む不均質吸着剤の粒状床に通すことによる方法を提供することが、本 発明の目的である。 かなりのエージング期間後にも、反復再生に耐えることができ、しかも有効な 吸着容量を保持する吸着剤を用いる上記改良精製方法を提供することが、本発明 の他の目的である。 アセチレン系不純物を負荷した吸着剤を再生するための改良方法を提供するこ とが、本発明の他の目的である。 本発明の他の目的と利点は以下の詳細な説明と、添付請求の範囲とを読むなら ば明らかになるであろう。 発明の概要 炭化水素の熱分解によって製造される比較的不純なオレフィンを精製するため の経済的な方法を開示する。本発明の方法は、炭素数２〜約８のオレフィンと、 同じ又は同様な炭素含量を有するアセチレン系及びジオレフィン不純物と、任意 の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、その上にクロム、鉄、コバルト、ニ ッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも １種類の金属元素が分散された高表面積を有する担体物質を主として含む吸着剤 の粒状床に通して、床内の本質的に二水素(dihydrogen)を含まない雰囲気の存在 下で、吸着剤による、含有されるアセチレン系不純物の選択的かつ可逆的吸着及 び／又は錯体形成を行わせて、それによって、予め定めたレベル未満のアセチレ ン系不純物を含有する精製された流出物を得る工程と；その後に、結果としての 吸着剤床を二水素（分子状水素）を含む還元性ガスの存在下で再生して、含有さ れたアセチレン系不純物を吸着剤から放出させる工程とを含む。 特に重要な他の態様は、少量のアセチレン，即ち、約５０００重量ｐｐｍ(par ts permillion by weight)未満の１種類以上のアセチレン系不純物を含有するエ チレン又はプロピレンからアセチレン系不純物を分離して、有利には、約１重量 ｐｐｍ未満の、しばしば約０．５重量ｐｐｍ未満でさえある、アセチレン系不純 物を含有する精製された生成物を得ることである。 さらに他の態様では、本発明は炭化水素の熱分解によって得られるオレフィン の精製方法であって、少なくとも約９９容量％の炭素数２〜約４のオレフィンと 、約１容量ｐｐｍから約１０００容量ｐｐｍまでの範囲内の同じ又は同様な炭素 含量を有するアセチレン系不純物とを含むガス混合物を、アルミナ、シリカ、活 性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含み、 Ｂ ＥＴガス吸着方法によって測定して約１０〜約２０００ｍ²／ｇの範囲内の高表 面積を有し、その上に鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム 、白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素が分 散された吸着剤の粒状床に通す工程と；床内の本質的に二水素を含まない雰囲気 の存在下で、流出物中のアセチレン系不純物のレベルが約１容量ｐｐｍ未満の範 囲内の予め定められたレベルになるまで、吸着剤による、含有されるアセチレン 系不純物の選択的かつ可逆的吸着及び／又は錯体形成を行わせる工程と；その後 に、結果としての吸着剤床を好ましくは二水素を含む還元性ガスの存在下で再生 して、含有されたアセチレン系不純物を吸着剤から放出させる工程とを含む方法 である。 本発明による方法に有用な吸着剤の好ましいクラスは、ＢＥＴガス吸着方法に よって測定して約８０〜約５００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミ ナ少なくとも約９０重量％を含み、元素状硫黄として算出して、５００重量ｐｐ ｍ未満の硫黄含有成分を含有する。ＢＥＴガス吸着方法によって測定して約１５ ０〜約３５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも約９０ 重量％を含み、担体物質上に分散した金属がパラジウムである吸着剤がさらに好 ましく、この吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて約０．０１〜約１０％の範囲内 のパラジウム含量を有する。 本発明をさらに完全に理解するために、次に，添付図面にさらに詳細に例示し ，以下で本発明の実施例によって説明する実施態様を参照すべきである。 図面の簡単な説明 添付請求の範囲は、本発明を特徴付けるような新規な態様を述べる。しかし、 本発明自体とその利点とは、好ましい実施態様についての以下の簡単な説明を添 付図面と共に参照することによって、最もよく理解されるであろう。 図面は、反応に充分な反応物を供給し，本発明によって適当な反応温度を維持 するように配置された，連続形式で本発明のプロセスを実施するための好ましい 方法の概略図である。 発明の簡単な説明 本発明の方法は，一般に炭化水素の熱分解によって生産される脂肪族不飽和有 機化合物の精製に用いるために特に適する。 本発明の方法による精製に関して最も重要な脂肪族不飽和化合物は２〜約８個 の炭素原子、好ましくは２〜約４個の炭素原子，最も好ましくはエチレン又はプ ロピレンを有する。他の通常ガス状物質、例えば１種類以上のエタン、メタン、 プロパン及び炭素酸化物との混合物として含有されうるアセチレン系不純物をエ チレン又はプロピレンから分離することは，特に重要である。例えば、この方法 のためのエチレン含有フィードの供給源として役立つ混合物は、約１〜約９９重 量％のエチレンと、約０〜約５０重量％のエタン及び／又は約０〜約５０重量％ のメタンとを含有することができる。 一般に、本発明において述べるアセチレン系不純物は式： Ｒ−Ｃ≡ＣＨ ［式中、Ｒは水素又は炭素数１０までの炭化水素基である］ によって示される。 本発明の方法に用いるガス混合物を処理して、ガス状水素及び／又は一酸化炭 素を除去することがのぞましい。吸着剤と接触させる前に、ガス混合物中の水素 量を適当には１０重量ｐｐｍ未満まで、好ましくは２重量ｐｐｍ未満まで、最も 好ましくは１重量ｐｐｍ未満までに減ずることが好ましい。 同様に、吸着剤の粒状床に供給されるガス混合物中に存在する水銀含有，砒素 含有及び硫黄含有成分、例えば硫化水素も，分散金属のポイズニング(poisoning )の危険性を避けるために、任意の既知方法で該ガス混合物から除去すべきであ る。本発明の方法に用いる炭化水素混合物は適当には、Ｃ₅以上の炭化水素の大 部分が既に除去されている分解ガスである。したがって、ガス混合物はエチレン 、プロピレン、ブテン、メタン、エタン、プロパン及びブタンを含むことができ る。少量のペンタンとペンテンもガス混合物中に許容されうる。 本発明による方法の好ましい実施態様では、精製されるガス混合物中のオレフ ィンは主としてエチレン又はプロピレンであり、ガス混合物は約０．５容量ｐｐ ｍ未満の水素と、各々元素として算出された、約１容量ｐｐｍ未満の水銀含有， 砒素含有及び硫黄含有成分を含有し、ガス混合物は、床を通過する間に、約−７ ８℃から約１００℃までの範囲内、好ましくは約−３５℃〜約６５℃の範囲内、 より好ましくは約−１０℃〜約５５℃の範囲内の温度である。 本発明の方法に用いるガス混合物は水分をも含むことができ、任意に水によっ て飽和されることができる。 本発明によると、広範囲には、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム 、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素が その上に分散した、高表面積を有する担体物質を主として含む吸着剤の粒状床が 提供される。適当な吸着剤は床内の本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下で ，吸着剤による、アセチレン系不純物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体 形成を示す。本発明によると、分散金属の含量は吸着剤の総重量に基づいて約０ ．０１〜約４０％の範囲内である。好ましくは、分散金属の含量は吸着剤の総重 量に基づいて約０．０１〜約２０％の範囲内である。 吸着剤は任意に，担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム、 亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択され た１種類以上の元素をさらに含むことができる。好ましくは、吸着剤はさらに、 担体物質上に分散された、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、モリブデン 及びスズから成る群から選択されたメンバーを含む。 本発明による方法のために、担体物質上に分散した金属は有利には、鉄、コバ ルト、ニッケル及びパラジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の元 素であり、吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて約０．０５〜約２０％の範囲内の 分散金属含量を有する。 本発明の方法に有用な他のクラスの吸着剤は、銅又は銀と、クロム、鉄、コバ ルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された１ 種類の金属元素、好ましくはパラジウムとの分散系(dispersion)を含む。 本発明による方法のためにさらに好ましいのは、担体上に分散したパラジウム 金属を有する吸着剤であり、この吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて約０．０５ 〜約１０％の範囲内のパラジウム含量、約０．１〜約５．０％の範囲内のより好 ましいパラジウム含量を有する。 高金属分散系と負荷とは高い金属表面積を生じた。吸着剤の容量は典型的に金 属表面積に直接比例する。それ故、高表面積を高める及び／又は維持する任意の 方法が，高いアセチレン吸着容量を得るために有益である。 本発明による方法のために好ましいのは、少なくとも約１０％の分散値(dispe rsion value)、好ましくは約２０％から約８０％までの範囲内の分散値を有する 吸着剤である。分散値は吸着剤上の活性金属の接近容易さの尺度である。このよ うな分散方法はＨ．Ｃ．ＧｒｕｂｅｒのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ ，１３巻，１８２８頁（１９６２）において考察されている。本発明に用い るための吸着剤を実施例においてさらに詳述するパルス化一酸化炭素方法を用い て分散に関して分析した。大きな分散値を有するパラジウム含有吸着剤が、より 多くのパラジウム金属が反応に利用可能であるために、望ましい。 担体物質は、有利には、アルミナ、シリカ、炭素、粘土及びゼオライト（モレ キュラーシーブ）から成る群から選択される。担体物質の表面積は好ましくはＢ ＥＴガス吸着方法によって測定して、約１０〜約２，０００ｍ²／ｇの範囲内で ある。 本発明に有用な活性炭の好ましいクラスは、共通に譲渡された、Ａｒｎｏｌｄ ，Ｎ．ＷｅｎｎｅｒｂｅｒｇとＴｈｏｍａｓ Ｍ．Ｏ'Ｇｒａｄｙの米国特許第 ４，０８２，６９４号（この特許は本明細書に援用される）に開示された物質で ある。このような適当な活性炭製品は炭素質物質から，改良された収率と製造中 の加工可能性とを生じる段階化温度プロセスによって製造される。例えば破砕石 炭、石炭コークス、石油コークス又はこれらの混合物のような炭素質物質の供給 源を実質的な重量比の水酸化カリウムの存在下で、低い第１温度において攪拌し ながら加熱して、この組み合わせを加熱する。その後に、温度をより高い第２温 度に上昇させて、組み合わせを活性化し、その後に冷却し，洗浄して、無機物質 を除去し、微孔質と，良好な嵩密度と、総有機炭素インデックス(Total Organic Carbon Index)とを示すケージ様構造を有する高表面積活性炭を形成する。 本発明による担体として用いるための活性炭製品は，ＢＥＴ方法によって測定 して、好ましくは約２，３００ｍ²／ｇより大きい有効表面積を有し、より好ま しくは約２，７００ｍ²／ｇより大きい有効表面積を有し、最も好ましくは約３ ，０００ｍ²／ｇを超える有効表面積を有する。担体として用いるための活性炭 製品は，典型的に、約１／２５００ｇ／ｃｍ³より大きい、好ましくは約１／２ ７００ｇ／ｃｍ³より大きい、より好ましくは約１／３０ｇ／ｃｍ³を超える嵩密 度 を有する。さらに、有用な活性炭製品は好ましくは約３００より大きい、より好 ましくは約５００より大きい、最も好ましくは約７００より大きい総有機炭素イ ンデックスを有する。 一般に、“モレキュラーシーブ”なる用語は、天然と合成の両種類の陽イオン 含有結晶質物質を包含する。これらは一般に、結晶質アルミノシリケートとして 特徴付けられるが、他の結晶質物質もこの広範囲な定義に含まれる。結晶質アル ミノシリケートは，ケイ素原子とアルミニウム原子とが酸素原子を共有する事に よって架橋されているＳｉＯ₄部分とＡｌＯ₄部分の四面体のネットワークから構 成される。アルミニウム原子の電気原子価は陽イオン、例えばアルカリ金属又は アルカリ土類金属カチオンの陽イオンの使用によって釣り合わされる。 本発明に有用な、天然及び合成の両方のゼオライト物質は、多くの炭化水素プ ロセスに対して触媒能力を有すると今までに実証されている。しばしばモレキュ ラーシーブと呼ばれるゼオライト物質は、チャンネルによって相互連絡した大小 のキャビティを有する明確な構造を示す、規則的な多孔質結晶質アルミノシリケ ートである。結晶質物質の全体に及ぶキャビティとチャンネルは一般に均一なサ イズであり、炭化水素の選択的な分離を可能にする。したがって、これらの物質 は多くの場合に、当該技術分野でモレキュラーシーブとして分類されており、選 択的な吸着プロセスの他に、ある一定の触媒特性のために用いられる。これらの 物質の触媒特性は，選択的に結晶構造中に浸透して、恐らくこれらの物質の規則 的な構造内の活性な触媒部位と接触することが可能である、分子のサイズによっ てある程度影響される。 今までに、天然と合成の、種々なモレキュラーシーブ組成物が多くの炭化水素 転化反応に有用であると判明している。これらには、アルキル化、芳香族化、脱 水素化及び異性化が存在する。用いられているシーブには、Ａ、Ｘ、Ｙ型と、国 際ゼオライト協会構造委員会のために発表された“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌ ｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”第２改訂版１９８７（これは本明細 書に援用される）に示されているような、ＭＦＩ結晶構造のゼオライトとが存在 する。最後のグループの代表は、ＺＳＭ−５とＡＭＳボロシリケート・モレキュ ラーシーブである。 先行技術の開発は多くの合成結晶質物質の形成を生じている。結晶質アルミノ シリケートは最も普及しており、特許文献と出版された刊行物とに記載されてい るように，文字又は他の便利な記号によって表示されている。これらの物質の具 体例は、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ(Ｍｉｌｔｏｎ，米国特許第２，８８２，２４３号) 、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ(Ｍｉｌｔｏｎ，米国特許第２，８８２，２４４号)、Ｚｅ ｏｌｉｔｅ Ｙ(Ｂｒｅｃｋ，米国特許第３，１３０，００７号)、Ｚｅｏｌｉｔ ｅ ＺＳＭ−５(Ａｒｇａｕｅｒ等，米国特許第３，７０２，８８６号)、Ｚｅｏ ｌｉｔｅ ＺＳＭ−１１(Ｃｈｕ，米国特許第３，７０９，９７９号)、Ｚｅｏｌ ｉｔｅ ＺＳＭ−１２（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ等，米国特許第３，８３２、４４９号 ）等である。 ＺＳＭ物質の製造は、アルミン酸ナトリウムとケイ素含有物質とが水酸化ナト リウム及び、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラプロピ ルアンモニウムブロミドのような有機塩基と特定の反応条件下で混合されて、結 晶質アルミノシリケート、好ましくは、ＭＦＩ結晶構造を有する結晶質メタロシ リケートを形成している混合塩基系を用いる。 本発明によって有用なモレキュラーシーブの好ましいクラスは、共通に譲渡さ れた、Ｍａｒｖｉｎ Ｒ．Ｋｌｏｔｚの米国特許第４，２６８，４２０号、米国 特許第４，２６９，８１３号、米国特許第４，２９２，４５７号及び米国特許第 ４，２９２，４５８号（これらの特許は本明細書に援用される）に開示される結 晶質ボロシリケート・モレキュラーシーブである。 発明の好ましい実施態様の簡単な説明 本発明は多くの異なる形式での実施態様を可能にするが、この明細書と添付図 面とは幾つかの特定の形態のみを本発明の使用例として開示する。特に、オレフ ィン、好ましくは単一二重結合を有する炭素数約２〜約８のオレフィンと、同じ 又は同様な炭素含量を有するアセチレン不純物と、任意にアルカン（パラフィン 炭化水素）及び／又は１つより多い二重結合を有するアルケン（ジ−又はトリ− オレフィン炭化水素）とを含む、炭化水素の熱分解によって得られるガス混合物 を精製するための本発明の好ましい実施態様を例示し，説明する。本発明をこの ように説明した実施態様に限定することは意図されず、本発明の範囲は添付請求 の範囲に示される。 本発明の装置はある一定の慣用的な要素と共に用いられる、この詳細は、完全 に例示し，説明しないとしても、当該技術分野に熟練し、このような要素の必要 な機能を理解する人に明らかであろう。 さらに詳しくは、図面に関連して、ガスフィード流の温度を約−２０°Ｆ〜約 ２００°Ｆの範囲内の温度に制御するための１個以上の任意の熱交換器、フィー ド交換器２０として例示と；適当な固体吸着剤の粒状床を含有する吸着器、吸着 器４０及び６０として例示と；フィード流と流出物流とを分析するための手段、 オンライン分析系８０として例示とを含む一体化オレフィン精製系を説明する。 一体化オレフィン精製系の操作中に、商業的な熱分解プロセスでの化学的転化 によって形成される、約５００重量ｐｐｍ未満のアセチレン及び一酸化炭素を含 有するガス混合物は，例えば、Ｃ２蒸留塔のオーバーヘッド又は中間ストレージ （図示せず）から流路２２から、吸着中の温度を制御するためのフィード交換器 ２０中へ供給されるエチレンである。フィード交換器２０からの流出物はマニホ ルド２１を通って、或いは、弁２４とマニホルド４２又は弁２６とマニホルド６ ２を通って、吸着剤の重量に基づいて１．０％のパラジウムを含む、例えばγ− アルミナのような、適当な固体吸着剤の床を含有する２つの吸着器４０と６０の 一方中に流入する。 操作中にガス混合物は粒状吸着剤床を約０．０５時^-1〜約２０，０００時^-1以 上でさえの範囲内、好ましくは約０．５時^-1〜約１０，０００時^-1のガス毎時空 間速度で通過する。 各吸着器のガスフィードと流出物との組成をオンライン分析系８０によってモ ニターする。精製操作における吸着器の流出物中アセチレン系不純物のレベルが 予め定めたレベルから下方の範囲内であるならば、吸着器４０及び／又は吸着器 ６０からの精製オレフィンはマニホルド４１と弁４３及び／又はマニホルド６１ と弁６３を通って、及びマニホルド７１を通って，直接、ポリマー等級エチレン の輸送用パイプラインに又はストレージ(図示せず)に流れる。精製操作における 吸着器の流出物中アセチレン系不純物のレベルが予め定めたレベルに達するか又 はこのレベルを超える場合には、マニホルド７１を通って流れる精製オレフィン はフレア(flare)(図示せず)にそらされて、吸着器は弁２４と弁４３，又は弁２ ６と６３によってプロセス流から単離されて、その後に、結果としての負荷した 吸着剤床は処理されて、含有されるアセチレン系不純物は水素化によって吸着剤 から放出される。 適当な吸着剤は、オレフィンフィードが約０．５ｐｐｍのアセチレンを含有す る場合に，吸着剤１ポンドにつき約３００〜約４０，０００ポンドのオレフィン フィードを処理する容量を有する。再生が必要になる前に、吸着剤１ポンドにつ き有利には約５ｘ１０^-4ポンドのアセチレンから約１ｘ１０^-2ポンドのアセチレ ンまでが吸着される。 この実施態様の連続操作中に、負荷した吸着剤を交互に処理して含有されるア セチレン系不純物を水素化によって放出させるために必要な時間は、床を含有す る２個（図示）又はそれ以上の独立した吸着器を用いることによって与えられる 。本発明によると、再生は３工程で有利に行われる。 各吸着サイクルの終了時に、負荷した床を含有する吸着器、例えば吸着器６０ は弁２６と６３によってプロセス流から単離され、マニホルド６２、弁６４及び マニホルド５１を通して適当な処理場(to disposal)、例えばフレア(図示せず) 方向に減圧される。或いは、吸着器４０が弁２４と弁４３によってプロセス流か ら単離され、マニホルド４２、弁４４及びマニホルド５１を通して適当な処理場 方向に減圧される。 再生の第１工程中に、好ましくは炭素酸化物、不飽和炭化水素及び水素を含ま ない，例えばメタン、エタン又は窒素のような、乾燥した不活性ガスを例えば窒 素ガス供給源系(図示せず)から、流路３２、弁５２及びマニホルド５６を通して 、交換器３０に供給して、再生中の温度を制御する。交換器３０からの流出物は マニホルド３１を通って，或いは、弁３８とマニホルド６１又は弁５８とマニホ ルド４１を通って、２つの吸着器４０と６０の一方中に流入し、それによって、 それからのガス状炭化水素をマニホルド６２、弁６４、マニホルド５１、弁７４ 及び流路７５を通って、又はマニホルド４２、弁４４、マニホルド５１、弁７４ 及び流路７５をとおって、処理場にパージする。 精製の第２工程中に、主として水素を含有する還元性ガス流は例えば水素ガス 供給源系（図示せず）から流路３４、弁５４及びマニホルド５６を通って交換器 ３０中に供給されて、再生中の温度を制御する。交換器３０からの流出物はマニ ホルド３１を通って流れるか、或いは、弁３８とマニホルド６１又は弁５８とマ ニホルド４１を通って流れて、床において含有されるアセチレンを好ましくはエ チレンに水素化する。水素化中の吸着器からの流出物はそこからマニホルド６２ 、弁６８及び流路７３を通って、又はマニホルド４２、弁４４、マニホルド５１ 、弁６６及び流路７３を通って、中間ストレージ(図示せず)に流れる。 再生ガスの加熱が望ましい場合には、再生の第２工程中の温度上昇速度は好ま しくは約１１℃／分(約２０°Ｆ／分)未満に制御されて、約４℃から約２００℃ まで（約４０°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲内で温度を上昇させる。第２再生工程 中の水素富化還元性ガスの圧力は、有利には、約５ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ の範囲内である。還元性ガスが吸着剤床を通って流れる間は、流出ガス組成をガ ス分析計８０によって定期的にモニターする。床からの流出ガス中のＣ２＋炭化 水素レベルがフィード中のＣ２＋炭化水素レベルまでに減少したときに、第２再 生工程は完了する。 第３再生工程は、吸着器が約１４０°Ｆから上方の範囲内であるときに、吸着 器からの全てのガス状水素を、例えばメタン又はエタンのような飽和炭化水素を 含む若しくは含まない不活性ガス，例えば窒素によってパージすることを必要と する。これは、弁５４をブロックし、弁５２を開放して、水素から吸着器を通る 不活性ガスに切り替えることを必要とする。流出ガスが水素を含まなくなった後 に、流出物はマニホルド６２を通って、弁６４と７４を介して，又はマニホルド ４２を通って、弁６４と７４を介してフレアに導かれる。この第３再生工程中に 、不活性ガス流は，周囲温度以下及び約５〜約１００ｐｓｉｇにおいて，吸着器 をほぼ周囲温度に冷却することによって、再生プロセスを完了する。 吸着剤の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ） 方法によって測定するか，又はより簡単なＰｏｉｎｔ Ｂ方法によって算出する ことができる。液体窒素温度、７７Ｋにおける窒素に関する吸着データが両方法 に通常用いられる。当該技術分野で周知であるＢｒｕｎａｕｒ−Ｅｍｍｅｔｔ− Ｔｅｌｌｅｒ式を用いて、単層被覆のための窒素量を算出する。表面積は，液体 密度と六方最密充填とを推定することによって得られる窒素分子面積(molecular area)１６．２平方オングストロームに基づく、単層被覆の面積と見なされる。 Ｐｏｉｎｔ Ｂ方法では、ＩＩ型等温式の直線部分の始点が単層の完成点と見な される。分子面積を乗じた対応吸着量が表面積を生じる。 活性金属部位の分散と表面積とは、Ｐｕｌｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ ２７０ ０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｒｉｔｉｃｓ）を用いて、一酸化炭素の化学収着によって 測定した。この方法では、約４ｇのサンプルをヘリウム・キャリヤーガスによっ てパージし、空気中で５００℃において１時間か焼し、ヘリウムによってパージ し、水素中で５００℃において還元し、ヘリウムによってパージし、室温に冷却 する。このサンプルをヘリウム中の４９．５％ヘリウムによって処理して、４９ ．５％の一酸化炭素(ＣＯ)、残部の窒素から成る０．０４５ｍｌのパルスを与え 、一酸化炭素吸収を熱伝導度セルによって測定した。パラジウム分散値はパラジ ウム１原子当り１個の一酸化炭素分子を推定して算出した。パラジウム負荷は重 量％パラジウム金属である。 細孔容積を特徴付けるには、総細孔容積と、孔径にわたるその分布とが必要で ある。総細孔容積は通常ヘリウムと水銀密度または置換とによって測定される。 ヘリウムは、その小さい原子サイズと無視できる程度の吸着のために、完全な空 隙を与えるが、水銀はこの孔に周囲圧力において浸透せず、粒子間空隙(inter-p article void)を生じる。総細孔容積は２つの空隙間の距離に等しい。 高表面積γ−Ａｌ₂Ｏ₃付きパラジウムは、本発明によるオレフィン精製のため に好ましい吸着剤である。パラジウム及び／又は他の適当な金属イオンを高表面 積γ−Ａｌ₂Ｏ₃に導入するために、任意の既知の単層分散方法を用いることがで きる。高表面積を有する無機担体の表面上へ単層又はほぼ単層(submonolayer)形 態の金属酸化物と塩が自発分散する現象は、文献において広範囲に研究されてい る(例えば、ＸｉｅとＴａｎｇ，１９９０)。 発明の実施例 下記実施例は、本明細書に開示した発明のある一定の特定実施態様を説明する ために役立つ。しかし、当業者が理解するように，開示された発明の要旨から逸 脱せずにこれらの実施例に対してなされうる多くの変更が存在するので、これら の実施例を新規な発明を限定するものと解釈すべきではない。 実施例１ ５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ内張りしたステンレス鋼圧力容器に３１．９９ｇの商 業的に入手可能な吸着剤(γ−Ａｌ₂Ｏ₃上の０．２９％パラジウム約４４ｍｌ)と 、床温度をモニターするための中央配置式熱電対とを装入した。この吸着器を、 フィードガスと，温度と、圧力と，分析手段との必要な制御を与えるガス吸着ユ ニットに接続した後に，吸着剤床をダウンフロー方式で操作した。容器に通して 窒素をパージしてから、酸化されたＰｂＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤を水素流中で１ ９５℃に加熱することによって還元した。容器周囲に巻きつけた電気加熱テープ を用いて，約２５０ｍｌ／分の水素流速度による７５ｐｓｉｇにおける還元中の 必要な熱を供給した。２．５時間後に、水素流を窒素流に変えた。容器を室温に 冷却し、次の吸着プロセス中に温度を約２０．５℃に維持するために水再循環浴 中に浸漬した。 流出ガスの分析が，水素が容器からパージされたことを示した後に、純粋なエ チレン（約０．５ｐｐｍ未満のアセチレン）を室温において供給源から２８０〜 ３００ｍｌ／分の流速度で導入した。容器圧力が１１０ｐｓｉｇに達した後に、 純粋なエチレンを１５分間にわたって容器に通して流動させ、その後に、純粋な エチレン流を、１９１ｐｐｍのアセチレンを残部のエチレン中に含有するフィー ド混合物に変えた。吸着中にアセチレン／エチレン混合物の流速度は１１０ml／ 分であり、温度と圧力の操作条件は１１０ｐｓｉｇと２０．５℃に制御した。全 体で２８リットルのフィードガス（１気圧、２１℃）が処理された後に、オンラ イン・ガスクロマトグラフを用いた流出ガスの定期的な分析によって、吸着剤床 を通って出現するアセチレンが検出された(約０．５ｐｐｍ未満のアセチレン)。 この実施例では、吸着剤は吸着剤１ｍｌにつきアセチレン約０．１２ｍｌの容量 を示した。 アセチレン／エチレン混合物の流動が停止した後に、容器を１気圧に減圧して 、窒素を容器に通して約１５分間パージした。容器を再び加熱テープで包み、１ ５０℃に加熱した。吸着剤は純粋な水素を用いて、６０ｐｓｉｇにおいて２５０ ml／分の流速度で約13時間内に再生した。 比較例 この比較例は、分散した遷移／貴金属を有さない純粋なγ−アルミナ担体の使 用によって、アセチレン捕捉(captation)における遷移／貴金属の重要な役割を 説明するためである。この実験は、１／８”球としてのＡｌｃｏａ Ｆ−２００ アルミナを用いて実施した。別の５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ内張りした圧力容器に ２１．９８ｇ（３１．５ｍｌ）のＡｌｃｏａ Ｆ−２００アルミナを装入し、こ の容器を実施例１におけるようにガス吸着ユニットに接続した。容器とアルミナ 床とに通して窒素をパージしてから、水素を流動させながら、容器とアルミナ床 とを１７０℃（約３３８°Ｆ）に加熱した。前処理の水素還元は１５ｐｓｉｇと 、約２５０ｍｌ／分の水素流速度とにおいて行った。３．５時間後に、水素流を 窒素流に変えることによって、水素前処理を停止した。容器をほぼ室温に冷却さ せ、次に、約２２℃(約７２°Ｆ)の定常な温度に維持するために、容器を水再循 環浴中に浸漬した。 窒素が容器から全ての水素をパージした後に、純粋なエチレン（＜０．５ｐｐ ｍアセチレン）を約２８０〜約３００ｍｌ／分の流速度で導入した。数分間後に 、容器中のエチレン圧は１１０ｐｓｉｇに上昇した。純粋なエチレンを容器に通 してさらに９０分間流動させてから、１９１ｐｐｍのアセチレンを残部のエチレ ン中に含有するガスフィード混合物に切り替えた。 アセチレン／エチレン・ミックスの流速度は１１０ｍｌ／分であり、容器は１ １０ｐｓｉｇ及び２２℃（約７２°Ｆ）の状態であった。アセチレンが吸着剤床 を通って何時出現し始めるかを知るために、ガス流出物の組成をオンライン・ガ スクロマトグラフを用いて定期的に測定した。アセチレン／エチレン流動が開始 した時点から僅か18分間が経過した後に、ガス流出物中に最低１７ｐｐｍのアセ チレンが観察された。このことは、このアルミナがアセチレンに対して捕捉容量 を実質的に有さない（吸着剤１ｍｌにつきアセチレン０．０１ｍｌ未満）ことと 、実施例１において観察されたアセチレン捕捉がアルミナ担体上に分散されたパ ラジウム金属によるものであることを意味する。 次に、ガスフィード混合物の流動を停止させて、容器を１気圧に減圧して、窒 素を容器に通して約１０〜約１５分間パージした。次に、純粋な水素を１２０ｐ ｓｉｇ及び２５０ｍｌ／分において約１７時間容器に通して流すことによって、 再生を開始した。 実施例２ この実施例は、幾つかの吸着サイクルを包含して、５００ｐｐｍ未満のアセチ レンを残部のエチレン中に含有するフィードガス混合物からのアセチレン吸収に 関してキャリヤーに及ぼす活性金属量と活性金属原子価状態との重要な役割を説 明する。この実験のための吸着剤は、１４重量％のＮｉＯを負荷した１／８イン チの球のγ−アルミナを乳鉢と乳棒を用いて８〜１４メッシュ(8 on 14mesh)の 範囲内の粒度に粉砕することによって、調製した。 実施例２−サイクルＡ 別の５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ内張りした圧力容器に２２．０３ｇ（３１．６ｍ ｌ）のγ−アルミナ上１４％ＮｉＯを装入し、容器を実施例１におけるようにガ ス吸着ユニットに接続した。窒素を容器とアルミナ床とに通してパージしてから 、水素を流動させながら、容器とアルミナ床とを１４０℃〜２５０℃の範囲内の 温度に加熱した。前処理の水素還元は５５ｐｓｉｇと、約２５０ｍｌ／分の水素 流速度とにおいて行った。３時間後に、水素流を窒素流に変えることによって、 水素前処理を停止した。容器をほぼ室温に冷却させ、次に、約２１．５０℃の定 常な温度に維持するために、容器を水再循環浴中に浸潰した。 窒素が容器から全ての水素をパージした後に、次に、純粋なエチレン（＜０． ５ｐｐｍアセチレン）を約２８０〜約３００ｍｌ／分の流速度で導入した。数分 間後に、容器中のエチレン圧は１１０ｐｓｉｇに上昇した。純粋なエチレンを容 器に通してさらに９０分間流動させてから、１９１ｐｐｍのアセチレンを残部の エチレン中に含有するガスフィード混合物に切り替えた。 アセチレン／エチレン・フィード混合物の流速度は１１４．５ｍｌ／分であり 、容器中の圧力は１０３ｐｓｉｇであった。アセチレンが吸着剤床を通って何時 出現し始めるかを知るために、流出物の組成をオンライン・ガスクロマトグラフ を用いて定期的に測定した。アセチレン／エチレン流動を開始した後の僅か16分 間目に、アセチレンが流出物中に約１１ｐｐｍで観察された。それ故、ＮｉＯ／ アルミナは僅か３時間の水素還元ではエチレン・フィードから充分にアセチレン を除去することができなかった。 実施例２−サイクルＢ 炭化水素流を停止し、容器を１気圧に減圧し、窒素によって１０〜１５分間パ ージした。次に、純粋な水素を６５ｐｓｉｇ及び２５０ｍｌ／分において容器に 通して流すことによって、別の再生を開始した。この水素化／再生中に容器は再 び約２２６℃であった。この処理の約１６時間後に、容器を窒素パージにおいて 冷却した。 この実施例で述べた第１吸着と同じ方法で、第２アセチレン／エチレン吸着を 行った。吸着剤床からの流出物中に第１オンラインＧＣ分析によってアセチレン が検出され，このことは最小のアセチレン吸着容量であることを実証した。６５ ｐｓｉｇ及び２２６℃において別の１６時間水素還元サイクルを行った。水素を 停止し，窒素を容器に通してパージした後に、容器を９．５℃に冷却した。９． ５℃及び１００ｐｓｉｇにおいて、第３アセチレン／エチレン吸着を行った。今 度は、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤は、２４３ｐｐｍアセチレンを含有するエチレン・ フィードから全てのアセチレンを除去することができた。吸着容量はアセチレン ０．０９２３ｍｌ／１ｍｌ吸着剤であった。 アセチレン／エチレン混合物を吸着剤床に通して流すときに流出物中に少量の ブテンとブタジエンも観察されたことに注目すべきである。これは、アルミナ上 １４％ＮｉＯ吸着剤がアセチレンのオリゴマー化を惹起することによって、“グ リーンオイル(green oil)”又は不飽和ポリブタジエン型ポリマーを形成した徴 候である。吸着剤をポリマー等級のエチレンの精製に用いる場合には、グリーン オイル形成は許容されることができない。 実施例２−サイクルＣ ６５ｐｓｉｇ及び２００℃〜２６８℃の範囲内の温度において水素を用いた１ ４時間の再生後に、吸着剤床にもう一度エチレン／アセチレン吸着サイクルを受 けさせた。水再循環浴を用いて吸着剤床を２１．８℃に維持した、フィードガス は２４３ｐｐｍのアセチレンをエチレン中に含有した。フィードガス圧力は１０ ３ｐｓｉｇであり、ガス流速度は１１２．２ｍｌ／分であった。アセチレン／エ チレン・フィード流動を開始した後約１．５時間まで、アセチレンは吸着剤床を 通って出現しなかった。このことは吸着剤１ｍｌにつき吸着されたアセチレン約 ０．０２ｍｌに相当した。吸着サイクル中に、少量のブテンとブタジエンも流出 物中に検出され、このことはこのアルミナ上１４％ＮｉＯ吸着剤を用いるとグリ ーンオイルが形成されることを実証する。 実施例３ この実施例は、幾つかの吸着サイクルを包含して、５００ｐｐｍ未満のアセチ レンを残部のエチレン中に含有するフィードガス混合物からのアセチレン吸収に 関して吸着剤容量に及ぼす温度と圧力との重要な役割を説明する。これらのラン は種々な予め選択した温度と圧力においてＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤を用いて実施し て、アセチレン吸着容量が如何に顕著に影響されるかを説明した。Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．３重量％）を実施例２におけるように調製した。 吸着が生ずる温度は吸着容量と、例えばグリーンオイル形成又はアセチレン／ エチレン分解のような望ましくない副反応の程度の両方に影響を及ぼすと考えら れる。 ６回の連続ランにおいて、３種類の吸着温度、７．４℃、２２℃及び４８．４ ℃を試験した。他の全ての変数は、約２１０ｐｐｍのアセチレンを含有するエチ レン、１９８ｍｌ／分のフィード流速度、２００ｐｓｉｇの圧力、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．２３重量％）の同じ４３ｍｌ床を含めて、一定に維 持した。サイクル間に、吸着剤を約２１％の水素、５％のエチレン、３００ｐｐ ｍの一酸化炭素及び残部のメタンを含有するテール・ガス(tail gas)によって１ ２０°Ｆ(約４９℃)、８０ｐｓｉｇにおいて数時間再生した。表１は３種類の吸 着温度における床１ｍｌ当りに吸着されたアセチレンｍｌの単位で平均アセチレ ン吸着容量を報告する。 表１ 温度、℃ 容量^* ４８．３ ０．３３０ ２３．０ ０．２６８ ７．４ ０．２４８ ^* 吸着アセチレンｍｌ／ｍｌ床での容量 実施例４ この実施例が例証するように、圧力は別のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤（パラジウム ０．３重量％）でのアセチレン吸着容量に僅かな影響を与えるにすぎない。吸着 サイクル中のガス圧力の上昇によって、吸着容量の極僅かな増加が観察された。 ６回の実験室ランを３種類の異なる圧力：１００，２００及び３００ｐｓｉｇ において行った。各圧力において２回のランを行って，平均値を得た。他の全て の変数は、約２１８ｐｐｍのアセチレンを含有するエチレン、１２０°Ｆのアセ チレン温度、１９８ｍｌ／分のフィード流速度、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤の同じ４ ４ｍｌ（３１．６ｇ）床を含めて、一定に維持した。表２は試験した３種類の圧 力における平均アセチレン吸着容量を報告する。 圧力の上昇によって、アセチレン吸着容量がやや増加する。１８００ｐｓｉｇ を超える圧力において操作されるポリマー等級エチレン・パイプラインに接続し た大型ユニットを用いてもデータを得た。吸着容量は吸着剤１ｆｔ³につき０． ０２０４〜０．０２１５ｌｂアセチレンであり、これは実験室装置において約３ ００ｐｓｉｇで観察されたものと同じであった。 表２ 圧力、ｐｓｉｇ 容量^* １００ ０．２４ ２００ ０．３０ ３００ ０．３２ ^* 吸着アセチレンｍｌ／ｍｌ床での容量 実施例５ 純粋な水素がアセチレン飽和Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤の再生に良好に作用するこ とは，先行実施例において実証されている。しかし、商業的なオレフィン・ユニ ットでは、純粋な水素は貴重な、限定された流れである。１５〜３５％の水素と 、０．１〜５％のエチレンと、１００〜５００ｐｐｍのＣＯ₂と、残部のメタン とを含むテール・ガスが豊富に存在し、オレフィン・ユニットでは純粋な水素よ りも費用がかからない。この実施例は、アセチレン飽和吸着剤床を再生するため のテール・ガスの使用が純粋な水素と同程度に効果的であることを例証する。 実施例６−サイクルＡ ３１．９６ｇ（４３ｍｌ）の別のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．３重 量％）を実施例１におけるように純粋な水素を用いて還元した、但し，この場合 は還元温度を７５ｐｓｉｇにおいて１８０℃に７時間維持した。水素還元を停止 し、容器を窒素中で約４９℃（１２０°Ｆ）に冷却した後に、１９１ｐｐｍのア セチレンと残部のエチレンガスとを含有する流れを１１０ｐｓｉｇにおいて吸着 剤床に通して流した。アセチレン漏出時に、容器を減圧し、窒素によってパージ した。アセチレン吸着容量はアセチレン０．０６ｍｌ／ｍｌ吸着剤であった。次 に、再生を純粋な水素によって、７５ｐｓｉｇ、約４９℃（１２０°Ｆ）及び２ ５０ｍｌ／分において行った。再生後に、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃床にもう一度アセチレ ン／エチレン吸着サイクルを受けさせると、アセチレン容量はアセチレン０．０ ６２ｍｌ／ｍｌ吸着剤であった。 実施例６−サイクルＢ 次の再生サイクルを２１．３２モル％の水素と、０．１４４０モル％のエチレ ンと、０．１０１モル％の一酸化炭素と、残部のメタンとを含有するガスブレン ドを用いて行った。 テール・ガスを約２００ｍｌ／分の流速度と、７５ｐｓｉｇにおいて導入した 。吸着器を水浴中に浸潰することによって、温度を再生のために約４９℃(１２ ０°Ｆ)に維持した。約１６時間後に、テール・ガスの流動を停止し、容器に通 して窒素を約４９℃（１２０°Ｆ）において３０分間パージした。次に，純粋な エチレンを１１０ｐｓｉｇにおいて１１０ｍｌ／分の流速度で容器に通して１． ５時間流した。この時間後に、１９１ｐｐｍアセチレン／エチレン混合物を１１ ０ｐｓｉｇ、１２０°Ｆ及び１１０ｍｌ／分の流速度において反応器に通して流 した。約４．５時間後に、床流出物中にアセチレンが検出され、これは吸着アセ チレン０．０９７７ｍｌ／ｍｌ吸着剤に相当し、これは純粋な水素を再生に用い た場合に観察される吸着容量より大きかった。 実施例６−サイクルＣ テール・ガスを再び用いて、再び吸着剤床を上記と同じ条件で再生した，但し 、この場合は１６時間の再生の代りに、２．７５時間のみの再生を行った。もう 一 度、エチレン／アセチレン吸着サイクルを受けさせたときに、アセチレン吸着容 量はアセチレン０．０８９ｍｌ／ｍｌ吸着剤であり、これは１６時間再生を行っ た場合とほぼ同じであった。テール・ガスを再生に用いた場合に不利なグリーン オイルは形成されず、吸着容量は純粋な水素に比べて増加した。 実施例７ 例えば１８００ｐｓｉｇのパイプライン・エチレン圧、１００〜７００ ｌｂ ／時の範囲内のエチレン流速度及び約２７℃〜約４９℃(８０°Ｆ〜１２０°Ｆ) の温度のような、より厳しい条件下で本発明を実証するために、より大規模な試 験を商業的なオレフィン・スチームクラッキング・プラントにおいて行った。 試験ユニットは、１ｆｔ³のγ−アルミナ上パラジウム（パラジウム０．３２ 重量％）を含有するダウンフロー式反応器から構成された。１８００ｐｓｉｇに おいて１ｐｐｍ未満のアセチレンを含有するポリマー等級エチレンがオレフィン ・フィードであった。吸着剤を還元し、再生するために、約４２％の水素と、０ ．８〜５％のエチレンと、３００〜５００ｐｐｍ一酸化炭素と、残部のメタンと を含有する周囲温度テール・ガスを用いた。新鮮な吸着剤を１１０ ｌｂ／時流 速度のテール・ガスによって６３ｐｓｉｇにおいて約１８時間還元した。温度は 、床の入口から出口までにテール・ガス中エチレンの水素化熱のために、約３０ ℃〜４０℃(約８６°Ｆ〜１０４°Ｆ)上昇した。テール・ガスの還元サイクル流 を停止した後に、窒素を容器に通してパージして、吸着剤から全ての水素を除去 した。次に、容器を３００〜５００ｐｓｉｇの窒素によって加圧し、その後に１ ８００ｐｓｉｇのエチレン流によって容器を徐々に加圧した。容器が１８００ｐ ｓｉｇのエチレン・フィード圧になったならば、流速度を約１００ｌｂ／時に調 節した。 流出エチレンの分析は、フィード・エチレン中に０．２〜０．６５ｐｐｍアセ チレンが存在するときに、１０億分の２０部（２０ｐｐｂ）未満のアセチレンを 検出した。流速度を６００〜７００ ｌｂ／時に高め、約５８，０００ ｌｂ／ 時をこの吸着剤床に通して流すまで、そこに維持した。その後に、０．０８ｐｐ ｍアセチレンの僅かな漏出が流出物中に検出された。エチレン流を停止し、容器 を減圧して、窒素を１／２時間パージした。アセチレン吸着容量は吸着アセチレ ン約０．３０５ｍｌ／ｍｌ床であった。 周囲温度及び６３ｐｓｉｇにおいてテール・ガスを用いて、再生を行った。１ １０ｐｓｉｇにおいてテール・ガスを約４時間床に通して流すことで、１ｆｔ³ 吸着剤床を再生するために充分であった。次に、テール・ガスを停止し、窒素を ユニットに通して１／２時間パージし、次のエチレン／アセチレン吸着サイクル を開始した。 フィード流速度が４００ ｌｂ／時で一定であった以外は、上記第１サイクル と同じ条件下で第２エチレン／アセチレン吸着サイクルを行った。６６，０００ ｌｂを超えるエチレンを処理した後に、少量の０．０６ｐｐｍのアセチレンが床 から漏出し始めた。これは吸着アセチレン約０．３２ｍｌ／ｍｌ床の吸着容量に 相当する。 本発明のために、“主として(predomlnantly)”とは、ほぼ５０％を超えると して定義される。“実質的に(substantially)”とは、関連化合物若しくは系の 巨視的性質に測定可能な影響を与えるような、充分な頻度で生ずる又は割合で存 在するとして定義される。このような影響を与える頻度又は割合が不明である場 合には、実質的とは、約２０％以上と見なされるべきである。“本質的(essenti ally)”なる用語は、絶対的と定義されるが、但し、巨視的性質に及び最終的結 果に無視できる程度の影響しか与えないような小さな変化、典型的には約１％ま での小さい変化は許容される。 本発明のある一定の面をより充分に伝えるために、本明細書では実施例を呈示 し、仮説を進めてきた。本発明の範囲は添付請求の範囲によってのみ決定される 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２２） 【補正内容】補正箇所：英語原文３頁を差し替える 翻訳文第２頁第21行〜第３頁第18行［しかし、炭化水素の新しい処理 方法は・・・・・用いることに関する。］を以下の通り補正する。 しかし、炭化水素の新しい処理方法は少なくともある程度は触媒プロセスを用 いており、触媒プロセスは特定の生成物スレート(product slate)を生産するよ うに調節することをより良好に可能にする。熱プロセスにおけるフィード１ポン ド当りのスチーム使用量は典型的に、用いられるフィードと望ましい生成物スレ ートとにある程度依存する。スチーム圧力は２０７〜５５１ＫＰａ（３０ポンド ／平方インチ〜約８０ポンド／平方インチ）の範囲内であり、スチーム使用量は フィード１ポンド当りスチーム０．０９ｋｇ（０．２ポンド）〜フィード１ポン ド当りスチーム０．３２ｋｇ（０．７ポンド）の範囲内である。炭化水素熱分解 プロセスにおいて用いられる温度、圧力及び空間速度範囲は用いられるフィード と望ましい生成物スレートとにある程度依存し、これらの範囲は当業者によって 理解されるように周知である。 熱分解プロセスに用いられる炉の種類も周知である。しかし、米国特許第４， ９２６，００１号に述べられているセラミック・ハネカム炉はこのプロセスに特 別な有用性を有することができる，新しいタイプの分解の例であり、この特許の 内容は本明細書に特に援用される。 不飽和結合を含有する有機ガスをガス混合物から分離するためには幾つかの方 法が知られている。これらは例えば極低温蒸留、液体吸着，膜分離及び、吸着剤 を再生するときの圧力よりも高い圧力で吸着が生ずる、いわゆる“圧力変動式吸 着(pressure swing adsorption)”を包含する。極低温蒸留と液体吸着とは一酸 化炭素とアルケンとを，同様なサイズの分子、例えば窒素又はメタンを含有する ガス混合物から分離するための一般的な方法である。しかし、両方法は例えば高 い資本経費と高い操作費用のような欠点を有する。例えば、液体吸着方法は溶媒 の損失という欠点を有し、複雑な溶媒構成及び回収系を必要とする。 ガス混合物から化学的収着によって一酸化炭素を選択的に吸収するモレキュラ ーシーブも知られている。米国特許第４，０１９，８７９号と米国特許第４，０ ３４，０６５号とは，圧力変動式吸着方法に、一酸化炭素に対して比較的高い選 択性を有する高いシリカゼオライトを用いることに関する。英語原文４頁の後に４Ａ頁を追加し、５頁を差し替える 日本語翻訳文第４頁第15行〜第５頁第３行［このような汚染は・・・・・幾つか の化合物も包含される。］を以下の通り補正する。 このような汚染はシリカゲル、酸化アルミニウム又は広孔(wide-pored)モレキュ ラーシーブの付加的な床を用いて除去可能であるが、これは付加的な資本経費、 操作費用及び恐らくは安全性問題も必要とする。 英国特許第1，071，373号は、モレキュラーシーブの銀塩又は架橋カルボキシ ルカチオン交換体によるアルキンの吸着によるガス混合物の精製方法を開示する 。アルキン飽和モレキュラーシーブ銀塩は、酸素含有雰囲気中で１５〜４００℃ の温度に加熱することによって再生する。代替え実施態様では、アルキン飽和銀 カルボキシレートカチオン交換体を最初に酸水溶液によって処理し、次に銀塩水 溶液によって処理することによって再生する。 オレフィン−パラフィン分離は，化学及び石油化学工業において最も重要でか つ最も費用のかかる分離の種類の一例である。極低温蒸留は６０年以上にわたっ てこれらの分離に用いられている。これらは，密接な関係ある蒸留であるため、 依然として最もエネルギー集約的な蒸留である。例えば、エタン−エチレン分離 は１００を超えるトレーを含有するカラムにおいて約−２５℃及び２．２ＭＰａ （３２０ポンド／平方インチゲージ圧(ｐｓｉｇ)）で行われ、プロパン−プロピ レン分離は同様なエネルギー集約的蒸留によって約−３０℃及び２０６ＫＰａ（ ３０ｐｓｉｇ）において行われる。 不純物はオレフィン・プラント・フィードストック及び生成物中に存在する。 不純物に対しては明確な目標レベルが存在する。エチレンとプロピレン中の共通 の不純物は、アセチレン、メチルアセチレン、メタン、エタン、プロパン、プロ パジエン及び二酸化炭素を包含する。熱分解からの軽質生成物と、オレフィン・ ユニット中に可能に見出される幾つかの一般的化合物とのモル重量及び常圧沸点 を以下に挙げる。分解生成物と同様な沸点を有し、フィードストック中に存在す るか若しくは熱分解中に微量で製造されうる幾つかの化合物も包含される。英語原文7〜16頁を差し替える 日本語翻訳文第６頁第６行〜第13頁第21行［それ故、液体又は液化可能な・・・ ・・ある程度影響される。］を以下の通り補正する それ故、液体又は液化可能なオレフィン及びジオレフィンを処理するためのアセ チレン水素化プロセスは典型的に，触媒から不活化炭素質残渣を除去するための 酸素化工程又は燃焼工程と，その後の水素化触媒を再活性化するための水素還元 工程とを包含する。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ等の米国特許第３，７５５，４８８ 号、Ｈｅｔｔｉｃｋ等の米国特許第３，７９２，９８１号、Ｍｏｒｇａｎの米国 特許第３，８１２，０５７号及びＴｏｙｏｄａの米国特許第４，４２５，２５５ 号を参照のこと。しかし、米国特許第３，９１２，７８９号と米国特許第５，３ ３２，７０５号とは、パラジウムを含有する選択された水素化触媒を用いること によって、高温（３１６〜３７１℃）(６００°Ｆ〜７００°Ｆ)において水素化 工程のみを用いて、酸素化工程の不存在下で少なくとも部分的な再生を達成する ことができることを述べている。 アセチレン系不純物百万部につき約２０００〜４０００部をエチレンに選択的 に水素化することは、一般に、熱スチーム分解によって得られたオレフィンを精 製するための重要な操作である。商業的に有用な触媒の小クラスのうちで、不活 性キャリヤーに担持された非常に低レベルの活性金属を含有する物質、例えば、 約１０ｍ²／ｇ未満の表面積を有するキャリヤーペレットの表面スキン上に担持 された約０．０３％（３００ｐｐｍ）未満のパラジウムを有する粒状床が典型的 である。 スチームクラッカーを用いた多くの商業的なオレフィン・プラントは、一般に 、前端アセチレン・コンバーターを用いる、即ち、水素化ユニットにＣ₃以下の 軽質分解ガスが供給され、このフィードはアセチレン系不純物を容易に水素化す るために充分に高い水素濃度を有するが、不適当に実施した場合には、エチレン とプロピレン生成物の大きなフラクションをも水素化する。アセチレンとエチレ ンの両方の水素化は以下に示すように高度に発熱性である： Ｃ₂Ｈ₂＋Ｈ₂→Ｃ₂Ｈ₄ Ｈ＝−４１Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂→Ｃ₂Ｈ₆ Ｈ＝−３２．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ 触媒不活化の促進と、触媒選択性の低下によって惹起される熱ランナウェー(t hermal runaways)とは，アセチレン・コンバーターを妨害する共通の問題である 。このような問題は予定外の運転停止と不活化触媒を交換するための費用の増加 とを生じる。 エタンへのエチレン水素化の速度定数はエチレンへのアセチレン水素化の速度 定数よりも１００倍迅速であるので、過剰水素化の問題はさらに悪化する。それ 故、Ｃ₂Ｈ₄水素化熱ランナウェーを回避するための手段として、アセチレン、一 酸化炭素及びジオレフィンの濃度は、エチレンを吸着する部位が残されないよう に大部分の活性部位を被覆するほど充分に高くなければならない。例えば、アセ チレン、一酸化炭素、メチルアセチレン及びプロパジエンはパラジウムに対して 、エチレン−パラジウム結合よりも強い、結合強度を有する。活性金属と、金属 粒子のサイズと、他の物理的及び化学的ファクターとの選択は結局、エチレンへ のアセチレン転化（典型的に、３８〜６６℃（１００°Ｆ〜１５０°Ｆ）の範囲 内）と全ての分子状水素が転化されて、大量のエチレンがエタンに転化される熱 ランナウェー（７７〜１０７℃）(約１７０°Ｆ〜約２２５°Ｆ)の間の温度のδ である“操作温度窓(operating temperature window)”に影響を与える。この窓 が広ければ広いほど、ユニットの操作は安全である。 それ故、炭化水素フィードストックの熱分解から、高活性触媒を用いるポリマ ー物質の製造に用いることができるオレフィンを製造するための、先行技術方法 の上記問題を克服する改良方法を提供することが、本発明の一般的目的である。 さらに詳しくは、オレフィン・プロセス流中の不純物である、少量のアセチレ ン系不純物、炭素酸化物及び／又は他の有機成分を含有するエチレン及び／又は プロピレンを精製するための改良方法であって、この不純なオレフィン流をアル キン不純物の可逆的な吸着に適した条件下で、高表面積キャリヤー上に担持され た金属を含む不均質吸着剤の粒状床に通すことによる方法 を提供することが、本発明の目的である。 かなりのエージング期間後にも、反復再生に耐えることができ、しかも有効な 吸着容量を保持する吸着剤を用いる上記改良精製方法を提供することが、本発明 の他の目的である。 アセチレン系不純物を負荷した吸着剤を再生するための改良方法を提供するこ とが、本発明の他の目的である。 本発明の他の目的と利点は以下の詳細な説明と、添付請求の範囲とを読むなら ば明らかになるであろう。 発明の概要 炭化水素の熱分解によって製造される比較的不純なオレフィンを精製するため の経済的な方法を開示する。本発明の方法は、炭素数２〜８のオレフィンと、同 じ又は同様な炭素含量を有するアセチレン系及びジオレフィン不純物と、任意の 飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、その上にクロム、鉄、コバルト、ニッ ケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１ 種類の金属元素が分散された高表面積を有する担体物質を主として含む吸着剤の 粒状床に通して、床内の本質的に二水素(dihydrogen)を含まない雰囲気の存在下 で、吸着剤による、含有されるアセチレン系不純物の選択的かつ可逆的吸着及び ／又は錯体形成を行わせて、それによって、予め定めたレベル未満のアセチレン 系不純物を含有する精製された流出物を得る工程と；その後に、結果としての吸 着剤床を二水素（分子状水素）を含む還元性ガスの存在下で再生して、含有され たアセチレン系不純物を吸着剤から放出させる工程とを含む。 特に重要な他の態様は、少量のアセチレン，即ち、５０００重量ｐｐｍ(parts per million by weight)未満の１種類以上のアセチレン系不純物を含有するエ チレン又はプロピレンからアセチレン系不純物を分離して、有利には、１重量ｐ ｐｍ未満の、しばしば０．５重量ｐｐｍ未満でさえある、アセチレン系不純物を 含有する精製された生成物を得ることである。 さらに他の態様では、本発明は炭化水素の熱分解によって得られるオレフィン の精製方法であって、少なくとも９９容量％の炭素数２〜４のオレフィ ンと、１容量ｐｐｍから１０００容量ｐｐｍまでの範囲内の同じ又は同様な炭素 含量を有するアセチレン系不純物とを含むガス混合物を、アルミナ、シリカ、活 性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含み、 ＢＥＴガス吸着方法によって測定して１０〜２０００ｍ²／ｇの範囲内の高表面 積を有し、その上に鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、 白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素が分散 された吸着剤の粒状床に通す工程と；床内の本質的に二水素を含まない雰囲気の 存在下で、流出物中のアセチレン系不純物のレベルが１容量ｐｐｍ未満の範囲内 の予め定められたレベルになるまで、含有されるアセチレン系不純物の選択的か つ可逆的吸着及び／又は吸着剤との錯体形成を行わせる工程と；その後に、結果 としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、含有されたア セチレン系不純物を吸着剤から放出させる工程とを含む方法である。 本発明による方法に有用な吸着剤の好ましいクラスは、ＢＥＴガス吸着方法に よって測定して８０〜５００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少 なくとも９０重量％を含み、元素状硫黄として算出して、５００重量ｐｐｍ未満 の硫黄含有成分を含有する。ＢＥＴガス吸着方法によって測定して１５０〜３５ ０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも約９０重量％を含 み、担体物質上に分散した金属がパラジウムである吸着剤がさらに好ましく、こ の吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜１０％の範囲内のパラジウム含 量を有する。 本発明をさらに完全に理解するために、次に，添付図面にさらに詳細に例示し ，以下で本発明の実施例によって説明する実施態様を参照すべきである。 図面の簡単な説明 添付請求の範囲は、本発明を特徴付けるような新規な態様を述べる。しかし、 本発明自体とその利点とは、好ましい実施態様についての以下の簡単な説明を添 付図面と共に参照することによって、最もよく理解されるであろう。 図面は、反応に充分な反応物を供給し，本発明によって適当な反応温度を維持 するように配置された，連続形式で本発明のプロセスを実施するための 好ましい方法の概略図である。 発明の簡単な説明 本発明の方法は，一般に炭化水素の熱分解によって生産される脂肪族不飽和有 機化合物の精製に用いるために特に適する。 本発明の方法による精製に関して最も重要な脂肪族不飽和化合物は２〜８個の 炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子，最も好ましくはエチレン又はプロピ レンを有する。他の通常ガス状物質、例えば１種類以上のエタン、メタン、プロ パン及び炭素酸化物との混合物として含有されうるアセチレン系不純物をエチレ ン又はプロピレンから分離することは，特に重要である。例えば、この方法のた めのエチレン含有フィードの供給源として役立つ混合物は、１〜９９重量％のエ チレンと、０〜５０重量％のエタン及び／又は０〜５０重量％のメタンとを含有 することができる。 一般に、本発明において述べるアセチレン系不純物は式： Ｒ−Ｃ≡ＣＨ ［式中、Ｒは水素又は炭素数１０までの炭化水素基である］ によって示される。 本発明の方法に用いるガス混合物を処理して、ガス状水素及び／又は一酸化炭 素を除去することがのぞましい。吸着剤と接触させる前に、ガス混合物中の水素 量を適当には１０重量ｐｐｍ未満まで、好ましくは２重量ｐｐｍ未満まで、最も 好ましくは１重量ｐｐｍ未満までに減ずることが好ましい。 同様に、吸着剤の粒状床に供給されるガス混合物中に存在する水銀含有，砒素 含有及び硫黄含有成分、例えば硫化水素も，分散金属のポイズニング(poisoning )の危険性を避けるために、任意の既知方法で該ガス混合物から除去すべきであ る。本発明の方法に用いる炭化水素混合物は適当には、Ｃ₅以上の炭化水素の大 部分が既に除去されている分解ガスである。したがって、ガス混合物はエチレン 、プロピレン、ブテン、メタン、エタン、プロパン及びブタンを含むことができ る。少量のペンタンとペンテンもガス混合物中に許容されうる。 本発明による方法の好ましい実施態様では、精製されるガス混合物中のオ レフィンは主としてエチレン又はプロピレンであり、ガス混合物は０．５容量ｐ ｐｍ未満の水素と、各々元素として算出された、１容量ｐｐｍ未満の水銀含有， 砒素含有及び硫黄含有成分を含有し、ガス混合物は、床を通過する間に、−７８ ℃から１００℃までの範囲内、好ましくは−３５℃〜６５℃の範囲内、より好ま しくは−１０℃〜５５℃の範囲内の温度である。 本発明の方法に用いるガス混合物は水分をも含むことができ、任意に水によっ て飽和されることができる。 本発明によると、広範囲には、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム 、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素が その上に分散した、高表面積を有する担体物質を主として含む吸着剤の粒状床が 提供される。適当な吸着剤は床内の本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下で ，吸着剤による、アセチレン系不純物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体 形成を示す。本発明によると、分散金属の含量は吸着剤の総重量に基づいて０． ０１〜４０％の範囲内である。好ましくは、分散金属の含量は吸着剤の総重量に 基づいて０．０１〜２０％の範囲内である。 吸着剤は任意に，担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム、 亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択され た１種類以上の元素をさらに含むことができる。好ましくは、吸着剤はさらに、 担体物質上に分散された、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、モリブデン 及びスズから成る群から選択されたメンバーを含む。 本発明による方法のために、担体物質上に分散した金属は有利には、鉄、コバ ルト、ニッケル及びパラジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の元 素であり、吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて０．０５〜２０％の範囲内の分散 金属含量を有する。 本発明の方法に有用な他のクラスの吸着剤は、銅又は銀と、クロム、鉄、コバ ルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された１ 種類の金属元素、好ましくはパラジウムとの分散系(dispersion)を含む。 本発明による方法のためにさらに好ましいのは、担体上に分散したパラジ ウム金属を有する吸着剤であり、この吸着剤は吸着剤の総重量に基づいて０．０ ５〜１０％の範囲内のパラジウム含量、０．１〜５．０％の範囲内のより好まし いパラジウム含量を有する。 高金属分散系と負荷とは高い金属表面積を生じた。吸着剤の容量は典型的に金 属表面積に直接比例する。それ故、高表面積を高める及び／又は維持する任意の 方法が，高いアセチレン吸着容量を得るために有益である。 本発明による方法のために好ましいのは、少なくとも１０％の分散値(dispers ion value)、好ましくは２０％から８０％までの範囲内の分散値を有する吸着剤 である。分散値は吸着剤上の活性金属の接近容易さの尺度である。このような分 散方法はＨ．Ｃ．ＧｒｕｂｅｒのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３巻，１８２８頁（１９６２）において考察されている。本発明に用いるため の吸着剤を実施例においてさらに詳述するパルス化一酸化炭素方法を用いて分散 に関して分析した。大きな分散値を有するパラジウム含有吸着剤が、より多くの パラジウム金属が反応に利用可能であるために、望ましい。 担体物質は、有利には、アルミナ、シリカ、炭素、粘土及びゼオライト（モレ キュラーシーブ）から成る群から選択される。担体物質の表面積は好ましくはＢ ＥＴガス吸着方法によって測定して、１０〜２，０００ｍ²／ｇの範囲内である 。 本発明に有用な活性炭の好ましいクラスは、共通に譲渡された、Ａｒｎｏｌｄ ，Ｎ．ＷｅｎｎｅｒｂｅｒｇとＴｈｏｍａｓ Ｍ．Ｏ’Ｇｒａｄｙの米国特許第 ４，０８２，６９４号（この特許は本明細書に援用される）に開示された物質で ある。このような適当な活性炭製品は炭素質物質から，改良された収率と製造中 の加工可能性とを生じる段階化温度プロセスによって製造される。例えば破砕石 炭、石炭コークス、石油コークス又はこれらの混合物のような炭素質物質の供給 源を実質的な重量比の水酸化カリウムの存在下で、低い第１温度において攪拌し ながら加熱して、この組み合わせを加熱する。その後に、温度をより高い第２温 度に上昇させて、組み合わせを活性化し、その後に冷却し，洗浄して、無機物質 を除去し、微孔質と，良好な嵩密度と、 総有機炭素インデックス(Total Organic Carbon Index)とを示すケージ様構造を 有する高表面積活性炭を形成する。 本発明による担体として用いるための活性炭製品は，ＢＥＴ方法によって測定 して、好ましくは２，３００ｍ²／ｇより大きい有効表面積を有し、より好まし くは２，７００ｍ²／ｇより大きい有効表面積を有し、最も好ましくは３，００ ０ｍ²／ｇを超える有効表面積を有する。担体として用いるための活性炭製品は ，典型的に、１／２５００ｇ／ｃｍ³より大きい、好ましくは１／２７００ｇ／ ｃｍ³より大きい、より好ましくは１／３０ｇ／ｃｍ³を超える嵩密度を有する。 さらに、有用な活性炭製品は好ましくは３００より大きい、より好ましくは５０ ０より大きい、最も好ましくは７００より大きい総有機炭素インデックスを有す る。 一般に、“モレキュラーシーブ”なる用語は、天然と合成の両種類の陽イオン 含有結晶質物質を包含する。これらは一般に、結晶質アルミノシリケートとして 特徴付けられるが、他の結晶質物質もこの広範囲な定義に含まれる。結晶質アル ミノシリケートは，ケイ素原子とアルミニウム原子とが酸素原子を共有する事に よって架橋されているＳｉＯ₄部分とＡｌＯ₄部分の四面体のネットワークから構 成される。アルミニウム原子の電気原予価は陽イオン、例えばアルカリ金属又は アルカリ土類金属カチオンの陽イオンの使用によって釣り合わされる。 本発明に有用な、天然及び合成の両方のゼオライト物質は、多くの炭化水素プ ロセスに対して触媒能力を有すると今までに実証されている。しばしばモレキュ ラーシーブと呼ばれるゼオライト物質は、チャンネルによって相互連絡した大小 のキャビティを有する明確な構造を示す、規則的な多孔質結晶質アルミノシリケ ートである。結晶質物質の全体に及ぶキャビティとチャンネルは一般に均一なサ イズであり、炭化水素の選択的な分離を可能にする。したがって、これらの物質 は多くの場合に、当該技術分野でモレキュラーシーブとして分類されており、選 択的な吸着プロセスの他に、ある一定の触媒特性のために用いられる。これらの 物質の触媒特性は，選択的に結晶構造中に浸透して、恐らくこれらの物質の規則 的な構造内の活性な触媒部位と接触 することが可能である、分子のサイズによってある程度影響される。英語原文第18〜21頁を差し替える 日本語翻訳文第14頁第21行〜第17頁第24行［発明の好ましい実施態様の簡単な説 明・・・・・再生プロセスを完了する。］を以下の通り補正する 発明の好ましい実施態様の簡単な説明 本発明は多くの異なる形式での実施態様を可能にするが、この明細書と添付図 面とは幾つかの特定の形態のみを本発明の使用例として開示する。特に、オレフ ィン、好ましくは単一二重結合を有する炭素数約２〜８のオレフィンと、同じ又 は同様な炭素含量を有するアセチレン不純物と、任意にアルカン（パラフィン炭 化水素）及び／又は１つより多い二重結合（ジ−又はトリ−オレフィン炭化水素 ）を有するアルケンとを含む、炭化水素の熱分解によって得られるガス混合物を 精製するための本発明の好ましい実施態様を例示し，説明する。本発明をこのよ うに説明した実施態様に限定することは意図されず、本発明の範囲は添付請求の 範囲に示される。 本発明の装置はある一定の慣用的な要素と共に用いられる、この詳細は、完全 に例示し，説明しないとしても、当該技術分野に熟練し、このような要素の必要 な機能を理解する人に明らかであろう。 さらに詳しくは、図面に関連して、ガスフィード流の温度を−２０°Ｆ〜２０ ０°Ｆの範囲内の温度に制御するための１個以上の任意の熱交換器、フィード交 換器２０として例示と；適当な固体吸着剤の粒状床を含有する吸着器、吸着器４ ０及び６０として例示と；フィード流と流出物流とを分析するための手段、オン ライン分析系８０として例示とを含む一体化オレフィン精製系を説明する。 一体化オレフィン精製系の操作中に、商業的な熱分解プロセスでの化学的転化 によって形成される、約５００重量ｐｐｍ未満のアセチレン及び一酸化炭素を含 有するガス混合物は，例えば、Ｃ２蒸留塔のオーバーヘッド又は中間ストレージ （図示せず）から流路22から、吸着中の温度を制御するためのフィード交換器２ ０中へ供給されるエチレンである。フィード交換器２０からの流出物はマニホル ド２１を通って、或いは、弁２４とマニホルド４２ 又は弁２６とマニホルド６２を通って、吸着剤の重量に基づいて１．０％のパラ ジウムを含む、例えばγ−アルミナのような、適当な固体吸着剤の床を含有する ２つの吸着器４０と６０の一方中に流入する。 操作中にガス混合物は粒状吸着剤床を約０．０５時^-1〜約２０，０００時^-1以 上でさえの範囲内、好ましくは約０．５時^-1〜約１０，０００時^-1のガス毎時空 間速度で通過する。 各吸着器のガスフィードと流出物との組成をオンライン分析系８０によってモ ニターする。精製操作における吸着器の流出物中アセチレン系不純物のレベルが 予め定めたレベルから下方の範囲内であるならば、吸着器４０及び／又は吸着器 ６０からの精製オレフィンはマニホルド４１と弁４３及び／又はマニホルド６１ と弁６３を通って、及びマニホルド７１を通って，直接、ポリマー等級エチレン の輸送用パイプラインに又はストレージ(図示せず)に流れる。精製操作における 吸着器の流出物中アセチレン系不純物のレベルが予め定めたレベルに達するか又 はこのレベルを超える場合には、マニホルド７１を通って流れる精製オレフィン はフレア(flare)(図示せず)にそらされて、吸着器は弁２４と弁４３，又は弁２ ６と６３によってプロセス流から単離されて、その後に、結果としての負荷した 吸着剤床は処理されて、含有されるアセチレン系不純物は水素化によって吸着剤 から放出される。 適当な吸着剤は、オレフィンフィードが約０．５ｐｐｍのアセチレンを含有す る場合に，吸着剤１ポンドにつき１３６〜１．８ｘ１０⁴ｋｇ（３００〜４０， ０００ポンド）のオレフィンフィードを処理する容量を有する。再生が必要にな る前に、吸着剤０．５４ｋｇ（１ポンド）につき有利には約０．２３ｇ（５ｘ１ ０^-4ポンド）のアセチレンから約４．５４ｇ（１ｘ１０^-2ポンド）のアセチレン までが吸着される。 この実施態様の連続操作中に、負荷した吸着剤を交互に処理して含有されるア セチレン系不純物を水素化によって放出させるために必要な時間は、床を含有す る２個（図示）又はそれ以上の独立した吸着器を用いることによって与えられる 。本発明によると、再生は３工程で有利に行われる。 各吸着サイクルの終了時に、負荷した床を含有する吸着器、例えば吸着器 ６０は弁２６と６３によってプロセス流から単離され、マニホルド６２、弁６４ 及びマニホルド５１を通して適当な処理場(to disposal)、例えばフレア(図示せ ず)方向に減圧される。或いは、吸着器４０が弁２４と弁４３によってプロセス 流から単離され、マニホルド４２、弁４４及びマニホルド５１を通して適当な処 理場方向に減圧される。 再生の第１工程中に、好ましくは炭素酸化物、不飽和炭化水素及び水素を含ま ない，例えばメタン、エタン又は窒素のような、乾燥した不活性ガスを例えば窒 素ガス供給源系(図示せず)から、流路３２、弁５２及びマニホルド５６を通して 、交換器３０に供給して、再生中の温度を制御する。交換器３０からの流出物は マニホルド３１を通って，或いは、弁３８とマニホルド６１又は弁５８とマニホ ルド４１を通って、２つの吸着器４０と６０の一方中に流入し、それによって、 それからのガス状炭化水素をマニホルド６２、弁６４、マニホルド５１、弁７４ 及び流路７５を通って、又はマニホルド４２、弁４４、マニホルド５１、弁７４ 及び流路７５をとおって、処理場にパージする。 精製の第２工程中に、主として水素を含有する還元性ガス流は例えば水素ガス 供給源系（図示せず）から流路３４、弁５４及びマニホルド５６を通って交換器 ３０中に供給されて、再生中の温度を制御する。交換器３０からの流出物はマニ ホルド３１を通って流れるか、或いは、弁３８とマニホルド６１又は弁５８とマ ニホルド４１を通って流れて、床において含有されるアセチレンを好ましくはエ チレンに水素化する。水素化中の吸着器からの流出物はそこからマニホルド６２ 、弁６８及び流路７３を通って、又はマニホルド４２、弁４４、マニホルド５１ 、弁６６及び流路７３を通って、中間ストレージ(図示せず)に流れる。 再生ガスの加熱が望ましい場合には、再生の第２工程中の温度上昇速度は好ま しくは１１℃／分(２０°Ｆ／分)未満に制御されて、４℃から２００℃まで（４ ０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲内で温度を上昇させる。第２再生工程中の水素富化 還元性ガスの圧力は、有利には、３４ＫＰａ（５ｐｓｉｇ）〜３． ４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）の範囲内である。還元性ガスが吸着剤床を通って流 れる間は、流出ガス組成をガス分析計８０によって定期的にモニターする。床か らの流出ガス中のＣ２＋炭化水素レベルがフィード中のＣ２＋炭化水素レベルま でに減少したときに、第２再生工程は完了する。 第３再生工程は、吸着器が６０℃（約１４０°Ｆ）から上方の範囲内であると きに、吸着器からの全てのガス状水素を、例えばメタン又はエタンのような飽和 炭化水素を含む若しくは含まない不活性ガス，例えば窒素によってパージするこ とを必要とする。これは、弁５４をブロックし、弁５２を開放して、水素から吸 着器を通る不活性ガスに切り替えることを必要とする。流出ガスが水素を含まな くなった後に、流出物はマニホルド６２を通って、弁６４と７４を介して，又は マニホルド４２を通って、弁６４と７４を介してフレアに導かれる。この第３再 生工程中に、不活性ガス流は，周囲温度以下及び３４ＫＰａ（約５ｐｓｉｇ）〜 ６８９ＫＰａ（約１００ｐｓｉｇ）において，吸着器をほぼ周囲温度に冷却する ことによって、再生プロセスを完了する。英語原文第２３〜３２頁を差し替える 日本語翻訳文第１８頁第２０行〜第２７頁第１１行［高表面積γ−Ａｌ₂Ｏ₃・・ ・・・吸収容量に相当する。］を以下の通り補正する 高表面積γ−Ａｌ₂Ｏ₃付きパラジウムは、本発明によるオレフィン精製のため に好ましい吸着剤である。パラジウム及び／又は他の適当な金属イオンを高表面 積γ−Ａｌ₂Ｏ₃に導入するために、任意の既知の単層分散方法を用いることがで きる。高表面積を有する無機担体の表面上へ単層又はほぼ単層(submonolayer)形 態の金属酸化物と塩が自発分散する現象は、文献において広範囲に研究されてい る(例えば、ＸｉｅとＴａｎｇ，１９９０)。 発明の実施例 下記実施例は、本明細書に開示した発明のある一定の特定実施態様を説明する ために役立つ。しかし、当業者が理解するように，開示された発明の要旨から逸 脱せずにこれらの実施例に対してなされうる多くの変更が存在するので、これら の実施例を新規な発明を限定するものと解釈すべきではない。 実施例１ ５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ内張りしたステンレス鋼圧力容器に３１．９９ｇの商 業的に入手可能な吸着剤(γ−Ａｌ₂Ｏ₃上の０．２９％パラジウム約４４ｍｌ)と 、床温度をモニターするための中央配置式熱電対とを装入した。この吸着器を、 フィードガスと，温度と、圧力と，分析手段との必要な制御を与えるガス吸着ユ ニットに接続した後に，吸着剤床をダウンフロー方式で操作した。容器に通して 窒素をパージしてから、酸化されたＰｂＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤を水素流中で１ ９５℃に加熱することによって還元した。容器周囲に巻きつけた電気加熱テープ を用いて，約２５０ml／分の水素流速度による５１７ＫＰａ（７５pｓｉｇ）に おける還元中の必要な熱を供給した。２．５時間後に、水素流を窒素流に変えた 。容器を室温に冷却し、次の吸着プロセス中に温度を約２０．５℃に維持するた めに水再循環浴中に浸漬した。 流出ガスの分析が，水素が容器からパージされたことを示した後に、純粋なエ チレン（約０．５ｐｐｍ未満のアセチレン）を室温において供給源から ２８０〜３００ｍｌ／分の流速度で導入した。容器圧力が７５８ＫＰａ（１１０ ｐｓｉｇ）に達した後に、純粋なエチレンを１５分間にわたって容器に通して流 動させ、その後に、純粋なエチレン流を、１９１ｐｐｍのアセチレンを残部のエ チレン中に含有するフィード混合物に変えた。吸着中にアセチレン／エチレン混 合物の流速度は１１０ml／分であり、温度と圧力の操作条件は７５８ＫＰａ（１ １０ｐｓｉｇ）と２０．５℃に制御した。全体で２８リットルのフィードガス（ １気圧、２１℃）が処理された後に、オンライン・ガスクロマトグラフを用いた 流出ガスの定期的な分析によって、吸着剤床を通って出現するアセチレンが検出 された(約０．５ｐｐｍ未満のアセチレン)。この実施例では、吸着剤は吸着剤１ ｍｌにつきアセチレン約０．１２ｍｌの容量を示した。 アセチレン／エチレン混合物の流動が停止した後に、容器を１気圧に減圧して 、窒素を容器に通して約１５分間パージした。容器を再び加熱テープで包み、１ ５０℃に加熱した。吸着剤は純粋な水素を用いて、４１３ＫＰａ（６０ｐｓｉｇ ）において２５０ml／分の流速度で約13時間内に再生した。 比較例 この比較例は、分散した遷移／貴金属を有さない純粋なγ−アルミナ担体の使 用によって、アセチレン捕捉(captation)における遷移／貴金属の重要な役割を 説明するためである。この実験は、０．３２ｃｍ（１／８"）球としてのＡｌｃ ｏａ^RTM Ｆ−２００アルミナを用いて実施した。別の５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ 内張りした圧力容器に２１．９８ｇ（３１．５ｍｌ）のＡｌｃｏａ Ｆ−２００ アルミナを装入し、この容器を実施例１におけるようにガス吸着ユニットに接続 した。容器とアルミナ床とに通して窒素をパージしてから、水素を流動させなが ら、容器とアルミナ床とを１７０℃（約３３８°Ｆ）に加熱した。前処理の水素 還元は１０３ＫＰａ（１５ｐｓｉｇ）と、約２５０ｍｌ／分の水素流速度とにお いて行った。３．５時間後に、水素流を窒素流に変えることによって、水素前処 理を停止した。容器をほぼ室温に冷却させ、次に、約２２℃(約７２°Ｆ)の定常 な温度に維持するために、容器を水再循環浴中に浸漬した。 窒素が容器から全ての水素をパージした後に、純粋なエチレン（＜０．５ｐｐ ｍアセチレン）を約２８０〜約３００ｍｌ／分の流速度で導入した。数分間後に 、容器中のエチレン圧は７５８ＫＰａ（１１０ｐｓｉｇ）に上昇した。純粋なエ チレンを容器に通してさらに９０分間流動させてから、１９１ｐｐｍのアセチレ ンを残部のエチレン中に含有するガスフィード混合物に切り替えた。 アセチレン／エチレン・ミックスの流速度は１１０ｍｌ／分であり、容器は７ ５８ＫＰａ（１１０ｐｓｉｇ）及び２２℃（約７２°Ｆ）の状態であった。アセ チレンが吸着剤床を通って何時出現し始めるかを知るために、ガス流出物の組成 をオンライン・ガスクロマトグラフを用いて定期的に測定した。アセチレン／エ チレン流動が開始した時点から僅か18分間が経過した後に、ガス流出物中に最低 １７ｐｐｍのアセチレンが観察された。このことは、このアルミナがアセチレン に対して捕捉容量を実質的に有さない（吸着剤１ｍｌにつきアセチレン０．０１ ｍｌ未満）ことと、実施例１において観察されたアセチレン捕捉がアルミナ担体 上に分散されたパラジウム金属によるものであることを意味する。 次に、ガスフィード混合物の流動を停止させて、容器を１気圧に減圧して、窒 素を容器に通して約１０〜約１５分間パージした。次に、純粋な水素を８２７Ｋ Ｐａ（１２０ｐｓｉｇ）及び２５０ｍｌ／分において約１７時間容器に通して流 すことによって、再生を開始した。 実施例２ この実施例は、幾つかの吸着サイクルを包含して、５００ｐｐｍ未満のアセチ レンを残部のエチレン中に含有するフィードガス混合物からのアセチレン吸収に 関してキャリヤーに及ぼす活性金属量と活性金属原予価状態との重要な役割を説 明する。この実験のための吸着剤は、１４重量％のＮｉＯを負荷した０．３２ｃ ｍ（１／８インチ）の球のγ−アルミナを乳鉢と乳棒を用いて８〜１４メッシュ (8 on １４mesh)の範囲内の粒度に粉砕することによって、調製した。 実施例２−サイクルＡ 別の５０ｍｌのＴＥＦＬＯＮ内張りした圧力容器に２２．０３ｇ（３１．６ｍ ｌ）のγ−アルミナ上１４％ＮｉＯを装入し、容器を実施例１におけるようにガ ス吸着ユニットに接続した。窒素を容器とアルミナ床とに通してパージしてから 、水素を流動させながら、容器とアルミナ床とを１４０℃〜２５０℃の範囲内の 温度に加熱した。前処理の水素還元は３７９ＫＰａ（５５ｐｓｉｇ）と、約２５ ０ｍｌ／分の水素流速度とにおいて行った。３時間後に、水素流を窒素流に変え ることによって、水素前処理を停止した。容器をほぼ室温に冷却させ、次に、約 ２１．５℃の定常な温度に維持するために、容器を水再循環浴中に浸漬した。 窒素が容器から全ての水素をパージした後に、次に、純粋なエチレン（＜０． ５ｐｐｍアセチレン）を約２８０〜約３００ｍｌ／分の流速度で導入した。数分 間後に、容器中のエチレン圧は７５８ＫＰａ（１１０ｐｓｉｇ）に上昇した。純 粋なエチレンを容器に通してさらに９０分間流動させてから、１９１ｐｐｍのア セチレンを残部のエチレン中に含有するガスフィード混合物に切り替えた。 アセチレン／エチレン・フィード混合物の流速度は１１４．５ｍｌ／分であり 、容器中の圧力は７１０ＫＰａ（１０３ｐｓｉｇ）であった。アセチレンが吸着 剤床を通って何時出現し始めるかを知るために、流出物の組成をオンライン・ガ スクロマトグラフを用いて定期的に測定した。アセチレン／エチレン流動を開始 した後の僅か16分間目に、アセチレンが流出物中に約１１ｐｐｍで観察された。 それ故、ＮｉＯ／アルミナは僅か３時間の水素還元ではエチレン・フィードから 充分にアセチレンを除去することができなかった。 実施例２−サイクルＢ 炭化水素流を停止し、容器を１気圧に減圧し、窒素によって１０〜１５分間パ ージした。次に、純粋な水素を４４８ＫＰａ（６５ｐｓｉｇ）及び２５０ｍｌ／ 分において容器に通して流すことによって、別の再生を開始した。この水素化／ 再生中に容器は再び約２２６℃であった。この処理の約１６時間後に、容器を窒 素パージにおいて冷却した。 この実施例で述べた第１吸着と同じ方法で、第２アセチレン／エチレン吸着を 行った。吸着剤床からの流出物中に第１オンラインＧＣ分析によってアセチレン が検出され，このことは最小のアセチレン吸着容量であることを実証した。４４ ８ＫＰａ（６５ｐｓｉｇ）及び２２６℃においてさらに１６時間水素還元サイク ルを行った。水素を停止し，窒素を容器に通してパージした後に、容器を９．５ ℃に冷却した。９．５℃及び１００ｐｓｉｇにおいて、第３アセチレン／エチレ ン吸着を行った。今度は、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤は、２４３ｐｐｍアセチレンを 含有するエチレン・フィードから全てのアセチレンを除去することができた。吸 着容量はアセチレン０．０９２３ｍｌ／１ｍｌ吸着剤であった。 アセチレン／エチレン混合物を吸着剤床に通して流すときに流出物中に少量の ブテンとブタジエンも観察されたことに注目すべきである。これは、アルミナ上 １４％ＮｉＯ吸着剤がアセチレンのオリゴマー化を惹起することによって、“グ リーンオイル(green oil)”又は不飽和ポリブタジエン型ポリマーを形成した徴 候である。吸着剤をポリマー等級のエチレンの精製に用いる場合には、グリーン オイル形成は許容されることができない。 実施例２−サイクルＣ ４４８ＫＰａ（６５ｐｓｉｇ）及び２００℃〜２６８℃の範囲内の温度におい て水素を用いた１４時間の再生後に、吸着剤床にもう一度エチレン／アセチレン 吸着サイクルを受けさせた。水再循環浴を用いて吸着剤床を２１．８℃に維持し た、フィードガスは２４３ｐｐｍのアセチレンをエチレン中に含有した。フィー ドガス圧力は７１０ＫＰａ（１０３ｐｓｉｇ）であり、ガス流速度は１１２．２ ｎｌ／分であった。アセチレン／エチレン・フィード流動を開始した後約１．５ 時間まで、アセチレンは吸着剤床を通って出現しなかった。このことは吸着剤１ ｍｌにつき吸着されたアセチレン約０．０２ｍｌに相当した。吸着サイクル中に 、少量のブテンとブタジエンも流出物中に検出され、このことはこのアルミナ上 １４％ＮｉＯ吸着剤を用いるとグリーンオイルが形成されることを実証する。 実施例３ この実施例は、幾つかの吸着サイクルを包含して、５００ｐｐｍ未満のアセチ レンを残部のエチレン中に含有するフィードガス混合物からのアセチレン吸収に 関して吸着剤容量に及ぼす温度と圧力との重要な役割を説明する。これらのラン は種々な予め選択した温度と圧力においてＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤を用いて実施し て、アセチレン吸着容量が如何に顕著に影響されるかを説明した。Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．３重量％）を実施例２におけるように調製した。 吸着が生ずる温度は吸着容量と、例えばグリーンオイル形成又はアセチレン／ エチレン分解のような望ましくない副反応の程度の両方に影響を及ぼすと考えら れる。 ６回の連続ランにおいて、３種類の吸着温度、７．４℃、２２℃及び４８．４ ℃を試験した。他の全ての変数は、約２１０ｐｐｍのアセチレンを含有するエチ レン、１９８ｍｌ／分のフィード流速度、１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧 力、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．２３重量％）の同じ４３ｍｌ床を含 めて、一定に維持した。サイクル間に、吸着剤を約２１％の水素、５％のエチレ ン、３００ｐｐｍの一酸化炭素及び残部のメタンを含有するテール・ガス(tail gas)によって１２０°Ｆ(約４９℃)、５５１ＫＰａ（８０ｐｓｉｇ）において数 時間再生した。表１は３種類の吸着温度における床１ｍｌ当りに吸着されたアセ チレンｍｌの単位で平均アセチレン吸着容量を報告する。 表１ 温度、℃ 容量^* ４８．３ ０．３３０ ２３．０ ０．２６８ ７．４ ０．２４８ ^* 吸着アセチレンｍｌ／ｍｌ床での容量 実施例４ この実施例が例証するように、圧力は別のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤（パラジウム ０．３重量％）でのアセチレン吸着容量に僅かな影響を与えるにすぎな い。吸着サイクル中のガス圧力の上昇によって、吸着容量の極僅かな増加が観察 された。 ６回の実験室ランを３種類の異なる圧力：６８９ＫＰａ(１００ｐｓｉｇ)，１ ．３ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）及び２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）において行 った。各圧力において２回のランを行って，平均値を得た。他の全ての変数は、 約２１８ｐｐｍのアセチレンを含有するエチレン、４８．９℃（１２０°Ｆ）の アセチレン温度、１９８ｍｌ／分のフィード流速度、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤の同 じ４４ｍｌ（３１．６ｇ）床を含めて、一定に維持した。表２は試験した３種類 の圧力における平均アセチレン吸着容量を報告する。 圧力の上昇によって、アセチレン吸着容量がやや増加する。１８００ｐｓｉｇ を超える圧力において操作されるポリマー等級エチレン・パイプラインに接続し た大型ユニットを用いてもデータを得た。吸着容量は１１．５〜１２．２ｋｇア セチレン／ｍ³吸着剤（吸着剤１ｆｔ³につき０．０２０４〜０．０２１５ｌｂア セチレン）であり、これは実験室装置において約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ ）で観察されたものと同じであった。 表２ 圧力、ＫＰａ（圧力、ｐｓｉｇ） 容量^* ６８９ （１００） ０．２４ １３７８ （２００） ０．３０ ２０６７ （３００） ０．３２ ^* 吸着アセチレンｍｌ／ｍｌ床での容量 実施例５ 純粋な水素がアセチレン飽和Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤の再生に良好に作用するこ とは，先行実施例において実証されている。しかし、商業的なオレフィン・ユニ ットでは、純粋な水素は貴重な、限定された流れである。１５〜３５％の水素と 、０．１〜５％のエチレンと、１００〜５００ｐｐｍのＣＯ₂と、残部のメタン とを含むテール・ガスが豊富に存在し、オレフィン・ユニットでは純粋な水素よ りも費用がかからない。この実施例は、アセチレン飽和吸着剤床を再生するため のテール・ガスの使用が純粋な水素と同程度に 効果的であることを例証する。 実施例６−サイクルＡ ３１．９６ｇ（４３ｍｌ）の別のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃吸着剤（パラジウム０．３重 量％）を実施例１におけるように純粋な水素を用いて還元した、但し，この場合 は還元温度を５１７ＫＰａ（７５ｐｓｉｇ）において１８０℃に７時間維持した 。水素還元を停止し、容器を窒素中で約４９℃（１２０°Ｆ）に冷却した後に、 １９１ｐｐｍのアセチレンと残部のエチレンガスとを含有する流れを７５８ＫＰ ａ（１１０ｐｓｉｇ）において吸着剤床に通して流した。アセチレン漏出時に、 容器を減圧し、窒素によってパージした。アセチレン吸着容量はアセチレン０． ０６ｍｌ／ｍｌ吸着剤であった。次に、再生を純粋な水素によって、５１７ＫＰ ａ(７５ｐｓｉｇ)、約４９℃（１２０°Ｆ）及び２５０ｍｌ／分において行った 。再生後に、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃床にもう一度アセチレン／エチレン吸着サイクルを 受けさせると、アセチレン容量はアセチレン０．０６２ｍｌ／ｍｌ吸着剤であっ た。 実施例６−サイクルＢ 次の再生サイクルを２１．３２モル％の水素と、０．１４４０モル％のエチレ ンと、０．１０１モル％の一酸化炭素と、残部のメタンとを含有するガスブレン ドを用いて行った。 テール・ガスを約２００ｍｌ／分の流速度と、５１７ＫＰａ（７５ｐｓｉｇ） において導入した。吸着器を水浴中に浸漬することによって、温度を再生のため に約４９℃（１２０°Ｆ）に維持した。約１６時間後に、テール・ガスの流動を 停止し、容器に通して窒素を約４９℃（１２０°Ｆ）において３０分間パージし た。次に，純粋なエチレンを１１０ｐｓｉｇにおいて１１０ｍｌ／分の流速度で 容器に通して１．５時間流した。この時間後に、１９１ｐｐｍアセチレン／エチ レン混合物を７５８ＫＰａ(１１０ｐｓｉｇ)、４９℃（１２０°Ｆ）及び１１０ ｍｌ／分の流速度において反応器に通して流した。約４．５時間後に、床流出物 中にアセチレンが検出され、これは吸着アセチレン０．０９７７ｍｌ／ｍｌ吸着 剤に相当し、これは純粋な水素を再生に用いた場合に観察される吸着容量より大 きかった。 実施例６−サイクルＣ テール・ガスを再び用いて、再び吸着剤床を上記と同じ条件で再生した，但し 、この場合は１６時間の再生の代りに、２．７５時間のみの再生を行った。もう 一度、エチレン／アセチレン吸着サイクルを受けさせたときに、アセチレン吸着 容量はアセチレン０．０８９ｍｌ／ｍｌ吸着剤であり、これは１６時間再生を行 った場合とほぼ同じであった。テール・ガスを再生に用いた場合に不利なグリー ンオイルは形成されず、吸着容量は純粋な水素に比べて増加した。 実施例７ 例えば１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉｇ）のパイプライン・エチレン圧、45 〜318ｋｇ／時（１００〜７００ ｌｂ／時）の範囲内のエチレン流速度及び約 ２７℃〜約４９℃（８０°Ｆ〜１２０°Ｆ）の温度のような、より厳しい条件下 で本発明を実証するために、より大規模な試験を商業的なオレフィン・スチーム クラッキング・プラントにおいて行った。 試験ユニットは、２．８ｘ１０^-2ｍ³（１ｆｔ³）のγ−アルミナ上パラジウム （パラジウム０．３２重量％）を含有するダウンフロー式反応器から構成された 。１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉｇ）において１ｐｐｍ未満のアセチレンを含 有するポリマー等級エチレンがオレフィン・フィードであった。吸着剤を還元し 、再生するために、約４２％の水素と、０．８〜５％のエチレンと、３００〜５ ００ｐｐｍ一酸化炭素と、残部のメタンとを含有する周囲温度テール・ガスを用 いた。新鮮な吸着剤を５０ｋｇ／ｈｒ（１１０ ｌｂ／時）流速度のテール・ガ スによって４３４ｋＰａ（６３ｐｓｉｇ）において約１８時間還元した。温度は 、床の入口から出口までにテール・ガス中エチレンの水素化熱のために、約３０ ℃〜４０℃（約８６°Ｆ〜１０４°Ｆ）上昇した。テール・ガスの還元サイクル 流を停止した後に、窒素を容器に通してパージして、吸着剤から全ての水素を除 去した。次に、容器を２．１〜３．４ＭＰａ（３００〜５００ｐｓｉｇ）の窒素 によって加圧し、その後に１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉｇ）のエチレン流に よって容器を徐々に加圧した。容器が１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉｇ）のエ チレン・フィード 圧になったならば、流速度を約４５ｋｇ／ｈｒ（１００ ｌｂ／時）に調節した 。 流出エチレンの分析は、フィード・エチレン中に０．２〜０．６５ｐｐｍアセ チレンが存在するときに、１０億分の２０部（２０ｐｐｂ）未満のアセチレンを 検出した。流速度を２７２〜３１７．５ｋｇ／ｈｒ（６００〜７００ ｌｂ／時 ）に高め、約２．６×１０⁴ｋｇ（５８，０００ ｌｂ）をこの吸着剤床に通し て流すまで、そこに維持した。その後に、０．０８ｐｐｍアセチレンの僅かな漏 出が流出物中に検出された。エチレン流を停止し、容器を減圧して、窒素を１／ ２時間パージした。アセチレン吸着容量は吸着アセチレン約０．３０５ｍｌ／ｍ ｌ床であった。 周囲温度及び４３４ｋＰａ（６３ｐｓｉｇ）においてテール・ガスを用いて、 再生を行った。５０ｋｇ／ｈｒ（１１０ ｌｂ／ｈｒ）においてテール・ガスを 約４時間床に通して流すことで、２．８×１０^-2ｍ³（１ｆｔ³）吸着剤床を再生 するために充分であった。次に、テール・ガスを停止し、窒素をユニットに通し て１／２時間パージし、次のエチレン／アセチレン吸着サイクルを開始した。 フィード流速度が１８１ｋｇ／ｈｒ（４００ ｌｂ／時）で一定であった以外 は、上記第１サイクルと同じ条件下で第２エチレン／アセチレン吸着サイクルを 行った。３．０×１０⁴ｋｇ（６６，０００ ｌｂ）を超えるエチレンを処理し た後に、少量の０．０６ｐｐｍのアセチレンが床から漏出し始めた。これは吸着 アセチレン約０．３２ｍｌ／ｍｌ床の吸着容量に相当する。請求の範囲を以下の通り補正する 請求の範囲 １．オレフィンの精製方法であって、 炭素数２〜８のオレフィンと、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチレ ン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着 方法で測定して１０〜２，０００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部に クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群 から選択された少なくとも１種類の金属元素の、吸着剤の総重量に基づいて０． ０１〜４０％が分散した、アルミナ、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから 成る群から選択された担体物質を主として含む吸着剤の粒状床に通して、床内の 本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下で，吸着剤による、含有されるアセチ レン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それに よって予め定められたレベル未満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を 得る工程と；その後に、 結果としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤 から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程と を含む上記方法。 ２．吸着剤が、担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム、 亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択され た少なくとも１種類の元素をさらに含む、請求項１記載の方法。 ３．担体物質に、少なくとも１種類の金属元素の吸着剤の総重量に基づいて ０．０１〜２０％が分散している、請求項１記載の方法。 ４．担体物質上に分散された金属が、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテ ニウム、パラジウム、白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも１ 種類の元素であり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜１０％の範囲 内の分散金属含量を有する、請求項３記載の方法。 ５．ガス混合物を粒状吸着剤床に、０℃及び７６０ｍｍＨｇの標準条件下で 測定して、０．０５時^-1〜２０，０００時^-1の範囲内のガス毎時空間速度で通過 させる、請求項４記載の方法。 ６．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して８０〜５００ｍ²／ｇの 範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、元素状硫黄 として算出して、５００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有成分を含有する、請求項１記 載の方法。 ７．担体物質上に分散される金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総 重量に基づいて０．０１〜１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項６ 記載の方法。 ８．精製されるガス混合物中のオレフィンが主としてエチレン又はプロピレ ンであり、ガス混合物が０．５容量ｐｐｍ未満の水素と、それぞれ元素として算 出して、１容量ｐｐｍ未満の水銀含有、砒素含有及び硫黄含有成分を含有し、ガ ス混合物が床を通過するときに−３５℃〜６５℃の範囲内の温度である、請求項 １記載の方法。 ９．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して１５０〜３５０ｍ²／ｇ の範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、担体物質 上に分散した金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて０． ０１〜１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項８記載の方法。 １０．吸着剤が一酸化炭素化学収着方法によって測定して、少なくとも１０ ％の金属分散値を有する、請求項１記載の方法。 １１．炭化水素の熱分解によって製造されるオレフィンを精製するための請 求項１記載の方法であって、 少なくとも９９容量％の炭素数２〜４のオレフィンと、１容量ｐｐｍから１ ０００容量ｐｐｍまでの範囲内の量での同じ若しくは同様な炭素含量を有するア セチレン系不純物とを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着方法で測定して約１０ 〜約２，０００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部に鉄、コバルト、ニ ッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、白金及びカリウ ムから成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素が分散した、アルミナ 、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主 として含む吸着剤の粒状床に通して、床からの流出物流を得る工程と； 流出物流中のアセチレン系不純物のレベルが１容量ｐｐｍ未満の範囲内の予め 定められたレベルに上昇するまで、吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染 物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせる工程と； その後に、結果としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生し て、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程と を含む上記方法。 １２．吸着剤が、担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム 、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択さ れた少なくとも１種類の元素をさらに含む、請求項１１記載の方法。 １３．担体物質上に分散された金属が、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ル テニウム、パラジウム、白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも １種類の元素であり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜１０％の範 囲内の分散金属含量を有する、請求項１１記載の方法。 １４．ガス混合物を粒状吸着剤床に、０℃及び７６０ｍｍＨｇの標準条件下 で測定して、０．０５時^-1〜２０，０００時^-1の範囲内の空間速度で通過させる 、請求項１３記載の方法。 １５．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して８０〜５００ｍ²／ｇ の範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、元素状硫 黄として算出して、５００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有成分を含有する、請求項１ １記載の方法。 １６．担体物質上に分散された金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の 総重量に基づいて０.０１〜１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項 １６記載の方法。 １７．精製されるガス混合物中のオレフィンが主としてエチレン又はプ ロピレンであり、ガス混合物が０．５容量ｐｐｍ未満の水素と、それぞれ元素と して算出して、１容量ｐｐｍ未満の水銀含有、砒素含有及び硫黄含有成分を含有 し、ガス混合物が床を通過するときに−３５℃〜６５℃の範囲内の温度である、 請求項１１記載の方法。 １８．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法により測定して１５０〜３５０ｍ²／ｇ の範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、担体物質 上に分散した金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて０． ０１〜１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項１８記載の方法。 １９．吸着剤が一酸化炭素化学収着方法によって測定して２０％より大きく ８０％までの範囲内の金属分散値を有する、請求項１１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/02 Ｃ０７Ｃ 11/02 Ｃ１０Ｇ 25/03 Ｃ１０Ｇ 25/03 (31)優先権主張番号 ０９／０２２，６５１ (32)優先日 平成10年２月12日(1998．2．12) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ペイ，シユウ アメリカ合衆国イリノイ州60563，ネイパ ーヴィル，ダコタ・サークル 931 (72)発明者 ウィルサク，リチャード・エイ アメリカ合衆国イリノイ州60540，ネイパ ーヴィル，サウエ・スライト・ストリート 432 (72)発明者 ホイタッカー，ロバート・シー アメリカ合衆国イリノイ州60181，ヴィ ラ・パーク，マートル・アベニュー 311 サウス １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンの精製方法であって、 炭素数２〜約８のオレフィンと、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチ レン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、クロム、鉄、 コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択され た少なくとも１種類の金属元素がその上に分散した、高表面積を有する担体物質 を主として含む吸着剤の粒状床に通して、床内の本質的に二水素を含まない雰囲 気の存在下で，吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆 的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それによって予め定められたレベル未 満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を得る工程と；その後に、 結果としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤 から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程と を含む上記方法。 ２．吸着剤が、担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム、 亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択され た少なくとも１種類の元素をさらに含む、請求項１記載の方法。 ３．担体がアルミナ、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから成る群から 選択された物質であり、ＢＥＴガス吸着方法によって測定して、約１０〜約２， ０００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１記載の方法。 ４．担体物質上に分散された金属が、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテ ニウム、パラジウム、白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも１ 種類の元素であり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて約０．０１〜約１０％の 範囲内の分散金属含量を有する、請求項３記載の方法。 ５．ガス混合物を粒状吸着剤床に、０℃及び７６０ｍｍＨｇの標準条件下で 測定して、約０．０５時^-1〜約２０，０００時^-1の範囲内のガス毎時空間速度で 通過させる、請求項４記載の方法。 ６．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して約８０〜約５００ｍ²／ ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、元素 状硫黄として算出して、５００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有成分を含有する、請求 項１記載の方法。 ７．担体物質上に分散される金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総 重量に基づいて約０．０１〜約１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求 項６記載の方法。 ８．精製されるガス混合物中のオレフィンが主としてエチレン又はプロピレ ンであり、ガス混合物が約０．５容量ｐｐｍ未満の水素と、それぞれ元素として 算出して、約１容量ｐｐｍ未満の水銀含有、砒素含有及び硫黄含有成分を含有し 、ガス混合物が床を通過するときに約−３５℃〜約６５℃の範囲内の温度である 、請求項１記載の方法。 ９．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して約１５０〜約３５０ｍ² ／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、担体 物質上に分散した金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて 約０．０１〜約１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項８記載の方法 。 １０．吸着剤が一酸化炭素化学収着方法によって測定して、少なくとも１０ ％の金属分散値を有する、請求項１記載の方法。 １１．炭化水素の熱分解によって製造されるオレフィンの精製方法であって 、 少なくとも約９９容量％の炭素数２〜約４のオレフィンと、約１容量ｐｐｍ から約１０００容量ｐｐｍまでの範囲内の量での同じ若しくは同様な炭素含量を 有するアセチレン系不純物とを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着方法で測定し て約１０〜約２，０００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部に鉄、コバ ルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、白金及びカリウムから成る群 から選択された少なくとも１種類の金属元素が分散した、アルミナ、シリカ、活 性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含む吸 着剤の粒状床に通して、床からの流出物流を得る工程と； 流出物流中のアセチレン系不純物のレベルが約１容量ｐｐｍ未満の範囲内の予 め定められたレベルに上昇するまで、吸着剤による、含有されるアセチレン系汚 染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせる工程と； その後に、結果としての吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生し て、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程と を含む上記方法。 １２．吸着剤が、担体物質上に分散した、リチウム、ナトリウム、カリウム 、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン及びイリジウムから成る群から選択さ れた少なくとも１種類の元素をさらに含む、請求項１１記載の方法。 １３．担体がアルミナ、シリカ、炭素、粘土及びゼオライトから成る群から 選択された物質であり、ＢＥＴガス吸着方法によって測定して、約１０〜約２， ０００ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１１記載の方法。 １４．担体物質上に分散された金属が、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ル テニウム、パラジウム、白金及びカリウムから成る群から選択された少なくとも １種類の元素であり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づいて約０．０１〜約１０％ の範囲内の分散金属含量を有する、請求項１３記載の方法。 １５．ガス混合物を粒状吸着剤床に、０℃及び７６０ｍｍＨｇの標準条件下 で測定して、約０．０５時^-1〜約２０，０００時^-1の範囲内の空間速度で通過さ せる、請求項１４記載の方法。 １６．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法によって測定して約８０〜約５００ｍ² ／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも９０重量％を含み、元素 状硫黄として算出して、５００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有成分を含有する、請求 項１１記載の方法。 １７．担体物質上に分散された金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の 総重量に基づいて約０．０１〜約１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請 求項１６記載の方法。 １８．精製されるガス混合物中のオレフィンが主としてエチレン又はプロピ レンであり、ガス混合物が約０．５容量ｐｐｍ未満の水素と、それぞれ元素とし て算出して、約１容量ｐｐｍ未満の水銀含有、砒素含有及び硫黄含有成分を含有 し、ガス混合物が床を通過するときに約−３５℃〜約６５℃の範囲内の温度であ る、請求項１１記載の方法。 １９．吸着剤がＢＥＴガス吸着方法により測定して約１５０〜約３５０ｍ² ／ｇの範囲内の表面積を有するγ−アルミナ少なくとも約９０重量％を含み、担 体物質上に分散した金属がパラジウムであり、吸着剤が吸着剤の総重量に基づい て約０．０１〜約１０％の範囲内のパラジウム含量を有する、請求項１８記載の 方法。 ２０．吸着剤が一酸化炭素化学収着方法によって測定して約２０％より大き く約８０％までの範囲内の金属分散値を有する、請求項１１記載の方法。