EA005123B1 - Способ очистки синтез-газа - Google Patents

Способ очистки синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
EA005123B1
EA005123B1 EA200201095A EA200201095A EA005123B1 EA 005123 B1 EA005123 B1 EA 005123B1 EA 200201095 A EA200201095 A EA 200201095A EA 200201095 A EA200201095 A EA 200201095A EA 005123 B1 EA005123 B1 EA 005123B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
adsorbent
equal
adsorbents
selectively adsorbing
mpa
Prior art date
Application number
EA200201095A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200201095A1 (ru
Inventor
Стефан Банкон
Реми Ле Бек
Original Assignee
Сека С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8869377&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA005123(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сека С.А. filed Critical Сека С.А.
Publication of EA200201095A1 publication Critical patent/EA200201095A1/ru
Publication of EA005123B1 publication Critical patent/EA005123B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа очистки синтез-газа типа Н/СО, или H/N, который заключается в удалении СОи, в случае необходимости, других газообразных примесей (вода и т.д.) перед переходом к криогенному способу. Упомянутые примеси адсорбируют путем пропускания очищаемого газообразного потока через цеолит типа NaLSX, затем десорбируют во время стадии регенерации, которая может осуществляться при помощи увеличения температуры (ТСА) и/или уменьшения давления (АСД или ОСД).

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки синтез-газа типа Н2/СО или Η2/Ν2, который заключается в удалении СО2 и, в случае необходимости, других газообразных примесей (вода, метан, этан, ΝΟΧ и т.д.) при помощи адсорбции по меньшей мере на одном слое адсорбента(ов), содержащем по меньшей мере один адсорбент на основе цеолита типа №1Б8Х.
Примеси адсорбируют путем пропускания очищаемого газообразного потока через слой адсорбента, или слои адсорбентов, содержащие по меньшей мере один адсорбент на основе цеолита типа №1Б8Х. затем десорбируют во время стадии регенерации, которая может осуществляться при помощи увеличения температуры (термостимулированная адсорбция ТСА) и/или уменьшения давления (адсорбция, стимулированная разностью давлений (АСД) или разностью объемов (ОСД)).
Данный способ может быть успешно осуществлен перед подачей очищенного таким образом синтез-газа в криогенный способ отделения водорода от СО или азота.
Родовое выражение синтез-газ используют для газов, состоящих, в основном, из водорода и СО (около 25 об.% СО), которые используют в качестве реагентов в некоторых основных химических синтезах (метанол, уксусная кислота, фосген, акриловые соединения, ...). Упомянутые синтез-газы получают обычно реакцией частичного окисления или риформинга с водой или СО2 углеводородного компонента (начиная с природного газа и вплоть до тяжелых углеводородов), которые дают смесь Н2 + СО + СО2 + Н2О + другие примеси, при этом соответствующие содержания Н2, СО, СО2, Н2О зависят от условий синтеза.
С точки зрения настоящего изобретения под синтез-газом, равным образом, подразумевают смеси Η2/Ν2, используемые, в частности, для синтеза аммиака. Упомянутые смеси получают, обычно, частичным окислением воздуха или риформингом углеводородного компонента. Данная стадия может быть дополнена реакцией, называемой реакцией конверсии СО (СОкЫй): СО + Н2О СО2 + Н2, которая превращает СО в СО2 и дает, таким образом, больше водорода.
Часто бывает необходимой очистка синтезгазов, например, когда желают разделить либо СО и Н2, либо Ν2 и Н2, которую осуществляют либо криогенным способом, либо промыванием сжиженным метаном: необходимо абсолютно удалить все примеси, которые могут кристаллизоваться и, следовательно, забивать теплообменники, используемые при осуществлении криогенного способа.
В случае, когда количество СО2, содержащееся в очищаемом потоке синтез-газа, больше нескольких тысяч ч/млн, сначала осуществляют промывку аминами (типа МЕА, ΜΌΕΑ), чтобы удалить большую часть СО2. Затем газ направ ляют в колонну с адсорбентом(ами), чтобы удалить следы остаточного СО2 (несколько десятков ч/млн), не удаленного промывкой аминами и, в случае необходимости, другую примесь или другие примеси, присутствующие в синтез-газе, например, воду, часто присутствующую одновременно с СО2 (после промывки аминами, газ насыщен водой).
При осуществлении адсорбционных способов очистки синтез-газа для адсорбции СО2 обычно используют адсорбенты на основе цеолитов типа 4А (ΝαΑ) или 13Х (ΝαΧ с атомным отношением δί/Α1 > 1,25±0,05); однако указанные адсорбенты обладают тем неудобством, что имеют относительно короткое время цикла адсорбция/десорбция, что приводит к необходимости достаточно частых регенераций адсорбента и увеличивает стоимость функционирования адсорбционной промышленной установки.
Использование цеолитов типа Ь8Х (Боте 8Шса X или цеолита X с низким содержанием диоксида кремния, то есть с атомным отношением δί/ΑΙ ~1), обмененных с катионами групп 1 А, 2А, 3 А, 3В и/или лантанидов и т.д., для удаления углекислого газа из газов, менее полярных, чем СО2, в частности, воздуха, было описано в американском патенте И8 № 5 531 808 и в его европейском патенте-аналоге ЕР 718024. Согласно υδ № 5 531 808 и ЕР 718024, данный способ эффективно функционирует только при давлениях адсорбции, находящихся обычно в интервале от 0,02 до 2 МПа.
В способе согласно изобретению используют слой адсорбента(ов), содержащий адсорбент на основе цеолита типа ΝαΕδΧ с отношением δί/Α1, изменяющимся в интервале от 0,9 до 1,1, предпочтительно изменяющимся в интервале от 1 до 1,05, который оказался особенно выгодным по сравнению со слоями адсорбентов на основе цеолитов 4А или ΝαΧ, потому что он обеспечивает более длинное время циклов и, следовательно, менее частые регенерации.
С точки зрения изобретения под адсорбентом на основе ΝαΕδΧ подразумевают адсорбенты, цеолитное активное вещество которого представляет собой, по существу, цеолит ΝαΕδΧ, а также смеси цеолита ΝαΕδΧ и цеолита ΝαΧ, такие, как детально описанные в международном патенте АО 01/24923 на имя фирмызаявителя.
Адсорбент на основе цеолита ΝαΕδΧ способа согласно изобретению может быть использован в порошкообразной форме (форма, в которой цеолит ΝαΕδΧ обычно синтезируют) или, предпочтительно, в форме зерен, шариков или нитей, которые обладают тем преимуществом, что облегчают манипуляции с адсорбентами, например, на стадиях загрузки и выгрузки адсорбционных колонн и, в особенности, ограничивают потери компонента при прохождении газообразных потоков при их использовании в способе.
При агломерации прежде всего получают смесь, в сущности говоря, вышеупомянутого цеолита Ь8Х с агломерирующим связующим, которое, обычно, само находится в порошкообразной форме, в присутствии воды, затем превращают смесь в агломерат, например, экструдированием или формованием шариков, и нагревают формованную смесь цеолит/связующее до температуры около 400-700°С, чтобы превратить сырой агломерат в агломерат, который устойчив к разрушению. Связующие, используемые для агломерации цеолитов, включают глины (особенно предпочитаемые фирмойзаявителем), оксиды кремния, оксиды алюминия, оксиды металлов и их смеси.
Можно получить агломераты, содержащие от 5 до 10 мас.% остаточного связующего. Способ получения упомянутых агломератов с низким содержанием связующего заключается в переводе связующего агломератов, описанных выше, в цеолитную фазу. Для этого начинают с агломерации порошка цеолита Ь8Х с цеолитизируемым связующим (например, каолином или метакаолином), затем при помощи щелочной мацерации осуществляют цеолитизацию, например, согласно способу, описанному в европейском патенте ЕР 932581. Таким образом, согласно изобретению, можно легко получить очень эффективные гранулы, содержащие по меньшей мере 90% цеолита.
Кроме того, цеолиты могут быть агломерированы с такими материалами, как оксид кремния - оксид алюминия, оксид кремния оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид тория, оксид кремния оксид бериллия и оксид кремния -диоксид титана, так же, как с тройными составами, такими как оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория, оксид кремния -оксид алюминия - оксид циркония и глинами, присутствующими в качестве связующих.
Относительные содержания материалов, образующих связующее, и цеолитов могут изменяться в широких пределах. Обычно, агломерирующее связующее составляет от 5 до 30 мас. ч. на 100 ч. агломерата. Преимущественно, агломераты имеют средний диаметр от 0,2 до 5 мм, приблизительно.
Способ очистки синтез-газа, то есть газа на основе водорода и содержащего, по меньшей мере, азот и/или, по меньшей мере, СО, таков, что каждый слой адсорбента подвергают последовательности циклов обработки, включающий стадии:
а) газообразную смесь на основе водорода, моноксида углерода и/или азота, содержащую в качестве примесей по меньшей мере диоксид углерода и одну или несколько других примесей, пропускают через зону адсорбции, содержащую по меньшей мере один адсорбент, способный селективно адсорбировать диоксид углеро да, содержащий по меньшей мере один цеолит X типа фоязита с отношением 81/А1, близким к 1, предпочтительно, находящимся в интервале от 0,9 до 1,1, и, преимущественно, изменяющимся в интервале от 1 до 1,05, по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90% ионообменных центров которого заняты ионами натрия; при этом остальные катионные центры заняты катионами типа К, Са, или другими одно- и/или многовалентными катионами (магний, стронций, барий, лантаниды или редкие земли, и т.д.);
один или несколько других возможных адсорбентов, способных адсорбировать другую возможную или другие возможные примеси, отличные от СО2, такие как вода, углеводороды (от легких до тяжелых), оксиды азота Ν2Ο, N0 и ΝΟ2 (вместе именуемые ΝΟΧ), при этом вышеупомянутые адсорбенты расположены в виде последовательных слоев и/или находятся в форме гомогенной смеси;
б) десорбируют диоксид углерода и возможную другую примесь или возможные другие примеси, адсорбированные на адсорбенте или адсорбентах, описанных в пункте а) путем повышения температуры и/или снижения давления, при этом данная стадия может быть дополнена фазой продувки, заключающейся в рециркуляции части очищенного газа;
в) вновь поднимают давление в вышеупомянутой зоне адсорбции введением потока очищенного газа через выход из зоны адсорбции и/или охлаждают зону адсорбции продувкой холодного очищенного газа.
Таким образом, каждый слой адсорбента подвергают циклу обработки, содержащему первую стадию - получения очищенного синтезгаза, и вторую стадию - регенерации адсорбентов, которая может сочетать понижение давления, нагрев, восстановление давления и охлаждение.
Способ очистки согласно изобретению равным образом хорошо подходит для очистки синтез-газа, содержащего также другие примеси, такие как вода, метан, этан и другие углеводородные соединения. Кроме того, установлено, что присутствие других соединений, содержащихся в синтез-газе, в частности СО, делает более затруднительной адсорбцию диоксида углерода.
Способ согласно изобретению применим, в частности, когда концентрации СО2 в очищаемой газовой смеси не слишком высоки, то есть:
* обычно, меньше или равны 1000 ч/млн при давлении адсорбции порядка 3 МПа (что, будучи выражено в парциальном давлении СО2, соответствует величинам, меньшим или равным 3 Па), * предпочтительно, меньше или равны 100 ч/млн при давлении адсорбции порядка 3 МПа (что, будучи выражено в парциальном давлении
СО2, соответствует величинам, меньшим или равным 0,3 Па).
Когда очищаемый синтез-газ содержит также воду, можно использовать адсорбент на основе одного ЫаЬ8Х, но, равным образом, можно добавить в адсорбционную колонну с адсорбентом на основе ЫаЬ8Х, селективным по отношению к СО2, один или несколько адсорбентов, способных селективно адсорбировать воду, таких, как, например, оксид алюминия, силикагель или цеолит типа А или типа X (с атомным отношением 81/А1 > 1,25 ± 0,05); данный адсорбент или данные адсорбенты, селективные по отношению к воде, могут быть использованы в гомогенной смеси с адсорбентом на основе ЫаЬ8Х, селективным по отношению к СО2, как описано в европейских патентах ЕР 862936 или ЕР 904825, или предпочтительно находятся в форме отдельного слоя, размещенного в адсорбционной колонне выше адсорбента, селективного по отношению к СО2, как описано в европейском патенте ЕР 862938.
Когда очищаемый синтез-газ содержит также в качестве примесей тяжелые углеводороды, такие как бутаны, пентаны, и т.д., можно использовать адсорбент на основе одного №1Ь8Х. но предпочитают добавить в адсорбционную колонну к адсорбенту на основе ΝαΡδΧ, селективному по отношению к СО2, один или несколько адсорбентов, способных селективно адсорбировать тяжелые углеводороды, такие, как, например, оксиды алюминия, силикагели или активированный уголь, или цеолиты; данный адсорбент или данные адсорбенты, селективные по отношению к тяжелым углеводородам, могут быть использованы в гомогенной смеси с адсорбентом на основе ΝαΡδΧ, селективным по отношению к СО2, или, предпочтительно, находятся в форме отдельного слоя, размещенного в адсорбционной колонне выше адсорбента, селективного по отношению к СО2.
Когда очищаемый синтез-газ содержит также в качестве примесей легкие углеводороды, такие как этан, этилен, пропилен, и т.д., и/или ΝΟΧ, можно использовать адсорбент на основе одного ΝαΡδΧ, но предпочитают добавить в адсорбционную колонну к адсорбенту на основе ΝαΡδΧ, селективному по отношению к СО2, один или несколько адсорбентов, способных селективно адсорбировать легкие углеводороды и/или ΝΟΧ, такие, как, например, оксиды алюминия, силикагели или активированный уголь, или цеолиты; данный адсорбент или данные адсорбенты, селективные по отношению к углеводородам, могут быть использованы в гомогенной смеси с адсорбентом на основе ΝαΡδΧ, селективным по отношению к СО2, или предпочтительно находятся в форме одного или нескольких различных слоев, размещенных в адсорбционной колонне ниже адсорбента, селективного по отношению к СО2.
Когда очищаемый синтез-газ содержит в качестве примесей воду и/или тяжелые углеводороды, а также ΝΟΧ и/или легкие углеводороды, можно использовать адсорбент на основе одного ЫаЕЗХ, но предпочитают добавить в адсорбционную колонну к адсорбенту на основе ЫаЕЗХ, селективному по отношению к СО2, один или несколько адсорбентов, селективных по отношению к воде и/или тяжелым углеводородам, либо в форме гомогенной смеси, как описано, например, в европейском патенте ЕР 1101521, либо, предпочтительно, размещая их форме отдельного слоя:
выше адсорбента, селективного по отношению к СО2, адсорбент или несколько адсорбентов, селективных по отношению к воде и/или тяжелым углеводородам, и ниже адсорбента, селективного по отношению к СО2, адсорбент или несколько адсорбентов, способных селективно адсорбировать легкие углеводороды и/или ЫОХ.
В то же время, способ согласно изобретению может быть использован в сочетании с любым другим способом, позволяющим удалять другие примеси, не упоминавшиеся перед этим, если бы они присутствовали в синтез-газе: например, если в синтез-газе содержатся следы ртути (из углеводородного компонента), они могут быть удалены на слое цеолита, обмененного на серебро, помещенном в зону адсорбции настоящего изобретения, и могут быть десорбированы во время термической регенерации. В действительности, часто бывает необходимо уловить пары ртути перед введением газа в криогенную установку, чтобы избежать любой коррозии теплообменников. Упомянутые следы ртути могут быть также удалены выше или ниже установки, описанной в данном изобретении, при помощи активированного угля, пропитанного йодом или серой.
Степень чистоты синтез газа, полученного в результате применения способа очистки согласно изобретению, очень высокая: можно получить остаточные концентрации примесей меньше 0,1 об.ч/млн для СО2 и меньше 0,1 об. ч/млн для воды.
Вообще, в рамках способа согласно изобретению в зоне адсорбции во время контактирования очищаемой газообразной смеси с адсорбентом, или адсорбентами, описанными перед этим, поддерживают давление, находящееся в интервале от 0,5 до 7 МПа. Между тем, большее давление не мешает проведению очистки. Однако в целях экономии энергии и из-за высокой стоимости установок, выдерживающих давление, обычно избегают давлений выше 7 МПа. Давления меньше 0,5 МПа обычно не применяют при промышленном получении синтез-газа по соображениям целесообразности. Действительно, в самом деле, способы, используемые перед способом согласно изобретению, которые соответствуют реакциям получения синтез-газа, осуществляют, обычно, при давлениях порядка 2-3 МПа. Предпочтительно, давление, создаваемое в зоне адсорбции, будет поддерживаться на величине, меньше или равной 5 МПа, и, преимущественно, меньше или равной 3 МПа. Также, зону адсорбции поддерживают при давлении, предпочтительно, больше или равном 0,5 МПа, и, преимущественно, больше или равном 2 МПа.
Температура газообразного потока, входящего в зону адсорбции, не является определяющей и обычно ее поддерживают постоянной во время стадии адсорбции. Обычно указанная температура находится в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно, от 20 до 50°С. Температура десорбции может находиться в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С.
Настоящее изобретение распространяется на любой тип процесса АСД, ОСД и/или ТСА очистки синтез-газа и, таким образом, любое изменение параметра, такого, как уровень давления, степень продувки, и т.д., имеющее целью улучшить характеристики способа, может выгодно сочетаться с существенными характеристиками способа согласно изобретению, изложенными перед этим.
Настоящее изобретение может применяться или при проектировании новой установки для очистки синтез-газа, что позволяет, по сравнению с промышленной установкой известного уровня техники, действующей с той же самой производительностью, уменьшить размер колонн (следовательно, уменьшить капиталовложение), или в случае замены адсорбентов колонн существующей промышленной установки адсорбентами согласно настоящему изобретению, что обеспечивает заметное улучшение производительности (или уменьшение числа необходимых регенераций).
Примеры
Во всех примерах газообразный поток известного состава пропускают через колонну, заполненную адсорбентом или адсорбентами, до проскока СО2, затем приступают к десорбции и так в течение нескольких циклов.
Используемая адсорбционная колонна имеет следующие размеры:
диаметр - 2,7 см высота - 190 см
Используют синтез-газ следующего состава:
Н2 - 80 об.%
СО или Ν2 - 20 об.%
СО2 - 76 об.ч/млн Н2О - 2400 об.ч/млн.
Анализаторы СО2 и Н2О размещены на выходе из колонны, чтобы следить за изменением их концентрации во время циклов, и, в частности, детектировать проскок СО2, который происходит обычно перед проскоком воды.
Последовательно осуществляют следующие стадии.
1) Стадия адсорбции:
Р = 2,3 МПа;
Т = 38°С;
общая производительность =6,7 м3/ч (н.у.).
Первичную адсорбцию осуществляют в течение произвольно выбранного периода времени (2-5 ч), не достигая проскока СО2, для того, чтобы ограничить продвижение фронта воды в колонне. Затем, для следующих циклов, адсорбцию осуществляют до проскока СО2 (до 7 об. ч/млн), затем автоматически переключаются на десорбцию.
2) Стадия десорбции (осуществляется в противотоке):
Р = 2,3 МПа;
в атмосфере чистого водорода; расход Н2 = 1,6 м3/ч (н.у.).
Приступают к постепенному подъему температуры до 190°С в течение 2 ч, затем температуру поддерживают при 190°С в течение 2 ч, затем колонну охлаждают в атмосфере водорода, подавая его в противотоке с тем же самым расходом (1,6 м3/ч (н.у.)) в течение двух часов.
3) Дополняют указанную последнюю стадию наружным охлаждением без продувки водорода, чтобы достичь Т ~45°С перед тем, как вновь приступить к стадии адсорбции.
Последовательно осуществляют несколько циклов до получения стабилизации времени проскока СО2.
Испытываемые образцы представляют собой шарики размером от 1,6 до 2,5 мм, состоящие из 80 мас.% цеолита (активное вещество) и 20 мас.%, агломерирующего связующего на основе глины.
Пример 1 (сравнительный)
Очищаемый газ имеет следующий состав:
Н2 = 80 об.%
Ν2 = 20 об.%
СО2 =76 об.ч/млн
Н2О = 2400 об.ч/млн.
Испытываемый цеолит представляет собой ΝαΧ (степень обмена на Να ~ 100%; δί/ΑΙ = 1,23).
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 7,7 ч.
Пример 2 (сравнительный)
Очищаемый газ имеет следующий состав: Н2 = 80% об.
СО = 20% об.
СО2 =76 об.ч/млн
Н2О = 2400 об.ч/млн.
Испытываемый цеолит представляет собой тот же самый агломерированный ΝαΧ, что и в примере 1.
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 4,6 ч.
Данный пример хорошо иллюстрирует влияние типа газа на результат испытания цеолита; в данном случае, присутствие СО воздействует на адсорбционную емкость цеолита по отношению к СО2 значительно сильнее, чем азот.
Пример 3 (сравнительный)
Очищаемый газ имеет тот же самый состав, что в примере 2.
Испытываемый цеолит представляет собой цеолит типа 4А (степень обмена на Να ~100%).
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 2,7 ч.
Пример 4 (согласно изобретению)
Очищаемый газ имеет тот же самый состав, что в примере 2. Испытываемый цеолит представляет собой №1ББХ (степень обмена на Να составляет 95,3%; δί/Α1 = 1,0).
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 5,9 ч.
Пример 5 (сравнительный)
В противоположность примеру 2, очищаемый газ больше не является влажным. Он имеет следующий состав:
Н2 = 80 об.%
СО = 20 об.%
СО2 =76 об.ч/млн.
Испытываемый цеолит представляет собой тот же самый агломерированный цеолит ΝαΧ, что и в примере 1.
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 7,9 ч.
Пример 6 (сравнительный)
Очищаемый газ имеет тот же самый состав, что в примере 5.
Испытываемый цеолит представляет собой тот же самый агломерированный цеолит 4А, что и в примере 3.
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 3,6 ч.
Пример 7 (согласно изобретению)
Очищаемый газ имеет тот же самый состав, что в примере 5.
Испытываемый цеолит представляет собой тот же самый агломерированный цеолит №1Ь8Х. что и в примере 4.
Время проскока СО2, которое устанавливается по окончании нескольких циклов, составляет 10,8 ч.
На основании 6 последних приведенных примеров констатируют, что цеолит №1Ь8Х обеспечивает значительно более продолжительное время циклов, чем цеолиты 4А и ΝαΧ, обычно используемые в способе данного типа, как для влажного газа (примеры 2-4), так и для сухого газа (примеры 5-7); указанная последняя иллюстрация соответствует способу, в котором цеолит был использован во втором слое, распо ложенном после первого адсорбционного слоя, который служил для удаления воды.
Для существующей установки цеолит типа №1Ь8Х дает возможность менее часто проводить регенерации, и, следовательно, обеспечивает существенную экономию энергии. При проектировании новой установки он позволит уменьшить размеры колонн и использовать меньшие количества адсорбентов.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ очистки синтез-газа на основе водорода и моноксида углерода и/или азота, загрязненного диоксидом углерода одной или несколькими другими возможными примесями, содержащий один или несколько циклов, включающий следующие последовательные стадии:
    а) очищаемую газообразную смесь пропускают через зону адсорбции, содержащую адсорбент, способный селективно адсорбировать диоксид углерода, содержащий по меньшей мере один цеолит X типа фоязита с отношением δί/Α1, близким к 1, по меньшей мере 70% ионообменных центров которого заняты ионами натрия; при этом остальные катионные центры заняты катионами типа К, Са или другими одно- и/или многовалентными катионами магния, стронция, бария, лантанидов или редкоземельных элементов (№1Б8Х);
    один или несколько адсорбентов, способных селективно адсорбировать каждую из примесей, таких как вода, углеводороды и/или ΝΟΧ, при этом адсорбенты или гомогенно перемешаны, или находятся в форме различных слоев в последовательных пластах;
    б) десорбируют диоксид углерода и другую примесь или другие примеси, адсорбированные на адсорбенте или адсорбентах, описанных в п. а), путем повышения температуры и/или снижения давления, при этом данная стадия может быть дополнена фазой продувки, заключающейся в рециркуляции части очищенного газа;
    в) вновь поднимают давление в вышеупомянутой зоне адсорбции введением потока очищенного газа через выход из зоны адсорбции и/или охлаждают зону адсорбции продувкой холодного очищенного газа.
  2. 2. Способ по п.1, в котором отношение δί/Α1 изменяется в интервале от 0,9 до 1,1, преимущественно от 1 до 1,05, по меньшей мере 90% ионообменных центров указанного адсорбента, способного селективно адсорбировать диоксид углерода, заняты ионами натрия, и в котором примесями, помимо СО2, являются вода и/или тяжелые углеводороды, отличающийся тем, что адсорбент или адсорбенты, способные адсорбировать воду и/или тяжелые углеводороды, выбраны предпочтительно из оксида алюминия, силикагеля или цеолитов типа А или Χ, либо гомогенно смешаны с адсорбентом, способным селективно адсорбировать СО2, либо находятся в форме различных слоев, при этом слой адсорбента или слои адсорбентов, способных селективно адсорбировать воду и/или тяжелые углеводороды, размещены выше слоя адсорбента, способного селективно адсорбировать СО2.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором в случае, когда примесями являются также один или несколько легких углеводородов и/или ΝΟΧ, используют адсорбент или адсорбенты, способные адсорбировать легкие углеводороды и/или ΝΟΧ, выбраны предпочтительно из оксида алюминия, силикагеля или цеолитов типа А или X, либо гомогенно смешаны с адсорбентом, способным селективно адсорбировать СО2, и, возможно, адсорбентом или адсорбентами, способными адсорбировать воду и/или тяжелые углеводороды, либо находятся в форме различных слоев, при этом слой адсорбента или слои адсорбентов, способные селективно адсорбировать легкие углеводороды и/или ΝΟΧ, размещены ниже слоя адсорбента, способного селективно адсорбировать СО2.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором в случае, когда в качестве примеси содержится также и ртуть, зона адсорбции содержит слой на основе замещенного серебром цеолита.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-3, в котором в качестве примеси содержится также и ртуть, отличающийся тем, что он содержит дополнительную стадию, заключающуюся в пропускании газообразного потока, из которого удаляют ртуть, до стадии а) или после стадии в) способа, описанного в любом из пп.1-4, через активированный уголь, пропитанный йодом или серой.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что цеолит типа №1Ь8Х находится в форме агломерата с агломеририрующим связующим, предпочтительно цеолитизируемым, которое может составлять от 5 до 30 мас.ч. от общей массы агломерата, при этом вышеупомянутые агломераты имеют средний диаметр в интервале от 0,2 до 5 мм приблизительно.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что давление очищаемой газообразной смеси во время стадий адсорбции а) больше или равно 0,5 МПа, предпочтительно больше или равно 2 МПа и меньше или равно 7 МПа, предпочтительно меньше или равно 5 МПа и еще более предпочтительно меньше или равно 3 МПа.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что температура газообразного потока, входящего в зону адсорбции, находится в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 20 до 50°С, а температура десорбции находится в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что концентрация СО2 в очищаемой газовой смеси меньше или равна 1000 ч./млн, предпочтительно меньше или равна 100 ч./млн при давлениях адсорбции порядка 3 МПа, причем парциальное давление СО2 меньше или равно 3 Па и предпочтительно меньше или равно 0,3 Па.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он использует термостимулированную адсорбцию и/или адсорбцию, стимулированную разностью давлений или разностью объемов.
EA200201095A 2001-11-14 2002-11-13 Способ очистки синтез-газа EA005123B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0114710A FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2001-11-14 Procede de purification de gaz de synthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200201095A1 EA200201095A1 (ru) 2003-06-26
EA005123B1 true EA005123B1 (ru) 2004-12-30

Family

ID=8869377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200201095A EA005123B1 (ru) 2001-11-14 2002-11-13 Способ очистки синтез-газа

Country Status (23)

Country Link
US (2) US20030126989A1 (ru)
EP (1) EP1312406B1 (ru)
JP (1) JP4315666B2 (ru)
KR (1) KR100966064B1 (ru)
CN (1) CN1307087C (ru)
AR (1) AR037258A1 (ru)
AT (1) ATE369201T1 (ru)
AU (1) AU2002301971B2 (ru)
BR (1) BRPI0204647A8 (ru)
CA (1) CA2411144C (ru)
DE (1) DE60221619T2 (ru)
DK (1) DK1312406T3 (ru)
EA (1) EA005123B1 (ru)
ES (1) ES2290261T3 (ru)
FR (1) FR2832141B1 (ru)
HK (1) HK1056864A1 (ru)
MX (1) MXPA02010752A (ru)
MY (1) MY138486A (ru)
NO (1) NO334452B1 (ru)
PL (1) PL206979B1 (ru)
PT (1) PT1312406E (ru)
TW (1) TWI261573B (ru)
ZA (1) ZA200208859B (ru)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856049B1 (fr) * 2003-06-11 2006-08-18 Air Liquide Purification d'un melange h2/co par catalyse des impuretes
JP4051685B2 (ja) * 2003-09-05 2008-02-27 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置および燃料改質方法
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102005009393A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-14 Linde Ag Verfahren zur Adsorberregenerierung
KR100786554B1 (ko) * 2006-06-09 2007-12-21 원진중공업 주식회사 알데히드 제조공정에서 발생되는 폐가스 분리회수 이용방법
FR2909898B1 (fr) * 2006-12-18 2009-08-21 Air Liquide Purification d'un melange h2/co avec controle de la temperature de peau du rechauffeur
US8328908B2 (en) * 2007-01-29 2012-12-11 University Of Nottingham Sorbent composition
KR100896455B1 (ko) * 2007-07-09 2009-05-14 한국에너지기술연구원 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
FR2918580B1 (fr) * 2007-07-13 2010-01-01 Air Liquide Procede pour eliminer le mercure d'un gaz contenant du co2 et de l'oxygene
EP2022754A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-11 Ammonia Casale S.A. Process for producing ammonia synthesis gas
US8246700B1 (en) 2007-12-06 2012-08-21 Leonid Kutsin Method and system for recycling flue gas
US8142745B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
KR100978805B1 (ko) * 2008-07-11 2010-08-30 (주)이노메이트 극저온 냉동 트랩을 이용한 고순도 일산화질소 제조방법 및그의 제조장치
DK200801093A (en) * 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
FR2939785B1 (fr) * 2008-12-11 2012-01-27 Air Liquide Production d'hydrogene a partir de gaz reforme et capture simultanee du co2 coproduit.
US9101876B2 (en) * 2009-02-25 2015-08-11 Applied Hybrid Energy Pty Ltd. Carbon capture
US8389060B2 (en) * 2009-03-04 2013-03-05 Xerox Corporation Process for preparing structured organic films (SOFs) via a pre-SOF
WO2010141629A1 (en) 2009-06-02 2010-12-09 Thermochem Recovery International, Inc. Gasifier having integrated fuel cell power generation system
US8128735B1 (en) * 2009-10-21 2012-03-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for CO2 capture using zeolites from high pressure and moderate temperature gas streams
US8163809B2 (en) * 2009-11-30 2012-04-24 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8168687B2 (en) 2009-11-30 2012-05-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch synthesis reactions in a syngas treatment unit
CN101822929B (zh) * 2010-02-02 2012-06-06 华东理工大学 一种利用电解吸技术捕集二氧化碳的方法
BR112012019528A2 (pt) * 2010-02-05 2018-06-12 Texas A & M Univ Sys sistema de pirólise e gaseificação para produzir um gás de síntese e bio-carvão a partir de uma carga de alimentação de biomassa e método para gaseificação e pirólise de uma carga de alimentação de biomassa em um reator
US8202914B2 (en) * 2010-02-22 2012-06-19 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8119315B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging members for ink-based digital printing comprising structured organic films
US8119314B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging devices comprising structured organic films
US9011561B2 (en) 2010-11-05 2015-04-21 Thermochem Recovery International, Inc. Solids circulation system and method for capture and conversion of reactive solids
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
WO2012133007A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 大陽日酸株式会社 ガス精製方法
US8247142B1 (en) 2011-06-30 2012-08-21 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film compositions
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
EP2561916A1 (en) 2011-08-24 2013-02-27 Neste Oil Oyj Method for naphthalene removal
WO2013049368A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Thermochem Recovery International, Inc. System and method for syngas clean-up
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
CN103301805A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 苏州绿奇创环保科技有限公司 一种二氧化碳吸附剂及其制造方法
WO2013177679A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 University Of Manitoba Cationic zeolite compositions for recovery and purification of hydrogen gas
PL224195B1 (pl) * 2012-06-08 2016-11-30 Sławomir Andrzej Maculewicz Sposób oczyszczania amoniaku, mieszanin azotu i wodoru albo azotu, wodoru i amoniaku
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
CN102963867B (zh) * 2012-09-21 2014-08-27 常州亚环环保科技有限公司 一种利用生物质产气过程中减少co2产率的方法
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
RU2675892C1 (ru) * 2014-02-04 2018-12-25 Линде Акциенгезелльшафт Способ получения и очистки синтез-газа
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032131B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN109070156B (zh) 2016-02-16 2021-08-17 国际热化学恢复股份有限公司 两阶段能量集成产物气体发生系统和方法
CN109153929B (zh) 2016-03-25 2019-12-20 国际热化学恢复股份有限公司 三阶段能量集成产物气体发生系统和方法
US10197015B2 (en) 2016-08-30 2019-02-05 Thermochem Recovery International, Inc. Feedstock delivery system having carbonaceous feedstock splitter and gas mixing
US10197014B2 (en) 2016-08-30 2019-02-05 Thermochem Recovery International, Inc. Feed zone delivery system having carbonaceous feedstock density reduction and gas mixing
US10364398B2 (en) 2016-08-30 2019-07-30 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing product gas from multiple carbonaceous feedstock streams mixed with a reduced-pressure mixing gas
US10329506B2 (en) 2017-04-10 2019-06-25 Thermochem Recovery International, Inc. Gas-solids separation system having a partitioned solids transfer conduit
US10717102B2 (en) 2017-05-31 2020-07-21 Thermochem Recovery International, Inc. Pressure-based method and system for measuring the density and height of a fluidized bed
US9920926B1 (en) 2017-07-10 2018-03-20 Thermochem Recovery International, Inc. Pulse combustion heat exchanger system and method
FR3069787B1 (fr) * 2017-08-03 2019-08-09 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de production continue d'un flux gazeux d'hydrogene
US10099200B1 (en) 2017-10-24 2018-10-16 Thermochem Recovery International, Inc. Liquid fuel production system having parallel product gas generation
FR3078897B1 (fr) 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux
JP6756932B1 (ja) * 2018-09-25 2020-09-16 積水化学工業株式会社 ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材
CN109499267B (zh) * 2019-01-17 2024-03-01 临沂大学 一种可循环吸附二氧化碳的装置
US11555157B2 (en) 2020-03-10 2023-01-17 Thermochem Recovery International, Inc. System and method for liquid fuel production from carbonaceous materials using recycled conditioned syngas
KR102467471B1 (ko) 2020-06-02 2022-11-15 한국화학연구원 일산화탄소를 포함한 혼합가스로부터 일산화탄소의 선택적 분리 시스템 및 분리 공정
US11466223B2 (en) 2020-09-04 2022-10-11 Thermochem Recovery International, Inc. Two-stage syngas production with separate char and product gas inputs into the second stage
CN115055026A (zh) * 2022-05-25 2022-09-16 云南通威高纯晶硅有限公司 一种使用列管式吸附柱纯化混合气的方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839847A (en) 1972-07-05 1974-10-08 Hydrocarbon Research Inc Cryogenic hydrogen adsorption system
CH623748A5 (en) * 1975-12-15 1981-06-30 Sergei Zinovievich Vasiliev Process for purifying gas mixtures
JPS5910343A (ja) * 1982-07-08 1984-01-19 Takeda Chem Ind Ltd 水銀蒸気吸着剤
JPS60155501A (ja) * 1984-01-23 1985-08-15 Toyo Eng Corp アンモニア合成ガスの精製法
DE3571797D1 (en) * 1984-03-02 1989-08-31 Ici Plc Process for producing ammonia synthesis gas
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
JPH0761843B2 (ja) * 1985-08-13 1995-07-05 三菱重工業株式会社 メタノ−ル分解装置の圧力スイング式ガス分離器
DZ1209A1 (fr) * 1987-05-26 2004-09-13 Inst Francais Du Petrole Procédé de préparation et de régeneration d'une masse solide de captation du mercure renfermant du cuivre.
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4859217A (en) 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
US4775396A (en) 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US5012037A (en) * 1990-01-10 1991-04-30 Uop Integrated thermal swing-pressure swing adsorption process for hydrogen and hydrocarbon recovery
US5529610A (en) 1993-09-07 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Multiple zeolite adsorbent layers in oxygen separation
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
FR2758739B1 (fr) 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
US5919286A (en) 1997-03-06 1999-07-06 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removel of nitrogen oxides from gas
US5779767A (en) 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
ZA987966B (en) 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
US5914455A (en) 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2773499B1 (fr) 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6183539B1 (en) 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
JP4013007B2 (ja) * 1998-08-28 2007-11-28 大阪瓦斯株式会社 水素−窒素混合ガスの製造方法およびその装置
US6106593A (en) * 1998-10-08 2000-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
FR2784599B1 (fr) 1998-10-20 2000-12-08 Air Liquide Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes n2o
JP2000211915A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
JP4438145B2 (ja) * 1998-11-30 2010-03-24 東ソー株式会社 一酸化炭素の吸着分離方法
FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
US6391092B1 (en) 1999-10-12 2002-05-21 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process for the removal of dinitrogen oxide, hydrocarbons and other trace impurities from air
US6358302B1 (en) 1999-11-18 2002-03-19 The Boc Group, Inc. Purification of gases using multi-composite adsorbent
FR2804042B1 (fr) * 2000-01-25 2002-07-12 Air Liquide Procede de purification d'un gaz par adsorption des impuretes sur plusieurs charbons actifs
US6537348B1 (en) 2000-04-04 2003-03-25 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
DE60129626T2 (de) 2000-04-20 2008-05-21 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
JP2001335305A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Cosmo Engineering Co Ltd Ｃｏガス／ｈ２ガス回収装置及びｃｏガス／ｈ２ガス回収方法
US6454838B1 (en) 2000-06-21 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Six bed pressure swing adsorption process with four steps of pressure equalization
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium
US6409800B1 (en) 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1312406A1 (fr) 2003-05-21
HK1056864A1 (en) 2004-03-05
US20030126989A1 (en) 2003-07-10
ZA200208859B (en) 2003-05-21
US7309378B2 (en) 2007-12-18
CA2411144C (fr) 2010-01-12
NO20025318D0 (no) 2002-11-06
CN1420078A (zh) 2003-05-28
EP1312406B1 (fr) 2007-08-08
FR2832141B1 (fr) 2004-10-01
MY138486A (en) 2009-06-30
KR100966064B1 (ko) 2010-06-28
JP2003246606A (ja) 2003-09-02
TWI261573B (en) 2006-09-11
FR2832141A1 (fr) 2003-05-16
AR037258A1 (es) 2004-11-03
JP4315666B2 (ja) 2009-08-19
NO20025318L (no) 2003-05-15
TW200300127A (en) 2003-05-16
DE60221619T2 (de) 2008-05-08
US20060117952A1 (en) 2006-06-08
PL206979B1 (pl) 2010-10-29
AU2002301971B2 (en) 2008-03-20
KR20030040068A (ko) 2003-05-22
CA2411144A1 (fr) 2003-05-14
ES2290261T3 (es) 2008-02-16
NO334452B1 (no) 2014-03-03
DE60221619D1 (de) 2007-09-20
DK1312406T3 (da) 2007-11-05
PL357087A1 (en) 2003-05-19
ATE369201T1 (de) 2007-08-15
EA200201095A1 (ru) 2003-06-26
BRPI0204647A8 (pt) 2017-12-26
PT1312406E (pt) 2007-10-18
CN1307087C (zh) 2007-03-28
MXPA02010752A (es) 2004-09-03
BR0204647A (pt) 2003-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005123B1 (ru) Способ очистки синтез-газа
JP2967871B2 (ja) 二酸化炭素と水の吸着方法及び吸着剤
EP1931465B1 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
TW555587B (en) Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents
US6273939B1 (en) Process for purifying a gas stream of its N2O impurities
JPH10114508A (ja) 不活性ガス流れを精製する方法
JP2007069209A (ja) ガス精製法
JPH0688768B2 (ja) ゼオライトによるｃｏ▲下２▼の選択的吸着法
JP2013046907A (ja) Ｃｏ２および１種以上の炭化水素および／または窒素酸化物で汚染されたガス流を凝集したゼオライト系吸着剤に吸着させることにより精製する方法
US20100005964A1 (en) Regenerative removal of trace carbon monoxide
JP2003311148A (ja) 吸着剤並びにガス精製方法及び装置
JP2002346329A (ja) ガス混合物中の二酸化炭素含量を減少させる方法
US6660240B1 (en) Gas processing agent and manufacturing method therefor, gas purification method, gas purifier and gas purification apparatus
PT1563109E (pt) Processo para a purificação de gás de síntese
KR101190461B1 (ko) 고순도 및 초-고순도 기체의 제조
JP2000140549A (ja) 二酸化炭酸の除去方法
JP4438145B2 (ja) 一酸化炭素の吸着分離方法
JPH0857240A (ja) ガスの精製方法及び装置
JPH0360523B2 (ru)
MXPA06007046A (es) Extraccion regenerativa de trazas de monoxido de carbono

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU