ES2290261T3 - Procedimiento de purificacion de gas de sintesis. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de purificación de gas de síntesis a base de hidrógeno y de monóxido de carbono y/o de nitrógeno contaminado con dióxido de carbono y una o varias otras eventuales impurezas, que comprende uno o varios ciclos que comprenden las etapas sucesivas siguientes: a) hacer pasar la mezcla gaseosa a purificar por una zona de adsorción que comprende: - un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al de cerca de 1, que va de preferencia de 0, 9 a 1, 1, y ventajosamente yendo de 1 a 1, 05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables son ocupados por iones de sodio; el resto de los sitios catiónicos siendo ocupados por cationes de tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierras-raras, etc, - unos o más adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente cada una de las impurezas, tales como el agua, los hidrocarburos y/o los NOx, los adsorbentes siendo mezclados de manera homogénea o bajo la forma de camas distintas en capas sucesivas, b) desorber el dióxido de carbono y la o las otras impurezas adsorbidas sobre el o los adsorbentes descritos en a) por la insaturación de un aumento de temperatura y/o de una disminución de la presión, esta etapa pudiendo ser completada por una fase de purga que consiste en reciclar una parte del gas purificado; c) elevar la presión en dicha zona de adsorción por la introducción de una corriente del gas purificado por la salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por barrido de gas frío purificado.

Description

Procedimiento de purificación de gas de síntesis.
Campo técnico
La presente invención concierne a un procedimiento de purificación de gas de síntesis de tipo H_{2}/CO o H_{2}/N_{2}, que consiste en la eliminación del CO_{2} y eventualmente de otras impurezas gaseosas (agua, metano, etano, NOx, etc) por adsorción en por lo menos una cama de adsorbente(s) que comprende por lo menos un adsorbente a base de zeolita de tipo NaLSX.
Las impurezas son adsorbidas por el paso del flujo gaseoso a purificar por la (las) cama(s) que comprende(n) por lo menos un adsorbente a base de zeolita de tipo NaLSX, y después desorbidas durante una etapa de regeneración que puede hacerse mediante la elevación de la temperatura (TSA) y/o por la disminución de la presión (PSA o VSA).
Este procedimiento puede ser llevado a cabo ventajosamente antes del paso del gas de síntesis así purificado por un procedimiento criogénico para separar el hidrógeno del CO o del nitrógeno.
Técnica anterior
Se utiliza la expresión genérica gas de síntesis (syngas en inglés) para los gases mayoritariamente constituidos por hidrógeno y CO (aproximadamente 25% en volumen de CO) que son utilizados como productos de reacción en ciertas síntesis de productos químicos básicos (metanol, ácido acético, fosgeno, acrílicos,....) Estos gases de síntesis son obtenidos generalmente por la reacción de oxidación parcial o de reformación con agua o con el CO_{2} de carga de hidrocarburo (que van desde el gas natural a los hidrocarburos pesados) que da una mezcla H_{2} + CO + CO_{2} + H_{2}O + otras impurezas, las proporciones respectivas de H_{2}, CO, CO_{2}, H_{2}O dependen de las condiciones de la síntesis.
Se entiende igualmente por gas de síntesis en el sentido de la presente invención las mezclas H_{2}/N_{2} particularmente utilizadas para la síntesis del amoníaco. Estas mezclas son producidas generalmente por la oxidación parcial del aire o el reformado de una carga de hidrocarburo. Esta etapa puede ser completada por la reacción llamada "CO-shift": CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2} que transforma el CO en CO_{2}, y proporciona así más hidrógeno.
La purificación de los gases de síntesis es a menudo necesaria, por ejemplo cuando se desea separar el CO y H_{2}, o N_{2} y H_{2}, lo que se hace tanto mediante criogenia, como mediante lavado con metano licuado: es absolutamente necesario eliminar todas las impurezas que podrían cristalizar y por lo tanto obstruir los intercambiadores del procedimiento criogénico.
En el caso que la cantidad de CO_{2} contenida en el flujo de gas de síntesis a purificar sea más alta que varios millares de ppm, se procede ante todo a un lavado con aminas (tipo MEA, MDEA) para eliminar la mayor parte del CO_{2}. El gas es seguidamente enviado a una columna de adsorbente(s) para eliminar las trazas del CO_{2} residual (algunas decenas de ppm) no eliminados por el lavado con las aminas y eventualmente la o las otras impurezas presentes en el gas de síntesis, por ejemplo el agua a menudo presente al mismo tiempo que el CO_{2} (a continuación del lavado con las aminas, el gas está saturado con agua).
Los procedimientos de purificación del gas de síntesis por adsorción utilizan de una manera clásica para la adsorción del CO_{2} adsorbentes a base de zeolita del tipo 4A (Na A) o 13X (Na X con relación atómica Si/Al \geq 1.25 \pm 0,05); sin embargo estos adsorbentes presentan la desventaja de permitir tiempos de ciclos de adsorción/ desorción relativamente cortos lo que requiere de regeneraciones algo frecuentes de la materia adsorbente y aumenta el costo de funcionamiento de la unidad industrial de adsorción.
La utilización de las zeolitas del tipo LSX (Low Silica X o zeolita X de baja tasa de sílice es decir de relación atómica Si/Al \approx1), indiferentemente intercambiadas por los cationes de los grupos 1A, 2A, 3A, 3B y/o lantánidos, etc fue descrita en US 5.531.808 y su correspondiente EP 718.024 para la descarbonatación de los gases menos polares que el CO_{2}, y particularmente del aire. Según US 5.531.808 y EP 718.024, este procedimiento funciona con eficacia solamente a presiones de adsorción en general comprendidas entre 0,02 y 2 MPa.
Exposición de la invención
El procedimiento según la invención pone en ejecución una cama de adsorbente(s) que comprende un adsorbente a base de zeolita del tipo NaLSX, de Si/Al que va de 0,9 a 1,1 de preferencia yendo de 1 a 1,05, que se revela particularmente ventajoso, comparado con las camas de adsorbentes a base de zeolitas 4A o NaX, puesto que permite un tiempo de ciclos más largos, por lo tanto de regeneraciones menos frecuentes.
En el sentido de la invención por el adsorbente a base de NaLSX, se entienden los adsorbentes cuya materia activa zeolítica está esencialmente constituida de zeolita NaLSX pero también las mezclas de zeolita NaLSX y de zeolita NaX tal como es descrito detalladamente en WO 01/24923 a nombre del solicitante.
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El adsorbente a base de zeolita NaLSX del procedimiento según la invención puede ser puesto en ejecución en forma de polvo (forma en la cual la zeolita NaLSX es en general sintetizada) es decir, de manera preferencial, bajo la forma de granos, de bolas o de hilos que presentan la ventaja de facilitar las manipulaciones de los adsorbentes, por ejemplo durante las etapas de carga y de descarga de las columnas de adsorción, y sobre todo limitar las pérdidas de carga durante el paso del flujo de gas durante su utilización en el procedimiento.
Para la aglomeración, se procede en un primer momento a la mezcla de dicha zeolita LSX propiamente dicha con un ligando de aglomeración, en general él mismo en forma de polvo, en presencia de agua y luego se transforma la mezcla en un aglomerado, por ejemplo por extrusión o formación de bolas, y se calienta la mezcla zeolita/ligando conformada a una temperatura de 400-700ºC aproximadamente para convertir el aglomerado "verde" en un aglomerado que sea resistente al aplastamiento. Los ligandos usados para aglomerar las zeolitas incluyen las arcillas (particularmente preferidas por el solicitante), las sílices, las alúminas, los óxidos metálicos y sus mezclas.
Es posible preparar aglomerados que contienen de 5 a 10% en peso del ligando residual. Un procedimiento de obtención de esos aglomerados de baja tasa de ligando consiste en convertir el ligando de los aglomerados descritos aquí arriba en fase zeolítica. Para esto, se comienza por aglomerar un polvo de zeolita LSX con un ligando zeolitizable (por ejemplo caolín o metacaolín), y después se zeolitiza por maceración alcalina por ejemplo según el procedimiento descrito en EP 932.581. Se puede obtener así fácilmente según la invención gránulos que dosifican por lo menos 90% de zeolita marcadamente ejecutables.
Por otra parte, las zeolitas pueden ser aglomeradas con materiales tales como sílice-alúmina, sílice-magnesio, sílice-zirconio, sílice-torio, sílice-óxido del berilio y sílice-dióxido de titanio, así como con las composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-torio, sílice-alúmina-zirconio y arcillas presentes como ligandos.
Las proporciones relativas de los materiales constitutivos del ligando y de las zeolitas pueden variar ampliamente. El ligando de aglomeración representa en general de 5 a 30 partes en peso por 100 partes del aglomerado. Los aglomerados tienen ventajosamente un diámetro medio de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5 mm.
El procedimiento de purificación del gas de síntesis, es decir a base de hidrógeno y conteniendo por lo menos el nitrógeno y/o por lo menos CO es tal que cada cama del adsorbente es sometida a la sucesión de ciclos de tratamiento comprendiendo las etapas que consisten en:
a) hacer pasar una mezcla gaseosa a base de hidrógeno, monóxido de carbono y/o nitrógeno y conteniendo a título de impurezas por lo menos el dióxido de carbono y una o varias otras impurezas, en una zona de adsorción que comprende:
-
por lo menos un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al cerca de 1, de preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1, y ventajosamente yendo de 1 a 1,05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables están ocupados por iones sodio; el resto de los sitios catiónicos estando ocupados por cationes del tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierra-raras, etc).
-
uno o varios adsorbentes eventuales, susceptibles de adsorber la u otras eventuales impurezas además del CO_{2}, tales como el agua, los hidrocarburos (ligeros y pesados), los óxidos de nitrógeno N_{2}O, NO y NO_{2} (comúnmente llamados NOx),
los adsorbentes descritos precedentemente estando dispuestos en capas sucesivas y/o presentándose bajo la forma de mezcla homogénea,
b) desorber el dióxido de carbono y la(s) otra(s) eventuale(s) impureza(s) adsorbidas sobre el o los adsorbentes descritos en a) por la insaturación de un aumento de temperatura y/o de una disminución de la presión, esta etapa pudiendo ser completada por una fase de purga que consiste en reciclar una parte del gas purificado,
c) elevar la presión en dicha zona de adsorción por la introducción de una corriente del gas purificado por la salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por barrido de gas frío purificado.
Así, cada cama del adsorbente es sometida a un ciclo de tratamiento que comprende una primera fase de producción del gas purificado de síntesis, una segunda fase de regeneración de los adsorbentes pudiendo combinar descompresión, calentamiento, recompresión y enfriamiento.
El procedimiento de purificación según la invención está igualmente bien adaptado para la purificación del gas de síntesis que contiene igualmente otras impurezas tales como el agua, el metano, el etano y otros compuestos hidrocarbonados. Los inventores por otra parte observaron que la presencia de otros compuestos contenidos en el gas de síntesis, particularmente el CO, hace más difíciles la adsorción del dióxido de carbono.
El procedimiento según la invención es particularmente adaptado cuando las concentraciones en CO_{2} de la mezcla gaseosa a purificar no son demasiado elevadas, es decir
* en general inferiores o iguales a 1.000 ppm para una presión de adsorción del orden de 3 MPa (lo que, expresado en presión parcial de CO_{2}, corresponde a valores inferiores o iguales a 3 Pa),
* de preferencia inferiores o iguales a 100 ppm para una presión de adsorción del orden de 3 MPa (lo que, expresado en presión parcial de CO_{2}, corresponde a valores inferiores o iguales a 0,3 Pa).
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene también agua, se puede utilizar el adsorbente a base de NaLSX solamente pero se puede igualmente agregar en la columna de adsorción con adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} unos o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente el agua tal como por ejemplo la alúmina, el gel de sílice, o una zeolita del tipo A o del tipo X (de relación atómica Si/Al \geq 1.25 \pm 0,05); ese o esos adsorbentes selectivos del agua pueden ser utilizados en mezcla homogénea con el adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} como es descrito en EP 862.936 o EP 904.825 o de manera preferencial se encuentran bajo la forma de capa distinta colocada en la columna de adsorción aguas arriba del adsorbente selectivo del CO_{2} como es descrito en EP 862.938.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene igualmente hidrocarburos pesados como impurezas, tales como butanos, pentanos, etc, se puede utilizar el adsorbente a base de NaLSX solamente pero se prefiere, en la columna de adsorción, agregar al adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} uno o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente los hidrocarburos pesados como por ejemplo alúminas, geles de sílice o carbonos activados, o zeolitas; ese o esos adsorbentes selectivos de los hidrocarburos pesados puede ser utilizados en mezcla homogénea con el adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} o de manera preferencial se encuentran bajo la forma de una capa distinta colocada en la columna de adsorción aguas arriba del adsorbente selectivo del CO_{2}.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene igualmente hidrocarburos ligeros como impurezas, tales como el etano, el etileno, el propileno, etc, y/o NOx, se puede utilizar el adsorbente a base de NaLSX solamente pero se prefiere, en la columna de adsorción, agregar al adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} uno o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx como por ejemplo alúminas, geles de sílice o carbones activados, o zeolitas; ese o esos adsorbentes selectivos de hidrocarburos puede ser utilizados en mezcla homogénea con el adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} o de manera preferencial se encuentran bajo la forma de una o varias capas distintas colocadas en la columna de adsorción aguas abajo del adsorbente selectivo del CO_{2}.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene agua y/o hidrocarburos pesados así como NOx y/o hidrocarburos ligeros como impurezas, se puede utilizar el adsorbente a base de NaLSX solamente pero se prefiere, en la columna de adsorción, agregar al adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} el o los adsorbentes selectivos del agua y/o de los hidrocarburos pesados bajo la forma de una mezcla homogénea según lo descrito por ejemplo en EP 1.101.521 o de una manera preferencial colocándolo en forma de capa distinta:
Aguas arriba del adsorbente selectivo del CO_{2} un adsorbente o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente el agua y/o hidrocarburos pesados,
y aguas abajo del adsorbente selectivo del CO_{2} un adsorbente o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx.
Además, el procedimiento según la invención puede ser combinado con cualquier otro procedimiento que permita eliminar otras impurezas no citadas previamente y que estarían igualmente presentes en el gas de síntesis: por ejemplo, si trazas de mercurio están contenidas en el gas de síntesis (salidas de la carga de hidrocarburo), las mismas podrían ser eliminadas sobre una capa de la zeolita intercambiada por la plata colocada en la zona de adsorción de la presente invención, y pueden ser desorbidas durante la regeneración térmica. Es de hecho a menudo necesario atrapar los vapores de mercurio antes de la introducción del gas en una unidad criogénica para evitar cualquier corrosión de los intercambiadores. Estas trazas de mercurio pueden ser igualmente eliminadas aguas arriba o aguas abajo de la unidad descrita en esta invención, sobre carbones activados impregnados con yodo o azufre.
La pureza del gas de síntesis obtenido al final del procedimiento de purificación según la invención es muy elevada: se pueden obtener concentraciones residuales en impurezas inferiores a 0,1 vpm de CO_{2} e inferiores a 0,1 vpm de agua.
Como regla general, en el marco del procedimiento de la invención, la zona de adsorción es mantenida a una presión comprendida entre 0,5 y 7 MPa, durante la puesta en contacto de la mezcla gaseosa a purificar con el o los adsorbentes descritos precedentemente. Sin embargo una presión superior no dañaría la conducción de la purificación. Sin embargo, en una preocupación por ahorrar la energía y debido al alto costo de las instalaciones resistentes a la presión, se evitarán en general las presiones más allá de 7 MPa. Las presiones inferiores a 0,5 MPa no son habitualmente puestas en ejecución para la producción industrial del gas de síntesis por razones prácticas; de hecho los procedimientos puestos en ejecución aguas arriba del procedimiento según la invención que corresponden a las reacciones para hacer el gas de síntesis se realizan con presiones generalmente de aproximadamente 2-3 MPa. De preferencia, la presión que reina en la zona de adsorción será mantenida en un valor inferior o igual a 5 MPa, y ventajosamente inferior o igual a 3 MPa. De la misma forma, la zona de adsorción es mantenida, de preferencia superior o igual a 0,5 MPa, y ventajosamente superior o igual a 2 MPa.
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La temperatura del flujo gaseoso que entra en la zona de adsorción no es determinante y es generalmente mantenida constante durante la fase de adsorción. Generalmente esta temperatura está comprendida entre 0 y 80ºC, preferiblemente entre 20 y 50ºC. La temperatura de desorción puede estar comprendida entre 100 y 300ºC, de preferencia entre 150 y 250ºC.
La presente invención se aplica a cualquier tipo de procedimiento PSA, VSA y/o TSA para la purificación del gas de síntesis y así cualquier modificación de parámetro tal como nivel de presión, tasa de purga, etc, que apuntan a mejorar el funcionamiento del procedimiento puede ventajosamente combinarse con las características esenciales del procedimiento según la invención expuestas precedentemente.
La presente invención puede aplicarse tanto durante la concepción de una nueva instalación para la purificación del gas de síntesis, lo que permite, en comparación a una instalación industrial del arte anterior que funciona con la misma productividad, una disminución en el tamaño de las columnas (y por lo tanto una disminución en la inversión), como en el caso del reemplazo de los adsorbentes de las columnas de una instalación industrial existente por los adsorbentes de la presente invención, una mejora notable de la productividad (o una disminución en el número de las regeneraciones necesarias).
Ejemplos
En todos los ejemplos, se hizo pasar una corriente gaseosa de composición conocida a través de una columna llena de adsorbente(s), hasta la perforación del CO_{2}, y luego se procede a la desorción, y ésta, durante varios ciclos.
La columna del adsorbente utilizada tiene las dimensiones siguientes:
-
diámetro = 2.7 cm - altura = 190 cm.
Se utiliza un gas de síntesis de la composición siguiente:
-
H_{2} = 80% vol (q.s.p.)
-
CO o N_{2} = 20% en volumen
-
CO_{2} = 76 vpm
-
H_{2}O = 2400 vpm.
Los analizadores del CO_{2} y H_{2}O son colocados a la salida de la columna para seguir la evolución de su concentración en el curso de los ciclos, y particularmente detectar la perforación de CO_{2} que interviene normalmente antes que la del agua.
Se encadenan las etapas siguientes:
1/ Etapa de adsorción
P = 2,3 MPa
T = 38ºC
flujo total = 6,7 Nm^{3}/h.
La primera adsorción es efectuada en una duración arbitrariamente seleccionada (2 a 5h) sin alcanzar la perforación de CO_{2}, esto para limitar la progresión de la cara de agua en la columna. A continuación para los ciclos siguientes, la adsorción es continuada hasta la perforación de CO_{2} (hasta 7 vpm) y luego se cambia automáticamente a la desorción.
2/ Etapa de desorción (operada a contracorriente)
P = del 2,3 MPa
bajo hidrógeno puro
flujo H_{2} = 1,6 Nm^{3}/h.
Se procede a una subida progresiva de la temperatura hasta 190ºC durante 2 horas, y luego la temperatura es mantenida a 190ºC durante 2 horas, luego la columna es enfriada bajo H_{2} al mismo flujo (1,6 Nm^{3}/h) y a contracorriente durante 2 horas.
3/ Se completa esta última etapa con un enfriamiento externo sin barrido de hidrógeno para llegar T\sim45ºC antes de retomar una etapa de adsorción.
Se encadenan varios ciclos, hasta la obtención de una estabilización del tiempo de perforación de CO_{2}.
Las muestras probadas son bolas de granulometría comprendida entre 1,6 y 2,5 mm constituidas por 80% en peso de zeolita (materia activa) y 20% del ligando de aglomeración a base de arcilla.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la composición siguiente:
-
H_{2} = 80% en volumen
-
N_{2} = 20% en volumen
-
CO_{2} = 76 vpm
-
H_{2}O = 2400 vpm.
La zeolita probada es una NaX (tasa de intercambio de Na \approx 100%; Si/Al = 1,23.)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 7,7 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la composición siguiente:
-
H_{2} = 80% en volumen
-
CO = 20% en volumen
-
CO_{2} = 76 vpm
-
H_{2}O = 2400 vpm.
La zeolita probada es la misma NaX aglomerada que aquella del ejemplo 1.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 4,6 h.
Este ejemplo ilustra bien la influencia del tipo de gas sobre el funcionamiento de la zeolita; en el caso que la presencia de CO perturbe mucho más que el nitrógeno la capacidad de la zeolita con respecto al CO_{2}.
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Ejemplo 3
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la misma composición que el ejemplo 2.
La zeolita probada es una zeolita del tipo 4A (tasa de intercambio de Na \approx 100%)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 2,7 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
(Según la invención)
El gas a tratar tiene la misma composición que el ejemplo 2.
La zeolita probada es una NaLSX (tasa de intercambio de Na es el 95,3%; Si/Al = 1.0)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 5,9 h.
\newpage
Ejemplo 5
(Comparativo)
De manera contraria al ejemplo 2, el gas a tratar no es húmedo. El mismo tiene la composición siguiente:
-
H_{2} = 80% en volumen
-
CO = 20% en volumen
-
CO_{2} = 76 vpm.
La zeolita probada es la misma zeolita NaX aglomerada que aquella del ejemplo 1.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 7,9 h.
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Ejemplo 6
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la misma composición que el del ejemplo 5.
La zeolita probada es la misma zeolita 4A aglomerada que aquella del ejemplo 3.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 3,6 h.
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Ejemplo 7
(Según la invención)
El gas a tratar tiene la misma composición que el del ejemplo 5.
La zeolita probada es la misma zeolita NaLSX aglomerada que aquella del ejemplo 4.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se establece al final de varios ciclos es de 10,8 h.
Se constata, a través de estos 6 ejemplos anteriores, que la zeolita NaLSX permite tiempos de ciclo mucho más largos que las zeolitas 4A y NaX, clásicamente usadas en este tipo de procedimiento, ya sea en un gas húmedo (ejemplos 2 a 4) o en un gas seco (ejemplos 5 a 7); esta última ilustración corresponde a un procedimiento donde la zeolita sería utilizada en la segunda capa después de una primera capa de adsorbente que ha servido para eliminar el agua.
Para una instalación existente, una zeolita tipo NaLSX permitiría así regeneraciones menos frecuentes, por lo tanto un ahorro substancial de energía. Para la concepción de una nueva instalación, ésta debe permitir un dimensionamiento de columnas y cantidades de adsorbentes más reducido.

Claims (10)

1. Procedimiento de purificación de gas de síntesis a base de hidrógeno y de monóxido de carbono y/o de nitrógeno contaminado con dióxido de carbono y una o varias otras eventuales impurezas, que comprende uno o varios ciclos que comprenden las etapas sucesivas siguientes:
a) hacer pasar la mezcla gaseosa a purificar por una zona de adsorción que comprende:
-
un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al de cerca de 1, que va de preferencia de 0,9 a 1,1, y ventajosamente yendo de 1 a 1,05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables son ocupados por iones de sodio; el resto de los sitios catiónicos siendo ocupados por cationes de tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierras-raras, etc,
-
unos o más adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente cada una de las impurezas, tales como el agua, los hidrocarburos y/o los NOx,
los adsorbentes siendo mezclados de manera homogénea o bajo la forma de camas distintas en capas sucesivas,
b) desorber el dióxido de carbono y la o las otras impurezas adsorbidas sobre el o los adsorbentes descritos en a) por la insaturación de un aumento de temperatura y/o de una disminución de la presión, esta etapa pudiendo ser completada por una fase de purga que consiste en reciclar una parte del gas purificado;
c) elevar la presión en dicha zona de adsorción por la introducción de una corriente del gas purificado por la salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por barrido de gas frío purificado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 de purificación de gas de síntesis que contiene agua y/o hidrocarburos pesados a título de impurezas además del CO_{2}, caracterizado porque el o los adsorbentes susceptibles de adsorber el agua y/o los hidrocarburos pesados, seleccionados de preferencia entre la alúmina, el gel de sílice, o las zeolita del tipo A o X, son mezclados de manera homogénea con el adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2} o de preferencia bajo la forma de camas distintas, la o las camas de adsorbente(s) susceptibles de adsorber selectivamente el agua y/o los hidrocarburos pesados siendo colocadas aguas arriba de la cama de adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 de purificación de gas de síntesis que contiene uno o varios hidrocarburos ligeros y/o NOx a título de impurezas además del CO_{2} y eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados, caracterizado porque el o los adsorbentes susceptibles de adsorber los hidrocarburos ligeros y/o los NOx, seleccionados de preferencia entre la alúmina, el gel de sílice, o las zeolita de tipo A o X, son mezclados de manera homogénea con el adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2} y eventualmente el o los adsorbentes susceptibles de adsorber el agua pesada y/o los hidrocarburos pesados, o de preferencia bajo la forma de camas distintas, la o las camas de adsorbente(s) susceptibles de adsorber selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx siendo colocadas aguas abajo de la cama de adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2}.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 de purificación de gas de síntesis que contiene mercurio a título de impureza además del CO_{2} y eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados, hidrocarburos ligeros y/o NOx, caracterizado porque la zona de adsorción comprende una cama a base de zeolita intercambiada por plata.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 de purificación de gas de síntesis que contiene mercurio a título de impureza además del CO_{2} y eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados, hidrocarburos ligeros y/o NOx caracterizado porque el mismo comprende una etapa suplementaria que consiste en hacer pasar el flujo gaseoso a des-mercurizar aguas arriba o aguas abajo del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 sobre carbonos activados impregnados con yodo o azufre.
6. Procedimiento de purificación de gas de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la zeolita de tipo NaLSX se presenta en forma aglomerada con un ligando de aglomeración, de preferencia zeolitizado, que puede representar de 5 a 30 partes en peso del peso total del aglomerado, dichos aglomerados teniendo un diámetro medio que va de preferencia de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 mm.
7. Procedimiento de purificación de gas de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la presión de la mezcla gaseosa a purificar durante las etapas de la adsorción a) es superior o igual a 0,5 MPa, de preferencia superior o igual a 2 MPa e inferior o igual a 7 MPa, ventajosamente inferior o igual a 5 MPa, y aún más ventajosamente inferior o igual a 3 MPa.
\newpage
8. Procedimiento de purificación de gas de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la temperatura del flujo gaseoso que entra en la zona de adsorción está comprendido entre 0 y 80ºC, preferiblemente entre 20 y 50ºC y porque la temperatura de desorción está comprendida entre 100 y 300ºC, preferentemente entre 150 y 250ºC.
9. Procedimiento de purificación de gas de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la concentración de CO_{2} de la mezcla gaseosa a purificar es inferior o igual a 1.000 ppm, de preferencia inferior o igual a 100 ppm, para presiones de adsorción del orden de 3 MPa y porque la presión parcial del CO_{2} es inferior o igual a 3 Pa y preferentemente inferior o igual a 0,3 Pa.
10. Procedimiento de purificación de gas de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque es del tipo PSA, VSA y/o TSA.
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