PT964904E - Purificacao de olefinas por adsorcao de acetilenicos e regeneracao do adsorvente - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PURIFICAÇÃO DE OLE FINAS POR ADSORÇÃO DE ACETILÉNICOS E REGENERAÇÃO DO ADSORVENTE"

REFERÊNCIA A PATENTES RELACIONADAS 0 presente pedido reivindica o beneficio do Pedido de Patente Provisória dos EUA com o número 60/040 383, depositado em 10 de Março de 1997, e do Pedido de Patente Provisória dos EUA com o número 60/046 339, depositado em 13 de Maio de 1997.

CAMPO DA INVENÇÃO O campo da presente invenção refere-se à utilização de adsorventes heterogéneos na purificação de olefinas relativamente impuras, tais como as que são tipicamente produzidas por cracking térmico de matérias primas de hidrocarbonetos apropriadas. Mais particularmente, a presente invenção refere-se à purificação fazendo passar uma corrente de processo olefinica, contendo pequenas quantidades de impurezas acetilénicas, óxidos de carbono e/ou outros componentes orgânicos que são, tipicamente, impurezas do gás que sofreu o cracking, através de um leito granular de um adsorvente heterogéneo que compreende um metal suportado num material de suporte de grande área de superfície, em condições apropriadas para a adsorção reversível de alcinos.

Os processos de acordo com a presente invenção são particularmente úteis quando a olefina a ser purificada é o - 1 - > cracking térmico de etileno e/ou o propileno formados por matérias r'riiaas de íri Hrrwaarhonetos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Como é perfeitamente conhecido, as olefinas, ou alcenos, constituem uma série homóloga de compostos de hidrocarbonetos, caracterizados pelo facto de terem uma dupla ligação de quatro electrões partilhados entre dois átomos de carbono. 0 elemento mais simples desta série, o etileno, representa o composto químico orgânico que é actualmente produzido em maior volume. As olefinas, incluindo, como mais importantes, o etileno, o propileno e pequenas quantidades de butadieno, são convertidas numa série de produtos intermédios e produtos finais, em grande escala, principalmente produtos poliméricos. A produção comercial de olefinas é, quase exclusivamente, obtida por pirólise de hidrocarbonetos em serpentinas de reactores tubulares instaladas em fornalhas de combustão exterior. As matérias primas para o cracking térmico incluem correntes de etano, propano ou de um hidrocarboneto líquido cujo ponto de ebulição está compreendido desde o da gasolina de destilação directa até ao do gasóleo. Em virtude das temperaturas muito elevadas empregues, os processos comerciais de produção de olefinas invariavelmente produzem em simultâneo quantidades significativas de acetileno e de metilacetileno. A necessária separação do acetileno da olefina primária pode aumentar consideravelmente o custo da instalação.

Numa instalação típica de etileno o cracking representa cerca de 25% do custo da unidade, ao passo que as secções de compressão, aquecimento, desidrogenação, recuperação e refrigeração representam os restantes cerca de 75% do total. - 2 -

Este processo endotérmico é realizado em grandes fornalhas de pirólise com o conc:i1Tnr> d<= grandes ouantidades de calor que é fornecido, em parte, pela combustão do metano produzido no processo de cracking. Depois do cracking, o efluente do reactor é submetido a uma série de passos de separação, que envolvem a separação criogénica de produtos, tais como etileno e propileno. As exigências totais de energia para o processo são, pois, muito grandes, e os meios para a sua redução revestem-se de grande interesse comercial. Além disso, tem igualmente interesse reduzir a quantidade de metano e de óleos combustíveis pesados produzidos no reactor de cracking para os utilizar em outras aplicações que não sejam pelo seu valor como combustível. 0 cracking de hidrocarbonetos é realizado utilizando-se uma alimentação que é formada por etano, propano ou por um hidrocarboneto líquido cujo ponto de ebulição está situado entre os da gasolina de destilação e do gasóleo. 0 etano, propano, naftas líquidas, ou as suas misturas, são os produtos de alimentação preferidos para uma unidade de cracking de hidrocarbonetos. 0 cracking de hidrocarbonetos é realizado, na generalidade, por via térmica na presença de vapor de água de diluição, em grandes fornalhas de cracking que são aquecidas através da combustão, pelo menos em parte, de metano e de outros gases de exaustão oriundos do processamento das olefinas, tendo como resultado a formação de grandes quantidades de poluentes tipo N0X. 0 processo de cracking de hidrocarbonetos é bastante endotérmico e exige grandes quantidades de calor por libra de produto. No entanto, os métodos mais recentes de tratamento dos hidrocarbonetos utilizam, pelo menos em certa medida, processos catalíticos que estão melhor adaptados para serem ajustados de modo a produzir-se uma gama particular de produtos. A quantidade de vapor usada por libra do produto da alimentação no processo térmico - 3 -

V depende, em certa medida, da alimentação usada e da gama de produtos preteriΗλ. Ti piramente, as pressões de vapor estão situadas no intervalo de 207 a 551 kPa [30 libras por polegada quadrada até cerca de 80 libras por polegada quadrada] e as quantidades de vapor usadas situam-se no intervalo de 0,09 kg [0,2 libras] de vapor por libra de alimentação até 0,32 kg [0,7 libras] de vapor por libra de alimentação. As gamas de temperaturas, pressões e velocidades espaciais usadas no processo de cracking térmico de hidrocarbonetos dependem, em certa medida, da alimentação usada e da gama de produtos pretendida, que são bem conhecidas, como podem ser compreendido pelos especialistas na técnica. O tipo de fornalha usada no processo de cracking térmico também é bem conhecido. No entanto, a fornalha de tipo favo de mel de cerâmica, que é descrita na Patente US n.° 4 926 001, é um exemplo de um novo tipo de cracking, que poderia ter uma utilidade especial para este processo. São conhecidos vários processos para a separação, de misturas gasosas, de um gás orgânico que contém ligações insaturadas. Aqueles incluem, por exemplo, destilação criogénica, adsorção de liquido, separação por membranas e a chamada "adsorção por oscilação de pressão", no qual a adsorção ocorre a uma pressão superior à pressão à qual o adsorvente é regenerado. A destilação criogénica e a adsorção de liquido são técnicas correntes para a separação de monóxido de carbono e alcenos de misturas gasosas que contêm moléculas de grandeza semelhante, por exemplo, azoto ou metano. No entanto, ambas as técnicas têm inconvenientes, tais como elevado custo de capitais e despesas de operação elevadas. Por exemplo, as técnicas de adsorção de liquido têm o inconveniente da perda de dissolvente e necessitam de um complexo sistema de recompletamento e recuperação do solvente. - 4 -

São também conhecidos peneiros moleculares que adsorvem selectivamente ο τηο^νιΗη dp narhnnn dp misturas gasosas, oor quimissorção. A Patente US n.° 4 019 879 e a Patente US n.° 4 034 065 referem-se ao uso de zeólitos de alto teor de sílica, que têm selectividades relativamente altas para o monóxido de carbono, no método de adsorção com oscilação de pressão. No entanto, estes zeólitos têm apenas uma capacidade moderada para o monóxido de carbono e, mais particularmente, exigem pressões de vácuo muito baixas para se recuperarem os gases adsorvidos e/ou para se regenerar o zeólito. A Patente US n.° 4 717 398 descreve um processo de adsorção com oscilação de pressão para a adsorção selectiva e a subsequente recuperação, de misturas gasosas, de um gás orgânico que contém ligações insaturadas, fazendo passar a mistura através de um zeólito com iões permutados com iões cuprosos (Cu I) , caracterizado pelo facto de o zeólito ter uma estrutura cristalina (Y) de tipo faujasite. A Patente Kokai JP n.° 50929 - 1968 descreve um processo para a purificação de compostos de vinilo que contêm até cerca de 10% em peso de compostos de acetileno, incluindo etil-acetileno, vinil-acetileno e fenil-acetileno, em que os compostos de acetileno estão adsorvidos num agente de adsorção de cobre e/ou prata com as valências 1 e/ou 0, suportados sobre um veiculo inerte, tal como δ-alumina, sílica ou carvão activado. No entanto, é bem conhecido que o acetileno e estes compostos de acetileno reagem com o cobre e/ou a prata para formarem acetileto de cobre ou acetileto de prata. Tanto o acetileto de cobre como o acetileto de prata são compostos instáveis. Uma vez que são explosivos em determinadas condições, a sua possível formação apresenta problemas de segurança na operação e no manuseamento de adsorventes que contêm estes precipitados. - 5 -

Mais recentemente, a Publicação de Patente Alemã 2059794 descreve ur?_ procese^ aHsnrr.ão de liquido para a purificação de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e/ou aromáticos com um agente de adsorção que consiste essencialmente num complexo de um sal de cobre (Cu I) com uma alcanolamina, tal como mono-etanolamina, monoisopropanolamina, dietanolamina, trietanol-amina e arilalcanolaminas, e eventualmente na presença de um glicol ou poliglicol. No entanto, a corrente do produto está contaminada com níveis inaceitáveis de componentes dos referidos agentes absorvidos na corrente de hidrocarbonetos. Embora esta contaminação possa ser removível utilizando-se um leito adicional de gel de sílica, óxido de alumínio ou um peneiro molecular de poros largos, isto acarretaria custos financeiros adicionais, custos de operação e, talvez, problemas de segurança. A Patente do Reino Unido n.° 1 071 373 descreve um processo para a purificação de misturas gasosas por adsorção de alcinos pelo sal de prata de um peneiro molecular ou um permutador de catiões carboxílico reticulado. O sal de prata, saturado com alcinos, do peneiro molecular, é regenerado por aquecimento a uma temperatura entre 15 e 400°C, numa atmosfera que contém oxigénio. Numa forma de realização de alternativa, o permutador de catiões de carboxilato de prata saturado com alcinos é regenerado por tratamento primeiro com uma solução ácida aquosa, seguida por uma solução aquosa de um sal de prata.

As separações de olefina-parafina representam uma classe das separações mais importantes e também das mais onerosas na indústria química e petroquímica. A destilação criogénica tem sido usada durante mais de 60 anos para estas separações. Continuam a ser as destilações de maior consumo de energia por causa das volatilidades relativas muito próximas. Por exemplo, -6-

'χλ* a separação etano-etileno é realizada a cerca de -25°C e a 2,2 mps libras por polegada quadrada de pressão do manómetro (psig)] numa coluna que contém mais de 100 pratos, e a separação propano-propileno é realizada por uma destilação igualmente consumidora de energia a cerca de -30°C e a 206 kPa [30 psig].

Impureza refere-se a compostos que estão presentes nas matérias primas e nos produtos de uma instalação de olefinas. Existem níveis objectivos bem definidos para as impurezas. As impurezas comuns no etileno e propileno incluem: acetileno, metilacetileno, metano, etano, propano, propadieno e dióxido de carbono. São enumerados abaixo os pesos moleculares e os pontos de ebulição atmosféricos para os produtos leves resultantes do cracking térmico e de alguns compostos comuns com possibilidade de estarem presentes numa unidade de olefinas. São incluídos alguns compostos que têm temperaturas de ebulição semelhantes às dos produtos de cracking e que podem estar presentes nas matérias primas ou ser produzidos em quantidades ínfimas durante o cracking térmico. - 7 -

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Composto Peso Ponto de ebu] U/\1 /s/1111 av· normal. Hidrogénio 2.016 -252.8 Azoto 28.013 -195.8 Monóxido de carbono 28.010 -191.5 Oxigénio 31.999 -183.0 Metano 16.043 -161.5 Etileno 28.054 -103.8 Et ano 30.070 -88.7 Fosfina 33.970 -87.4 Acetileno* 26.038 -84.0 Dióxido de carbono* 44.010 -78.5 Radon 222.00 -61.8 Sulfureto de hidrogénio 34.080 -60.4 Arsénio 77.910 -55.0 Sulfureto de carbonilo 60.070 -50.3 Propileno 42.081 -47.8 Propano 44.097 -42.1 Propadieno (PD) 40.065 -34.5 Ciclopropano 42.081 -32.8 Metil-acetileno 40.065 -23.2 Água 18.015 100. temperatura de sublimação

Recentemente, a tendência na indústria de tratamento de hidrocarbonetos é reduzir os níveis comercialmente aceitáveis de impurezas nas principais correntes de produtos olefínicos, isto é, etileno, propileno e hidrogénio. A necessidade de melhorias da pureza está directamente relacionada com o uso crescente de catalisadores de grande actividade para a produção de polietileno e polipropileno e, em menor extensão, de outros derivados olefínicos. - 8 -

É sabido que as impurezas acetilénicas podem ser hidrcger.adas selecti^m^ni-p «=>. deste modo» removidas destas correntes de produtos, fazendo-se passar a corrente de produto por um catalisador de hidrogenação de acetileno na presença de hidrogénio (hidrogénio molecular, H2) . No entanto, estes processos de hidrogenação têm como resultado, tipicamente, a deposição de resíduos de tipo hidrocarboneto ou "óleo verde" sobre o catalisador, o que desactiva o catalisador. Por conseguinte, os processos de hidrogenação do acetileno para o tratamento de olefinas e diolefinas, líquidas ou susceptíveis de liquefacção, incluem tipicamente um passo de oxigenação ou um passo de "queima" para remover do catalisador os resíduos carbonosos desactivadores, seguido por um passo de redução com hidrogénio para reactivar o catalisador de hidrogenação. Ver, por exemplo, a Patente US n.° 3 755 488 de Johnson et al., Patente US n.° 3 792 981 de Hettick et al., Patente US n.° 3 812 057 de Morgan e a Patente US n.° 4 425 255 de Toyoda. No entanto, a Patente US n.° 3 912 789 e a Patente US n.° 5 332 705 referem que, através da utilização de catalisadores de hidrogenação seleccionados, que contêm paládio, pode ser conseguida uma regeneração, pelo menos parcial, utilizando-se apenas um passo de hidrogenação a temperaturas elevadas de 316 a 371°C (600-700°F) e na ausência de um passo de oxigenação. A hidrogenação selectiva das cerca de 2000 a 4000 partes por milhão de impurezas acetilénicas do etileno é geralmente uma operação crucial para a purificação de olefinas produzidas por cracking térmico ao vapor. Constituem um exemplo típico de uma pequena classe de catalisadores comercialmente úteis os materiais que contêm níveis muito baixos de um metal activo suportado sobre um material veicular inerte, por exemplo, um leito granular que possui menos do que cerca de 0,03% (300 ppm) de paládio suportado sobre a película superficial de grânulos - 9 -

do veículo tendo uma área de superfície de menos do que cerca ds 10 r*21 'Tm

Muitas instalações comerciais de olefinas que utilizam dispositivos de cracking por vapor, usam, em geral, conversores de acetileno frente-topo, isto é, a unidade de hidrogenação é alimentada com C3, e as fracções mais leves do gás de cracking à saída têm uma concentração de hidrogénio suficientemente alta para hidrogenar facilmente as impurezas acetilénicas, no entanto, se a instalação não trabalhar correctamente, será também hidrogenada uma fracção considerável do produto de etileno e propileno. Tanto a hidrogenação do acetileno como do etileno são altamente exotérmicas, como se mostra abaixo: C2H2 + H2 _ C2H4 H = -41 kcal/mole C2H4 + H2 _^ C2H6 H = -32,7 kcal/mole A desactivação acelerada do catalisador e o descontrole térmico causado pela perda de selectividade do catalisador são problemas comuns que afectam os conversores de acetileno. Estes problemas têm como resultado paragens imprevistas e custos acrescidos para substituir o catalisador desactivado.

O problema da excessiva hidrogenação é agravado porque a constante de velocidade para a hidrogenação do etileno a etano é cem vezes mais rápida do que para a hidrogenação do acetileno a etileno. Como um meio para evitar um descontrole térmico da hidrogenação do C2H4, as concentrações de acetileno, monóxido de carbono e diolefinas têm que ser, por conseguinte, suficientemente altas para cobrir a maior parte dos pontos activos, de modo que nenhum fique disponível para adsorver o etileno. Por exemplo, o acetileno, monóxido de carbono, metilacetileno e propadieno têm forças de ligação ao paládio que são mais fortes do que as ligações do etileno ao paládio. A -10-

escolha do metal activo, do tamanho das partículas metálicas e de outros f setores físirns p. químicos afectam, em última análise, a "janela da temperatura de operação", que é a gama de temperaturas entre a conversão do acetileno a etileno [tipicamente no intervalo de 38 a 66°C (100°F a 150°F) ] e a temperatura do descontrole térmico, em que todo o hidrogénio molecular é convertido e uma grande quantidade de etileno é convertida em etano [77 a 107°C (cerca de 170°F até cerca de 225°F)]. Quanto mais larga for a janela, tanto mais segura é a operação da unidade.

Por conseguinte, constitui um objectivo geral da presente invenção revelar um processo aperfeiçoado que ultrapasse o problema acima referido dos processos da técnica anterior, para a produção de olefinas a partir da matéria prima resultante do cracking térmico de hidrocarbonetos, olefinas essas que podem ser usadas para a produção de materiais poliméricos utilizando catalisadores de alta actividade.

Mais particularmente, constitui um objecto da presente invenção revelar um processo aperfeiçoado para a purificação de etileno e/ou propileno que contêm pequenas quantidades de impurezas acetilénicas, óxidos de carbono e/ou outros componentes orgânicos que são impurezas nas correntes do processo olefínico, fazendo-se passar a corrente de olefinas impuras através de um leito granular de um adsorvente heterogéneo, que compreende um metal suportado sobre um material de suporte com grande área de superfície, em condições apropriadas para a adsorção reversível de impurezas de tipo alcinos.

Constitui um outro objecto da presente invenção revelar um processo de purificação aperfeiçoado, como foi descrito acima, o qual emprega um adsorvente que, mesmo depois de um período de -11-

envelhecimento substancial, exibe capacidade para suportar regenerações repetidas e ainda reter uma capacidade útil de adsorção.

Constitui mais um objecto da presente invenção revelar um processo aperfeiçoado para a regeneração de um adsorvente carregado com impurezas acetilénicas.

Tornar-se-ão evidentes outros objectivos e vantagens da presente invenção com a leitura da descrição pormenorizada que se segue e das reivindicações anexas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO São revelados processos económicos para a purificação de uma olefina relativamente impura produzida por cracking térmico de hidrocarbonetos. Os processos da presente invenção compreendem fazer-se passar uma mistura gasosa que contém uma olefina com 2 a 8 átomos de carbono, impurezas, acetilénicas e diolefinicas que têm um teor de carbono igual ou semelhante, e, eventualmente, hidrocarbonetos saturados gasosos, através de um leito granular de um adsorvente que compreende, predominantemente, um material de suporte que tem área de superfície elevada, sobre a qual está disperso pelo menos um elemento metálico escolhido do grupo que consiste em crómio, ferro, cobalto, níquel, ruténio, paládio e platina, para efectuar, na presença de uma atmosfera essencialmente isenta de hidrogénio molecular, no interior do leito, uma adsorção e/ou uma complexação selectivas e reversíveis dos contaminantes acetilénicos presentes com o adsorvente, e deste modo se obter um efluente purificado que contém menos do que um nível pré-determinado das impurezas acetilénicas; e, em seguida, a regeneração do leito resultante de adsorvente na presença de um -12-

gás redutor que contém hidrogénio (hidrogénio molecular), para promover a libe^^çãn. Ho adsorvente, das impurezas acetilénicas presentes.

Um outro aspecto de significado especial é a separação de impurezas acetilénicas de etileno ou propileno que contêm pequenas quantidades de acetileno, isto é, menos do que 5000 partes por milhão, em peso, de uma ou mais impurezas acetilénicas, e proporcionar, com vantagem, um produto purificado que contém menos do que 1 parte por milhão, em peso, e, frequentemente, mesmo menos do que 0,5 partes por milhão, em peso.

Ainda num outro aspecto, a presente invenção consiste num processo para a purificação de olefinas produzidas por cracking térmico de hidrocarbonetos, o qual compreende: fazer-se passar uma mistura gasosa que contém pelo menos 99% em volume de uma olefina que tem 2 a 4 átomos de carbono, e impurezas acetilénicas que têm o mesmo teor de carbono, ou um teor semelhante, numa quantidade compreendida num intervalo crescente que se estende desde 1 até 1000 partes por milhão, em volume, através de um leito granular de um adsorvente que compreende, predominantemente, um material de suporte escolhido do grupo alumina, silica, carvão activado, argilas e zeólitos, que têm uma área de superfície que oscila num intervalo desde 10 até 2000 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, sobre o qual está disperso pelo menos um elemento metálico escolhido do grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel, zinco, ruténio, paládio, platina e potássio, de modo a proporcionar uma corrente de efluente do leito; efectuar-se, na presença de uma atmosfera essencialmente isenta de hidrogénio molecular, no interior do leito, uma adsorção e/ou uma complexação selectivas e reversíveis das impurezas acetilénicas presentes com o adsorvente, até que os níveis das impurezas -13- acetilénicas na corrente efluente aumente até um nível pré-determinado situado no intervalo decrescente a partir de 1 parte por milhão, em volume; e, em seguida, a regeneração do leito resultante de adsorvente na presença de um gás redutor que contém hidrogénio molecular, para efectuar a libertação das impurezas acetilénicas presentes, do adsorvente.

Uma classe preferível de adsorventes úteis nos processos de acordo com a invenção compreende pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 80 até 500 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e contém menos do que 500 partes por milhão, em peso, de um constituinte que contenha enxofre, calculado como enxofre elementar. Têm maior preferência os adsorventes que contêm pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 150 até 350 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e em que o metal disperso sobre o material de suporte é o paládio, e o adsorvente tem um teor de paládio compreendido num intervalo desde 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente.

Para uma compreensão mais completa da presente invenção, deverá ser agora feita uma referência às variantes construtivas descritas a seguir, a título de exemplos da invenção.

As reivindicações anexas apresentam as novas características que caracterizam a presente invenção. A presente invenção, em si mesma, bem como as suas vantagens, podem ser compreendidas, no entanto, com base na breve descrição que se segue das formas de realização preferidas. -14-

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Os processos da presente invenção são particularmente apropriados para a utilização na purificação de compostos orgânicos alifáticos insaturados, produzidos, em geral, por cracking térmico de hidrocarbonetos.

Os compostos alifáticos insaturados de maior interesse com vista à sua purificação pelo processo da presente invenção têm 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 2 a 4 átomos de carbono, e mais preferivelmente são o etileno ou o propileno. É de particular importância a separação das impurezas acetilénicas do etileno ou do propileno, que podem estar presentes em mistura com outros materiais normalmente gasosos, tais como uma ou mais substâncias de entre etano, metano, propano e óxidos de carbono. Por exemplo, as misturas que servem como fonte de matéria prima, contendo etileno, para o processo podem conter 1 até 99% em peso de etileno, 0 até 50% em peso de etano e/ou 0 até 50% em peso de metano.

Genericamente, as impurezas acetilénicas descritas na presente invenção são expressas pela fórmula

R - C ξ CH em que R representa hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto que tem até 10 átomos de carbono. É desejável tratar a mistura gasosa usada no processo da presente invenção para remover algum hidrogénio gasoso e/ou monóxido de carbono presentes. A quantidade de hidrogénio na mistura gasosa deverá ser convenientemente reduzida para valores inferiores a 10 partes por milhão, em peso, de preferência menos de 2 partes por milhão, em peso, e mais -15-

preferivelmente abaixo de 1 parte por milhão, em peso, antes da entrada em contacto com o adsorvente.

Analogamente, quaisquer componentes que contenham mercúrio, arsénio e enxofre, por exemplo, sulfureto de hidrogénio, presentes na mistura gasosa que alimenta o leito granular de adsorvente, deverão ser convenientemente removidos do mesmo, de qualquer forma conhecida, a fim de se evitar o risco de envenenamento do metal disperso. É conveniente que a mistura de hidrocarbonetos usada no processo da presente invenção seja um gás que sofreu cracking, do qual tenha sido removida a maior parte dos hidrocarbonetos em C5 e superiores. A mistura gasosa pode, pois, conter etileno, propileno, butenos, metano, etano, propano e butano. Podem ser toleradas na mistura gasosa pequenas quantidades de pentanos e de pentenos.

Nas formas de realização preferidas do processo de acordo com a invenção a olefina na mistura gasosa a ser purificada é, predominantemente, o etileno ou o propileno, a mistura gasosa contém menos do que 0,5 partes por milhão, em volume, de hidrogénio, e menos do que 1 parte por milhão, em volume, de componentes que contêm mercúrio, arsénio e enxofre, cada um calculado como o respectivo elemento, e em que a mistura gasosa, enquanto passa através do leito, se encontra a temperaturas num intervalo crescente desde -78°C até 100°C, de preferência num intervalo desde -35°C até 65°C, e mais preferivelmente num intervalo desde -10°C até 55°C. A mistura gasosa usada no processo da presente invenção pode também conter água e pode eventualmente estar saturada com água. -16-

Em termos gerais, e de acordo com a presente invenção, dispõe-se de \17Tl leito granular de adsorvente, compreendendo, predominantemente, um material de suporte que tem uma área de superfície elevada, sobre o qual se encontra disperso pelo menos um elemento metálico escolhido do grupo que consiste em crómio, ferro, cobalto, níquel, ruténio, paládio e platina. Os adsorventes apropriados, na presença de uma atmosfera essencialmente isenta de hidrogénio no interior do leito, exibem uma adsorção e/ou complexação selectiva e reversível das impurezas acetilénicas com o adsorvente. De acordo com a presente invenção, o teor de metal disperso está situado num intervalo desde 0,01 até 40%, com base no peso total do adsorvente. O teor de metal disperso está, de preferência, situado num intervalo desde 0,01 até 20%, com base no peso total do adsorvente. 0 adsorvente pode conter ainda, se desejado, um ou mais elementos escolhidos do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, zinco, molibdénio, estanho, tungsténio e irídio, dispersos sobre o material de suporte. O adsorvente contém, de preferência, adicionalmente, um elemento escolhido do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, zinco, molibdénio e estanho, disperso sobre o material de suporte.

Para os processos de acordo com a invenção o metal disperso sobre o material de suporte é, com vantagem, pelo menos um elemento escolhido do grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel e paládio, e o adsorvente tem um teor de metal disperso situado num intervalo desde 0,05 até 20%, com base no peso total do adsorvente.

Uma outra classe de adsorventes úteis para os processos de acordo com a invenção compreende uma dispersão de cobre ou de prata e de um elemento metálico escolhido do grupo que consiste -17-

em crómio, ferro, cobalto, níquel, ruténio, paládio e platina, Η» nrpfpr-pnr.i a naládio. - - u *

De maior preferência para os processos de acordo com a presente invenção são os absorventes que têm paládio metálico disperso sobre o suporte, e o adsorvente tem um teor de paládio num intervalo desde 0,05 até 10%, mais preferivelmente um teor de paládio num intervalo desde 0,1 até 5,0%, com base no peso total do adsorvente.

Uma alta dispersão e carga do metal têm como resultado uma maior área de superfície do metal. A capacidade de um adsorvente tipicamente está relacionada directamente com a área de superfície do metal. Qualquer método que aumente e/ou mantenha uma alta área de superfície do metal é, por conseguinte, benéfico para se alcançar uma alta capacidade de adsorção de acetileno. São preferidos para os processos de acordo com a presente invenção os adsorventes que têm um valor de dispersão de pelo menos 10%, de preferência num intervalo crescente desde 20% até 80%. A dispersão é uma medida da acessibilidade dos metais activos no adsorvente. Estes métodos de dispersão são discutidos em H. C. Gruber's, Analytical Chemistry, Vol. 13, pág. 1828, (1962). Os adsorventes para utilização na presente invenção foram analisados quanto à dispersão utilizando uma técnica por impulsos, de monóxido de carbono, tal como é descrita com mais pormenor nos exemplos. São preferidos os adsorventes que contêm paládio, tendo grandes valores de dispersão, em virtude de a maior parte do paládio metálico estar disponível para a reacção.

Os materiais de suporte são escolhidos, com vantagem, do grupo que consiste em alumina, sílica, carvão, argila e -18- zeólitos (peneiros moleculares). As áreas de superfície dos materiais dc suporte estão,- de preferência. num intervalo desde 10 até 2000 m2/g, medidas pelo método de adsorção de gás BET.

Uma classe preferida de carvões activados úteis no presente caso são os materiais revelados na Patente US n.° 4 082 694, atribuída a Arnold N. Wennerberg e Thomas M. 0'Grady. Estes produtos de carvão activado adequados são produzidos a partir de material carbonáceo por um processo de temperaturas variáveis por passos, que proporciona um rendimento melhorado e capacidade de processamento durante a fabricação. Uma fonte de material carbonáceo, tal como carvão moído, coque de carvão, coque de petróleo ou uma mistura dos mesmos, é aquecida com agitação na presença de uma proporção em peso substancial de hidróxido de potássio, a uma primeira temperatura baixa, para se desidratar a combinação. Em seguida a temperatura é elevada até uma segunda temperatura, mais alta, para activar a combinação que é, em seguida, arrefecida e lavada para se remover a matéria orgânica e formar um carvão activado com uma grande área de superfície, que tem uma estrutura em gaiola que exibe microporosidade, boa densidade a granel e um bom índice de carbono orgânico total.

Os produtos de carvão activado para utilização como suportes de acordo com a presente invenção têm de preferência uma área de superfície efectiva maior do que 2300 m2/g e, mais preferivelmente, maior do que 2700 m2/g e, muito mais preferivelmente, acima de 3000 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET. Os produtos de carvão activado para utilização como suportes têm, tipicamente, uma densidade a granel maior do que 0,25 g/cm3 e, de preferência, maior do que 0,27 g/cm3 e, ainda mais preferivelmente, acima de 0,3 g/cm3. Além disso, os produtos de carvão activado úteis têm de preferência um índice de carbono orgânico total maior do que -19- / 300, mais preferivelmente maior do que 500 e, ainda com maior preferênoxd, uiaior do que 700.

Genericamente, o termo "peneiro molecular" inclui uma ampla variedade de materiais cristalinos que contêm iões positivos, de variedades tanto naturais como sintéticas. Em geral são caracterizados como aluminossilicatos cristalinos, embora outros materiais cristalinos sejam incluidos na definição geral. Os aluminossilicatos cristalinos são constituídos por redes de tetraedros de componentes Si04 e A104 nas quais os átomos de silício e de alumínio estão reticulados pela partilha de átomos de oxigénio. A electrovalência do átomo de alumínio é equilibrada pelo uso de iões positivos, por exemplo, catiões de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos.

Foi demonstrado, no passado, que os materiais zeolíticos, tanto naturais como sintéticos, úteis no presente caso, têm capacidades catalíticas para muitos processos que envolvem hidrocarbonetos. Os materiais zeolíticos, frequentemente designados por peneiros moleculares, são aluminossilicatos cristalinos porosos ordenados que têm uma estrutura definida, com cavidades grandes e pequenas interligadas por canais. As cavidades e os canais, em todo o material cristalino, têm geralmente um tamanho uniforme que permite uma separação selectiva dos hidrocarbonetos. Por consequência, estes materiais, em muitos casos, vieram a ser classificados na técnica como peneiros moleculares e são utilizados, cumulativamente com os processos selectivos de adsorçâo, por causa de certas propriedades catalíticas. As propriedades catalíticas destes materiais são também afectadas, em certa medida, pelo tamanho das moléculas que conseguem penetrar selectivamente na estrutura cristalina, presumivelmente para -20- serem postas em contacto com pontos catalíticos activos no IxiLcj-ior da estrutura ordenada destes materiais.

No passado, diversas composições de peneiros moleculares, naturais e sintéticas, provaram ser úteis para uma série de reacções de conversão de hidrocarbonetos. Entre estas contam-se a alquilação, aromatização, desidrogenação e isomerização. Entre os peneiros moleculares que foram utilizados contam-se os tipos A, X, Y e os de estrutura cristalina MFI, como se mostra no "Atlas of Zeolite Structure Types", Segunda Edição Revista, 1987, publicado sob os auspícios da Structure Commission of the International Zeolite Associates. Os representantes do último grupo são os peneiros moleculares de borossilicatos ZSM-5 e AMS.

Os desenvolvimentos da técnica anterior tiveram como resultado a formação de muitos materiais cristalinos sintéticos. Os aluminossilicatos cristalinos são os mais abundantes e, tal como são descritos na literatura de patentes e nos trabalhos publicados, são designados por letras ou por outros símbolos convenientes. Os exemplos destes materiais são Zeolite A (Milton, em Patente US n.° 2 882 243), Zeolite X (Milton, em Patente US n.° 2 882 244), Zeolite Y (Breck, em Patente US n.° 3 130 007), Zeolite ZSM-5 (Argauer et al., em Patente US n.° 3 702 886), Zeolite ZSM-II (Chu, em Patente US n.° 3 709 979), Zeolite XSM-12 (Rosinsky et al., em Patente US n.° 3 832 449), e outros. A fabricação dos materiais ZSM utiliza um sistema básico misto no qual o aluminato de sódio e um material que contém um silicone são misturados conjuntamente com hidróxido de sódio e com uma base orgânica, tal como hidróxido de tetrapropilamónio e brometo de tetrapropilamónio, em condições de reacção definidas, de modo a formar o aluminossilicato cristalino, de -21- preferência um metalossilicato cristalino que exibe a estrutura

--4 ~ 1 4 ^ fJfTPT s*n- - - — — .

Uma classe preferida de peneiros moleculares útil, de acordo com a invenção, são os peneiros moleculares de borossilicatos cristalinos revelados na Patente US n.° 4 268 420, Patente US n.° 4 269 413, Patente US n.° 4 292 457, e na Patente US n.° 4 292 458, atribuídas em comum a Marvin R. Klotz.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FORMAS PREFERIDAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Embora a presente invenção seja susceptivel de ser realizada de muitas formas distintas, a presente Descrição revela apenas algumas formas concretas como um exemplo da utilização da invenção. Em particular, são descritas as formas preferidas de realização da invenção para a purificação de uma mistura gasosa que contém olefinas, de preferência uma olefina que tem de 2 a 8 átomos de carbono e que tem uma dupla ligação simples, impurezas acetilénicas que têm um teor de carbono idêntico ou semelhante, e, eventualmente, alcanos (hidrocarbo-netos parafínicos) e/ou alcenos que têm mais do que uma dupla ligação (hidrocarbonetos di ou triolefínicos) produzidos por cracking térmico de hidrocarbonetos. A invenção não pretende estar limitada às formas de realização, tal como estão descritas, e o âmbito da invenção será especificado nas reivindicações anexas. A aparelhagem da presente invenção é utilizada com alguns componentes convencionais, cujos pormenores, embora não totalmente descritos, serão evidentes para aqueles que são -22-

especializados nesta técnica e possuem um domínio das funções necessárias des referidos rnmnnnpntes.

Mais concretamente, trata-se de um sistema integrado para a purificação de olefinas, que compreende: um ou mais permutadores de calor opcionais para o controle da temperatura da corrente gasosa de alimentação para temperaturas num intervalo desde -29°C (~20°F) até 93°C (200°F); recipientes de adsorção, que contêm leitos granulares de um adsorvente sólido apropriado; e meios, por exemplo, um sistema analítico integrado na linha, para a análise das correntes de alimentação e efluente.

Durante a operação do sistema integrado de purificação de olefinas uma mistura gasosa, contendo menos do que cerca de 500 partes por milhão, em peso, das impurezas de acetileno e monóxido de carbono, formada por conversões químicas em processos comerciais de cracking térmico, é, por exemplo, alimentada com etileno a partir da fraeção de cabeça de uma torre de destilação de C2 ou de uma armazenagem intermédia, através de uma conduta e para um permutador de alimentação para controlar a temperatura durante a adsorção. O efluente do permutador de alimentação flui através de uma conduta de distribuição e, em alternativa, através de uma válvula e de uma conduta de distribuição, para um ou dois recipientes de adsorção, que contêm leitos de um adsorvente sólido apropriado, tal como a gama-alumina com 1,0% de paládio, com base no peso de adsorvente.

Durante a operação a mistura gasosa passa através do leito de adsorvente granular a velocidades espaciais horárias de gás num intervalo desde cerca de 0,05 hora'1 até cerca de 20 000 hora'1 e mesmo superiores, de preferência desde cerca de 0,5 hora"1 até cerca de 10 000 hora-1. -23-

As composições da alimentação gasosa e os efluentes de cada recipiente de adserçâo são aHns por um sistema analítico integrado na linha. Enquanto os níveis de impurezas acetilénicas no efluente do recipiente de adsorção no serviço de purificação se situarem num intervalo decrescente a partir de um nível pré-determinado, a olefina purificada proveniente do recipiente de adsorção e/ou do recipiente de adsorção flui directamente, através da conduta de distribuição e da válvula e através de outra conduta de distribuição, para a conduta para o transporte do etileno polimérico, ou para a armazenagem. Quando o nível de impurezas acetilénicas no efluente de um recipiente de adsorção no serviço de purificação alcançar ou exceder o nível pré-determinado, a olefina purificada que flui através da segunda conduta de distribuição é desviada para a chama de queima, enquanto aquele recipiente de adsorção é isolado da corrente de processo por meio da válvula e, em seguida, o leito de adsorvente carregado resultante é tratado por hidrogenação, para se proceder à libertação das impurezas acetilénicas presentes no adsorvente.

Os adsorventes apropriados têm capacidade para tratar desde 136 até 18 000 kg [300 a 40 000 lb] da alimentação de olefina por 0,45 kg [1 lb] de adsorvente, em que a alimentação da olefina contém cerca de 0,5 partes por milhão (ppm) de acetileno. São adsorvidos, com vantagem, aproximadamente 0,23 g [5xl0-4 lb] de acetileno até cerca de 4,54 g [ΙχΙΟ-2 lb] por 0,45 kg [1 lb] de adsorvente, antes de ser necessária a regeneração.

Durante a operação contínua desta variante de realização, o tempo necessário para o tratamento, alternadamente, do adsorvente carregado, para se realizar a libertação, por hidrogenação, das impurezas acetilénicas presentes no adsorvente, é alcançado através da utilização de dois ou mais -24-

recipientes de adsorção independentes, que contêm leitos. As •Leycnerav^es são realizados, com vantagem- d*» arnrdo com a presente invenção, em três passos.

No termo de cada ciclo de adsorção do leito, o recipiente de adsorção que contém o leito carregado é isolado da corrente do processo por meio de válvulas e é despressurizado através da conduta de distribuição para uma eliminação adequada, por exemplo, uma chama de queima. Em alternativa, o recipiente é isolado da corrente do processo por meio de válvulas e é despressurizado através da conduta de distribuição para a eliminação.

Durante o primeiro passo da regeneração um gás inerte seco, tal como metano, etano ou azoto, que, de preferência, está isento de óxidos de carbono, de hidrocarbonetos insaturados e de hidrogénio, é enviado, a partir, por exemplo, de um sistema de fornecimento de azoto gasoso, através de uma conduta, de uma válvula e de uma conduta de distribuição, para um permutador, para controlar a temperatura durante a regeneração. 0 efluente do permutador flui através de condutas de distribuição para um de dois recipientes de adsorção e, deste modo, purgando do sistema os hidrocarbonetos gasosos para a eliminação através de condutas de distribuição e de válvulas e de condutas, para a sua eliminação.

Durante a segunda fase de regeneração uma corrente de gás redutor, contendo, predominantemente, hidrogénio, é enviada a partir, por exemplo, de um sistema de fornecimento de hidrogénio gasoso, através de uma conduta, de uma válvula e de uma conduta de distribuição, para o permutador, para controlar a temperatura durante a regeneração. 0 efluente do permutador flui através de condutas de distribuição e através de válvulas para um de dois recipientes de adsorção, para hidrogenar o -25-

acetileno contido no leito, de preferência, a etileno. 0 efluente dc recipiente de adsorção dura^f*3 λ hi rírngpnação flui a partir daquele para a armazenagem intermédia através de condutas de distribuição, de válvulas e de condutas.

Quando se pretende o aquecimento do gás de regeneração, as velocidades de aumento da temperatura durante a segunda fase da regeneração são, de preferência, controladas para velocidades de menos do que 11°C por minuto (20°F por minuto) , enquanto se aumenta a temperatura num intervalo desde 4°C até 200°C (40°F até 400°F). As pressões do gás redutor, rico em hidrogénio, durante a segunda fase da regeneração estão situadas, com vantagem, num intervalo desde 34 kPa [5 psig] até 3,4 MPa [500 psig]. Enquanto o gás redutor está a fluir através do leito adsorvente, a composição do gás efluente é controlada periodicamente com o analisador de gás. O segundo passo da regeneração está completo quando os níveis de hidrocarbonetos em C2+ no gás efluente do leito tiverem sido reduzidos para os níveis de hidrocarbonetos em C2+ na alimentação. 0 terceiro passo da regeneração envolve a purga de todo o hidrogénio gasoso do recipiente de adsorção com um gás inerte, por exemplo, azoto, com ou sem um hidrocarboneto gasoso saturado, tal como, metano ou etano, enquanto o recipiente está a uma temperatura situada num intervalo crescente a partir de 60°C [cerca de 140°F]. Isto envolve o bloqueio e a abertura de válvulas para se passar da corrente de hidrogénio para a de gás inerte através do recipiente. Depois de o gás efluente estar isento de hidrogénio o efluente é encaminhado para a chama de queima através de uma conduta de distribuição. Durante este terceiro passo da regeneração a corrente do gás inerte, à temperatura ambiente ou a uma temperatura inferior, e a uma pressão de 34 kPa [cerca de 5 psig] até 689 kPa [cerca de 100 -26-

psig], arrefece o recipiente até próximo da temperatura ambiente, completando «leste modo o Drocesso de recreneração. A área de superfície dos adsorventes pode ser determinada pelo método de Brunaur-Emmett-Teller (BET) ou estimada por um método mais simples de Ponto B. São geralmente usados em ambos os métodos os dados de adsorção para o azoto à temperatura do azoto liquido, 77 K. A equação de Brunaur-Emmett-Teller, que é bem conhecida na técnica, é usada para calcular a quantidade de azoto para uma cobertura em mono-camada. A área de superfície é tomada como a área para a cobertura em mono-camada com base na área molecular do azoto, 16,2 Ângstrom2, obtida pressupondo a densidade do líquido e uma disposição hexagonal cerrada. No método do Ponto B é tomado o ponto inicial da parte rectilínea da isotérmica tipo II como o ponto de completamento para a mono-camada. A quantidade adsorvida correspondente multiplicada pela área molecular dá o valor da área de superfície. A dispersão e a área de superfície dos pontos de metal activo foram determinadas por quimissorção de monóxido de carbono, utilizando um Pulse Chemisorb 2700 (Micromeritics). Neste processo amostras de aproximadamente 4 g foram purgadas com hélio como gás de arraste, foram calcinadas ao ar a 500°C durante 1 hora, purgadas com hélio, reduzidas em hidrogénio a 500°C, purgadas com hélio e arrefecidas até à temperatura ambiente. A amostra foi tratada com monóxido de carbono a 49,5% em hélio e mediram-se o azoto doseado com impulsos de 0,045 ml de monóxido de carbono (CO) a 49,5%, e a absorção de monóxido de carbono, por meio de uma célula de condutividade térmica. Os valores de dispersão para o paládio foram calculados para a hipótese de uma molécula de monóxido de carbono por átomo de paládio. As cargas de paládio são valores de percentagem em peso de paládio metálico. -27-

Na caracterização do volume dos poros são necessários tanto o volume total dos poros, como a sua distribuição de acordo com os diâmetros dos poros. 0 volume total dos poros é determinado habitualmente pelas densidades ou deslocações de hélio e mercúrio. 0 hélio, devido ao seu pequeno volume atómico e à adsorção desprezível, dá uma indicação dos vazios totais, ao passo que o mercúrio não penetra nos poros à pressão ambiente e dá uma indicação dos vazios entre partículas. 0 volume total dos poros é igual à diferença entre os dois valores de vazios. 0 paládio sobre uma γ-Α1203 com grande área de superfície é um adsorvente preferido para a purificação de olefinas, de acordo com a presente invenção. A fim de introduzir iões de paládio e/ou de outro metal apropriado sobre uma γ-Α1203 com grande área de superfície, pode ser empregue qualquer técnica conhecida para a dispersão em mono-camada. 0 fenómeno da dispersão expontânea de óxidos e sais metálicos em formas de monocamada ou sub-monocamada, sobre superfícies de suportes inorgânicos com grandes áreas de superfície, foi estudado exaustivamente na literatura (por exemplo, Xie e Tang, 1990).

EXEMPLOS DA INVENÇÃO

Os exemplos que se seguem servirão para ilustrar certas formas de realização concretas da invenção aqui apresentada. Estes exemplos não devem, no entanto, ser considerados como limitativos do âmbito da nova invenção, uma vez que há inúmeras variações que podem ser realizadas na mesma sem que se afastem do espírito da invenção aqui descrita, tal como os especialistas na técnica facilmente o reconhecerão. -28-

Exemplo 1

Um recipiente de pressão de 50 ml, de aço inoxidável, revestido a TEFLON, foi carregado com 31,99 g de um adsorvente susceptivel de obtenção comercial (cerca de 44 ml de paládio a 0,29% sobre γ-Α1203), e equipado com um sistema de termopar, colocado ao centro, para controlar as temperaturas do leito. Depois deste recipiente de adsorção ter sido ligado a uma unidade de adsorção de gás, que proporcionava o necessário controle dos gases fornecidos, das temperaturas, pressões, e dos meio analíticos, o leito adsorvente foi operado no modo de fluxo descendente. Foi passado azoto de purga através do recipiente, antes de se reduzir o adsorvente oxidado de PdO/γ-A1203, por aquecimento a 195°C numa corrente de hidrogénio. Foi utilizada uma fita de aquecimento eléctrica, enrolada em torno do recipiente, para fornecer o calor necessário durante a redução, a 517 kPa [75 psig], com caudais de hidrogénio de

cerca de 250 ml/min. Depois de 2,5 horas a corrente de hidrogénio foi substituída por uma corrente de azoto. O recipiente foi arrefecido até à temperatura ambiente e imerso num banho com recirculação de água, para se manter a temperatura a cerca de 20,5°C durante o processo de adsorção subsequente.

Depois da análise dos gases efluentes ter mostrado que o hidrogénio tinha sido purgado do recipiente, foi introduzido etileno puro (com menos do que cerca de 0,5 ppm de acetileno) com débitos de 280 até 300 ml/min., a partir de uma fonte de fornecimento à temperatura ambiente. Deixou-se que o etileno puro fluísse através do recipiente durante 15 minutos, depois da pressão no recipiente ter alcançado 758 kPa [110 psig] e, em seguida, a corrente de etileno puro foi substituída por uma mistura de alimentação que continha 191 ppm de acetileno, sendo o restante etileno. Durante a adsorção o débito da mistura de -29- acetileno/etileno foi de 110 ml/min., e as condições de operação do temperatura e press^n fnram controladas oara 758 kPa [110 psig] e 20,5°C. Por análise periódica do gás efluente, utilizando-se um cromatógrafo de gás intercalado na linha, foi detectado o acetileno (menos do que cerca de 0,5 ppm de acetileno) irrompendo através do leito de adsorvente, depois de terem sido tratados um total de 28 litros (a 1 atm e 21°C) do gás da alimentação. Neste exemplo o adsorvente exibiu uma capacidade de cerca de 0,12 ml de acetileno por ml de adsorvente.

Depois da corrente da mistura de acetileno/etileno ter sido interrompida, o recipiente foi despressurizado até 1 atm e fez-se passar azoto de purga através do recipiente durante cerca de 15 minutos. 0 recipiente foi de novo envolvido na fita de aquecimento e aquecido até 150°C. 0 adsorvente foi regenerado utilizando-se hidrogénio puro a um débito de 250 ml/min a 413 kPa [60 psig] em cerca de 13 horas.

Exemplo de comparação

Este exemplo de comparação serve para ilustrar o papel essencial do metal de transição/nobre na captação do acetileno através do uso de um suporte de gama-alumina pura sem qualquer metal de transição/nobre disperso. Esta experiência foi realizada utilizando-se alumina Alcoa™ F-200 na forma de esferas de 0,32 cm [1/8"] de diâmetro. Um outro recipiente de pressão de 50 ml, revestido a TEFLON, foi carregado com 21,98 g (31,5 ml) da alumina Alcoa™ F-200 e o recipiente foi ligado a uma unidade de adsorção de gás, como no exemplo 1. Fez-se purgar azoto através do recipiente e do leito de alumina, que foram então aquecidos a 170°C (cerca de 338°F) com uma corrente de hidrogénio. Teve lugar um tratamento prévio de redução com -30-

hidrogénio a 103 kPa [15 psig] e a um débito de hidrogénio de cerca de 250 ml/min. Após 3.ό bnras n tratamento prévio com hidrogénio foi interrompido por substituição da corrente de hidrogénio por uma corrente de azoto. Deixou-se o recipiente arrefecer até próximo da temperatura ambiente e em seguida o recipiente foi imerso num banho com recirculação de água, para se manter uma temperatura constante de cerca de 22°C (cerca de 72°F) .

Depois do azoto ter purgado todo o hidrogénio do recipiente foi então introduzido etileno puro (< 0,5 ppm de acetileno) a um débito de cerca desde 280 até cerca de 300 ml/min. Depois de alguns minutos a pressão do etileno no recipiente foi aumentada para 758 kPa [110 psig]. Deixou-se fluir o etileno puro através do recipiente, durante mais 90 minutos, antes de se mudar para uma mistura gasosa de alimentação que continha 191 ppm de acetileno, sendo o restante etileno. O débito da mistura de acetileno/etileno era de 110 ml/min e o recipiente encontrava-se a 758 kPa [110 psig] e a 22°C (cerca de 72°F). Foram tomadas periodicamente amostras das composições do gás efluente, utilizando-se um cromatógrafo de fase gasosa intercalado na corrente gasosa para se determinar quando é que o acetileno começou a irromper através do leito adsorvente. Foram observados pelo menos 17 ppm de acetileno no gás efluente após terem decorrido apenas 18 minutos desde o momento em que foi iniciada a corrente de acetileno/etileno. Isto significa que a alumina virtualmente não tinha qualquer capacidade de captação para o acetileno (menos do que 0,01 ml de acetileno por ml do adsorvente) e que a captação de acetileno observada no exemplo 1 foi devida ao paládio metálico disperso sobre o suporte de alumina. -31- /

Foi então interrompido o débito da mistura gasosa de alimentação, o ni pnfe foi despressurizado até 1 atm e fez-se passar azoto de purga através do recipiente durante cerca de 10 até cerca de 15 minutos. Deu-se então inicio à regeneração, fazendo-se passar hidrogénio puro através do recipiente a 827 kPa [120 psig] e a 250 ml/minuto durante cerca de 17 horas.

Exemplo 2

Este exemplo inclui diversos ciclos de adsorção, para ilustrar os papeis críticos da quantidade de metal activo e do seu estado de valência sobre o suporte, para a absorção de acetileno a partir de uma mistura gasosa de alimentação que contém menos do que 500 ppm de acetileno, sendo o restante etileno. 0 absorvente para esta experiência foi preparado por trituração, usando-se um almofariz e pilão, de esferas de gama-alumina de 0,32 cm [1/8 de polegada] de diâmetro, carregada com 14% em peso de NiO, até tamanhos de partículas na gama de 8 a 14 malhas.

Exemplo 2 - ciclo A

Outro recipiente de pressão de 50 ml, revestido a TEFLON, foi carregado com 22,03 g (31,6 ml) de NiO a 14% sobre gama-alumina e o recipiente foi ligado a uma unidade de adsorção de gás, como no exemplo 1. Fez-se passar azoto de purga através do recipiente e do leito de adsorvente, que foram depois aquecidos a temperaturas no intervalo desde 140°C até 250°C com uma corrente de hidrogénio. Realizou-se um tratamento prévio por redução com hidrogénio a 379 kPa [55 psig] e com um débito de hidrogénio de cerca de 250 ml/minuto. Passadas 3 horas o tratamento prévio com hidrogénio foi interrompido, -32-

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substituindo-se a corrente de hidrogénio por uma corrente de

Dcixcu-se arrefecer o rpriniente até próximo da temperatura ambiente e, em seguida, o recipiente foi imerso num banho com recirculação de água, para se manter uma temperatura constante de cerca de 21,5°C.

Depois de o azoto ter purgado todo o hidrogénio do recipiente foi então introduzido etileno piiro (< 0,5 ppm de acetileno) a um débito desde cerca de 280 até cerca de 300 ml/minuto. Após alguns minutos a pressão do etileno no recipiente foi elevada para 758 kPa [110 psig]. Deixou-se passar o etileno puro através do recipiente durante mais 90 minutos, antes de se passar para uma mistura gasosa de alimentação que continha 191 ppm de acetileno, sendo o resto etileno. 0 débito da mistura gasosa de alimentação de acetileno/etileno era de 114,5 ml/minuto e a pressão no recipiente era de 710 kPa [103 psig]. Foram tomadas periodicamente composições efluentes, utilizando-se um cromatógrafo de fase gasosa intercalado na corrente gasosa para se determinar quando é que o acetileno começou a irromper através do leito adsorvente. Apenas 16 minutos depois de se iniciar a corrente de alimentação de acetileno/etileno foi observado acetileno no efluente, a cerca de 11 ppm. Por conseguinte, o sistema NiO/alumina não foi capaz de remover satisfatoriamente o acetileno da alimentação com etileno, com redução por hidrogénio de apenas 3 horas.

Exemplo 2 — ciclo B A corrente de hidrocarbonetos foi interrompida, o recipiente foi despressurizado até 1 atm e foi purgado com -33-

azoto durante 10 a 15 minutos. Foi então iniciada uma nova regeneração, fpassar hidrogénio ouro através do recipiente a 448 kPa [65 psig] e a 20 ml/minuto. Durante esta hidrogenação/regeneração o recipiente foi de novo aquecido a cerca de 226°C. Depois de cerca de 16 horas deste tratamento o recipiente foi arrefecido com o azoto de purga.

Foi realizada uma segunda adsorção com acetileno/etileno da mesma maneira que a primeira adsorção descrita neste exemplo. O acetileno foi detectado no efluente do leito de adsorvente logo pela primeira análise com o cromatógrafo de gás intercalado na linha, indicando uma capacidade mínima de adsorção de acetileno. Foi realizado um outro ciclo de 16 horas de redução com hidrogénio a 448 kPa [65 psig] e a 226°C. Depois de se parar a corrente de hidrogénio e se fazer passar azoto de purga através do recipiente, este foi arrefecido até 9,5°C. Foi realizada uma terceira adsorção de acetileno/-etileno a 9,5°C e a 689 kPa [100 psig]. Desta vez o adsorvente Ni/Al203 foi capaz de remover todo o acetileno da alimentação de etileno, que continha 243 ppm de acetileno. A capacidade de adsorção foi de 0,0923 ml de acetileno/ml de adsorvente. É de notar que foram também observadas, no efluente, pequenas quantidades de butenos e de butadieno, quando a mistura de acetileno/etileno foi obrigada a passar através do leito de adsorvente. Isto é uma indicação de que o adsorvente com NiO a 14% sobre a alumina originou a oligomerização do acetileno e, deste modo, formou "óleo verde" ou polímeros insaturados do tipo do polibutadieno. A formação do óleo verde não pode ser tolerada sempre que o adsorvente seja utilizado para purificar etileno de grau polimérico. -34-

Exemplo 2 — ciclo C

Após uma regeneração de 14 horas, utilizando-se hidrogénio a 448 kPa [65 psig] e a temperaturas que variavam desde 200°C até 268°C, o leito de adsorvente foi submetido a um outro ciclo de adsorção de acetileno/etileno. 0 leito de adsorvente foi mantido a 21,8°C utilizando-se um banho com recirculação de água, e o gás de alimentação continha 243 ppm de acetileno em etileno. A pressão do gás de alimentação era de 710 kPa [103 psig] e o débito de gás era de 112,2 ml/minuto. O acetileno não irrompeu através do leito de adsorvente até cerca de 1,5 horas depois de ter sido iniciada a corrente de alimentação de acetileno/etileno. Isto correspondeu a cerca de 0,02 ml de acetileno adsorvido por ml de adsorvente. Durante o ciclo de adsorção foram também detectadas pequenas quantidades de butenos e de butadieno no efluente, indicando que se estava a formar óleo verde usando-se este adsorvente com 14% de NiO sobre alumina.

Exemplo 3

Este exemplo inclui vários ciclos de adsorção, para ilustrar os papeis críticos da temperatura e da pressão sobre a capacidade do adsorvente para a absorção de acetileno a partir de uma mistura de gás de alimentação contendo menos do que 500 ppm de acetileno, sendo o restante etileno. Estas experiências foram realizadas a diversas temperaturas e pressões previamente escolhidas, utilizando-se um adsorvente de Pd/Al203, e ilustraram de que modo a capacidade de adsorção de acetileno foi afectada significativamente. O adsorvente de Pd/Al203 (0, 3% em peso de paládio) foi preparado como no exemplo 2. -35-

Crê-se que a temperatura à qual ocorre a adsorção tem um efeito tanto sobrp a nanar.i dade de adsorção, como também sobre a extensão das reacções colaterais indesejáveis, tais como a formação de óleo verde ou a decomposição do acetileno/etileno.

Em seis execuções consecutivas foram estudadas três temperaturas de adsorção, 7,4°C, 22°C e 48,4°C. Todas as outras variáveis foram mantidas constantes: estas incluíam o etileno, que continha cerca de 210 ppm de acetileno, o débito de alimentação a 198 ml/min., a pressão a 1,4 MPa [200 psig], e o mesmo leito de 43 ml de adsorvente Pd/Al203 (0, 23% em peso de paládio). Entre ciclos o adsorvente foi regenerado com gás de saída, que continha cerca de 21% de hidrogénio, 5% de etileno, 300 ppm de monóxido de carbono, e o restante de metano, a cerca de 49°C (120°F), a 551 kPa [80 psig] durante várias horas. O quadro 1 refere a capacidade média de adsorção de acetileno, em unidades de ml de acetileno adsorvido por ml do leito, às três temperaturas de adsorção.

Quadro 1 capacidade *

temperatura, °C 48,3 23, 0 7,4 0, 330 0,268 0,248 * capacidade em ml de acetileno adsorvido por ml de leito

Exemplo 4 um efeito num outro

Tal como este exemplo ilustra, a pressão tem fraco sobre a capacidade de adsorção de acetileno -36- / adsorvente de Pd/Al203 (0, 3% em peso de paládio). Apenas foi obserw?dr> πτη aumento mínimo na capacidade de adsorção com o aumento da pressão do gás durante o ciclo de adsorção.

Foram realizadas seis experiências de laboratório a três pressões diferentes: 689 kPa, 1,3 MPa e 2,1 MPa [100, 200 e 300 psig]. Foram realizadas duas experiências para cada valor de pressão, para se obter uma média. Todas as outras variáveis foram mantidas constantes, incluindo a alimentação de etileno, que continha 218 ppm de acetileno, a temperatura a 48,9°C [120°F], o débito a 198 ml/min, e o mesmo leito de 44 ml (31,6 g) do adsorvente de Pd/Al203. 0 quadro 2 refere a capacidade média de adsorção de acetileno para os três valores de pressão estudados. Há um ligeiro aumento da capacidade de adsorção de acetileno com o aumento da pressão. Foram também obtidos dados utilizando-se uma unidade de grandes dimensões ligada a uma conduta de etileno de grau polimérico, que trabalhava a mais de 12,4 MPa [1800 psig]. A capacidade de adsorção estava compreendida entre 11,5 a 12,2 kg de acetileno por m3 [0,0204 a 0,0215 lb de acetileno/ft3] de adsorvente, que é semelhante à que foi observada a cerca de 2,1 MPa [300 psig] no aparelho laboratorial.

Quadro 2 capacidade 1 0,24 0,30 0, 32 pressão, kPaΓ pressão, psig^ 100 200 300 689 1378 2067 -37- 1 capacidade em ml de acetileno adsorvido por ml de leito

Mostrou-se, nos exemplos anteriores, que o hidrogénio tem um bom desempenho na regeneração do adsorvente Pd/Al203 saturado com acetileno. Numa unidade de olefinas comercial o hidrogénio puro é, no entanto, uma matéria de grande valor e limitada. 0 gás residual, que contém 15 a 35% de hidrogénio, 0,1 a 5% de etileno, 100 a 500 ppm de CO, e o restante de metano, é mais abundante e menos oneroso, relativamente ao hidrogénio puro, numa unidade de olefinas. Este exemplo mostra que o uso do gás residual para regenerar um leito adsorvente saturado com acetileno é tão eficiente como o hidrogénio puro.

Exemplo 6 — ciclo A 31,96 g (43 ml) de um outro adsorvente de Pd/Al203 (0,3% em peso de paládio) foram reduzidos utilizando-se hidrogénio puro, como no exemplo 1, com a excepção de que a temperatura de redução foi mantida a 180°C, a 517 kPa [75 psig] durante 7 horas. Após a interrupção da redução com o hidrogénio e do arrefecimento do recipiente até cerca de 49°C (120°F) em azoto, fez-se passar através do leito de adsorvente uma corrente que continha 191 ppm de acetileno, sendo o restante etileno gasoso, a 758 kPa [110 psig]. Depois de o acetileno irromper do leito o recipiente foi então despressurizado e purgado com azoto. A capacidade de adsorção de acetileno foi de 0,06 ml de acetileno/ml de adsorvente. A regeneração foi então realizada com hidrogénio puro a 517 kPa [75 psig], a cerca de 49°C (120°F), a 250 ml/min. Depois da regeneração o leito de Pd/Al203 foi exposto a um outro ciclo de adsorção de acetileno/etileno e a capacidade de adsorção de acetileno foi de 0,062 ml de acetileno/ml de adsorvente. -38-

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Exemplo 6 — ciclo B

Foi então realizado o ciclo seguinte de regeneração, utilizando-se uma mistura gasosa que continha 21,32% molar de hidrogénio, 0,1440% molar de etileno, 0,101% molar de monóxido de carbono, sendo o restante metano.

Foi introduzido gás residual a um débito de cerca de 200 ml/minuto e a 517 kPa [75 psig] . A temperatura foi mantida a cerca de 49°C (120°F) para a regeneração, imergindo-se o recipiente de adsorção em banho-maria. Depois de cerca de 16 horas de passagem do gás residual interrompeu-se a corrente gasosa e fez-se passar azoto de purga através do recipiente durante 30 minutos, a cerca de 49°C (120°F). Fez-se então passar etileno puro através do recipiente a 758 kPa [110 psig] durante cerca de 1,5 horas, ao débito de 110 ml/minuto. Passado este tempo fez-se passar a mistura de 191 ppm de acetileno em etileno através do reactor a 758 kPa [110 psig], a 49°C [120°F] e ao débito de 110 ml/minuto. Passadas cerca de 4,5 horas foi detectado acetileno no efluente do leito, que correspondia a 0,0977 ml de acetileno adsorvido/ml de adsorvente, o que ultrapassa a capacidade de adsorção observada quando foi usado hidrogénio puro para a regeneração.

Exemplo 6 — ciclo C

Foi então utilizado de novo o gás residual para regenerar o leito de adsorvente, nas mesmas condições que anteriormente, apenas com a diferença de que, em vez de 16 horas de regeneração, foram efectuadas apenas 2,75 horas de regeneração. Quando exposto a um outro ciclo de adsorção de etileno/acetileno a capacidade de adsorção de acetileno foi de 0,089 ml de acetileno/ml de adsorvente, quase o mesmo valor que -39-

o obtido quando foi efectuada uma regeneração de 16 horas. Não se formou o óleo verde prejudicial quando foi usado o aás residual para a regeneração, e a capacidade de adsorção na realidade aumentou, em comparação com o hidrogénio puro.

Exemplo 7

Foi efectuado um ensaio a uma escala maior, numa instalação comercial de cracking de olefinas por vapor, para demonstrar a presente invenção em condições mais severas, tais como pressões da conduta de etileno de 12,4 MPa [1800 psig], débitos de etileno no intervalo de 454 a 318 kg/h [100 a 700 lb/h], e temperaturas desde cerca de 27°C até cerca de 49°C (80°F a 120°F) . A unidade de ensaio consistia num recipiente de reacção de fluxo descendente, que continha 2,8*10_2 m3 [1 ft3] de um adsorvente de paládio sobre gama-alumina (0,32% em peso de paládio). A alimentação de olefinas era constituída por etileno de grau polimérico, que continha menos do que 1 ppm de acetileno, a 12,4 MPa [1800 psig]. Para a redução e a regeneração do adsorvente foi utilizado gás residual à temperatura ambiente, o qual continha cerca de 42% de hidrogénio, 0,8 a 5% de etileno, 300 a 500 ppm de monóxido de carbono, e o restante de metano. O adsorvente novo foi reduzido com um débito de 50 kg/h [110 lb/hr] de gás residual a 434 kPa [63 psig], durante cerca de 18 horas. As temperaturas aumentaram cerca de 30 a 40°C (cerca de 86°F a 104°F), desde a entrada para a saída do leito, devido ao calor de hidrogenação do etileno no gás residual. Depois do ciclo de redução parou-se a corrente do gás residual e fez-se passar azoto de purga através do recipiente, para se remover todo o hidrogénio do adsorvente. O recipiente foi então pressurizado com azoto a 2,1 -40-

até 3,4 MPa [300 a 500 psig], seguido por tuna pressurização lenta do recipiente com a corrente de etileno ouro a 12,4 MPa [1800 psig]. Assim que o recipiente se encontrava à pressão de alimentação do etileno, de 12,4 MPa [1800 psig], o débito foi ajustado para cerca de 45 kg/h [100 lb/hr]. A análise do etileno efluente indicava menos do que 0,020 partes por milhão de acetileno, ao passo que no etileno da alimentação estavam presentes 0,2 a 0,65 ppm de acetileno. Os débitos foram aumentados para 272 a 317,5 kg/h [600 a. 700 lb/hr] e mantidos nestes valores até terem passado cerca de 2,6χ104 kg [58 000 lb] de etileno através do leito de adsorvente. Foi então detectado no efluente uma ligeira irrupção de 0,08 ppm de acetileno. A corrente de etileno foi interrompida e o recipiente foi despressurizado e purgado com azoto durante meia hora. A capacidade de adsorção de acetileno foi de cerca de 0,305 ml de acetileno adsorvido por ml de leito. A regeneração foi realizada utilizando-se o gás residual à temperatura ambiente e a 434 kPa [63 psig]. Foram suficientes cerca de 4 horas de passagem do gás residual através do leito a 50 kg/h [110 lb/hr] para regenerar o leito de 2,8χ10-2 m3 [1 ft3] de adsorvente. Foi então interrompida a corrente de gás residual, fez-se passar azoto de purga através da unidade durante meia hora e iniciou-se o ciclo seguinte de adsorção de etileno/acetileno. O segundo ciclo de adsorção de etileno/acetileno foi realizado em condições idênticas às do primeiro ciclo acima, excepto que o débito de alimentação foi constante, a 181 kg/h [400 lb/hr]. Depois de terem sido tratados mais de 3,0χ104 kg [66 000 lb] de etileno, começou a irromper através do leito uma pequena quantidade 0,06 ppm de acetileno. Isto corresponde a -41- uma capacidade de adsorção de cerca de 0,32 ml de acetileno adsorvido por ml do leito.

Para os fins da presente invenção, "predominantemente" é definido como mais do que cerca de 50%. "Substancialmente" é definido como ocorrendo com uma frequência suficiente, ou como estando presente em proporções tais, que afectem, de forma mensurável, as propriedades macroscópicas de um composto ou sistema associado. Quando a frequência ou a proporção para um impacto desse tipo não for evidente, substancialmente deve ser tomado como cerca de 20% ou mais. 0 termo "essencialmente" é definido como absolutamente, excepto por serem permitidas pequenas variações que não têm mais que um efeito desprezível sobre as qualidades microscópicas e o resultado final, tipicamente até cerca de 1%.

Foram aqui apresentados exemplos e foram formuladas hipóteses a fim de melhor se comunicarem certas facetas da invenção. O âmbito da invenção é determinado exclusivamente pelo âmbito das reivindicações anexas.

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Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a purificação de olefinas, caracterizado por compreender: fazer-se passar uma mistura gasosa que contém uma olefina com 2 a 8 átomos de carbono, impurezas acetilénicas que têm um teor de carbono igual ou semelhante, e, eventualmente, hidrocarbonetos gasosos saturados, através de um leito granular de um adsorvente que compreende, predominantemente, um material de suporte escolhido de alumina, sílica, carvão activado, argilas e zeólitos, que têm uma área de superfície compreendida num intervalo desde 10 até 2000 m1/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, sobre o qual estão dispersos de 0,01 até 40%, com base no peso total do adsorvente, de pelo menos um elemento metálico escolhido de crómio, ferro, cobalto, níquel, ruténio, paládio e platina, para efectuar, na presença de uma atmosfera essencialmente isenta de hidrogénio, no interior do leito, uma adsorção e/ou uma complexação selectivas e reversíveis dos contaminantes acetilénicos presentes com o adsorvente, e deste modo se obter um efluente purificado que contém menos do que um nível pré-determinado das impurezas acetilénicas; e em seguida, se regenerar o leito resultante de adsorvente na presença de um gás redutor que contém hidrogénio, para promover a libertação, do adsorvente, das impurezas acetilénicas presentes. - 1 - 1 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente compreender adicionalmente pelo menos um elemento escolhido de entre lítio, sódio, potássio, zinco, molibdénio, estanho, tungsténio e irídio, disperso sobre o material de suporte.
2. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material dc cupcrtc ccr disperso com uma. quantidade desde 0,01 até 20%, com base no peso total do adsorvente, de pelo menos um elemento metálico.
3. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o metal disperso sobre o material de suporte ser pelo menos um elemento escolhido de ferro, cobalto, níquel, zinco, ruténio, paládio, platina e potássio, e por o adsorvente ter um teor de metal disperso compreendido num intervalo de 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente.
4. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a mistura gasosa passar através do leito de adsorvente granular a velocidades espaciais horárias de gás compreendidas num intervalo desde 0,05 h_1 até 20 000 h"1, medidas em condições normais de 0°C e 760 mm Hg.
5. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente compreender pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 80 até 500 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e conter menos do que 500 partes por milhão, em peso, de um constituinte que contenha enxofre, calculado como enxofre elementar.
6. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o metal disperso sobre o material de suporte ser o paládio, e por o adsorvente ter um teor de paládio compreendido num intervalo de 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente. - 2 -
7. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado Dor a olefina na mistura gasosa a sor nnrifir.aHa sor. predominantemente, o etileno ou o propileno, por a mistura gasosa conter menos do que 0,5 partes por milhão, em volume, de hidrogénio, e menos do que 1 parte por milhão, em volume, de componentes que contêm mercúrio, arsénio e enxofre, cada um calculado como o respectivo elemento, e por a mistura gasosa, enquanto passa através do leito, se encontrar a temperaturas num intervalo desde -35°C até 65°C.
8. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o adsorvente conter pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 150 até 350 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e por o metal disperso sobre o material de suporte ser o paládio, e por o adsorvente ter um teor de paládio compreendido num intervalo desde 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente.
9. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente ter um índice de dispersão de metal de pelo menos 10%, medido pelo método de quimissorção de monóxido de carbono.
10. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, para a purificação de olefinas produzidas por cracking térmico de hidrocarbonetos, caracterizado por compreender: fazer-se passar uma mistura gasosa que contém pelo menos 99% em volume de uma olefina que tem 2 a 4 átomos de carbono, e impurezas acetilénicas que têm o mesmo teor de carbono, ou um teor semelhante, numa quantidade compreendida num intervalo crescente desde 1 até 1000 partes por milhão, em volume, através de um leito granular - 3 - * de um adsorvente que compreende, predominantemente, um matéria] de suporte escolhido de alumina. sílica, carvão activado, argilas e zeólitos, que têm uma área de superfície situada num intervalo desde 10 até 2000 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, sobre o qual está disperso pelo menos um elemento metálico escolhido de ferro, cobalto, níquel, zinco, ruténio, paládio, platina e potássio, de modo a proporcionar uma corrente de efluente do leito; efectuar-se, na presença de uma atmosfera essencialmente isenta de hidrogénio, no interior do leito, uma adsorção e/ou uma complexação selectivas e reversíveis das impurezas acetilénicas presentes com o adsorvente, até que o nível das impurezas acetilénicas na corrente efluente aumente até um nível pré-determinado, situado num intervalo decrescente a partir de 1 parte por milhão, em volume; e em seguida, se regenerar o leito resultante de adsorvente na presença de um gás redutor que contém hidrogénio, para se efectuar a libertação das impurezas acetilénicas presentes, do adsorvente.
11. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o adsorvente conter adicionalmente pelo menos um elemento escolhido de entre lítio, sódio, potássio, zinco, molibdénio, estanho, tungsténio e irídio, disperso sobre o material de suporte.
12. 13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o metal disperso sobre o material de suporte ser pelo menos um elemento escolhido de ferro, cobalto, níquel, zinco, ruténio, paládio, platina e potássio, e por o adsorvente ter um teor de metal disperso compreendido num - 4 -

    intervalo de 0,01 até 10%, com base no peso total do aHçnrwonfp.
13. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a mistura gasosa passar através do leito de adsorvente granular a velocidades espaciais horárias de gás compreendidas num intervalo desde 0,05 h"1 até 20 000 h-1, medidas em condições normais de 0°C e 760 mm Hg.
14. 15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o adsorvente compreender pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 80 até 500 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e conter menos do que 500 partes por milhão, em peso, de um constituinte que contenha enxofre, calculado como enxofre elementar.
15. 16. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o metal disperso sobre o material de suporte ser o paládio, e por o adsorvente ter um teor de paládio compreendido num intervalo de 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente.
16. 17. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a olefina na mistura gasosa a ser purificada ser, predominantemente, o etileno ou o propileno, por a mistura gasosa conter menos do que 0,5 partes por milhão, em volume, de hidrogénio, e menos do que 1 parte por milhão, em volume, de componentes que contêm mercúrio, arsénio e enxofre, cada um calculado como o respectivo elemento, e por a mistura gasosa, enquanto passa através do leito, se encontrar a temperaturas num intervalo desde -35°C até 65°C. - 5 - 18. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o adsorvente conter pelo menos 90% em peso de uma gama-alumina que tem uma área de superfície compreendida num intervalo desde 150 até 350 m2/g, medida pelo método de adsorção de gás BET, e por o metal disperso sobre o material de suporte ser o paládio, e por o adsorvente ter um teor de paládio compreendido num intervalo desde 0,01 até 10%, com base no peso total do adsorvente. 19. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por adsorvente ter um índice de dispersão de metal compreendido num intervalo crescente desde 20% até 80%, medido pelo método de quimissorção de monóxido de carbono.

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