ES2290261T3 - Procedimiento de purificacion de gas de sintesis. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de purificación de gas de síntesis a base de hidrógeno y de monóxido de carbono y/o de nitrógeno contaminado con dióxido de carbono y una o varias otras eventuales impurezas, que comprende uno o varios ciclos que comprenden las etapas sucesivas siguientes: a) hacer pasar la mezcla gaseosa a purificar por una zona de adsorción que comprende: - un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al de cerca de 1, que va de preferencia de 0, 9 a 1, 1, y ventajosamente yendo de 1 a 1, 05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables son ocupados por iones de sodio; el resto de los sitios catiónicos siendo ocupados por cationes de tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierras-raras, etc, - unos o más adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente cada una de las impurezas, tales como el agua, los hidrocarburos y/o los NOx, los adsorbentes siendo mezclados de manera homogénea o bajo la forma de camas distintas en capas sucesivas, b) desorber el dióxido de carbono y la o las otras impurezas adsorbidas sobre el o los adsorbentes descritos en a) por la insaturación de un aumento de temperatura y/o de una disminución de la presión, esta etapa pudiendo ser completada por una fase de purga que consiste en reciclar una parte del gas purificado; c) elevar la presión en dicha zona de adsorción por la introducción de una corriente del gas purificado por la salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por barrido de gas frío purificado.
Description
Procedimiento de purificación de gas de
síntesis.
La presente invención concierne a un
procedimiento de purificación de gas de síntesis de tipo H_{2}/CO
o H_{2}/N_{2}, que consiste en la eliminación del CO_{2} y
eventualmente de otras impurezas gaseosas (agua, metano, etano,
NOx, etc) por adsorción en por lo menos una cama de
adsorbente(s) que comprende por lo menos un adsorbente a
base de zeolita de tipo NaLSX.
Las impurezas son adsorbidas por el paso del
flujo gaseoso a purificar por la (las) cama(s) que
comprende(n) por lo menos un adsorbente a base de zeolita de
tipo NaLSX, y después desorbidas durante una etapa de regeneración
que puede hacerse mediante la elevación de la temperatura (TSA) y/o
por la disminución de la presión (PSA o VSA).
Este procedimiento puede ser llevado a cabo
ventajosamente antes del paso del gas de síntesis así purificado
por un procedimiento criogénico para separar el hidrógeno del CO o
del nitrógeno.
Se utiliza la expresión genérica gas de síntesis
(syngas en inglés) para los gases mayoritariamente constituidos por
hidrógeno y CO (aproximadamente 25% en volumen de CO) que son
utilizados como productos de reacción en ciertas síntesis de
productos químicos básicos (metanol, ácido acético, fosgeno,
acrílicos,....) Estos gases de síntesis son obtenidos generalmente
por la reacción de oxidación parcial o de reformación con agua o con
el CO_{2} de carga de hidrocarburo (que van desde el gas natural
a los hidrocarburos pesados) que da una mezcla H_{2} + CO +
CO_{2} + H_{2}O + otras impurezas, las proporciones respectivas
de H_{2}, CO, CO_{2}, H_{2}O dependen de las condiciones de
la síntesis.
Se entiende igualmente por gas de síntesis en el
sentido de la presente invención las mezclas H_{2}/N_{2}
particularmente utilizadas para la síntesis del amoníaco. Estas
mezclas son producidas generalmente por la oxidación parcial del
aire o el reformado de una carga de hidrocarburo. Esta etapa puede
ser completada por la reacción llamada
"CO-shift": CO + H_{2}O \rightarrow
CO_{2} + H_{2} que transforma el CO en CO_{2}, y proporciona
así más hidrógeno.
La purificación de los gases de síntesis es a
menudo necesaria, por ejemplo cuando se desea separar el CO y
H_{2}, o N_{2} y H_{2}, lo que se hace tanto mediante
criogenia, como mediante lavado con metano licuado: es
absolutamente necesario eliminar todas las impurezas que podrían
cristalizar y por lo tanto obstruir los intercambiadores del
procedimiento criogénico.
En el caso que la cantidad de CO_{2} contenida
en el flujo de gas de síntesis a purificar sea más alta que varios
millares de ppm, se procede ante todo a un lavado con aminas (tipo
MEA, MDEA) para eliminar la mayor parte del CO_{2}. El gas es
seguidamente enviado a una columna de adsorbente(s) para
eliminar las trazas del CO_{2} residual (algunas decenas de ppm)
no eliminados por el lavado con las aminas y eventualmente la o las
otras impurezas presentes en el gas de síntesis, por ejemplo el agua
a menudo presente al mismo tiempo que el CO_{2} (a continuación
del lavado con las aminas, el gas está saturado con agua).
Los procedimientos de purificación del gas de
síntesis por adsorción utilizan de una manera clásica para la
adsorción del CO_{2} adsorbentes a base de zeolita del tipo 4A (Na
A) o 13X (Na X con relación atómica Si/Al \geq 1.25 \pm 0,05);
sin embargo estos adsorbentes presentan la desventaja de permitir
tiempos de ciclos de adsorción/ desorción relativamente cortos lo
que requiere de regeneraciones algo frecuentes de la materia
adsorbente y aumenta el costo de funcionamiento de la unidad
industrial de adsorción.
La utilización de las zeolitas del tipo LSX (Low
Silica X o zeolita X de baja tasa de sílice es decir de relación
atómica Si/Al \approx1), indiferentemente intercambiadas por los
cationes de los grupos 1A, 2A, 3A, 3B y/o lantánidos, etc fue
descrita en US 5.531.808 y su correspondiente EP 718.024 para la
descarbonatación de los gases menos polares que el CO_{2}, y
particularmente del aire. Según US 5.531.808 y EP 718.024, este
procedimiento funciona con eficacia solamente a presiones de
adsorción en general comprendidas entre 0,02 y 2 MPa.
El procedimiento según la invención pone en
ejecución una cama de adsorbente(s) que comprende un
adsorbente a base de zeolita del tipo NaLSX, de Si/Al que va de 0,9
a 1,1 de preferencia yendo de 1 a 1,05, que se revela
particularmente ventajoso, comparado con las camas de adsorbentes a
base de zeolitas 4A o NaX, puesto que permite un tiempo de ciclos
más largos, por lo tanto de regeneraciones menos frecuentes.
En el sentido de la invención por el adsorbente
a base de NaLSX, se entienden los adsorbentes cuya materia activa
zeolítica está esencialmente constituida de zeolita NaLSX pero
también las mezclas de zeolita NaLSX y de zeolita NaX tal como es
descrito detalladamente en WO 01/24923 a nombre del solicitante.
\newpage
El adsorbente a base de zeolita NaLSX del
procedimiento según la invención puede ser puesto en ejecución en
forma de polvo (forma en la cual la zeolita NaLSX es en general
sintetizada) es decir, de manera preferencial, bajo la forma de
granos, de bolas o de hilos que presentan la ventaja de facilitar
las manipulaciones de los adsorbentes, por ejemplo durante las
etapas de carga y de descarga de las columnas de adsorción, y sobre
todo limitar las pérdidas de carga durante el paso del flujo de gas
durante su utilización en el procedimiento.
Para la aglomeración, se procede en un primer
momento a la mezcla de dicha zeolita LSX propiamente dicha con un
ligando de aglomeración, en general él mismo en forma de polvo, en
presencia de agua y luego se transforma la mezcla en un aglomerado,
por ejemplo por extrusión o formación de bolas, y se calienta la
mezcla zeolita/ligando conformada a una temperatura de
400-700ºC aproximadamente para convertir el
aglomerado "verde" en un aglomerado que sea resistente al
aplastamiento. Los ligandos usados para aglomerar las zeolitas
incluyen las arcillas (particularmente preferidas por el
solicitante), las sílices, las alúminas, los óxidos metálicos y sus
mezclas.
Es posible preparar aglomerados que contienen de
5 a 10% en peso del ligando residual. Un procedimiento de obtención
de esos aglomerados de baja tasa de ligando consiste en convertir el
ligando de los aglomerados descritos aquí arriba en fase zeolítica.
Para esto, se comienza por aglomerar un polvo de zeolita LSX con un
ligando zeolitizable (por ejemplo caolín o metacaolín), y después se
zeolitiza por maceración alcalina por ejemplo según el
procedimiento descrito en EP 932.581. Se puede obtener así
fácilmente según la invención gránulos que dosifican por lo menos
90% de zeolita marcadamente ejecutables.
Por otra parte, las zeolitas pueden ser
aglomeradas con materiales tales como
sílice-alúmina, sílice-magnesio,
sílice-zirconio, sílice-torio,
sílice-óxido del berilio y sílice-dióxido de
titanio, así como con las composiciones ternarias tales como
sílice-alúmina-torio,
sílice-alúmina-zirconio y arcillas
presentes como ligandos.
Las proporciones relativas de los materiales
constitutivos del ligando y de las zeolitas pueden variar
ampliamente. El ligando de aglomeración representa en general de 5
a 30 partes en peso por 100 partes del aglomerado. Los aglomerados
tienen ventajosamente un diámetro medio de aproximadamente 0.2 a
aproximadamente 5 mm.
El procedimiento de purificación del gas de
síntesis, es decir a base de hidrógeno y conteniendo por lo menos
el nitrógeno y/o por lo menos CO es tal que cada cama del adsorbente
es sometida a la sucesión de ciclos de tratamiento comprendiendo
las etapas que consisten en:
a) hacer pasar una mezcla gaseosa a base de
hidrógeno, monóxido de carbono y/o nitrógeno y conteniendo a título
de impurezas por lo menos el dióxido de carbono y una o varias otras
impurezas, en una zona de adsorción que comprende:
- -
- por lo menos un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al cerca de 1, de preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1, y ventajosamente yendo de 1 a 1,05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables están ocupados por iones sodio; el resto de los sitios catiónicos estando ocupados por cationes del tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierra-raras, etc).
- -
- uno o varios adsorbentes eventuales, susceptibles de adsorber la u otras eventuales impurezas además del CO_{2}, tales como el agua, los hidrocarburos (ligeros y pesados), los óxidos de nitrógeno N_{2}O, NO y NO_{2} (comúnmente llamados NOx),
los adsorbentes descritos precedentemente
estando dispuestos en capas sucesivas y/o presentándose bajo la
forma de mezcla homogénea,
b) desorber el dióxido de carbono y la(s)
otra(s) eventuale(s) impureza(s) adsorbidas
sobre el o los adsorbentes descritos en a) por la insaturación de
un aumento de temperatura y/o de una disminución de la presión, esta
etapa pudiendo ser completada por una fase de purga que consiste en
reciclar una parte del gas purificado,
c) elevar la presión en dicha zona de adsorción
por la introducción de una corriente del gas purificado por la
salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por
barrido de gas frío purificado.
Así, cada cama del adsorbente es sometida a un
ciclo de tratamiento que comprende una primera fase de producción
del gas purificado de síntesis, una segunda fase de regeneración de
los adsorbentes pudiendo combinar descompresión, calentamiento,
recompresión y enfriamiento.
El procedimiento de purificación según la
invención está igualmente bien adaptado para la purificación del
gas de síntesis que contiene igualmente otras impurezas tales como
el agua, el metano, el etano y otros compuestos hidrocarbonados.
Los inventores por otra parte observaron que la presencia de otros
compuestos contenidos en el gas de síntesis, particularmente el CO,
hace más difíciles la adsorción del dióxido de carbono.
El procedimiento según la invención es
particularmente adaptado cuando las concentraciones en CO_{2} de
la mezcla gaseosa a purificar no son demasiado elevadas, es
decir
* en general inferiores o iguales a 1.000 ppm
para una presión de adsorción del orden de 3 MPa (lo que, expresado
en presión parcial de CO_{2}, corresponde a valores inferiores o
iguales a 3 Pa),
* de preferencia inferiores o iguales a 100
ppm para una presión de adsorción del orden de 3 MPa (lo que,
expresado en presión parcial de CO_{2}, corresponde a valores
inferiores o iguales a 0,3 Pa).
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene
también agua, se puede utilizar el adsorbente a base de NaLSX
solamente pero se puede igualmente agregar en la columna de
adsorción con adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2}
unos o varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente el
agua tal como por ejemplo la alúmina, el gel de sílice, o una
zeolita del tipo A o del tipo X (de relación atómica Si/Al \geq
1.25 \pm 0,05); ese o esos adsorbentes selectivos del agua pueden
ser utilizados en mezcla homogénea con el adsorbente a base de
NaLSX selectivo del CO_{2} como es descrito en EP 862.936 o EP
904.825 o de manera preferencial se encuentran bajo la forma de
capa distinta colocada en la columna de adsorción aguas arriba del
adsorbente selectivo del CO_{2} como es descrito en EP
862.938.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene
igualmente hidrocarburos pesados como impurezas, tales como
butanos, pentanos, etc, se puede utilizar el adsorbente a base de
NaLSX solamente pero se prefiere, en la columna de adsorción,
agregar al adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} uno o
varios adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente los
hidrocarburos pesados como por ejemplo alúminas, geles de sílice o
carbonos activados, o zeolitas; ese o esos adsorbentes selectivos de
los hidrocarburos pesados puede ser utilizados en mezcla homogénea
con el adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} o de manera
preferencial se encuentran bajo la forma de una capa distinta
colocada en la columna de adsorción aguas arriba del adsorbente
selectivo del CO_{2}.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene
igualmente hidrocarburos ligeros como impurezas, tales como el
etano, el etileno, el propileno, etc, y/o NOx, se puede utilizar el
adsorbente a base de NaLSX solamente pero se prefiere, en la
columna de adsorción, agregar al adsorbente a base de NaLSX
selectivo del CO_{2} uno o varios adsorbentes susceptibles de
adsorber selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx como
por ejemplo alúminas, geles de sílice o carbones activados, o
zeolitas; ese o esos adsorbentes selectivos de hidrocarburos puede
ser utilizados en mezcla homogénea con el adsorbente a base de NaLSX
selectivo del CO_{2} o de manera preferencial se encuentran bajo
la forma de una o varias capas distintas colocadas en la columna de
adsorción aguas abajo del adsorbente selectivo del CO_{2}.
Cuando el gas de síntesis a purificar contiene
agua y/o hidrocarburos pesados así como NOx y/o hidrocarburos
ligeros como impurezas, se puede utilizar el adsorbente a base de
NaLSX solamente pero se prefiere, en la columna de adsorción,
agregar al adsorbente a base de NaLSX selectivo del CO_{2} el o
los adsorbentes selectivos del agua y/o de los hidrocarburos
pesados bajo la forma de una mezcla homogénea según lo descrito por
ejemplo en EP 1.101.521 o de una manera preferencial colocándolo en
forma de capa distinta:
Aguas arriba del adsorbente selectivo del
CO_{2} un adsorbente o varios adsorbentes susceptibles de adsorber
selectivamente el agua y/o hidrocarburos pesados,
y aguas abajo del adsorbente selectivo del
CO_{2} un adsorbente o varios adsorbentes susceptibles de adsorber
selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx.
Además, el procedimiento según la invención
puede ser combinado con cualquier otro procedimiento que permita
eliminar otras impurezas no citadas previamente y que estarían
igualmente presentes en el gas de síntesis: por ejemplo, si trazas
de mercurio están contenidas en el gas de síntesis (salidas de la
carga de hidrocarburo), las mismas podrían ser eliminadas sobre una
capa de la zeolita intercambiada por la plata colocada en la zona
de adsorción de la presente invención, y pueden ser desorbidas
durante la regeneración térmica. Es de hecho a menudo necesario
atrapar los vapores de mercurio antes de la introducción del gas en
una unidad criogénica para evitar cualquier corrosión de los
intercambiadores. Estas trazas de mercurio pueden ser igualmente
eliminadas aguas arriba o aguas abajo de la unidad descrita en esta
invención, sobre carbones activados impregnados con yodo o
azufre.
La pureza del gas de síntesis obtenido al final
del procedimiento de purificación según la invención es muy
elevada: se pueden obtener concentraciones residuales en impurezas
inferiores a 0,1 vpm de CO_{2} e inferiores a 0,1 vpm de agua.
Como regla general, en el marco del
procedimiento de la invención, la zona de adsorción es mantenida a
una presión comprendida entre 0,5 y 7 MPa, durante la puesta en
contacto de la mezcla gaseosa a purificar con el o los adsorbentes
descritos precedentemente. Sin embargo una presión superior no
dañaría la conducción de la purificación. Sin embargo, en una
preocupación por ahorrar la energía y debido al alto costo de las
instalaciones resistentes a la presión, se evitarán en general las
presiones más allá de 7 MPa. Las presiones inferiores a 0,5 MPa no
son habitualmente puestas en ejecución para la producción industrial
del gas de síntesis por razones prácticas; de hecho los
procedimientos puestos en ejecución aguas arriba del procedimiento
según la invención que corresponden a las reacciones para hacer el
gas de síntesis se realizan con presiones generalmente de
aproximadamente 2-3 MPa. De preferencia, la presión
que reina en la zona de adsorción será mantenida en un valor
inferior o igual a 5 MPa, y ventajosamente inferior o igual a 3 MPa.
De la misma forma, la zona de adsorción es mantenida, de
preferencia superior o igual a 0,5 MPa, y ventajosamente superior o
igual a 2 MPa.
\newpage
La temperatura del flujo gaseoso que entra en la
zona de adsorción no es determinante y es generalmente mantenida
constante durante la fase de adsorción. Generalmente esta
temperatura está comprendida entre 0 y 80ºC, preferiblemente entre
20 y 50ºC. La temperatura de desorción puede estar comprendida entre
100 y 300ºC, de preferencia entre 150 y 250ºC.
La presente invención se aplica a cualquier tipo
de procedimiento PSA, VSA y/o TSA para la purificación del gas de
síntesis y así cualquier modificación de parámetro tal como nivel de
presión, tasa de purga, etc, que apuntan a mejorar el
funcionamiento del procedimiento puede ventajosamente combinarse con
las características esenciales del procedimiento según la invención
expuestas precedentemente.
La presente invención puede aplicarse tanto
durante la concepción de una nueva instalación para la purificación
del gas de síntesis, lo que permite, en comparación a una
instalación industrial del arte anterior que funciona con la misma
productividad, una disminución en el tamaño de las columnas (y por
lo tanto una disminución en la inversión), como en el caso del
reemplazo de los adsorbentes de las columnas de una instalación
industrial existente por los adsorbentes de la presente invención,
una mejora notable de la productividad (o una disminución en el
número de las regeneraciones necesarias).
En todos los ejemplos, se hizo pasar una
corriente gaseosa de composición conocida a través de una columna
llena de adsorbente(s), hasta la perforación del CO_{2}, y
luego se procede a la desorción, y ésta, durante varios ciclos.
La columna del adsorbente utilizada tiene las
dimensiones siguientes:
- -
- diámetro = 2.7 cm - altura = 190 cm.
Se utiliza un gas de síntesis de la composición
siguiente:
- -
- H_{2} = 80% vol (q.s.p.)
- -
- CO o N_{2} = 20% en volumen
- -
- CO_{2} = 76 vpm
- -
- H_{2}O = 2400 vpm.
Los analizadores del CO_{2} y H_{2}O son
colocados a la salida de la columna para seguir la evolución de su
concentración en el curso de los ciclos, y particularmente detectar
la perforación de CO_{2} que interviene normalmente antes que la
del agua.
Se encadenan las etapas siguientes:
- P = 2,3 MPa
- T = 38ºC
- flujo total = 6,7 Nm^{3}/h.
La primera adsorción es efectuada en una
duración arbitrariamente seleccionada (2 a 5h) sin alcanzar la
perforación de CO_{2}, esto para limitar la progresión de la cara
de agua en la columna. A continuación para los ciclos siguientes,
la adsorción es continuada hasta la perforación de CO_{2} (hasta 7
vpm) y luego se cambia automáticamente a la desorción.
- P = del 2,3 MPa
- bajo hidrógeno puro
- flujo H_{2} = 1,6 Nm^{3}/h.
Se procede a una subida progresiva de la
temperatura hasta 190ºC durante 2 horas, y luego la temperatura es
mantenida a 190ºC durante 2 horas, luego la columna es enfriada bajo
H_{2} al mismo flujo (1,6 Nm^{3}/h) y a contracorriente durante
2 horas.
3/ Se completa esta última etapa con un
enfriamiento externo sin barrido de hidrógeno para llegar
T\sim45ºC antes de retomar una etapa de adsorción.
Se encadenan varios ciclos, hasta la obtención
de una estabilización del tiempo de perforación de CO_{2}.
Las muestras probadas son bolas de granulometría
comprendida entre 1,6 y 2,5 mm constituidas por 80% en peso de
zeolita (materia activa) y 20% del ligando de aglomeración a base de
arcilla.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la composición
siguiente:
- -
- H_{2} = 80% en volumen
- -
- N_{2} = 20% en volumen
- -
- CO_{2} = 76 vpm
- -
- H_{2}O = 2400 vpm.
La zeolita probada es una NaX (tasa de
intercambio de Na \approx 100%; Si/Al = 1,23.)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 7,7 h.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la composición
siguiente:
- -
- H_{2} = 80% en volumen
- -
- CO = 20% en volumen
- -
- CO_{2} = 76 vpm
- -
- H_{2}O = 2400 vpm.
La zeolita probada es la misma NaX aglomerada
que aquella del ejemplo 1.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 4,6 h.
Este ejemplo ilustra bien la influencia del tipo
de gas sobre el funcionamiento de la zeolita; en el caso que la
presencia de CO perturbe mucho más que el nitrógeno la capacidad de
la zeolita con respecto al CO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la misma composición que
el ejemplo 2.
La zeolita probada es una zeolita del tipo 4A
(tasa de intercambio de Na \approx 100%)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 2,7 h.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
El gas a tratar tiene la misma composición que
el ejemplo 2.
La zeolita probada es una NaLSX (tasa de
intercambio de Na es el 95,3%; Si/Al = 1.0)
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 5,9 h.
\newpage
(Comparativo)
De manera contraria al ejemplo 2, el gas a
tratar no es húmedo. El mismo tiene la composición siguiente:
- -
- H_{2} = 80% en volumen
- -
- CO = 20% en volumen
- -
- CO_{2} = 76 vpm.
La zeolita probada es la misma zeolita NaX
aglomerada que aquella del ejemplo 1.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 7,9 h.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El gas a tratar tiene la misma composición que
el del ejemplo 5.
La zeolita probada es la misma zeolita 4A
aglomerada que aquella del ejemplo 3.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 3,6 h.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
El gas a tratar tiene la misma composición que
el del ejemplo 5.
La zeolita probada es la misma zeolita NaLSX
aglomerada que aquella del ejemplo 4.
El tiempo de perforación de CO_{2} que se
establece al final de varios ciclos es de 10,8 h.
Se constata, a través de estos 6 ejemplos
anteriores, que la zeolita NaLSX permite tiempos de ciclo mucho más
largos que las zeolitas 4A y NaX, clásicamente usadas en este tipo
de procedimiento, ya sea en un gas húmedo (ejemplos 2 a 4) o en un
gas seco (ejemplos 5 a 7); esta última ilustración corresponde a un
procedimiento donde la zeolita sería utilizada en la segunda capa
después de una primera capa de adsorbente que ha servido para
eliminar el agua.
Para una instalación existente, una zeolita tipo
NaLSX permitiría así regeneraciones menos frecuentes, por lo tanto
un ahorro substancial de energía. Para la concepción de una nueva
instalación, ésta debe permitir un dimensionamiento de columnas y
cantidades de adsorbentes más reducido.
Claims (10)
1. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis a base de hidrógeno y de monóxido de carbono y/o de
nitrógeno contaminado con dióxido de carbono y una o varias otras
eventuales impurezas, que comprende uno o varios ciclos que
comprenden las etapas sucesivas siguientes:
a) hacer pasar la mezcla gaseosa a purificar por
una zona de adsorción que comprende:
- -
- un adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el dióxido de carbono, que comprende por lo menos una zeolita X del tipo faujasita de relación Si/Al de cerca de 1, que va de preferencia de 0,9 a 1,1, y ventajosamente yendo de 1 a 1,05, donde por lo menos el 70% y de preferencia por lo menos el 90% de los sitios intercambiables son ocupados por iones de sodio; el resto de los sitios catiónicos siendo ocupados por cationes de tipo K, Ca, o por otros cationes mono y/o polivalentes (magnesio, estroncio, bario, lantánidos o tierras-raras, etc,
- -
- unos o más adsorbentes susceptibles de adsorber selectivamente cada una de las impurezas, tales como el agua, los hidrocarburos y/o los NOx,
- los adsorbentes siendo mezclados de manera homogénea o bajo la forma de camas distintas en capas sucesivas,
b) desorber el dióxido de carbono y la o las
otras impurezas adsorbidas sobre el o los adsorbentes descritos en
a) por la insaturación de un aumento de temperatura y/o de una
disminución de la presión, esta etapa pudiendo ser completada por
una fase de purga que consiste en reciclar una parte del gas
purificado;
c) elevar la presión en dicha zona de adsorción
por la introducción de una corriente del gas purificado por la
salida de la zona de adsorción y/o enfriar la zona de adsorción por
barrido de gas frío purificado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 de
purificación de gas de síntesis que contiene agua y/o hidrocarburos
pesados a título de impurezas además del CO_{2},
caracterizado porque el o los adsorbentes susceptibles de
adsorber el agua y/o los hidrocarburos pesados, seleccionados de
preferencia entre la alúmina, el gel de sílice, o las zeolita del
tipo A o X, son mezclados de manera homogénea con el adsorbente
susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2} o de preferencia
bajo la forma de camas distintas, la o las camas de
adsorbente(s) susceptibles de adsorber selectivamente el
agua y/o los hidrocarburos pesados siendo colocadas aguas arriba de
la cama de adsorbente susceptible de adsorber selectivamente el
CO_{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2
de purificación de gas de síntesis que contiene uno o varios
hidrocarburos ligeros y/o NOx a título de impurezas además del
CO_{2} y eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados,
caracterizado porque el o los adsorbentes susceptibles de
adsorber los hidrocarburos ligeros y/o los NOx, seleccionados de
preferencia entre la alúmina, el gel de sílice, o las zeolita de
tipo A o X, son mezclados de manera homogénea con el adsorbente
susceptible de adsorber selectivamente el CO_{2} y eventualmente
el o los adsorbentes susceptibles de adsorber el agua pesada y/o los
hidrocarburos pesados, o de preferencia bajo la forma de camas
distintas, la o las camas de adsorbente(s) susceptibles de
adsorber selectivamente los hidrocarburos ligeros y/o los NOx
siendo colocadas aguas abajo de la cama de adsorbente susceptible de
adsorber selectivamente el CO_{2}.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 de purificación de gas de síntesis que
contiene mercurio a título de impureza además del CO_{2} y
eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados, hidrocarburos
ligeros y/o NOx, caracterizado porque la zona de adsorción
comprende una cama a base de zeolita intercambiada por plata.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 de purificación de gas de síntesis que
contiene mercurio a título de impureza además del CO_{2} y
eventualmente además agua y/o hidrocarburos pesados, hidrocarburos
ligeros y/o NOx caracterizado porque el mismo comprende una
etapa suplementaria que consiste en hacer pasar el flujo gaseoso a
des-mercurizar aguas arriba o aguas abajo del
procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4
sobre carbonos activados impregnados con yodo o azufre.
6. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la zeolita de tipo NaLSX se presenta en
forma aglomerada con un ligando de aglomeración, de preferencia
zeolitizado, que puede representar de 5 a 30 partes en peso del peso
total del aglomerado, dichos aglomerados teniendo un diámetro medio
que va de preferencia de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5
mm.
7. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque la presión de la mezcla gaseosa a
purificar durante las etapas de la adsorción a) es superior o igual
a 0,5 MPa, de preferencia superior o igual a 2 MPa e inferior o
igual a 7 MPa, ventajosamente inferior o igual a 5 MPa, y aún más
ventajosamente inferior o igual a 3 MPa.
\newpage
8. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque la temperatura del flujo gaseoso que
entra en la zona de adsorción está comprendido entre 0 y 80ºC,
preferiblemente entre 20 y 50ºC y porque la temperatura de desorción
está comprendida entre 100 y 300ºC, preferentemente entre 150 y
250ºC.
9. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque la concentración de CO_{2} de la
mezcla gaseosa a purificar es inferior o igual a 1.000 ppm, de
preferencia inferior o igual a 100 ppm, para presiones de adsorción
del orden de 3 MPa y porque la presión parcial del CO_{2} es
inferior o igual a 3 Pa y preferentemente inferior o igual a 0,3
Pa.
10. Procedimiento de purificación de gas de
síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque es del tipo PSA, VSA y/o TSA.
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