ES2226379T3

ES2226379T3 - Purificacion de olefinas mediante adsorcion de acetilenicos y regeneracion de adsorbente.

Info

Publication number: ES2226379T3
Application number: ES99918876T
Authority: ES
Inventors: Mark P. Kaminsky; Shiyou Pei; Richard A. Wilsak; Robert C. Whittaker
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: NO20005891D0; ATE272598T1; DE69919158T2; MY120805A; EP1080056B1; KR100608474B1; CA2332504A1; EP1080056A1; US6124517A; KR20010025081A; AU3668999A; NO20005891L; WO1999059943A1; JP2002515466A; DE69919158D1; PT1080056E; ID27750A

Abstract

Un proceso para la purificación de olefinas que comprende: pasar una mezcla gaseosa que comprende un hidrocarburo de 2 a 8 átomos de carbono incluyendo al menos un grupo de vinilo, impurezas acetilénicas que tienen el mismo contenido de carbono o un contenido de carbono similar y, opcionalmente, hidrocarburos saturados, a través de un lecho de partículas de adsorbente que comprende, predominantemente, un material de soporte que tiene gran área superficial sobre la que se dispersa cobre en estado de valencia cero para efectuar, en presencia de una atmósfera esencialmente carente de dihidrógeno dentro del lecho, una adsorción selectiva y reversible y/o una formación de complejos de los contaminantes acetilénicos contenidos con el adsorbente y, con ello, obtener un efluente purificado que contiene menos de 1 parte por millón en volumen de las impurezas acetilénicas; y posteriormente, regenerar el lecho de adsorbente resultante, en presencia de un gas reductor que comprende dihidrógeno, para efectuar la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas en el adsorbente.

Description

Purificación de olefinas mediante adsorción de acetilénicos y regeneración de adsorbente.

Campo de la invención

El campo de esta invención se refiere al uso de adsorbentes heterogéneos en la purificación de olefinas relativamente impuras, tales como las producidas típicamente por craqueo térmico de materiales de alimentación de hidrocarburo. Más particularmente, esta invención se refiere a la purificación mediante el paso de una corriente de proceso olefínica, que contiene pequeñas cantidades de impurezas acetilénicas, óxidos de carbono y/u otros componentes orgánicos que, típicamente, son impurezas en el gas craqueado, a través de un lecho de partículas de adsorbente heterogéneo que comprende un metal soportado sobre un soporte de gran área superficial, en condiciones adecuadas para la adsorción reversible de alquinos.

Los procesos de acuerdo con esta invención son particularmente útiles cuando la olefina que se purifica es etileno y/o propileno formados mediante craqueo térmico de materiales de hidrocarburos.

Antecedentes de la invención

Como es bien conocido, las olefinas, o alquenos, son una serie homóloga de compuestos de hidrocarburos caracterizados porque tienen un doble enlace de cuatro electrones compartidos entre dos átomos de carbono. El miembro más simple de la serie, el etileno, es el producto químico orgánico producido en mayor volumen hoy día. Principalmente, las olefinas, que incluyen etileno, propileno y cantidades más pequeñas de butadieno, se convierten en una multitud de productos intermedios y de productos finales a gran escala, principalmente materiales poliméricos.

La producción comercial de olefinas se efectúa casi exclusivamente mediante pirólisis de hidrocarburos en serpentines de reactores tubulares instalados en calentadores calentados externamente. Los materiales de suministro para el craqueo térmico incluyen corrientes de etano, propano o un líquido de hidrocarburo cuyo punto de ebullición varía desde el de la gasolina ligera de primera destilación hasta el del gasoil. Debido a las altas temperaturas empleadas, los procesos comerciales para obtener olefinas coproducen invariablemente cantidades significativas de acetileno y de metil acetileno. La necesaria separación del acetileno de la olefina primaria puede aumentar considerablemente el coste de la instalación.

En una instalación típica de obtención de etileno, el craqueo representa aproximadamente el 25 por ciento del coste de la unidad, mientras que las secciones de compresión, calentamiento, deshidratación, recuperación y refrigeración representan el porcentaje restante del total. Este proceso endotérmico se efectúa en grandes hornos de pirólisis con el consumo de grandes cantidades de calor que, en parte, se proporciona quemando el metano producido en el proceso de craqueo. Después del craqueo, el efluente del reactor se lleva a través de una serie de etapas de separación que implican la separación criogénica de productos tales como etileno y propileno. Por lo tanto, los requisitos totales de energía para el proceso son muy grandes, y las formas de reducir tales requisitos son de un interés comercial substancial. Además, es de un interés significativo la reducción de las cantidades de metano y de fueloils densos producidos en el procesador de craqueo y su utilización para otros usos distintos de los de su valor como combustible.

El craqueo de hidrocarburos se efectúa usando un material de suministro que es etano, propano o un líquido de hidrocarburo cuyo punto de ebullición varía desde el de la gasolina ligera de primera destilación hasta el del gasoil. El etano, el propano, las naftas líquidas, o las mezclas de estos elementos, son materiales de suministro preferidos para una unidad de craqueo de hidrocarburos. Generalmente, el craqueo de hidrocarburos se efectúa térmicamente en presencia de vapor de dilución, en grandes hornos de craqueo que se calientan, al menos en parte, quemando metano y otros gases residuales del proceso de las olefinas, produciendo grandes cantidades de contaminantes de NOx. El proceso de craqueo de hidrocarburos es muy endotérmico y requiere grandes cantidades de calor por libra de producto. Sin embargo, en los métodos más nuevos de procesamiento de hidrocarburos se utilizan, al menos en algún grado, procesos catalíticos que se pueden ajustar mejor para producir un programa de productos particular. La cantidad de vapor usada por libra de material de suministro en el proceso térmico depende en algún grado del material de suministro usado y del programa de productos deseado. Típicamente, las presiones de vapor están en el intervalo de aproximadamente 0,21 MPa (30 lbs por pulgada al cuadrado) a aproximadamente 0,55 MPa (80 lbs por pulgada al cuadrado (psi)) y las cantidades de vapor usadas están en el intervalo de aproximadamente 0,2 kg (libras) de vapor por kg (libra) de material de suministro a 0,7 kg (libras) de vapor por kg (libra) de material de suministro. Los intervalos de temperatura, presión y velocidad espacial usados en los procesos térmicos de craqueo de hidrocarburos dependen en algún grado del material de suministro usado y del programa de productos deseado, intervalos que son bien conocidos y que se pueden apreciar por cualquier especialista en la técnica.

También es bien conocido el tipo de horno usado en el proceso de craqueo térmico. Sin embargo, el tipo de horno cerámico en panal alveolar que se describe en la Patente de Estados Unidos Número 4.926.001, cuyo contenido se incorpora específicamente en este documento como referencia, es un ejemplo de un nuevo tipo de craqueo que podría tener una utilidad especial para este proceso.

Se conocen varios métodos para la separación de un gas orgánico que contiene enlaces insaturados a partir de mezclas gaseosas. Estos métodos incluyen, por ejemplo, destilación criogénica, adsorción de líquidos, separación en membranas y los denominados "sistemas de adsorción por presión" ("pressure swing adsorption") en los que la adsorción se produce a una presión más alta que la presión a la que se regenera el adsorbente. La destilación criogénica y la adsorción de líquidos son técnicas comunes para la separación de monóxido de carbono y alquenos de mezclas gaseosas que contienen moléculas de tamaño similar, por ejemplo, nitrógeno o metano. Sin embargo, ambas técnicas tienen inconvenientes tales como el alto coste de capital y los altos gastos operativos. Por ejemplo, las técnicas de adsorción de líquidos sufren pérdidas de disolvente y necesitan un sistema complejo de formación y recuperación de disolvente.

También son conocidos los tamices moleculares que adsorben selectivamente monóxido de carbono procedente de mezclas gaseosas por adsorción química. La Patente de Estados Unidos Número 4.019.879 y la Patente de Estados Unidos Número 4.034.065, se refieren al uso de zeolitas de alto contenido de sílice, que tienen relativamente altas selectividades para monóxido de carbono, en el método de adsorción de fluctuación de presión. Sin embargo, estas zeolitas únicamente tienen una capacidad moderada para el monóxido de carbono, y, más particularmente, requieren presiones muy bajas de vacío para recuperar los gases adsorbidos y/o para regenerar la zeolita.

La Patente de Estados Unidos Número 4.717.398 describe un proceso de adsorción de fluctuación de presión para la adsorción selectiva y posterior recuperación de un gas orgánico que contiene enlaces insaturados de mezclas gaseosas, mediante el paso de la mezcla sobre una zeolita sometida a intercambio iónico con iones cuprosos (Cu I), que se caracteriza porque la zeolita tiene una estructura cristalina (Y) de tipo de faujasita.

El documento Kokai JP Número 50929 - 1986 describe un método de purificación de compuestos de vinilo que contienen hasta aproximadamente un 10 por ciento en peso de compuestos acetilénicos. En este método, los compuestos acetilénicos se describían como compuestos que estaban adsorbidos en un agente de adsorción de plata y/o de cobre de valencia 1 y/o de valencia 0 soportado en un soporte inerte tal como \delta-alúmina, sílice o carbono activo. Las separaciones descritas incluían 1000 ppm de etil acetileno y 1000 ppm de vilnil acetileno procedentes de 1,3-butadieno líquido, 100 ppm de acetileno procedente de gas de etileno, 100 ppm de metil acetileno procedente de gas propileno y 50 ppm de fenil acetileno procedente de estireno líquido (vinilbenceno). En cada aplicación se usaba agente de adsorción nuevo y únicamente un corto periodo de tiempo de una hora de corriente en condiciones suaves de temperatura y presión. Estas aplicaciones limitadas fueron idóneas, porque es bien conocido que el acetileno y estos compuestos de acetileno reaccionan con el cobre y/o con la plata para formar acetiluro de cobre o acetiluro de plata. Tanto el acetiluro de cobre como el acetiluro de plata son compuestos inestables. Como son explosivos, en algunas condiciones, su posible formación presenta problemas de seguridad en el funcionamiento y en el manejo del adsorbente que contiene tales precipitados.

El documento EP 0 132 915 describe un adsorbente sólido para un hidrocarburo insaturado tal como etileno o propileno. En el proceso descrito los hidrocarburos insaturados se separan de una mezcla de gas usando adsorbente basado en Cu I o en Cu II.

El documento GB 1 071 373 describe un método de extracción de alquinos a partir de una mezcla gaseosa mediante adsorción sobre un tamiz sólido molecular que contiene iones de plata.

El documento US 4 992 601 describe un proceso para separar tanto alquenos como alquinos de una corriente gaseosa. En el proceso descrito, los hidrocarburos insaturados se adsorben sobre una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en su forma de hidrógeno y la desorción se efectúa usando agua, oxígeno o un ácido.

El documento WO 98/40450 (que forma parte del estado de la técnica únicamente bajo el Art. 54(3) EPC) describe un proceso para la purificación de olefinas, tales como las que se producen mediante craqueo térmico de materiales de suministro de hidrocarburos adecuados. El proceso descrito adsorbe impurezas acetilénicas de una corriente gaseosa que, posteriormente, se extraen del adsorbente usando un gas reductor que contiene dihidrógeno.

Más recientemente, el Documento de Descripción alemán 2059794 describe un proceso de adsorción de líquidos para la purificación de hidrocarburos parafínicos, olefínicos y/o aromáticos, con un agente de adsorción que, en esencia, consta de un complejo de una sal de cobre (Cu I) con una alcanolamina, tal como monoetanolamina, monoisopropanolamina, dietanolamina, trietanolamina y arilalcanolaminas, y, opcionalmente, en presencia de un glicol o poliglicol. Sin embargo, la corriente de producto se contamina con niveles inaceptables de componentes de tales agentes absorbidos en el flujo de hidrocarburo. Aunque tal contaminación se podría extraer usando un lecho adicional de gel de sílice, óxido de aluminio o un tamiz molecular de poros anchos, esto implicaría costes de capital adicionales, gastos de funcionamiento y, posiblemente, problemas de seguridad.

Las separaciones de olefina-parafina representan una clase de las separaciones más importantes y también más costosas de la industria química y petroquímica. Para estas separaciones se ha usado la destilación criogénica durante más de 60 años. Siguen siendo las destilaciones más intensivas en relación con la energía debido a las próximas volatilidades relativas. Por ejemplo, la separación de etano-etileno se efectúa a aproximadamente -25ºC y 2,2 MPa (320 libras por pulgada al cuadrado de presión (psig)) en una columna que contiene más de 100 bandejas, y la separación de propano-propileno se efectúa mediante una destilación igualmente intensa en cuanto a la energía a aproximadamente -30ºC y 0,21 MPa (30 psig).

Las impurezas se refieren a compuestos que están presentes en los materiales de suministro y en los productos de las instalaciones de olefinas. Existen objetivos bien definidos para los niveles de impurezas. Las impurezas comunes en etileno y propileno incluyen acetileno, metil acetileno, metano, etano, propano, propadieno y dióxido de carbono. Más adelante se indica una lista con el peso molecular y los puntos de ebullición atmosférica para los productos ligeros procedentes del craqueo térmico y para algunos compuestos comunes que potencialmente se encuentran en una unidad de olefinas. Se incluyen algunos compuestos que tienen temperaturas de ebullición similares a las de los productos craqueados y que pueden estar presentes en los materiales de suministro o que se pueden producir en cantidades muy pequeñas durante el craqueo térmico.

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Recientemente, la tendencia en la industria del procesamiento de hidrocarburos es hacia reducir los niveles comercialmente aceptables de impurezas en las principales corrientes de productos de olefinas, es decir, etileno, propileno e hidrógeno. La necesidad de mejorar la pureza está directamente relacionada con el creciente uso de catalizadores de más alta actividad para la producción de polietileno y polipropileno, y en un grado limitado, otros derivados de olefinas.

Se sabe que las impurezas acetilénicas se pueden hidrogenar selectivamente y, por lo tanto, se pueden retirar de tales corrientes de producto pasando la corriente de producto sobre un catalizador de hidrogenación de acetileno en presencia de dihidrógeno (hidrógeno molecular, H_{2}). Sin embargo, estos procesos de hidrogenación dan típicamente como resultado la deposición de residuos carbonáceos o "aceite verde" ("green oil") sobre el catalizador, lo que desactiva a dicho catalizador. Por lo tanto, los procesos de hidrogenación de acetileno para tratar olefinas líquidas o licuables y diolefinas incluyen, típicamente, una etapa de oxigenación o una etapa de "quemado" para extraer los residuos carbonáceos desactivantes del catalizador, seguido de una etapa de reducción con hidrógeno, para reactivar al catalizador de hidrogenación. Por ejemplo, véase la Patente de Estados Unidos Número 3.755.488 de Johnson et al., la Patente de Estados Unidos Número 3.792.981 de Hettick et al., la Patente de Estados Unidos Número 3.812.057 de Morgan y la Patente de Estados Unidos Número 4.425.255 de Toyoda. Sin embargo, la Patente de Estados Unidos Número 3.912.789 y la Patente de Estados Unidos Número 5.332.705 establecen que usando catalizadores de hidrogenación seleccionados que contienen paladio, se puede efectuar una regeneración al menos parcial usando una sola etapa de hidrogenación a altas temperaturas (315 a 371ºC (600º a 700ºF)) y en ausencia de una etapa de oxigenación.

La hidrogenación selectiva de las aproximadamente 2000 a 4000 partes por millón de impurezas acetilénicas a etileno es, generalmente, una operación crucial para la purificación de las olefinas producidas por craqueo térmico de vapor. Son típicos de una pequeña clase de catalizadores útiles comercialmente unos materiales que contienen unos niveles muy bajos de un metal activo soportado sobre un soporte inerte, por ejemplo, un lecho de partículas que tiene menos de aproximadamente un 0,03 por ciento (300 ppm) de paladio soportado sobre la capa superficial de los gránulos del soporte que tienen un área superficial menor que aproximadamente 10 m^{2}/g.

En muchas instalaciones comerciales de olefinas en las que se usan instalaciones de craqueo de vapor, se usan convertidores de acetileno de extremo frontal, es decir, a la unidad de hidrogenación se le suministra C_{3} y gas craqueado más ligero, suministro que tiene una concentración de hidrógeno suficientemente alta como para hidrogenar fácilmente las impurezas acetilénicas; sin embargo, cuando funcione inapropiadamente, también hidrogenará una gran fracción del producto de etileno y propileno. Tanto la hidrogenación del acetileno como la del etileno son altamente exotérmicas como se indica a continuación:

C_{2}H_{2} + H_{2} \rightarrow C_{2}H_{4}	H =	-41 kcal/mol
C_{2}H_{4} + H_{2} \rightarrow C_{2}H_{6}	H =	-32,7 kcal/mol

La desactivación acelerada del catalizador y la fuga térmica provocadas por las pérdidas en la selectividad del catalizador son problemas comunes que infestan a los convertidores de acetileno. Tales problemas dan como resultado interrupciones no programadas y mayores costes para substituir el catalizador desactivado.

El problema de sobre-hidrogenación se agrava porque la constante de velocidad para la hidrogenación de etileno a etano es 100 veces más rápida que para la hidrogenación de acetileno a etileno. Como medio para evitar una fuga térmica de hidrogenación de C_{2}H_{4}, las concentraciones de acetileno, de monóxido de carbono y de diolefinas tienen que ser lo suficientemente altas para cubrir la mayor parte de los sitios activos de forma que no quede ninguno que adsorba etileno. Por ejemplo, el acetileno, el monóxido de carbono, el metil acetileno y el propadieno tienen resistencias de enlace al paladio que son más fuertes que las de los enlaces de etileno a paladio. La selección del metal activo, del tamaño de las partículas del metal y de otros factores físicos y químicos afectan finalmente a la "ventana de temperaturas operativas", que es el delta de temperatura entre la conversión de acetileno a etileno (típicamente en un intervalo de aproximadamente 38ºC (100ºF) a aproximadamente 66ºC (150ºF)) y la fuga térmica donde todo el hidrógeno molecular se convierte y una gran cantidad del etileno se convierte en etano (de aproximadamente 77ºC (170ºF) a aproximadamente 107ºC (225ºF)). Cuanto más ancha es la ventana, más seguro es el funcionamiento de la unidad.

Por lo tanto, un objeto general de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado que supere el problema mencionado anteriormente de los métodos de la técnica anterior para la producción de hidrocarburos insaturados, por ejemplo, olefinas, a partir del craqueo térmico de materiales de suministro de hidrocarburo, olefinas que se pueden usar para la fabricación de materiales poliméricos usando catalizadores de mayor actividad.

Más particularmente, un objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para la purificación de etileno y/o propileno que contienen pequeñas cantidades de impurezas acetilénicas, óxidos de carbono y/u otros componentes orgánicos que son impurezas en las corrientes de procesos olefínicos, pasando la corriente de olefina impura a través de un lecho de partículas de adsorbente heterogéneo que comprende un metal, soportado en un soporte de gran área superficial, en condiciones adecuadas para la adsorción reversible de alquinos.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar el método de purificación mejorado mencionado anteriormente en el que se emplea un adsorbente que, incluso después de un periodo substancial de envejecimiento, presenta una capacidad de soportar regeneraciones frecuentes y de seguir reteniendo capacidad de adsorción útil.

Otro objeto más de esta invención es proporcionar un proceso mejorado para la regeneración de adsorbente cargado con impurezas acetilénicas.

Otros objetos y ventajas de la invención se pondrán en evidencia con la lectura de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones adjuntas.

Sumario de la invención

Se describen procesos económicos para la purificación de hidrocarburos insaturados relativamente impuros, por ejemplo, olefinas producidas mediante craqueo térmico de hidrocarburos. Los procesos de esta invención comprenden: pasar una mezcla que comprende un compuesto de hidrocarburo insaturado de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, que incluye al menos un grupo vinilo, impurezas acetilénicas y diolefinas (alcadienos) que tienen el mismo contenido de carbono o un contenido de carbono similar, y, opcionalmente, gases de hidrocarburo saturado, a través de un lecho de partículas de adsorbente que, predominantemente, comprende un material de soporte que tiene una gran área superficial sobre el que se dispersa cobre en el estado de valencia cero para que se efectúe, en presencia de una atmósfera esencialmente carente de dihidrógeno dentro del lecho, una adsorción selectiva y reversible y/o se forme un complejo de los contaminantes acetilénicos contenidos con el adsorbente, obteniéndose de esta manera un efluente purificado que contiene menos de 1 parte por millón en volumen de las impurezas acetilénicas; y, posteriormente, regenerar el lecho de adsorbente resultante en presencia de un gas reductor que comprende dihidrógeno (hidrógeno molecular), para que se efectúe la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas en el
adsorbente.

Otro aspecto de especial significado es la separación de las impurezas acetilénicas de una mezcla gaseosa de etileno o propileno que contiene pequeñas cantidades de acetileno, es decir, menos de aproximadamente 5000 partes por millón en peso de una o más impurezas acetilénicas, y, ventajosamente, la obtención de un producto purificado que contiene menos de aproximadamente 1 parte por millón en peso y, frecuentemente, incluso menos de 0,5 partes por millón en peso, de impurezas acetilénicas.

En otro aspecto más, la invención es un proceso para la purificación de olefinas producidas mediante craqueo térmico de hidrocarburos, que comprende: pasar una mezcla gaseosa que comprende al menos aproximadamente un 99 por ciento en volumen de una olefina que tiene de dos a aproximadamente cuatro átomos de carbono, e impurezas acetilénicas que tienen el mismo contenido de carbono o un contenido de carbono similar en una cantidad que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 partes por millón en volumen, a través de un lecho de partículas de adsorbente que, predominantemente, comprende un material de soporte seleccionado entre el grupo de alúmina, sílice, carbono activo, arcilla y zeolitas, que tiene un área superficial comprendida en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 2000 metros cuadrados por gramo, medida por el método BET de adsorción de gas, sobre el que está dispersado cobre en el estado de valencia cero, que tiene partículas cuyo diámetro medio está en el intervalo de menos de aproximadamente 500 Angstroms, para proporcionar una corriente de efluente del lecho; efectuar, en presencia de una atmósfera esencialmente carente de dihidrógeno dentro del lecho, la adsorción selectiva y reversible y/o la formación de complejos de las impurezas acetilénicas contenidas con el adsorbente, hasta que los niveles de las impurezas acetilénicas en la corriente de efluente lleguen a un nivel predeterminado en un intervalo de aproximadamente 1 parte por millón en volumen hacia abajo; y, posteriormente, regenerar el lecho de adsorbente resultante, en presencia de un gas reductor que, preferiblemente, comprende dihidrógeno, para efectuar la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas en el adsorbente.

Para un entendimiento más completo de la presente invención, se debe hacer referencia a las realizaciones ilustradas con mayor detalle en el dibujo adjunto y descritas más adelante a título de ejemplos de la invención.

Breve descripción de la figura

Las reivindicaciones adjuntas exponen las nuevas características que caracterizan a la presente invención. Sin embargo, la presente invención, así como también las ventajas de la misma, se pueden entender mejor en relación con la breve descripción siguiente de realizaciones preferidas, tomada conjuntamente con el dibujo adjunto en el que:

La Figura es un diagrama esquemático de un método preferido para hacer funcionar el proceso de esta invención en el modo continuo, que está dispuesto para proporcionar suficientes reactivos para las reacciones y para mantener las temperaturas de reacción adecuadas de acuerdo con la presente invención.

Breve descripción de la invención

Los procesos de esta invención son particularmente adecuados para uso en la purificación de compuestos de hidrocarburos insaturados de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono que incluyen al menos un grupo vinilo, por ejemplo, compuestos orgánicos alifáticamente insaturados generalmente producidos por craqueo térmico de hidrocarburos.

Los compuestos de más interés en relación con la purificación por el método de la presente invención tienen de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, preferiblemente de dos a aproximadamente cuatro átomos de carbono y, más preferiblemente, etileno o propileno. La separación de las impurezas acetilénicas del etileno o del propileno que pueden estar contenidas en mezcla con otros materiales normalmente gaseosos, tales como uno o más de etano, metano, propano y óxidos de carbono, es de particular importancia. Por ejemplo, las mezclas que sirven como una fuente de suministro que contiene etileno para el proceso, pueden contener de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99 por ciento en peso de etileno, de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de etano y/o de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 50 por ciento de metano.

Generalmente, las impurezas acetilénicas descritas en esta invención se expresan mediante la fórmula:

R - C _ CH,

donde R es hidrógeno o un grupo hidrocarburo de hasta 10 átomos de carbono.

Es deseable tratar la mezcla gaseosa usada en el proceso de la presente invención para eliminar cualquier hidrógeno gaseoso y/o monóxido de carbono. La cantidad de hidrógeno en la mezcla gaseosa se debe reducir convenientemente a menos de 10 partes por millón en peso, preferiblemente a menos de 2 partes por millón en peso y, más preferiblemente, a menos de 1 parte por millón en peso, antes de ponerse en contacto con el adsorbente.

De manera similar, cualquier componente que contenga mercurio, que contenga arsénico y que contenga azufre, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, que esté presente en la mezcla gaseosa suministrada al lecho de partículas de adsorbente, se debe eliminar adecuadamente del mismo, de cualquier forma conocida, con el fin de evitar el riesgo de envenenar el metal dispersado. Convenientemente, la mezcla de hidrocarburo usada en el proceso de la presente invención es un gas craqueado del que se ha eliminado la mayor parte de los hidrocarburos con 5 átomos de carbono y los hidrocarburos superiores. Así pues, la mezcla gaseosa puede comprender etileno, propileno, butenos, metano, etano, propano y butano. En la mezcla gaseosa se pueden tolerar pequeñas cantidades de pentanos y pentenos.

En realizaciones preferidas de los procesos de acuerdo con la invención, la olefina de la mezcla gaseosa que se va a purificar es, predominantemente, etileno o propileno, la mezcla gaseosa contiene menos de aproximadamente 0,5 partes por millón en volumen de hidrógeno y menos de aproximadamente 1 parte por millón en volumen de componentes que contienen mercurio, que contienen arsénico y que contienen azufre, cada uno calculado como el elemento, y, mientras pasa a través del lecho, la mezcla gaseosa está a temperaturas comprendidas en el intervalo ascendente de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente en un intervalo de aproximadamente -35ºC a aproximadamente 65ºC y, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 55ºC.

La mezcla gaseosa usada en el proceso de la presente invención también puede comprender agua y, opcionalmente, puede estar saturada con agua.

En general, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un lecho de partículas de adsorbente que comprende predominantemente un material de soporte que tiene una gran área superficial, en el que se dispersa al menos un elemento metálico seleccionado de cobre y plata. En presencia de una atmósfera esencialmente carente de dihidrógeno dentro del lecho, los adsorbentes adecuados presentan una adsorción selectiva y reversible y/o la formación de complejos de las impurezas acetilénicas con el adsorbente. De acuerdo con la presente invención, el contenido de metal dispersado está en el intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 40 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente. Preferiblemente, el contenido de metal dispersado está en un intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 20 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

Las fuentes adecuadas de los elementos metálicos incluyen sales de ácidos inorgánicos, sales de ácidos orgánicos y óxidos metálicos. Las fuentes preferidas de metal dispersado son compuestos solubles, y son más preferidos compuestos solubles en agua, tales como nitratos metálicos.

Para los procesos de acuerdo con esta invención, se prefieren adsorbentes en los que el elemento metálico está dispersado en el material de soporte de gran área superficial en partículas que tienen un diámetro medio en un intervalo de menos de aproximadamente 500 Angstroms, preferiblemente en un intervalo de menos de aproximadamente 200 Angstroms y, más preferiblemente, en un intervalo de menos de aproximadamente 100 Angstroms. Los diámetros medios de las pequeñas partículas metálicas dispersadas se miden por un método que usa el ensanchamiento de líneas en un modelo de difracción de rayos X en polvo. Tal medición del tamaño de las partículas se describe en el documento de Anthony R. West's Solid State Chemistry and its Applications, pág 51 y págs 173-175, John Wiley & Sons Ltd. (1984).

Una clase preferida de adsorbentes útiles en los procesos de acuerdo con la invención comprende al menos aproximadamente un 90 por ciento en peso de una alúmina gamma que tiene un área superficial en el intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo, medida por el método BET de adsorción de gas, y contiene menos de 500 partes por millón en peso de un componente que contiene azufre, calculado como azufre elemental. Es más preferido el adsorbente que comprende al menos aproximadamente un 90 por ciento en peso de una alúmina gamma que tiene un área superficial en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 350 metros cuadrados por gramo, medida por el método BET de adsorción de gas, y donde el metal dispersado sobre el material de soporte es cobre, y el adsorbente tiene un contenido de cobre en el intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 10 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

Opcionalmente, el adsorbente también puede comprender uno o más elementos seleccionados entre el grupo compuesto por litio, sodio, potasio, cinc, molibdeno, estaño, tungsteno e iridio, dispersados sobre el material de soporte. Preferiblemente, el adsorbente también comprende un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por litio, sodio, potasio, cinc, molibdeno y estaño, dispersado sobre el material de soporte.

Para los procesos de acuerdo con la invención, el adsorbente tiene, preferiblemente, un contenido de metal dispersado comprendido en el intervalo de aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 20 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

Una clase preferida de adsorbentes útiles para los procesos de acuerdo con la invención comprende una dispersión de cobre y un elemento metálico seleccionado entre el grupo compuesto por litio, sodio, potasio, cinc, molibdeno, estaño, tungsteno e iridio, dispersado sobre el material de soporte.

Para los procesos de acuerdo con esta invención son más preferidos los adsorbentes que tienen metal de cobre dispersado sobre el soporte y el adsorbente tiene un contenido de cobre comprendido en el intervalo de aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 10 por ciento, siendo más preferido un intervalo de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 5,0 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

La alta dispersión del metal y la carga dan como resultado una mayor área superficial del metal. Típicamente, la capacidad de un adsorbente está relacionada directamente con el área superficial del metal. Por lo tanto, cualquier método con el que se aumente y/o mantenga un gran área superficial del metal es ventajoso para conseguir alta capacidad de adsorción de acetileno.

Para los procesos de acuerdo con esta invención se prefieren adsorbentes que tengan un valor de dispersión de al menos un 10 por ciento, preferiblemente, en un intervalo ascendente de aproximadamente un 20 por ciento a aproximadamente un 80 por ciento. La dispersión es una medida de la accesibilidad de los metales activos sobre el adsorbente. Tales métodos de dispersión se discuten en H. C. Gruber's Analitical Chemistry, Vol. 13, pág. 1828, (1962). La dispersión de los adsorbentes para uso en esta invención se analizó usando una técnica de monóxido de carbono por pulsos, como se describe con mayor detalle en los ejemplos. Se desean adsorbentes que contienen paladio, que tienen grandes valores de dispersión, porque para la reacción está disponible una mayor parte del metal de paladio.

Ventajosamente, los materiales de soporte se seleccionan entre el grupo compuesto por alúmina, sílice, carbono, arcilla y zeolitas (tamices moleculares). Preferiblemente, las áreas superficiales de los materiales de soporte están comprendidas en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 2.000 metros cuadrados por gramo, medida por el método BET de adsorción de gas.

Una clase preferida de carbonos activos útiles en esta invención son los materiales descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.082.694 de cesión común de Arnold N. Wennerberg y Thomas M. O'Grady, patente que se incorpora en este documento como referencia. Tales productos adecuados de carbono activo se producen partiendo de un material carbonoso mediante un proceso de temperatura escalonada que proporciona mejor rendimiento y mejor procesabilidad durante la fabricación. Una fuente de material carbonoso, tal como carbón triturado, coque de carbón, coque de petróleo o una mezcla de los mismos, se calienta con agitación en presencia de una relación substancial en peso de hidróxido potásico, a una primera temperatura inferior, para deshidratar la combinación. Posteriormente, se eleva la temperatura hasta una segunda temperatura más alta para activar la combinación que, posteriormente, se enfría y se lava para eliminar la materia inorgánica y para formar un carbono activo de gran área superficial que tiene una estructura de forma de jaula que presenta microporosidad, una densidad aparente aceptable y un índice carbono orgánico total también aceptable.

Preferiblemente, los productos de carbono activo, de acuerdo con esta invención, para uso como soportes, tienen un área superficial efectiva mayor de aproximadamente 2.300 metros cuadrados por gramo, y más preferiblemente, mayor de aproximadamente 2.700 metros cuadrados por gramo, y aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 3.000 metros cuadrados por gramo, medida por el método BET de adsorción de gas. Típicamente, los productos de carbono activo para uso como soportes tienen una densidad aparente mayor que aproximadamente veinticinco centésimas de gramo por centímetro cúbico, preferiblemente mayor que aproximadamente veintisiete centésimas de gramo por centímetro cúbico, y mas preferiblemente mayor que aproximadamente tres décimas de gramo por centímetro cúbico. Además, preferiblemente, los productos útiles de carbono activo tienen un índice de carbono orgánico total mayor que aproximadamente 300, más preferiblemente mayor que aproximadamente 500 y aún más preferible mayor que aproximadamente 700.

Generalmente, la expresión "tamiz molecular" incluye una amplia diversidad de materiales cristalinos que contienen iones positivos, tanto de variedades naturales como sintéticas. Estos materiales se caracterizan generalmente como aluminosilicatos cristalinos, aunque en la definición general se incluyen otros materiales cristalinos. Los aluminosilicatos cristalinos están compuestos de redes de tetrahedros de restos de SiO_{4} y AlO_{4} en los que los átomos de silicio y de aluminio forman enlaces cruzados por el reparto de átomos de oxígeno. La electrovalencia del átomo de aluminio se equilibra por el uso de iones positivos tales como, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos.

En el pasado se ha demostrado que ciertos materiales zeolíticos, tanto naturales como sintéticos, útiles en la presente invención, tienen capacidades catalíticas para muchos procesos de hidrocarburos. Los materiales zeolíticos, frecuentemente denominados tamices moleculares, son aluminosilicatos cristalinos, porosos, ordenados que tienen una estructura definida, con cavidades grandes y pequeñas interconectadas mediante canales. Generalmente, por todas partes del material cristalino, las cavidades y canales son de tamaño uniforme, lo que permite la separación selectiva de hidrocarburos. Por consiguiente, en muchos casos, estos materiales se han clasificado en la técnica como tamices moleculares y se han utilizado, además de en los procesos de adsorción selectiva, para ciertas propiedades catalíticas. Las propiedades catalíticas de estos materiales también están afectadas en algún grado por el tamaño de las moléculas que se permite que selectivamente penetren en la estructura cristalina, presumiblemente para que se pongan en contacto con sitios catalíticos activos dentro de la estructura ordenada de estos materiales.

En el pasado se ha descubierto que diversas composiciones naturales y sintéticas de tamices moleculares son útiles para varias reacciones de conversión de hidrocarburos. Entre estas se encuentran la alquilación, aromatización, deshidrogenación e isomerización. Entre los tamices que se han usado están los Tipos A, X, Y, y los de estructura cristalina MFI, como se muestra en "Atlas of Zeolite Structure Types", Segunda Edición Revisada, 1987, publicada en nombre de de la Structure Commision of the International Zeolite Associates, e incorporada en este documento como referencia. Son representativos del último grupo los tamices moleculares de borosilicato AMS y ZSM-5.

Los desarrollos de la técnica anterior han dado como resultado la formación de muchos materiales cristalinos sintéticos. Los aluminosilicatos cristalinos son los más comunes y, como se describe en la bibliografía de patentes y en las revistas publicadas, se designan mediante letras o mediante otros símbolos convenientes. Son ejemplos de estos materiales la Zeolita A (Milton, en la Patente de Estados Unidos Nº 2.882.243), la Zeolita X (Milton, en la Patente de Estados Unidos Nº 2.882.244), Zeolita Y (Breck, en la Patente de Estados Unidos Nº. 3.130.007), Zeolita ZSM-5 (Argauer et al., en la Patente de Estados Unidos Nº 3.702.886), Zeolita ZSM-II (Chu, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.709.979), Zeolita ZSM-12 (Rosinski et al., en la Patente de Estados Unidos Nº 3.832.449), y otros.

En la fabricación de los materiales ZSM se utiliza un sistema de base mixta en el que el aluminato sódico y el material que contiene silicio se mezclan conjuntamente con hidróxido sódico y una base orgánica, tal como hidróxido de tetrapropilamonio y bromuro de tetrapropilamonio, en condiciones de reacción específicas, para formar el aluminosilicato cristalino, preferiblemente, un metalosilicato cristalino que presenta la estructura cristalina MFI.

Una clase preferida de tamices moleculares útiles de acuerdo con la presente invención son los tamices moleculares de borosilicato cristalino descritos en las siguientes patentes comúnmente cedidas: Patente de Estados Unidos Nº 4.268.420, Patente de Estados Unidos Nº 4.269.813, Patente de Estados Unidos Nº 4.292.457 y Patente de Estados Unidos Nº 4.292.458 de Marvin R. Klotz, que se incorporan en este documento como referencia.

Breve descripción de realizaciones preferidas de la invención

Aunque esta invención se puede realizar de muchas formas diferentes, esta memoria descriptiva y los dibujos adjuntos únicamente describen algunas formas específicas como ejemplo del uso de la invención. En particular, se ilustran y describen realizaciones preferidas de la invención para purificación de una mezcla gaseosa compuesta por olefina, preferiblemente una olefina de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono que tiene un solo doble enlace, impurezas acetilénicas que tienen el mismo contenido de carbono o un contenido de carbono similar y, opcionalmente, alcanos (hidrocarburos de parafina) y/o alquenos que tienen más de un doble enlace (hidrocarburos de di- o tri-olefina) producidos mediante craqueo térmico de hidrocarburos. No se desea que la invención quede limitada a las realizaciones descritas, y el alcance de la invención se indicará en las reivindicaciones adjuntas.

El aparato de esta invención se usa con ciertos componentes convencionales cuyos detalles, aunque no plenamente ilustrados o descritos, serán evidentes para las personas que tengan experiencia en la técnica y un entendimiento del funcionamiento necesario de dichos componentes.

Más específicamente, en relación con la Figura, una realización preferida de la invención es un sistema integrado de purificación de olefinas que incluye lo siguiente: uno o más intercambiadores térmicos opcionales para controlar la temperatura de la corriente de suministro gaseosa para que esté comprendida en un intervalo de aproximadamente -29ºC (-20ºF) a aproximadamente 93ºC (200ºF), que se ilustra como el intercambiador 20 de suministro; recipientes de adsorción que contienen lechos de partículas de un adsorbente sólido adecuado, ilustrados como recipientes 40 y 60; y medios para el análisis de corrientes de suministro y efluente, ilustrados como sistema 80 analítico en línea.

Durante el funcionamiento del sistema integrado de purificación de olefinas, una mezcla gaseosa que contiene menos de aproximadamente 500 partes por millón en peso de las impurezas de acetileno y de monóxido de carbono formadas por conversiones químicas en procesos comerciales de craqueo térmico, es, por ejemplo, etileno suministrado desde la parte alta de una torre de destilación C2, o desde un almacenamiento intermedio (no representado) a través del conducto 22, al interior del intercambiador 20 de suministro, para controlar la temperatura durante la adsorción. El efluente del intercambiador 20 de suministro fluye a través del distribuidor 21 o, como alternativa, a través de la válvula 24 y el distribuidor 42, o de la válvula 26 y el distribuidor 62, al interior de uno de dos recipientes 40 y 60 de adsorción, que contienen lechos de adsorbente sólido adecuado, tal como alúmina gamma con un 1,0 por ciento de paladio con respecto al peso del adsorbente.

Durante el funcionamiento, la mezcla gaseosa pasa a través del lecho de partículas adsorbentes a velocidades espaciales horarias de gas comprendidas en un intervalo de aproximadamente 0,05 horas^{-1} a aproximadamente 20.000 horas^{-1} y mayores, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10.000 horas^{-1}.

Las composiciones del suministro gaseoso y del efluente de cada recipiente de adsorción se controlan mediante el sistema 80 analítico en línea. Aunque los niveles de impurezas acetilénicas en el efluente del recipiente de adsorción en servicio de purificación están en un intervalo descendente desde un nivel predeterminado, la olefina purificada procedente del recipiente 40 de adsorción y/o del recipiente 60 de adsorción fluye a través del distribuidor 41, la válvula 43 y/o el distribuidor 61 y la válvula 63, y posteriormente a través del distribuidor 71, directamente a la tubería para el transporte de etileno de calidad de polímero, o al almacenamiento (no representado). Cuando el nivel de impurezas acetilénicas en el efluente de un recipiente de adsorción en servicio de purificación alcanza o supera el nivel predeterminado, la olefina purificada que fluye a través del distribuidor 71 se desvía hacia una llama (no representada) mientras que el recipiente de adsorción se aísla del flujo de proceso mediante la válvula 24 y la válvula 43, o la válvula 26 y la válvula 63, y posteriormente, el lecho resultante de adsorbente cargado se trata para efectuar la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas procedentes del adsorbente, mediante hidrogenación.

Los adsorbentes adecuados tienen una capacidad para tratar desde aproximadamente 136 hasta aproximadamente 18.200 kg (desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 40.000 libras) de olefina suministrada por libra de adsorbente, donde el suministro de olefina contiene aproximadamente 0,5 partes por millón (ppm) de acetileno. Ventajosamente se adsorben aproximadamente de 2,3 x 10^{-4} kg (5 x 10^{-4} libras) a aproximadamente 4,5 x 10^{-3} kg (1 x 10^{-2} libras) de acetileno por kg (libra) de adsorbente antes de que se requiera la regeneración.

Durante el funcionamiento continuo de esta realización, el tiempo requerido para tratar alternativamente el adsorbente cargado, con el fin de efectuar la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas en el adsorbente mediante hidrogenación, se proporciona usando dos (como se representa) o más recipientes de adsorción independientes que contienen lechos. Ventajosamente, las regeneraciones se efectúan de acuerdo con esta invención en tres etapas.

Al final de cada ciclo de adsorción de lecho, el recipiente de adsorción que contiene el lecho cargado, por ejemplo, el recipiente 60, se aísla del flujo de proceso por medio de la válvula 26 y la válvula 63, y se despresuriza a través del distribuidor 62, la válvula 64 y el distribuidor 51 hacia una evacuación adecuada, tal como una llama (no representada). Como alternativa, el recipiente 40 se aísla del flujo de proceso por medio de la válvula 24 y la válvula 43 y se despresuriza a través del distribuidor 42, la válvula 44 y el distribuidor 51 hacia una evacuación.

Durante la primera etapa de regeneración, se suministra un gas inerte seco, tal como metano, etano o nitrógeno que, preferiblemente, carezca de óxidos de carbono, hidrocarburos insaturados e hidrógeno, desde, por ejemplo, un sistema de suministro de gas nitrógeno (no representado), a través del conducto 32, de la válvula 52 y del distribuidor 56, al interior del intercambiador 30, para controlar la temperatura durante la regeneración. El efluente procedente del intercambiador 30 fluye a través del distribuidor 31 y, de manera alterna, a través de la válvula 38 y del distribuidor 61, o de la válvula 58 y del distribuidor 41, al interior de uno de dos recipientes 40 y 60 de adsorción, con lo que se purgan (vacían) los hidrocarburos gaseosos del mismo hacia la evacuación a través del distribuidor 62, la válvula 64, el distribuidor 51, la válvula 74 y el conducto 75, o a través del distribuidor 42, la válvula 44, el distribuidor 51, la válvula 74 y el conducto 75.

Durante la segunda etapa de regeneración, se suministra una corriente de gas reductor que, predominantemente, contiene hidrógeno desde, por ejemplo, un sistema de suministro de gas hidrógeno (no representado) a través del conducto 34, de la válvula 54 y del distribuidor 56, al interior del intercambiador 30, para controlar la temperatura durante la regeneración. El efluente del intercambiador 30 fluye a través del distribuidor 31 y, de forma alternativa, a través de la válvula 38 y del distribuidor 61 o de la válvula 58 y del distribuidor 41, al interior de uno de dos recipientes 40 y 60 de adsorción, para hidrogenar el acetileno contenido en el lecho, preferiblemente a etileno. El efluente procedente del recipiente de adsorción durante la hidrogenación fluye desde el mismo a un almacenamiento intermedio (no representado) a través del distribuidor 62, de la válvula 68 y del conducto 73, o a través del distribuidor 42, de la válvula 44, del distribuidor 51, de la válvula 66 y del conducto 73.

Donde se desea calentamiento del gas de regeneración, preferiblemente, las velocidades de aumento de temperatura durante la segunda etapa de regeneración se controlan para que sean de menos de aproximadamente 11ºC por minuto (aproximadamente 20ºF por minuto) mientras se aumenta la temperatura en un intervalo de aproximadamente 4ºC a aproximadamente 200ºC (de aproximadamente 40ºF a aproximadamente 400ºF). Ventajosamente, durante la segunda etapa de regeneración, las presiones del gas reductor rico en hidrógeno están en un intervalo de aproximadamente 34 kPa (5 psig) a aproximadamente 3,4 MPa (500 psig). Mientras el gas reductor está fluyendo a través del lecho adsorbente, la composición del gas efluente se controla periódicamente con el analizador 80 de gas. La segunda etapa de regeneración se completa cuando los niveles de hidrocarburo con 2 o más átomos de carbono en el gas efluente del lecho se han reducido a los niveles de hidrocarburo con 2 o más átomos de carbono en el suministro.

La tercera etapa de regeneración implica la purga de todo el hidrógeno gaseoso del recipiente de adsorción con un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno con o sin un gas de hidrocarburo saturado tal como metano o etano, mientras que el recipiente está a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 60ºC (140ºF). Esto implica el bloqueo de la válvula 54 y la apertura de la válvula 52 para cambiar de hidrógeno a flujo de gas inerte a través del recipiente. Después de que el gas efluente queda libre de hidrógeno, el efluente se dirige a una llama a través del distribuidor 62 y a través de las válvulas 64 y 74, o del distribuidor 42 a través de la válvula 44 y de la válvula 74. Durante esta tercera etapa de regeneración, el flujo de gas inerte, a temperatura ambiente o inferior y a una presión de aproximadamente 34 kPa (5 psig) a aproximadamente 0,69 MPa (100 psig), enfría el recipiente a aproximadamente la temperatura ambiente, con lo que se completa el proceso de regeneración.

El área superficial de los adsorbentes se puede determinar por el método Brunaur-Emmett-Teller (BET), o se puede estimar por el método más simple del Punto B. Normalmente, en ambos métodos se usan los datos de adsorción para el nitrógeno a la temperatura de nitrógeno líquido, 77 K. La ecuación de Brunaur-Emmett-Teller, que es bien conocida en la técnica, se usa para calcular la cantidad de nitrógeno para el recubrimiento mono-capa. El área superficial se toma como el área para el recubrimiento mono-capa basado en área molecular del nitrógeno, 16,2 Angstroms al cuadrado, obtenida asumiendo la densidad de líquido y un empaquetamiento hexagonal apretado. En el método del Punto B, el punto inicial de la porción recta de la isoterma de Tipo II se toma como el punto de terminación para la mono-capa. La cantidad correspondiente adsorbida multiplicada por el área molecular produce el área superficial.

La dispersión y el área superficial de los sitios de metal activo se determinó mediante adsorción química de monóxido de carbono usando un Pulse Chemisorb 2700 (Micrometrics). En este procedimiento, se purgaron muestras de aproximadamente 4 gramos con gas portador de helio, se calcinaron al aire a 500ºC durante una hora, se purgaron con helio, se redujeron en hidrógeno a 500ºC, se purgaron con helio y se enfriaron a la temperatura ambiente. La muestra se trató con monóxido de carbono al 49,5 por ciento en helio y, posteriormente, se dosificó con pulsos de 0,45 ml de monóxido de carbono (CO) al 49,5 por ciento, se equilibró con nitrógeno y la captación de monóxido de carbono se midió mediante una célula de conductividad térmica. Los valores de dispersión de paladio se calcularon asumiendo una molécula de monóxido de carbono por átomo de paladio. Las cargas de paladio son un porcentaje en peso de metal paladio.

En la caracterización del volumen de poros, se necesita tanto el volumen total de poros como su distribución con respecto al diámetro de los poros. Normalmente, el volumen total de poros se determina mediante desplazamientos o densidades de mercurio y helio. Debido a su pequeño tamaño atómico y a su despreciable adsorción, el helio proporciona los huecos totales, mientras que el mercurio no penetra en los poros a la presión ambiental y proporciona huecos entre partículas. El volumen total de poros es igual a la diferencia entre los dos valores de huecos.

Con el fin de introducir iones metálicos adecuados en un \gamma-Al_{2}O_{3} de gran área superficial, se puede emplear cualquier técnica conocida para dispersión monocapa. El fenómeno de dispersión espontánea de sales y óxidos metálicos en formas de monocapa o submonocapa sobre las superficies de soportes inorgánicos con grandes áreas superficiales se ha estudiado extensamente en la bibliografía (por ejemplo, Xie y Tang, 1990).

Ejemplos de la invención

En los siguientes ejemplos, los ejemplos 8 a 10 servirán para ilustrar ciertas realizaciones específicas de la invención descrita en este documento.

Ejemplo 1

Un recipiente de presión de 50 ml de capacidad, de acero inoxidable forrado con TEFLON, se cargó con 31,99 g de adsorbente disponible en el marcado (aproximadamente 44 ml de paladio al 0,29 por ciento sobre \gamma-Al_{2}O_{3}), y con un sistema de termopar dispuesto centralmente para controlar las temperaturas del lecho. Después de que este recipiente de adsorción se conectara en el interior de una unidad de adsorción de gas que proporcionaba el control requerido de los gases de alimentación, de temperaturas, de presiones y de medios analíticos, el lecho adsorbente se hizo funcionar en el modo de flujo descendente. Se usó nitrógeno para purgar el recipiente antes de reducir el adsorbente oxidado de PdO / Al_{2}O_{3} calentando a 195ºC en un flujo de hidrógeno. Se usó una cinta de calefacción eléctrica enrollada alrededor del recipiente para suministrar el calor necesario durante la reducción a 0,52 MPa (75 psig) con caudales de hidrógeno de aproximadamente 250 ml/min. Después de 2,5 horas, el flujo de hidrógeno se substituyó por un flujo de nitrógeno. El recipiente se enfrió a temperatura ambiente y se sumergió en un baño de recirculación de agua, para mantener la temperatura a aproximadamente 20,5ºC durante el posterior proceso de adsorción.

Después de que el análisis de los gases efluentes demostró que se había purgado el hidrógeno del recipiente, se introdujo etileno puro (menos de aproximadamente 0,5 ppm de acetileno) con caudales de 280 a 300 ml/min, desde una fuente de suministro a temperatura ambiente. Se dejó que el etileno puro fluyera a través del recipiente durante 15 minutos después de que la presión del recipiente alcanzara 0,76 MPa (110 psig) y, posteriormente, el flujo de etileno puro se substituyó por una mezcla de suministro que contenía 191 ppm de acetileno en equilibrio con etileno. Durante la adsorción, el caudal de la mezcla de acetileno/etileno era de 110 ml/min y las condiciones operativas de presión y temperatura se controlaron a 0,76 MPa (110 psig) y 20,5ºC. Mediante análisis periódicos del gas efluente usando un cromatógrafo de gas en línea, se detectó acetileno (menos de aproximadamente 0,5 ppm de acetileno) que traspasaba el lecho de adsorbente después de que se tratara un total de 28 l (1 atm y 21ºC) de suministro de gas. En este ejemplo, el adsorbente presentó una capacidad de aproximadamente 0,12 ml de acetileno por ml de adsorbente.

Después de detenerse el flujo de la mezcla de acetileno/etileno, se despresurizó el recipiente a 1 atmósfera y se purgó nitrógeno a través del recipiente durante aproximadamente 15 minutos. Alrededor del recipiente se enrolló de nuevo una cinta de calefacción y el recipiente se calentó a 150ºC. Se regeneró el adsorbente usando hidrógeno puro con un caudal de 250 ml/min a 0,41 MPa (60 psig) en aproximadamente 13 horas.

Ejemplo Comparativo

Este ejemplo comparativo sirve para ilustrar el papel esencial de un metal de transición/metal noble en la captación de acetileno mediante el uso de un soporte de alúmina gamma pura sin ningún metal de transición/metal noble dispersado. Este experimente se efectuó usando alúmina Alcoa F-200 en forma de esferas de 3,2 mm (1/8''). Otro recipiente de presión de 50 ml forrado de TEFLON se cargó con 21,98 g (31,5 ml) de la alúmina Alcoa F-200 y el recipiente se conectó en el interior de una unidad de adsorción de gas, como en el ejemplo 1. Se usó nitrógeno para purgar el recipiente y el lecho de alúmina que, posteriormente, se calentaron a 170ºC (aproximadamente 338ºF) con un flujo de hidrógeno. Se realizó un pretratamiento de reducción con hidrógeno a 0,10 MPa (15 psig) y con un caudal de hidrógeno de aproximadamente 250 ml/minuto. Después de 3,5 horas, se detuvo el pretratamiento con hidrógeno substituyendo el flujo de hidrógeno por un flujo de nitrógeno. Se dejó enfriar el recipiente hasta aproximadamente la temperatura ambiente y, posteriormente, el recipiente se sumergió en un baño con recirculación de agua para mantener una temperatura constante de aproximadamente 22ºC (aproximadamente 72ºF).

Después de que el nitrógeno había purgado todo el hidrógeno del recipiente, se introdujo etileno puro (< 0,5 ppm de acetileno) con un caudal de aproximadamente 280 a aproximadamente 300 ml/minuto. Después de transcurridos varios minutos, la presión del etileno en el recipiente aumentó hasta 0,76 MPa (110 psig). Se dejó que fluyera etileno puro a través del recipiente durante otros 90 minutos antes de cambiar a una mezcla de suministro de gas que contenía 191 ppm de acetileno en un equilibrio de etileno.

El caudal de la mezcla de acetileno/etileno era de 110 ml/minuto y el recipiente estaba a 0,76 MPa (110 psig) y 22ºC (aproximadamente 72ºF). Se tomaron periódicamente composiciones del gas efluente, usando un cromatógrafo de gas en línea, para determinar el momento en que el acetileno empezaba a traspasar el lecho adsorbente. Se observaron al menos 17 ppm de acetileno en el gas efluente después de que sólo hubieran pasado 18 minutos desde el momento en que se inició el flujo de acetileno/etileno. Esto significa que la alúmina, prácticamente, no tiene capacidad de captación alguna para el acetileno (menos de 0,01 ml de acetileno por ml de adsorbente) y que la captación de acetileno observada en el ejemplo 1 era debida al metal paladio dispersado en el soporte de alúmina.

A continuación se detuvo el flujo de la mezcla de gas de suministro, se despresurizo el recipiente a 1 atmósfera y se usó nitrógeno para purgar el recipiente durante un tiempo de aproximadamente 10 a aproximadamente 15 minutos. Posteriormente, se inició la regeneración haciendo fluir hidrógeno puro a través del recipiente, a 0,83 MPa (120 psig) y a 250 ml/minuto durante aproximadamente 17 horas.

Ejemplo 2

Este ejemplo incluye varios ciclos de adsorción para ilustrar papeles críticos de la cantidad de metal activo y de su estado de valencia sobre el soporte para adsorción de acetileno procedente de una mezcla de gas de suministro que contiene menos de 500 ppm de acetileno en equilibrio con etileno. El adsorbente para este experimento se preparó mediante trituración, usando un mortero y mano de almirez, de esferas de 3,2 (1/8 pulgadas) de alúmina gamma, cargadas con un 14 por ciento en peso de NiO, para conseguir tamaños de partículas comprendidos en el intervalo de malla 8 a 14.

Ejemplo 2 Ciclo A

Otro recipiente de presión de 50 ml forrado de TEFLON se cargó con 22,3 g (31,6 ml) de un 14 por ciento de NiO sobre alúmina gamma y el recipiente se conectó en el interior de una unidad de adsorción de gas como en el ejemplo 1. Se usó nitrógeno para purgar el recipiente y el lecho de adsorbente que, posteriormente, se calentó a temperaturas comprendidas en el intervalo de 140ºC a 250ºC con un flujo de hidrógeno. Se realizó un pretratamiento de reducción con hidrógeno a 0,38 MPa (55 psig) y un caudal de hidrógeno de aproximadamente 250 ml/minuto. Después de 3 horas, se detuvo el pretratamiento con hidrógeno substituyendo el flujo de hidrógeno por un flujo de nitrógeno. Se dejó que el recipiente se enfriara a aproximadamente la temperatura ambiente y posteriormente el recipiente se sumergió en un baño con recirculación de agua para mantener una temperatura constante de aproximadamente 21,5ºC.

Después de que el nitrógeno purgara todo el hidrógeno del recipiente, se introdujo etileno puro (< 0,5 ppm de acetileno) con un caudal de aproximadamente 280 a aproximadamente 300 ml/minuto. Después de transcurridos varios minutos, la presión del etileno en el recipiente aumentó hasta 0,76 MPa (110 psig). Se dejo que fluyera etileno puro a través del recipiente durante otros 90 minutos antes de cambiar a una mezcla de suministro de gas que contenía 191 ppm de acetileno en equilibrio con etileno.

El caudal de la mezcla de suministro de acetileno/etileno era de 114,5 ml/minuto y la presión en el recipiente era de 0,71 MPa (103 psig). Se tomaron periódicamente composiciones del efluente usando un cromatógrafo de gas en línea, para determinar cuando el acetileno empezaba a traspasar el lecho adsorbente. Sólo 16 minutos después de iniciarse el flujo de suministro de acetileno/etileno, se observó acetileno en el efluente a aproximadamente 11 ppm. Por lo tanto, el conjunto de NiO/alúmina no pudo extraer satisfactoriamente acetileno del suministro de etileno con la reducción con hidrógeno de sólo 3 horas.

Ejemplo 2 Ciclo B

Se detuvo el flujo de hidrocarburo, se despresurizó el recipiente a 1 atmósfera y se purgó con nitrógeno durante 10 a 15 minutos. A continuación se inició otra regeneración haciendo fluir hidrógeno puro a través del recipiente a 0,49 MPa (65 psig) y 250 ml/minuto. Durante esta hidrogenación/regeneración, el recipiente estaba de nuevo a aproximadamente 226ºC. Después de aproximadamente 16 horas de este tratamiento, el recipiente se enfrió en una purga de nitrógeno.

Se efectuó una segunda adsorción de acetileno/etileno, de la misma manera que la primera adsorción descrita en este ejemplo. Se detectó acetileno en el efluente procedente del lecho adsorbente por el primer análisis de GC en línea que indicaba una capacidad mínima de adsorción de acetileno. Se efectuó otro ciclo de 16 horas de reducción con hidrógeno a 0,49 MPa (65 psig) y 226ºC. Después de detener el hidrógeno y de purgar el recipiente con nitrógeno, se enfrió a 9,5ºC. Se efectuó una tercera adsorción de acetileno/etileno a 9,5ºC y 0,69 MPa (100 psig). Esta vez el adsorbente de Ni/Al_{2}O_{3} pudo extraer todo el acetileno del suministro de etileno que contenía 243 ppm de acetileno. La capacidad de adsorción era 0,0923 ml de acetileno/ml de adsorbente.

Debe tenerse en cuenta que también se observaron pequeñas cantidades de butenos y de butadieno en el efluente cuando se hizo fluir la mezcla de acetileno/etileno a través del lecho adsorbente. Esto es una indicación de que el 14 por ciento de NiO sobre el adsorbente de alúmina provocaba oligomerización de acetileno y por lo tanto formaba "aceite verde" o polímeros insaturados de tipo de polibutadieno. Cuando se usa adsorbente para purificar etileno de calidad de polímero no se puede tolerar la formación de aceite verde.

Ejemplo 2 Ciclo C

Después de 14 horas de regeneración usando hidrógeno a 0,49 MPa (65 psig) y a temperaturas que variaban desde 200ºC hasta 268ºC, el lecho adsorbente experimentó otro ciclo de adsorción de etileno/acetileno. El lecho adsorbente se mantuvo a 21,8ºC usando un baño con recirculación de agua, y el gas de suministro contenía 243 ppm de acetileno en etileno. La presión del gas de suministro era de 0,71 MPa (103 psig) y el caudal de gas era de 112,2 ml/minuto. El acetileno no traspasó el lecho adsorbente hasta aproximadamente 1,5 horas después de que se iniciara el flujo de suministro de acetileno/etileno. Esto correspondía a aproximadamente 0,02 ml de acetileno adsorbido por ml de adsorbente. Durante el ciclo de adsorción también se detectaron pequeñas cantidades de butenos y de butadieno en el efluente, lo que indicaba que se estaba formando aceite verde usando este 14 por ciento de NiO sobre adsorbente de alúmina.

Ejemplo 3

Este ejemplo incluye varios ciclos de adsorción para ilustrar los papeles críticos de la temperatura y la presión sobre la capacidad del adsorbente para la adsorción de acetileno procedente de una mezcla de gas de suministro que contiene menos de 500 ppm de acetileno en equilibrio con etileno. Estos ciclos se efectuaron a diversas presiones y temperaturas preseleccionadas, usando un adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3}, e ilustraban lo significativamente que afectaban a la capacidad de adsorción de acetileno. El adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3} (0,3 por ciento en peso de paladio) se preparó como en el ejemplo 2.

Se cree que la temperatura a la que se produce la adsorción tiene un efecto tanto sobre la capacidad de adsorción como sobre el grado de reacciones secundarias indeseables tales como la formación de aceite verde o la descomposición de acetileno/etileno.

En seis ciclos consecutivos, se estudiaron tres temperaturas de adsorción, 7,4ºC, 22ºC y 48,4ºC. Todas las demás variables se mantuvieron constantes, incluyendo: etileno que contenía aproximadamente 210 ppm de acetileno, caudal de suministro de 198 ml/minuto, presión de 1,4 MPa (200 psig) y el mismo lecho de 43 ml de adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3} (0,23 por ciento en peso de paladio). Entre ciclos, el adsorbente se regeneró con gas de cola que contenía aproximadamente un 21 por ciento de hidrógeno, un 5 por ciento de etileno, 300 ppm de monóxido de carbono y el resto de metano a aproximadamente 49ºC (120ºF) y 0,55 MPa (80 psig) durante varias horas. La TABLA 1 indica el promedio de capacidad de adsorción de acetileno en unidades de ml de acetileno adsorbido por ml de lecho, a las tres temperaturas de adsorción.

TABLA 1

	Temperatura, ^{o}C	Capacidad *
	48,3	0,330
	23,0	0,268
	\hskip0.1cm 7,4	0,248
* Capacidad en ml de acetileno adsorbidos por ml de lecho

Ejemplo 4

Como ilustra este ejemplo, la presión tiene un efecto minoritario sobre la capacidad de adsorción de acetileno en otro adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3} (0,3 por ciento en peso de paladio). Durante el ciclo de adsorción, con el aumento de la presión del gas, únicamente se observó un mínimo aumento de la capacidad de adsorción.

Se realizaron seis ciclos de laboratorio a tres presiones diferentes: 0,69, 1,4 y 2,1 MPa (100, 200 y 300 psig). Para proporcionar un promedio, se realizaron dos ciclos a cada presión. El resto de las variables se mantuvieron constates, incluyendo el suministro de etileno que contenía 218 ppm de acetileno, la temperatura a aproximadamente 49ºC (120ºF), el caudal de suministro a 198 ml/minuto, y el mismo lecho de 44 ml (31,6 g) del adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3}. La Tabla 2 indica el promedio de capacidad de adsorción de acetileno a las tres presiones estudiadas.

Con el aumento de la presión se produce un ligero aumento en la capacidad de adsorción de acetileno. También se obtuvieron datos usando una unidad mas grande conectada a una tubería de etileno de calidad de polímero que funcionaba a más de 12 MPa (1800 psig). La capacidad de adsorción estaba comprendida en el intervalo de 0,327 a 0,344 kg de acetileno/m^{3} (de 0,0204 a 0,0215 libras de acetileno/pie cúbico) de adsorbente, que es similar a la que se observó a aproximadamente 2,1 MPa (300 psig) en el aparato del laboratorio.

TABLA 2

	Presión, psig	Capacidad *
	100	0,24
	200	0,30
	300	0,32
* Capacidad en ml de acetileno adsorbidos por ml de lecho

Ejemplo 5

En los ejemplos anteriores se ha demostrado que el hidrógeno puro funciona bien en la regeneración del adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3} saturado de acetileno. Sin embargo, en una unidad comercial de olefinas, el hidrógeno puro es una corriente valorada y limitada. El gas de cola, que comprende de un 15 a un 35 por ciento de hidrógeno, de un 0,1 a un 5 por ciento de etileno, de 100 a 500 ppm de CO y el resto de metano, es más productivo y menos caro, en relación con el hidrógeno puro, en una unidad de olefinas. Este ejemplo ilustra que el uso de gas de cola para regenerar un lecho adsorbente saturado de acetileno es tan eficaz como el hidrógeno puro.

Ejemplo 6 Ciclo A

Se redujeron 31,96 g (43 ml) de otro adsorbente de Pd/Al_{2}O_{3} (0,3 por ciento en peso de paladio) usando hidrógeno puro como en el ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de reducción se mantuvo a 180ºC, a 0,52 MPa (75 psig) durante 7 horas. Después de detener la reducción con hidrógeno y de enfriar el recipiente a aproximadamente 49ºC (120ºF) en nitrógeno, se pasó una corriente que contenía 191 ppm de acetileno, y el resto de gas etileno, a través del lecho adsorbente a 0,76 MPa (110 psig). Cuando el acetileno traspasó el lecho adsorbente, el recipiente se despresurizo y se purgó con nitrógeno. La capacidad de adsorción de acetileno era de 0,06 ml de acetileno/ml de adsorbente. A continuación se realizó la regeneración con hidrógeno puro a 0,52 MPa (75 psig) a aproximadamente 49ºC (120ºF) y a 250 ml/minuto. Después de la regeneración, el lecho de Pd/Al_{2}O_{3} se expuso a otro ciclo de adsorción de acetileno/etileno y la capacidad de acetileno fue de 0,062 ml de acetileno/ml de adsorbente.

Ejemplo 6 Ciclo B

El siguiente ciclo de regeneración se realizó usando una mezcla de gas que contenía 21,32 por ciento en moles de hidrógeno, 0,1440 por ciento en moles de etileno, y 0,101 por ciento en moles de monóxido de carbono, siendo el resto metano.

Se introdujo gas de cola con un caudal de aproximadamente 200 ml/minuto y 0,52 MPa (75 psig). La temperatura se mantuvo a aproximadamente 49ºC (120ºF) durante la regeneración, sumergiendo el recipiente de adsorción en un baño de agua. Después de aproximadamente 16 horas, se detuvo el flujo de gas de cola y se usó nitrógeno para purgar el recipiente durante 30 minutos a aproximadamente 49ºC (120ºF). A continuación se hizo fluir etileno puro a través del recipiente a 0,76 MPa (110 psig) durante aproximadamente 1,5 horas con un flujo de 110 ml/minuto. Después de este tiempo, la mezcla de 191 ppm de acetileno/etileno se hizo fluir a través del reactor a 0,76 MPa (110 psig), a aproximadamente 49ºC (120ºF) y 110 ml/minuto de caudal. Después de aproximadamente 4,5 horas se detectó acetileno en el efluente del lecho, que correspondía a 0,0977 ml de acetileno adsorbido/ml de adsorbente, que sobrepasaba la capacidad de adsorción observada cuando se usó hidrógeno puro para la
regeneración.

Ejemplo 6 Ciclo C

De nuevo se usó gas de cola para regenerar el lecho adsorbente en las mismas condiciones que anteriormente, sólo que en lugar de 16 horas de regeneración, sólo se realizaron 2,75 horas de regeneración. Cuando se expuso a otro ciclo de adsorción de etileno/acetileno, la capacidad de adsorción de acetileno fue de 0,089 ml de acetileno/ml de adsorbente, casi la misma que cuando se efectuó la regeneración de 16 horas. No se formó aceite verde nocivo cuando se usó gas de cola para la regeneración, y la capacidad de adsorción aumentó realmente en comparación con el hidrógeno puro.

Ejemplo 7

Se efectuó un ensayo a mayor escala en una instalación comercial de craqueo de vapor de olefinas para demostrar esta invención en condiciones más severas, tales como presiones de tubería de etileno de 12 MPa (1800 psig), caudales de etileno en el intervalo de 45 a 320 kg/h (de 100 a 700 lb/h), y temperaturas de aproximadamente 27ºC a aproximadamente 49ºC (de 80ºF a 120ºF).

La instalación de ensayo estaba compuesta por un recipiente reactor de flujo descendente que contenía 0,028 m^{3} (1 pie^{3}) de un adsorbente de paladio sobre alúmina gamma (0,32 por ciento en peso de paladio). El suministro de olefina era etileno de calidad de polímero que contenía menos de 1 ppm de acetileno a 12 MPa (1800 psig). Para la reducción y regeneración del adsorbente se usó gas de cola a temperatura ambiente que contenía aproximadamente un 42 por ciento de hidrógeno, de un 0,8 a un 5 por ciento de etileno, de 300 a 500 ppm de monóxido de carbono y el resto de metano. El adsorbente nuevo se redujo con un caudal de 50 kg/h (110 lb/h) de gas de cola a 0,43 MPa (63 psig) durante aproximadamente 18 horas. Las temperaturas aumentaron desde la entrada hasta la salida del lecho aproximadamente de 30ºC a 40ºC (aproximadamente de 86ºF a 104ºF) debido al calor de la hidrogenación del etileno en el gas de cola. Después del ciclo de reducción, se detuvo el flujo de gas de cola y se usó nitrógeno para purgar el recipiente, a fin de extraer todo el hidrógeno del adsorbente. A continuación se presurizo el recipiente con 2,1 a 3,4 MPa (de 300 a 500 psig) de nitrógeno, operación que fue seguida de una lenta presurización del recipiente con la corriente de 12 MPa (1800 psig) de etileno. Una vez que el recipiente estuvo a la presión de suministro de etileno de 12 MPa (1800 psig), el caudal se ajustó a aproximadamente 45 kg/h (100 lb/h).

El análisis del etileno del efluente indicaba menos de 20 partes por billón (ppb) de acetileno, mientras que en el etileno de suministro había de 0,2 a 0,65 ppm de acetileno. Se aumentaron los caudales a 270-320 kg/h (600-700 lb/h) y se mantuvieron así hasta que habían fluido aproximadamente 26.000 kg (58.000 lb) de etileno a través del lecho adsorbente. Entonces, en el efluente se detectó un ligero traspaso del lecho de 0,08 ppm de acetileno. A continuación se detuvo el flujo de etileno y el recipiente se despresurizó y se purgó con nitrógeno durante 0,5 horas. La capacidad de adsorción de acetileno era de aproximadamente 0,305 ml de acetileno adsorbido por ml de lecho.

La regeneración se realizó usando gas de cola a temperatura ambiente y a 0,43 MPa (63 psig). Un periodo de aproximadamente 4 horas de flujo de gas de cola a través del lecho a 50 kg/h (110 lb/h) fue suficiente para regenerar el lecho de 0,028 m^{3} (1 pie^{3}) de adsorbente. A continuación se detuvo el gas de cola, se usó nitrógeno durante 0,5 horas para purgar la instalación, y se inició el siguiente ciclo de adsorción de etileno/acetileno.

El segundo ciclo de adsorción de etileno/acetileno se realizó en idénticas condiciones que las del primer ciclo anterior, con la excepción de que el caudal de suministro era constante a 180 kg/h (400 lb/h). Después de que se trataran más de 30.000 kg (66.000 lb) de etileno, empezó a traspasar el lecho una pequeña cantidad de 0,06 ppm de acetileno. Esto corresponde a una capacidad de adsorción de aproximadamente 0,32 ml de acetileno adsorbidos por ml de lecho.

Ejemplo 8 Preparación de adsorbente de Cu/Al_{2}O_{3}

En este ejemplo preparativo se usó un método de humedad incipiente de impregnación para preparar el adsorbente de Cu/Al_{2}O_{3}. Se disolvieron 15,27 g de nitrato cúprico (Fischer 98,3 por ciento) en 75,1 ml de agua desionizada. La solución azul-verde se añadió lentamente a 83,42 g de esferas secas de 1,6 mm (1/16 pulgadas) de alúmina activada Alcoa F-200, con agitación, usando una barra de agitación magnética y un plato de agitación. A la alúmina se le añadió justo la solución suficiente para que alcanzara su punto de humedad. A continuación, el adsorbente húmedo se calentó en una placa caliente con poco calor y con agitación constante para eliminar el exceso de humedad. Posteriormente, el adsorbente se transfirió a un frasco de fondo redondo de 250 ml conectado a una tubería de vacío y se calentó a aproximadamente 90ºC al vacío para secarlo adicionalmente. Después de unas pocas horas, el adsorbente seco, azul, se transfirió a un crisol de arcilla para calcinación al aire a 600ºC durante 12 horas, usando un horno eléctrico de mufla. Después de dejar que el adsorbente se enfriara a temperatura ambiente, se extrajo del horno y se almacenó en un desecador de vacío. El adsorbente tenía un color verde. Los análisis de metales indicaron que un 4,1 por ciento de cobre estaba sobre la alúmina y que la profundidad de penetración del cobre en el gránulo era de aproximadamente 1 mm. El análisis usando ensanchamiento de línea de XRD indicó que las partículas de cobre soportadas eran de aproximadamente 30 Angstroms. El área superficial BET de las esferas de alúmina era mayor de 220 m^{2}/g.

Un lecho de adsorbente de aproximadamente 43 ml (31,35 g) del adsorbente calcinado de CuO al 4,1 por ciento/
Al_{2}O_{3} se puso en el recipiente de acero inoxidable de 50 ml entre tacos de fibra de vidrio. El recipiente se unió a la unidad de adsorción como se describe en el ejemplo 1. Alrededor del recipiente se enrolló cinta eléctrica de calefacción y aislamiento, mientras se purgaba el recipiente con nitrógeno a temperatura ambiente. Es importante reducir el óxido de cobre a cobre metálico. Cuando el Cu (I) y/o el Cu (II) entran en contacto con acetileno, hay una probable posibilidad de se formen acetiluros de cobre (I), (II) explosivos. Entonces, con el fin de reducir el óxido de cobre a cobre metálico (estado de oxidación 0), se hizo fluir una mezcla de hidrógeno y nitrógeno a través del recipiente mientras que se controlaban las temperaturas del lecho. La concentración de hidrógeno de la mezcla se aumentó lentamente con el fin de evitar una gran exotermia en el lecho durante la reducción del cobre. Finalmente, se hizo fluir hidrógeno puro a través del reactor a temperatura ambiente. A continuación, el recipiente se calentó durante un periodo de 3 horas a 200ºC mientras fluía hidrógeno puro a su través. Posteriormente, el lecho se mantuvo a 200ºC durante una noche (17 horas) en hidrógeno que fluía, antes de interrumpir el hidrógeno y de purgar el reactor con nitrógeno. A continuación, el lecho se enfrió a la temperatura ambiente.

Ejemplo 8 Ciclo A Adsorción de acetileno

Después de que el lecho de Cu/Al_{2}O_{3} se enfriara a 25ºC, bajo una atmósfera de nitrógeno, se introdujo un flujo de 190 ml/min de 214 ppm de gas acetileno en etileno en el recipiente a 10 MPa (15 psig). Durante unos minutos, la temperatura aumentó a 32,1ºC, debido al calor de adsorción del etileno, y posteriormente volvió a la temperatura ambiente. Para controlar la temperatura, el recipiente se sumergió en un baño de agua que se mantuvo a 25ºC.

Periódicamente se analizo el contenido de acetileno en el gas etileno del efluente, usando un cromatógrafo de gases en línea. No se observó acetileno detectable (<0,5 ppm), lo que indicaba la total adsorción del acetileno suministrado en el lecho de Cu/Al_{2}O_{3} reducido. Según progresaba el día, el flujo de gas de suministro se aumentó a 350 ml/min y seguía sin observarse en el efluente que se hubiera producido algún traspaso de acetileno a través del lecho. Después de 9 horas de adsorción de gas, el lecho seguía sin haber sido traspasado por acetileno. Se interrumpió el flujo de hidrocarburo y se inició una purga con nitrógeno a la presión de 1 atmósfera para extraer el hidrocarburo del recipiente. La adsorción de acetileno correspondía a 0,624 ml de acetileno/ml de adsorbente, aunque no se produjo traspaso de acetileno a través del lecho.

Regeneración del lecho de acetileno-Cu/Al_{2}O_{3}

Aunque en el experimento anterior no se produjo traspaso alguno de acetileno a través del lecho, se intentó realizar una regeneración usando hidrógeno puro a 49ºC y 0,34 MPa (50 psig). Para evitar cualquier exotermia importante, el gas hidrógeno de regeneración se añadió lentamente a una purga con nitrógeno. Una vez que el flujo de hidrógeno alcanzó los 250 ml/min, se interrumpió la purga con nitrógeno, de forma que sobre el adsorbente fluyera hidrógeno puro. Después de 21 horas de flujo de hidrógeno puro (250 ml/min) a 0,34 MPa (50 psig) y 49ºC, el suministro de hidrógeno se interrumpió y el recipiente se purgó con nitrógeno. Posteriormente, el recipiente se enfrió a 25ºC, usando un baño de agua, y se inició otro ciclo de adsorción de acetileno/etileno.

Ejemplo 8 Ciclo B

Como durante el primer ciclo no se produjo traspaso alguno a través del lecho, se usó un mayor caudal de suministro de acetileno/etileno de 407 ml/min, mientras que la presión se mantenía a 0,10 MPa (15 psig) y la temperatura era de 25ºC. Incluso después de 9 horas con este alto caudal, no hubo ningún signo en el efluente de traspaso de acetileno a través del lecho. El lecho adsorbió 1,03 ml de acetileno/ml de adsorbente. Se efectuó otra regeneración con hidrógeno puro a 49ºC y 0,34 MPa (50 psig) durante 24 horas.

Ejemplo 8 Ciclo C

Después de la regeneración, el lecho reducido de Cu/Al_{2}O_{3} se purgó con nitrógeno durante 0,5 horas, antes de que se introdujera en el recipiente un suministro de 214 ppm de acetileno/etileno. Se usó un caudal de gas aún mayor (500 ml/min) con el fin de intentar alcanzar un traspaso de acetileno a través del lecho en un periodo de 9 horas. Este caudal era cercano al máximo caudal que esta unidad de laboratorio podía producir. Incluso después de otras 9 horas de flujo de acetileno/etileno a 25ºC y 0,10 MPa (15 psig), seguía sin haber señal alguna de traspaso de acetileno a través del lecho. En este caso el acetileno adsorbido era 1,27 ml/ml de adsorbente. Quedaba claro que habría que disminuir la cantidad de Cu/Al_{2}O_{3} en el lecho con el fin de alcanzar el traspaso de acetileno a través del lecho. Entonces, se regeneró el adsorbente usado con hidrógeno puro a 49ºC y 0,34 MPa (50 psig) durante 12 horas. Después de esta regeneración, el Cu/Al_{2}O_{3} reducido se enfrió a 10ºC y, posteriormente, se oxidó lentamente mediante introducción de pequeños pulsos de aire en la corriente de purga de nitrógeno. La exotermia de la oxidación se mantuvo por debajo de 5ºC. Finalmente, se pudo hacer fluir un flujo continuo de aire a través del recipiente sin diluente de nitrógeno alguno. Después de calentar el recipiente hasta la temperatura ambiente, se extrajo el adsorbente usado. Tenía un color gris oscuro con una ligera señal roja en algunos gránulos. No hubo sensibilidad de choque de estos gránulos, como se determinó triturándolos hasta la formación de un polvo fino con un mortero y mano de almirez. El análisis con rayos X no mostró ninguna señal de fases de acetiluro de cobre en el catalizador usado, únicamente se detectaron partículas de cobre de 30 Angstrom que eran una mezcla de cobre metálico y cobre oxidado.

Ejemplo 9

Con el fin de conseguir el traspaso de acetileno a través del lecho en un tiempo oportuno, se disminuyó la cantidad de adsorbente mezclando 20 ml del adsorbente de Cu/Al_{2}O_{3} con 23 ml de gránulos de alúmina inerte. El volumen de adsorbente en el lecho se disminuyó a menos de la mitad de la cantidad usada en el ejemplo 8. A continuación, este lecho de adsorbente mezclado se redujo con hidrógeno puro a 200ºC durante varias horas, como se ha descrito anteriormente. Una vez reducido, el Cu/Al_{2}O_{3} se purgó con nitrógeno.

Ejemplo 9 Ciclo A

A continuación, se hizo fluir un suministro de etileno que contenía 241 ppm de acetileno a través del lecho a 25ºC, 0,10 MPa (15 psig), con un caudal de 497 ml/min. Las muestras de efluente tomadas periódicamente indicaban una extracción total del acetileno del suministro. Después de aproximadamente 9 horas en la corriente, se interrumpió el flujo aunque no se observó traspaso alguno de acetileno a través del lecho. El Cu/Al_{2}O_{3} había adsorbido 2,41 ml de acetileno/ml de adsorbente. Después de 0,5 horas de purga con nitrógeno, el adsorbente se regeneró con hidrógeno puro a 49ºC y con un caudal de 250 ml/min a 0,34 MPa (50 psig). La regeneración con hidrógeno se interrumpió después de 14,7 horas y se introdujo una purga con nitrógeno en la unidad.

Ejemplo 9 Ciclo B

A continuación se empezó otro ciclo de adsorción con el flujo máximo posible de gas de suministro, 560 ml/min, de suministro de etileno que contenía 214 ppm de acetileno. Por lo demás, las condiciones del proceso eran las mismas, 25ºC y 0,10 MPa (15 psig). Una vez más, no se observó traspaso de acetileno a través del lecho después de 9 horas de flujo. ¡La capacidad de adsorción de acetileno era superior a 2,7662 ml de acetileno/ml de adsorbente!. Claramente, el lecho necesitaba que se diluyera de nuevo con alúmina, con el fin de conseguir el traspaso de acetileno a través del lecho.

Ejemplo 10

Para conseguir el traspaso de acetileno a través del lecho en un tiempo oportuno, se necesitaba más dilución de alúmina. Por lo tanto, se mezclaron 10 ml (7,0 g) del adsorbente de 4,1% Cu/Al_{2}O_{3} con 33 ml (25,19 g) de esferas de 3,2 mm (1/8 pulgadas) de alúmina.

La mezcla se cargó en el interior del recipiente de 50 ml usado en los ejemplos anteriores. Después de purgar con nitrógeno durante 1 hora, se mezcló lentamente hidrógeno con el nitrógeno de suministro a temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión. Finalmente, se interrumpió todo el flujo de nitrógeno y únicamente fluía hidrógeno puro sobre el catalizador. A continuación, el recipiente se calentó a 200ºC en un flujo de 250 ml/min de hidrógeno a 1 atmósfera durante 17,85 horas, con el fin de reducir el óxido de cobre a metal de cobre. Posteriormente se interrumpió el flujo de hidrógeno mientras que el recipiente estaba a 200ºC y se inició una purga con nitrógeno. Después, se interrumpió el calentamiento y se dejó que el recipiente se enfriara a 25ºC, sumergiéndolo en un baño de agua.

Ejemplo 10 Ciclo A

Entonces, se hizo fluir un suministro de etileno que contenía 214 ppm de acetileno a través del lecho reducido de Cu/Al_{2}O_{3} a 50 ml/min, a 0,10 MPa (15 psig) y a 25ºC. No se observó traspaso alguno de acetileno a través del lecho hasta 8,5 horas después, cuando traspasó aproximadamente 1 ppm de acetileno a través del lecho. La capacidad de adsorción de acetileno calculada de este adsorbente de Cu/Al_{2}O_{3} era de 5,42 ml de acetileno/ml de adsorbente.

Ejemplo 10 Ciclo B

Se realizó una regeneración con hidrógeno a 49ºC y 0,34 MPa (50 psig) durante 23 horas a un caudal de 250 ml/min. Después de la regeneración, el recipiente se purgó con nitrógeno antes de empezar otro ciclo de adsorción de acetileno/etileno. Se usó un suministro de etileno que contenía 214 ppm de acetileno, con un mayor caudal de 558,5 ml/min, a 0,10 MPa (15 psig) y a 25ºC. De nuevo se observó un traspaso de acetileno a través del lecho después de varias horas de corriente, y la capacidad resultante de acetileno fue de 1,98 ml de acetileno/ml de adsorbente. Este ciclo demostró que la regeneración con hidrógeno, de acuerdo con la invención, regenera en efecto un lecho de Cu/Al_{2}O_{3} reducido, saturado de acetileno.

Ejemplo 10 Ciclo C

Se realizó otra regeneración con hidrógeno durante 15 horas en las mismas condiciones descritas anteriormente. Después de la regeneración y del purgado con nitrógeno, se inició otro ciclo de adsorción de acetileno/etileno. Se alcanzó una capacidad de acetileno de 1,14 ml de acetileno/ml de adsorbente antes del traspaso de acetileno a través del lecho, lo que demostró de nuevo la regeneración de acuerdo con la invención de un lecho de Cu/Al_{2}O_{3} saturado de acetileno. A continuación se efectuó una regeneración con hidrógeno a una temperatura más alta (de 85ºC a 80ºC) y el siguiente ciclo de adsorción demostró una capacidad de 1,2 ml de acetileno/ml de adsorbente. Entonces se realizó otra regeneración con hidrógeno a una temperatura aún mayor (aproximadamente 150ºC) y el siguiente ciclo de adsorción demostró de nuevo una capacidad de 1,4 ml de acetileno/ml de adsorbente.

Para el objeto de la presente invención, "predominantemente" se define como más de aproximadamente un cincuenta por ciento. "Substancialmente" se define como que se produce con suficiente frecuencia o que esta presente en tales proporciones como para afectar de forma apreciable a las propiedades macroscópicas de un sistema o compuesto asociado. Cuando la frecuencia o proporción de tal impacto no está clara, el término substancialmente se debe considerar aproximadamente un veinte por ciento o más. El término "esencialmente" se define como absolutamente con la excepción de que se permiten pequeñas variaciones que no tengan más que efecto despreciable sobre las cualidades macroscópicas y sobre el resultado final, típicamente hasta un uno por ciento.

Claims

1. Un proceso para la purificación de olefinas que comprende:

pasar una mezcla gaseosa que comprende un hidrocarburo de 2 a 8 átomos de carbono incluyendo al menos un grupo de vinilo, impurezas acetilénicas que tienen el mismo contenido de carbono o un contenido de carbono similar y, opcionalmente, hidrocarburos saturados, a través de un lecho de partículas de adsorbente que comprende, predominantemente, un material de soporte que tiene gran área superficial sobre la que se dispersa cobre en estado de valencia cero para efectuar, en presencia de una atmósfera esencialmente carente de dihidrógeno dentro del lecho, una adsorción selectiva y reversible y/o una formación de complejos de los contaminantes acetilénicos contenidos con el adsorbente y, con ello, obtener un efluente purificado que contiene menos de 1 parte por millón en volumen de las impurezas acetilénicas; y

posteriormente, regenerar el lecho de adsorbente resultante, en presencia de un gas reductor que comprende dihidrógeno, para efectuar la extracción de las impurezas acetilénicas contenidas en el adsorbente.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el cobre se dispersa sobre el material de soporte de gran área superficial en partículas que tienen un diámetro medio comprendido en un intervalo de menos de 200 Angstroms.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el adsorbente comprende adicionalmente al menos un elemento seleccionado entre el grupo compuesto por litio, sodio, potasio, cinc, molibdeno, estaño, tungsteno e iridio, dispersado sobre el material de soporte.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el soporte es un material seleccionado entre el grupo compuesto por alúmina, sílice, carbono activo, arcilla y zeolitas, y tiene un área superficial comprendida en el intervalo de 10 a 2.000 metros cuadrados por gramo, medida por el método de adsorción de gas BET.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el adsorbente tiene un contenido de cobre dispersado comprendido en el intervalo de un 0,01 a un 10 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la mezcla gaseosa pasa a través del lecho de adsorbente en partículas a velocidades espaciales horarias de gas comprendidas en el intervalo de 0,05 horas^{-1} a 20.000 horas^{-1}, medidas en condiciones normales de 0ºC y 0,10 MPa (760 mm Hg).

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el adsorbente comprende al menos aproximadamente un 90 por ciento en peso de una alúmina gamma que tiene un área superficial comprendida en el intervalo de 80 a 500 metros cuadrados por gramo, medida por el método de adsorción de gas BET, y contiene menos de 500 partes por millón en peso de un componente que contiene azufre, calculado como azufre elemental.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el adsorbente tiene un contenido de cobre comprendido en el intervalo de un 0,01 a un 10 por ciento, con respecto al peso total del adsorbente.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la olefina de la mezcla gaseosa a purificar es predominantemente etileno o propileno, la mezcla gaseosa contiene menos de aproximadamente 0,5 partes por millón en volumen de dihidrógeno y menos de aproximadamente 1 parte por millón en volumen de componentes que contienen mercurio, que contienen arsénico y que contienen azufre, calculado cada uno de ellos como el elemento, y en el que la mezcla gaseosa, mientras pasa a través del lecho, está a una temperatura comprendida en el intervalo de -35ºC a 65ºC.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el adsorbente tiene un valor de dispersión de cobre de al menos un 10 por ciento, medido por el método de adsorción química de monóxido de carbono.