KR101017697B1 - Ｃ2-ｃ3 올레핀의 정제를 위한 흡착제 - Google Patents
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Abstract
적어도 C2 내지 C4 올레핀의 기체 올레핀 스트림으로부터 CO2, H2S 및 수증기와 같은 불순물을 제거하는 흡착제가 개시되어 있다. 상기 흡착제는 금속 실리케이트로 변형된 제올라이트 CaA 분자체를 포함한다.
흡착제, 제올라이트, 이산화탄소
Description
본원 발명은 올레핀 중합 반응에서 통상적으로 생성되고 오프 가스(off gas)로 생성되는 것과 같은 불순한(impure) C2-C3 올레핀의 정제에서 흡착제의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원 발명은 메탄 및 에탄 기체와 함께 불순물로 저 농도의 이산화탄소를 함유하는 불순한 C2-C3 올레핀계 스트림(olefinic stream)을 제올라이트 분자체(molecular sieve) 흡착제 베드(adsorbent bed)에 통과시킴으로써 온도 스윙 흡착(Temperature Swing Adsorption, TSA) 공정을 사용하는 C2-C3 올레핀의 정제에 관한 것이다. 또한, 본원 발명은 상기 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 올레핀(light olefin)(C2-C3)은 수많은 화학 물질의 생산을 위한 구조물로서의 역할을 한다. C2-C3 올레핀은 전통적으로 증기 분해(steam cracking) 또는 촉매 분해(catalytic cracking)의 공정을 통해 생산되고 있다. 경질 올레핀인 에틸렌 또는 프로필렌은 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소프로필 알코올, 에틸 렌 옥시드, 에틸렌 글리콜 등의 제조에서 상당수의 상업적 용도를 갖고 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 제조될 때, 프로필렌, 에틸렌과 같은 모노머, 촉매 및 용매는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 제조하는 반응기 내에서 압력 하에 접촉하게 된다. 정제되지 않은 폴리머 생성물은 분말 형태로 생성되고, 반응하지 않은 모노머 및 그 밖의 원료 물질의 상당량을 함유하게 된다. 이러한 반응하지 않은 모노머는 상기 분말로부터 계속해서 제거되어, 이산화탄소, 에탄, 수분 등과 같은 저 농도의 불순물의 축적을 피하게 하여, 주로 고 부가가치의(high value) C2-C3 모노머를 함유하는 오프 가스를 생성하게 되는데, 이들은 종종 플레어(flare)로 보내지거나 또는 저 농도의 불순물로 인하여 연료로 사용된다. 석유화학 단지(petrochemical unit)에서 폴리머 제조 공장은 중합 반응용 촉매의 중독(poisioning)과 폴리머 특성의 저하를 막기 위하여, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등과 같은 모노머에 대해 잘 알려져 있는 촉매 저해제인 이산화탄소를 제거해야만 한다.
발명의 요약
본원 발명은 폴리올레핀 공장 오프 가스(polyolefin plant off gas)의 올레핀계 기체 스트림(olefinic gaseous stream)으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법을 제공하고, 이 방법은 특히 저 농도의 이산화탄소를 제거하는데 효과적이다. CO2 제거 요건은 기체 올레핀 스트림에서 매우 엄격하고(1 ppm 이하), 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저분자량 올레핀으로부터 제거하는 것은 가장 어렵다. 저온 증류(cryogenic distillation), 액체 흡수(liquid absorption), 막 분리(membrane separation) 및 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)과 같은 수 개의 방법들이 올레핀계 스트림의 정제를 위해 알려져 있다.
기체 스트림으로부터 CO2 제거를 위하여, 부식성 또는 모노 에탄올아민(mono ethanaloamine, MEA) 기체 세정제(scrubber)와 같은 다양한 선택적 사항들이 산업에서 실행되고 있지만, 위험하고, 스트림에 기체 세정액(scrubbing solution)의 연속적인 첨가로 인해 재생시킬 수 없어, 이들을 돈이 들게 하는 선택적 사항으로 만들게 한다. 기체 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한, 고체 아민 흡수제(sorbent)에 기초한 재생가능한 화학 흡착이 미국특허 제5876488호에서 Birbara 등에 의해 개시되었다. 또 다른 접근 방법으로 이산화탄소를 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트에 결합하기 위한 화학 흡착 또는 가역적 화학 반응을 사용하는 알루미나 흡착제를 함유하는 염기를 사용하게 되었다(미국특허 4433981, Slaugh, 미국특허 3865924 Gidaspow). 이러한 가역적 화학 흡착 흡착제의 주요 단점은 낮은 운영 신뢰도(operational reliability), 활성 성분(active component)이 소결하는 경향으로 인한 짧은 수명, 및 낮은 ppm 수준의 CO2 용량(CO2 capacity)이다. 알루미나 및 제올라이트 분자체를 함유하는 염기와 같은 흡착제를 사용하는 온도 스윙 흡착 공정은 올레핀계 스트림의 정제를 위해 자주 사용되고 있다.
바람직한 제올라이트 분자체는 CO2 흡착을 위한 상업적으로 이용가능한 분자체를 포함하고, 예를 들면 제올라이트 A(zeolite A), 제올라이트 X(zeolite X), 제올라이트 Y(zeolite Y), 제올라이트 ZSM(zeolite ZSM), 모데나이트(mordenite), 및 이들의 혼합물이다. 이러한 제올라이트에 존재하는 양이온은 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 + 및 이들의 조합을 포함한다. 실로콘 대 알루미늄 비율은 1 내지 5의 범위로 다양하였다. 상당수의 특허가 개선된 흡착 용량(adsorption capacity), 특히 기체 혼합물로부터 이산화탄소의 제거를 위한 분자체 흡착제를 개시하고 있다. 예를 들면, Milton에 의한 미국특허 제2882244호는 CO2 흡착을 위해 유용한 다양한 결정형 알루미노 실리케이트를 개시하고 있다. 미국특허 제3078639호에서, Milton은 에틸렌을 함유하는 기체 스트림으로부터 이산화탄소의 흡착을 위해 유용한 제올라이트 X를 개시하고 있다. 미국특허 제6530975호에서, Rode는 이산화탄소와 수증기를 함유하는 기체 스트림의 정제를 위해 매우 낮은 부분압에서 이산화탄소 흡착 용량의 개선을 개시하고 있다. 제올라이트 CaA(Zeolite CaA) 분자체는 "Gas Purification" 제12장 "Gas Dehydration and Purification by Adsorption" 페이지 번호 1076에서 상세화된 바와 같이, 430 psig의 고압에서 폴리에틸렌의 생산을 위해 사용된 에틸렌 기체로부터 CO2와 H2O를 동시-흡착하기(co-adsorb) 위해 사용되고 있다.
발명의 요약
따라서, 본원 발명의 목적은 C2-C3 올레핀계 스트림으로부터 1% 이하의 이산화탄소를 제거하기 위하여, 올레핀에 비해 높은 CO2 흡착 속도(adsorption rate)를 갖는 재생가능한 제올라이트 분자체 CaA 흡착제를 사용하는, 올레핀계 기체 스트림으로부터 저 농도의 CO2 제거를 위한 방법 및 흡착제를 제공하는 것이다. 제올라이트 분자체 CaA와 NaX는 물리적 수착(physical sorption)에 기초한 흡수제이고 이산화탄소에 대해 높은 평형 상태의 흡착 용량을 갖고 있지만, 고용량의 흡착제를 필요로 하는 에틸렌의 동시-흡착으로 인하여 C2-C3 올레핀 존재 하에서 CO2 수착 용량(sorption capacity)은 1% 미만까지 감소하게 되어, 이것은 폴리올레핀 산업에서 적절한 선택적 사항이 아니게 된다. 본원 발명의 방법은 무기 및 유기 실리케이트를 사용한 변형에 의해 제조된 ZMS CaA와 기체 스트림을 접촉시키는 단계, 및 그 결과 생성된 물질을 건조시키고 약 150 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소(calcination)하는 단계를 포함한다. 사용된 후에, 질소 존재 하에서 120-125℃까지 가열시키는 단계는 흡착제 물질(adsorbent material)을 쉽게 재생시킬 수 있다. 제조된 흡착제는 시간이 지남에 따라 열화(deterioration)되지 않고, 가열 또는 뜨거운 기체만을 사용하여 연속적으로 재생시킬 수 있는, 고체형이고 안정하며 비교적 무독성이다. 이것은 충전층(packed bed) 내에 사용될 수 있고, 먼지 날림 또는 미립자의 흘러넘침(carryover)을 약간 제공하거나 또는 전혀 제공하지 않는다. 올레핀 스트림이 흡착제 베드(adsorbent bed)에 유입되는 속도는 중요하지 않지만, 반응기 크기에 따라 변화할 것이고, 그러나 어떤 경우에서든지, 그 속도는 유입물(feed)과 변형된 ZMS CaA 흡착제 사이에 효과적인 접촉을 달성하는데 충분한 속도가 되어야 한다. 본원 발명은 올레핀 유입물(olefin feed)이 목표로 하는 방법 조건 하에서, 변형된 ZMS CaA의 베드에 연속적으로 유입되는 연속적인 공정에 매우 적합하다.
따라서, C2-C3 올레핀 정제를 위하여 매우 낮은 부분압에서 높은 이산화탄소 동적 용량(dynamic capacity)이 가장 중요하고, 하기와 같은 통상적인 조성을 갖는 폴리올레핀 오프-가스(off-gas)를 처리하는 흡착제에 대해 요구되는 특징이다.
통상적인
폴리올레핀
오프
가스
C1 ppm 25-40
C2 % 0.5-1
C2 % Balance
C2 ppm <1
CO ppm 0.2-0.5
CO2 % 0.1-1
수분 ppm<5-10
산소 ppm <3
온도(Temp), C 35
공급량(Flow), Kg/h 2000
압력, bar 10-15
부분압, bar 0.074 (55.5 mmHg) CO2
발명의 상세한 설명
본원 발명의 제올라이트 분자체(zeolite molecular sieve, ZMS) 흡착제는 압출 성형물(extrudate) 또는 비드 형태로 ZMS의 상업화된 버젼(commercial version) 위에 무기 또는 유기 실리케이트 용액을 코팅함으로써 제조된다. 무기 실리케이트는 증류수에서 혼합함으로써 제조되었다. 많은 무기 실리케이트, 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 리튬 실리케이트가 코팅 물질로 선택될 수 있다. 소듐 실리케이트와 포타슘 실리케이트는 에틸렌 존재 하에서 이산화탄소의 확산성 수착(diffusional uptake)을 개선하기 위한 제올라이트 분자체의 코팅을 위한 바람직한 물질로 선택될 수 있다.
제올라이트 A 칼슘 형태의 변형을 위한 공정에서, 본원 발명 흡착제의 1.5 mm 내지 3 mm 압출 성형물은 a) 제올라이트 CaA를 증류수로 완전히 적시는 단계, b) 1 내지 20%의 농도 범위로 물과 같은 적절한 용매에 용해된 무기 실리케이트 용액을 제조하는 단계, c) 상기 제조된 실리케이트 용액과 제올라이트 분자체를 0.1 wt% 내지 15 wt% 범위의 실리케이트 용액의 예정된 함량을 갖도록 혼합하고, 0.1 내지 24시간 바람직하게는 1 내지 2시간의 기간 동안 평형 상태를 유지시켜 코팅하는 단계, d) 그 결과 생성된 혼합물에서 초과량으로 존재하는 상기 제조된 금속 실리케이트 용액을 분리(decanting)에 의해 제거하는 단계, e) 1-2 cm 두께 층으로 스테인레스 강 레이(stainless steel ray) 내에서 흡착제를 로딩하고 비활성 기체 흐름을 동반하거나 또는 동반함이 없이 100-200℃에서 오븐 내에서 빨리 건조시키는 단계, f) 상기 건조된 흡착제는 100-600℃ 범위의 온도에서 약 0.1 내지 약 100 시간, 바람직하게는 약 1 내지 10시간 동안 하소되는 단계에 의해 제조된다. 가열시키는 단계는 질소 및 헬륨과 같은 적절한 분위기에서 수행될 수 있다. 이렇게 무기 실리케이트에 의해 변형된 제올라이트 A 칼슘 형태(ZMS 5A)는 이하 문맥에서 PE5A로 명명된다.
적절하게 사용될 수 있는 무기 실리케이트의 대표적인 예는 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트, 및 칼슘 실리케이트를 포함한다. 본원 발명을 위해 사용되는 제올라이트 분자체는 비드 또는 압출 성형물 형태가 될 수 있다.
또한, 본원 발명의 흡착제는 압출 성형물 또는 비드 형태로 ZMS X 또는 A 유형 칼슘 형태 위에 유기실리케이트(organosilicate)를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 유기실리케이트 코팅은 a) 톨루엔 또는 아세톤과 같은 적절한 유기 용매에서 0.1 내지 20%의 농도 범위에서 용해시킴으로써 유기실리케이트 용액의 제조, b) 200-300℃의 온도 범위에서 1 내지 20시간 동안 미리 활성화된 ZMS A는 균질한 코팅을 갖도록 유기실리케이트 용액과 혼합되고, c) 초과량의 용매는 50 내지 150℃ 온도 범위에서 증류되어 제거되고, d) 제조된 건조된 흡착제는 90 내지 650℃ 바람직하게는 400 내지 550℃ 온도 범위에서 약 0.1 내지 약 100 시간 바람직하게는 약 1 내지 10시간의 기간 동안 하소됨으로써 제조되었다. 가열 단계는 질소 및 헬륨과 같은 적절한 분위기에서 수행될 수 있다. 이렇게 유기실리케이트로 변형된 제올라이트 A 칼슘 형태(ZMS CaA)는 이하 문맥에서 PET5A로 명명된다.
적절하게 사용될 수 있는 유기 실리케이트의 대표적인 예는 테트라에틸 실리케이트, 테트라 프로필 실리케이트, 테트라부틸 실리케이트를 포함하고, 용매는 예를 들면 톨루엔, 아세톤, 벤젠 및 오르토-, 메타- 및 파라-자일렌이고, ZMS는 X 또는 A 형태가 될 수 있다.
또한, 본원 발명의 흡착제는 1-20% 농도 범위에서, 1/4의 고체 대 액체 비율 및 60-90℃ 온도에서 제조된 무기 또는 유기 실리케이트 용액으로 제올라이트 A 압출 성형물의 칼슘 형태를 이온 교환함으로써 제조될 수 있다. 그 결과 생성된 고체 혼합물은 90 내지 650℃ 바람직하게는 400 내지 550℃ 범위의 온도에서 약 0.1 내지 약 100 시간 바람직하게는 약 1 내지 10시간의 기간 동안 가열된다. 가열 단계는 질소 및 헬륨과 같은 적절한 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 기술된 본원 발명의 흡착제는 석유화학 산업에서 폴리올레핀 공장 오프-가스 중 C2-C3 올레핀계 스트림으로부터 이산화탄소 0.01 내지 2%, 보다 구체적으로 0.01 내지 1%를 제거하기 위해 사용될 수 있다. C2-C3 정제 공정은 혼합 기체 스트림을 흡착제가 충진된(charged) 흡착제 베드를 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 흡착제 베드는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 매질로 100 내지 220℃, 바람직하게는 120-160℃까지 가열시킴으로써 재생될 수 있다. 이렇게 재생된 흡착제는 에틸렌 또는 프로필렌 기체로부터 이산화탄소 제거를 위한 흡착제로 재사용될 수 있다. 정제 공정은 15% 이하의 보다 높은 농도의 이산화탄소를 갖는 C2-C3 기체를 또한 정제할 수 있다.
본원 발명이 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 흡착 속도는 McBain 밸런스(balance)에서 중량 측정법에 의해 이산화탄소와 에틸렌의 흡착 용량을 측정함으로써 얻어진다. 수분 흡착 등온식(water adsorption isotherm)은 중량 측정법에 의해 측정되었다. 통상적인 흡착 동역학-측정에서는, 알고 있는 흡착제 함량이 McBain 밸런스에 넣어졌고(load), 진공(10-4 mmHG까지) 하에서 적절한 온도에서 수 시간 동안 활성화되었다. 그런 다음 흡착제는 진공 하에서 실온까지 냉각되었다. 흡착 수착(adsorption uptake)은 흡착 장치(adsorption set-up) 내로 순수 기체의 펄스를 이용하여 중량 측정법에 의해 측정되었고, 분별 수착(fractional uptake)은 주어진 시간이 지나 흡착제에 흡착된 기체 함량에 따른 데이타로부터 계산되었다. 매번 흡착 측정 이후에는, 탈착 실험이 또한 수행되어 흡착 속도의 가역성(reversibility)을 조사하였다.
30 내지 80℃ 및 CO2 밸런스 에틸렌(valence ethylene) 0.01 내지 1%를 포함하는 10-20 Kg/cm2에서 동적 용량을 측정하기 위하여, 처리되지 않은 소듐 형태, ZMS A 칼슘 형태, ZMS A의 공극 변형된 칼슘 형태 및 처리되지 않은 제올라이트 NaX에서 추가적인 기체 혼합물 흡착 도약(adsorption breakthrough)이 측정되었다. 흡착 도약 장치(adsorption breathrough setup)에는 1" 내부 직경 50 cm 길이의 SS 파이프가 포함되어 있다. 도 4에서 보여지는 바와 같이, 베드에서 서로 다른 높이로 흡착제 베드 온도를 측정하기 위하여 5개의 열전대(thermocouple)가 서로 다른 간격으로 연결되어 있다. 유입 기체(feed gas) 흐름은 질량 유량계(mass flow controller) 및 베드 압력을 측정하기 위해 베드의 상부에 고정된 압력 게이지(pressure gauge)에 의해 베드의 입구에서 조절되었다. 베드 내에서의 압력은 베드의 상부에 부착된 역압력 조절기(back pressure regulator)에 의해 유지되었다. 재생 기체(regeneration gas)의 흐름은 니들 밸브(needle valve)에 의해 조절되었다. 재생되는 동안 흡착제 베드를 가열하기 위해 세 개의 원통형 히터(tubular heater)가 설치되어 있고, 고온 재생 기체를 외부로 배출하기 위하여 3 방향 밸브(three way valve)가 베드의 하부에 붙어있다. 기체 시료 채취 시점 이후에 생성물 및 재생 기체의 부피는 설치된 습식 기체 측정장치(wet gas meter)에 의해 측정되었다. 이산화탄소 기체 0.01 내지 1 wt%를 함유하는 공급 기체 혼합물은 가스 용기(gas cylinder)에서 CO2와 에틸렌을 혼합함으로써 제조되었다. 유입 기체, 배출된 재생 기체, 및 생성 기체의 분석은 porapack Q 컬럼과 TCD 검출기를 사용하여 GC 방법에 의해 수행되었다.
본원 발명 및 그의 장점을 설명하기 위하여 하기 실시예들이 제공된다. 하기 실시예들은 설명하기 위한 것이고, 실시될 수 있을 때 어떠한 방식으로든지 제한을 제공하지 않음이 이해되어야 한다.
실시예
1
5A 제올라이트 분자체 1.5 mm 압출 성형물 230 gm을 이중 증류수(double distilled water)로 적셨고, 초과량의 물을 분리하였다(decant). 포타슘을 함유하는 금속 실리케이트 7.5 gm을 이중 증류수 200 gm에 용해시켜 1% 금속 실리케이트 용액(27 wt% 금속 실리케이트 순도)을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 물로-적신 흡착제와 완전히 혼합하였고, 1시간 동안 실온에서 평형 상태로 유지하였 다(equilibrate). 제조된 용액을 완전히 분리(decant)하였다. 그 결과 생성된 흡착제를 미리 고온으로 유지시킨 오븐에서 150℃ 온도에서 2 시간 동안 빨리 건조시켰다. 그 결과 생성된 공극 변형된(pore modified) 흡착제를 250℃에서 공기 흐름 하에서 하소하였고, 변형된 5A 또는 PE 5A2라고 명명하였다. 제조된 흡착제 PE5A와 새로운(fresh) ZMS 5A는 무기 실리케이트 축적으로 구별되었고, CO2와 에틸렌의 흡착 수착이 30℃ 및 100-mmHg 압력에서 측정되었다. 제조된 흡착제는 K+ 이온의 1.52% 교환, Ca2 + 이온 70%, 및 Na+ 이온 26.5%를 포함하고 있다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 흡착 수착 결과는 처리되지 않은 흡착제에 비해 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여준다. (60분 이후) 새로운 처리되지 않은 흡착제는 87%인데 비하여, 전체 이산화탄소 흡착 용량 중 94%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 에틸렌 분별 수착은 PE 5 A와 처리되지 않은 흡착제의 경우 5분 이후에 일정하게 유지되었고, (60분 이후에) 전체 에틸렌 용량의 96%가 흡착될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수(diffusion time constant) D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(6.66 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 상수는 처리되지 않은 분자체 ZMS A에 비하여 약간 감소하거나 일정하게 유지되었다. 표 1에서 보여지는 바와 같이 30℃ 및 60RH에 서, PE5A2에서 측정된 수분 흡착 용량은 비변형된 ZMS A가 22 wt%인데 비하여 20 wt%의 흡착 용량을 보여주었다. 제조된 흡착제는 에틸렌 기체로부터 황화 수소의 적절한 제거를 보여주었다. 제조된 흡착제는 에틸렌에 대한 선택도(selectivity) 3으로 30℃에서 황화 수소 15 wt%를 흡착하였다.
실시예
2
30℃ 및 10.5 Kg/cm2(0.55% CO2 밸런스 에틸렌)에서 동적 용량을 평가하기 위하여, 도 4에서 보여지는 장치에서 새로운 ZMS CaA 및 변형된 ZMA CaA(PE 5A)에 대해 추가적인 기체 혼합물 도약이 측정되었다. 이산화탄소 0.5-0.6 wt%를 함유하는 유입 기체(feed gas) 혼합물은 기체 용기(gas cylinder)에서 CO2와 에틸렌을 혼합함으로써 제조되었다.
제조된 흡착제 PE5A에서 흡착 도약 결과가 도 3에 도시되어 있고 비교되었다. 공극 변형 이후에 이산화탄소의 도약 시간(breakthrough time)에서의 실질적인 증가 및 에틸렌 존재 하에서의 CO2 흡착 용량의 개선이 있었음을 알 수 있다. 비교를 위하여 흡착 도약 조건에 대한 상세 내용이 표 2에 제공되어 있다. 배출 가스에서 이산화탄소의 농도가 본래 영(0)에서부터 약 10 ppm의 검출 가능한 수준까지 상승하였을 때의 시점을 도약이라고 정의한다. 비변형된 제올라이트 ZMS CaA 분자체 흡착제 100gm당 CO2 1.4 gm과 비교할 때, 흡착제 100gm당 CO2 3.0 gm이 흡착될 수 있으므로, 공극 변형된 ZMS PE2는 개선된 CO2 흡착 용량을 보여주었다. 마찬 가지로, 표 2와 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, ZMS NaA와 NaX에서는 흡착제 1OOgm당 CO2 0.6 gm 및 CO2 1.2 gm이 흡착될 수 있었다. 이것은 ZMS A 공극 변형 이후에 에틸렌 존재 하에서의 CO2 흡착 용량이 개선되었음을 보여준다.
실시예
3
실시예 1에서와 같이, 제올라이트 분자체 5 A, 1.5 mm 압출 성형물 230 gm을 포타슘을 함유하는 0.5 wt% 금속 실리케이트 용액과 완전히 혼합한 후에 제조되었고 특징을 규명하였으며, PE5A1로 명명하였다. CO2 및 에틸렌의 흡착 수착이 도 1과 2에 보여진다. 제조된 흡착제는 K+ 이온 0.95% 교환, Ca2 + 70% 및 Na+ 이온 28.05%를 포함하였다. 처리되지 않은 흡착제에 비하여, 흡착 수착 결과는 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여준다. 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여, (60분 이후에) 전체 이산화탄소 흡착 용량의 93%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 5분 이후에는, 변형된 흡착제 및 미처리된 흡착제에서 에틸렌 분별 수착이 일정하게 유지되었고, (60분 이후에) 전체 에틸렌 용량의 96%가 흡착될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(6.04 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시간 상수는 처리되지 않은 분자체에 비하여 약간 감소하거나 일정하게 유지되었다. 표 1에서 보여지는 바와 같이 30℃ 및 60RH에서, PE5A1에서 측정된 수분 흡착 용량은 비변형된 ZMS CaA가 22 wt%인데 비하여 20.5 wt%의 흡착 용량을 보여주었다.
제조된 흡착제 PE5A1에 대하여 실시예 2에서와 같이 측정된 흡착 도약은 비변형된 ZMS CaA 흡착제 100gm당 CO2 1.4 gm인데 비하여, 흡착제 100 gm당 CO2 2.2 gm을 흡착할 수 있었다.
실시예
4
실시예 1에서와 같이, ZMS 5 A, 1.5 mm 압출 성형물 230 gm을 포타슘을 함유하는 1.5 wt% 금속 실리케이트 용액과 완전히 혼합한 후에 제조되었고 특징을 규명하였으며, PE5A3으로 명명하였다. 제조된 흡착제는 K+ 이온의 1.95% 교환, Ca2 + 73% 및 Na+ 이온 23.5%를 포함하였다. 처리되지 않은 흡착제에 비하여, 흡착 수착 결과는 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여준다. 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여, (60분 이후에) 전체 이산화탄소 흡착 용량의 90%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 5분 이후에는, 변형된 흡착제 및 미처리된 흡착제에서 에틸렌 분별 수착이 일정하게 유지되었고, (60분 이후에는) 전체 에틸렌 용량의 96%가 흡착될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(5.42 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시 간 상수는 처리되지 않은 분자체에 비하여 약간 감소하거나 일정하게 유지되었다. 표 1에서 보여지는 바와 같이 30℃ 및 60RH에서 PE5A3에서 측정된 수분 흡착 용량은 비변형된 ZMS가 22 wt%인데 비하여 19.5 wt%의 흡착 용량을 보여주었다.
제조된 흡착제 PE5A3에 대하여 실시예 2에서와 같이 측정된 흡착 도약은 비변형된 ZMS CaA 흡착제 100gm당 CO2 1.4 gm인데 비하여, 흡착제 100 gm당 CO2 1.56 gm을 흡착할 수 있었다.
실시예
5
실시예 1에서와 같이, ZMS 5 A, 1.5 mm 압출 성형물 230 gm을 포타슘을 함유하는 7.5 wt% 금속 실리케이트 용액과 완전히 혼합한 후에 제조되었고 특징을 규명하였다. 제조된 흡착제는 K+ 이온의 2.95% 교환, Ca2 + 79% 및 Na+ 이온 17.5%를 포함하였다. 처리되지 않은 흡착제에 비하여, 흡착 수착 결과는 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여준다. 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여, (60분 이후에) 전체 이산화탄소 흡착 용량의 88%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 5분 이후에 PE5A 및 처리되지 않은 흡착제에서 에틸렌 분별 수착이 일정하게 유지되었고, (60분 이후에) 전체 에틸렌 용량의 96%가 흡착될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(5.02 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시간 상수는 처리되지 않은 분자체에 비 하여 약간 감소하거나 일정하게 유지되었다. 유사하게도, 표 1에서 보여지는 바와 같이 30℃ 및 60RH에서 PE5A에서 측정된 수분 흡착 용량은 비변형된 ZMS A가 22 wt%인데 비하여 17.5 wt%의 흡착 용량을 보여주었다.
제조된 흡착제 PE5A에 대하여 실시예 2에서와 같이 측정된 흡착 도약은 비변형된 ZMS CaA 흡착제 100gm당 CO2 1.0 gm을 흡착을 보여주었다. 보다 낮은 수분 및 이산화탄소 흡착 용량은 금속 실리케이트 용액의 보다 높은 농도에 기인할 수 있으며, 이산화탄소의 낮은 확산성 수착을 초래하게 된다.
실시예
6
5A 제올라이트 분자체 1.5 mm 압출 성형물 5gm을 질소 흐름 하에서 250℃/4시간에서 미리 활성화시켰다. 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.06gm을 톨루엔 5 gm에 녹여, TEOS 용액을 제조하였다. 제조된 1.2% TEOS 용액과 제올라이트 분자체 5 gm을 혼합하였고, 실온에서 1 시간 동안 평형 상태를 유지하였다. 제조된 TEOS 용액 중 흡착되지 못한 TEOS 용액을 완전히 분리시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 건조시켰고, 이후 100℃ 온도의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 510℃에서 공기 흐름 하에서 5시간 동안 하소하였고, TEOS 변형된 5A 또는 PET5A라고 명명하였다. 실시예 1에서 상세히 본 바와 같이, CO2 흡착에 대한 흡착제의 특성을 규명하였다. 그 결과는 처리되지 않은 흡착제에 비하여 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여주어, 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여 (60분 이후에) 전체 이산화탄소 용량 중 93%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있 었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(6.96 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시간 상수는 처리되지 않은 분자체와 비교할 때 거의 일정하게 유지되었다.
실시예
7
5A 제올라이트 분자체 1.5 mm 압출 성형물 5 gm을 질소 흐름 하에서 250℃/4시간에서 미리 활성화시켰다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.04gm을 아세톤 5 gm에 녹여, TEOS 용액을 제조하였다. 제조된 1.2% TEOS 용액과 제올라이트 분자체 5 gm을 혼합하였고, 실온에서 1 시간 동안 평형 상태를 유지하였다. 제조된 TEOS 용액 중 흡착되지 못한 TEOS 용액을 완전히 분리시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 건조시켰고 이후 100℃ 온도의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 510℃에서 공기 흐름 하에서 5시간 동안 하소하였고, TEOS 변형된 5A 또는 PET 5A2라고 명명하였다. 실시예 1에서 상세히 본 바와 같이, CO2 흡착에 대한 흡착제의 특성을 규명하였다. 그 결과는 도 1에서 보여지는 바와 같이 처리되지 않은 흡착제에 비하여 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여주어, 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여 (60분 이후에) 전체 이산화탄소 용량 중 93%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2 는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(9.55 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시간 상수는 처리되지 않은 분자체와 비교할 때 거의 일정하게 유지되었다.
제조되고 200 gm까지 양을 늘인 흡착제 PET5A2에서 흡착 도약은 도 3에서 보여지는 바와 같고, 비변형된 ZMS CaA 흡착제 분자체 100 gm당 CO2 1.56 gm인데 비하여 제조된 흡착제 100 gm당 CO2 2.7 gm을 흡착할 수 있었다. 배출 가스에서 이산화탄소의 농도가 본래 영(0)에서부터 약 10 ppm의 검출 가능한 수준까지 상승하였을 때의 시점을 도약이라고 정의한다.
실시예
8
5A 제올라이트 분자체 1.5 mm 압출 성형물 5 gm을 질소 흐름 하에서 250℃/4시간에서 미리 활성화시켰다. 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.375 gm을 톨루엔 5 gm에 녹여, TEOS 용액을 제조하였고 1시간 동안 실온에서 평형 상태를 유지하였다. 제조된 TEOS 용액 중 흡착되지 못한 TEOS 용액을 완전히 분리시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 건조시켰고 이후 100℃ 온도의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 결과 생성된 흡착제를 510℃에서 공기 흐름 하에서 5시간 동안 하소하였고, 이하에서 TEOS 변형된 5A 또는 PET 5A1이라고 명명하였다. 실시예 1에서 상세히 본 바와 같이, CO2 흡착에 대한 흡착제의 특성을 규명하였다. 그 결과는 처리되 지 않은 흡착제에 비하여 CO2 분별 수착 속도의 증가를 보여주어, 새로운 처리되지 않은 흡착제가 87%인데 비하여 (60분 이후에) 전체 이산화탄소 용량 중 93%가 최초 5분 이내에 달성될 수 있었다. 수착 결과로부터 계산된 확산 시간 상수 D/r2는 처리되지 않은 흡착제(5.12 x 10-4, D/r2 sec-1)에 비하여 제조된 흡착제(8.31 x 10-4, D/r2 sec-1)에서 보다 빠른 CO2의 확산을 보여준다. 표 1에서 제공된 바와 같이, 에틸렌 확산 시간 상수는 처리되지 않은 분자체와 비교할 때 거의 일정하게 유지되었다.
참조문헌:
도 1: 30℃ 및 100 mHg 압력하에서, 제올라이트 A 및 변형된 시료의 CO2 분별 수착.
도 2: 30℃ 및 100 mHg 압력하에서, 제올라이트 A 및 변형된 시료의 에틸렌 분별 수착.
도 3: 10.5 kg/cm2 압력에서, 다양한 제올라이트 분자체와 변형된 시료의 이산화탄소 흡착 도약.
도 4: 흡착 도약 장치를 보여주는 도식적 표현
Claims (24)
- 무기 금속 실리케이트와 유기 실리케이트로부터 선택된 실리케이트로 변형된 제올라이트 CaA 분자체(molecular sieve)를 포함하는, 적어도 C2 내지 C3 올레핀의 기체 올레핀 스트림(gaseous olefin stream)으로부터 CO2, H2S 및 수증기와 같은 불순물을 제거하는 흡착제.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 금속 실리케이트는 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 흡착제.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 실리케이트는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 흡착제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 CaA는 0.5% 내지 10% 농도 범위에서 상기 실리케이트로 변형된 제올라이트 5A 분자체를 포함하는 것인 흡착제.
- 제올라이트 A 칼슘 형태(Zeolite CaA)를 실리케이트 용액으로 처리하는 단계, 상기 처리된 제올라이트 CaA를 건조시키고 상기 건조된 실리케이트를 100℃-600℃ 범위의 온도에서 하소시켜 흡착제를 얻는 단계를 포함하는, 적어도 C2 내지 C3 올레핀의 기체 올레핀 스트림으로부터 CO2, H2S 및 수증기와 같은 불순물을 제거할 때 사용하기 위한 흡착제의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 하소(calcination)는 0.1 내지 100 시간의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 하소는 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리케이트 용액은 1 내지 20%의 농도 범위로 물에 용해된 무기 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 A 칼슘 형태는 0.1 wt % 내지 15 wt %의 범위의 실리케이트 용액으로 처리되고, 0.1 내지 24 시간 동안 평형상태로 유지되는 것인 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소는 질소 또는 헬륨에서 수행되는 것인 방법.
- 적어도 C2 내지 C3 올레핀의 기체 올레핀 스트림으로부터 CO2, H2S 및 수증기와 같은 불순물을 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 불순물을 포함하는 기체 올레핀 스트림을 무기 금속 실리케이트와 유기 실리케이트로부터 선택된 실리케이트로 변형된 제올라이트 CaA 분자체를 포함하는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 무기 금속 실리케이트는 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 유기 실리케이트는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 CaA는 0.5% 내지 10%의 농도 범위에서 무기 금속 실리케이트 및/또는 유기 실리케이트로부터 선택된 실리케이트로 변형된 제올라이트 5A 분자체를 포함하는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 유입 스트림(feed stream)은 이산화탄소 0.01% 내지 0.5%를 더 포함하는 메탄, 에탄 및 산소의 미량과 함께, 이산화탄소 0.01% 내지 1%를 포함하는 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제는 미립자 베드(particulate bed) 형태로 된 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제 베드(adsorbent bed) 온도는 10℃ 내지 120℃의 범위에 있는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 유입 스트림 온도는 20℃-80℃의 범위에 있는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 유입 스트림 압력은 2 내지 20 kg/cm2의 범위에 있는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 불순물은 H2S 또는 물이고, 상기 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이며, 상기 불순물을 포함하는 기체 올레핀 스트림을 상기 흡착제와 접촉시키는 단계는 30 내지 80℃에서 수행되는 것인 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 A 칼슘 형태는 0.1 wt % 내지 15 wt %의 범위의 실리케이트 용액으로 처리되고, 1 내지 2 시간 동안 평형상태로 유지되는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제 베드(adsorbent bed) 온도는 30℃ 내지 60℃의 범위에 있는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 유입 스트림 온도는 30℃-60℃의 범위에 있는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 유입 스트림 압력은 10 내지 15 kg/cm2의 범위에 있는 것인 방법.
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