ES2240584T5 - Producción de oxígeno de elevada pureza por adsorción a presión alterna. - Google Patents

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Abstract

Un proceso de adsorción por presión oscilante cíclico para la recuperación de oxígeno desde un gas de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argon y una etapa de corriente progresiva combinada que consiste en: (a) paso del gas de alimentación a una primera zona de adsorción que contiene un adsorbente selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con oxígeno y argon y retirada de la misma de un gas intermedio desprovisto de nitrógeno. (b) paso del gas intermedio desprovisto de nitrógeno a una segunda zona de adsorción que contiene un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argon y que es selectivo para la adsorción de argon en relación con oxígeno; (c) retirada de un gas producto enriquecido con oxígeno de la segunda zona de adsorción; y (d) terminación del paso del gas de alimentación a la primera zona de adsorción y retirada de un gas de despresurización enriquecido con oxígeno desde la segunda zona de adsorción en la misma dirección de flujo que (c); teniendo lugar la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción y adsorbiéndose el nitrógeno en la segunda zona de adsorción tras la penetración de nitrógeno.

Description

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La adsorción por presión oscilante es un método muy conocido para la separación de aire para recuperar productos gaseosos ricos en nitrógeno o ricos en oxígeno. Una aplicación concreta es la recuperación de oxígeno de aire utilizando adsorbentes de zeolita para dar un gas producto que contiene hasta un 95% en volumen de oxígeno. A esta pureza de producto, el componente restante en el gas producto es esencialmente argón ya que el argón y el oxígeno presentan características de adsorción similares en relación con el nitrógeno en adsorbentes de zeolita comerciales típicos. La selectividad de adsorción de argón en relación con oxígeno está típicamente cercana o por debajo de la unidad para estos adsorbentes.
Los últimos trabajos en el campo de la separación de aire por adsorción han demostrado que determinadas zeolitas de intercambio de plata, en particular zeolitas de tipo X con intercambio de plata, presentan una selectividad de adsorción para el argón en relación con oxígeno, que las hace factibles para producir oxígeno a purezas por encima de 95% en volumen.
El uso de zeolitas de intercambio de plata en procesos de adsorción por presión oscilante para la recuperación de oxígeno ha sido descrita por una serie de especialistas en este campo. En la patente EE.UU. 5.226.933 se describe un proceso de adsorción por presión oscilante en el que se utiliza un lecho de mordenita de plata para separar el oxígeno de un gas que consiste en un 95% de oxígeno y un 5% de argón para conseguir una pureza de oxígeno de al menos aproximadamente 99,7%. En la patente EE.UU. 5.470.378 se describe un proceso para extraer argón de una corriente gaseosa de alimentación que consiste en oxígeno y argón para producir una corriente de oxígeno de alta pureza. El proceso utiliza un lecho que consiste en zeolita de tipo X de intercambio de ion Ag en la que al menos un 80% de los sitios de ión disponibles están ocupados por plata.
En la solicitud de patente japonesa Kokai Nº H10-152305 (Solicitud NºH8-311051) se describe un aparato de adsorción por presión oscilante para la producción de oxígeno en el que se utiliza una columna de adsorción con una capa adsorbente de nitrógeno que adsorbe nitrógeno selectivamente desde el gas de alimentación que contiene nitrógeno, oxígeno y argón. La capa adsorbente de nitrógeno contiene al menos una zeolita de tipo X de intercambio de ión Ag. La columna de adsorción puede contener más de una capa, y la capa sobre el lado de salida de gas de la columna contiene una zeolita de tipo X con intercambio de ión Ag. Se reivindica que se adsorbe el argón más fácilmente que el oxígeno y que se puede obtener un gas producto que contiene 95% de oxígeno o más.
En la publicación de patente europea EP 0.761.282 A2 se describe un aparato para producir oxígeno de alta pureza a partir del aire, consistiendo el aparato en un recipiente de presión en el que está localizado un primer lecho de adsorbente que adsorbe preferentemente nitrógeno y que está separado de un segundo lecho de adsorbente que adsorbe preferentemente argón.
N.D.
Hutson y cols., en su artículo titulado “Mixed Cation Zeolites: LixAgy-X as a Superior Adsorbent for Air Separation” publicado en el AIChE Journal, abril 1999, vol. 45, Nº 2, pp. 724-734 describe el uso de una zeolita Li-Na-X con intercambio de plata para separación de aire. Se llevó a cabo una simulación de un proceso PSA de cinco etapas normal utilizando un solo lecho de zeolita Li94,2Na0,7Ag1,1-X que tiene una relación Si/Al de 1,0. La simulación empleaba un gas de alimentación de 22% de oxígeno y 78% de nitrógeno. Se registró una pureza de producto de oxígeno de 96,42% a una recuperación de oxígeno de 62,74%. R. T Yang y cols. describe unos resultados de simulación similares en la Publicación Internacional PCT Nº WO 00/40332.
N.
D. Hutson y cols., describen las propiedades de zeolitas Li-Ag-X para la separación de aire en un artículo titulado “Structural Effects on Adsorption of Atmospheric Gases in Mixed Li,Ag-X Zeolite” publicado en el AIChE Journal, noviembre 2000, vol. 46, Nº 11, pp. 2305-2317.
En la patente EE.UU. 4.880.443 se describe un sistema de adsorción de dos lechos en serie para la recuperación de oxígeno desde aire en el que el nitrógeno se adsorbe selectivamente en un primer lecho que contiene una zeolita y se adsorbe selectivamente argón en un segundo lecho que contiene un tamiz molecular de carbono.
La producción de oxígeno de alta pureza que contiene más de un 95% en volumen de oxígeno desde aire por adsorción por presión oscilante con la correspondiente recuperación de un alto nivel de oxígeno es un importante objetivo en el sector de los gases industriales. La producción de oxígeno de alta pureza a un 97% en volumen y superior es particularmente deseable para determinados mercados. La invención que se describe a continuación y se define a través de las reivindicaciones adjuntas aborda esta necesidad con un proceso de adsorción por presión oscilante de varias zonas con el que se recupera oxígeno a una pureza superior al 97% desde el aire, al tiempo que se consigue un alto aprovechamiento de la operación selectiva del sistema de varias zonas.
BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
La Invención esta definida en la reivindicación 1.
La presente invención consiste en una etapa de corriente progresiva combinada que forma parte de un proceso de adsorción por presión oscilante cíclico para la recuperación de oxígeno a partir de un gas de alimentación que consiste en oxígeno, nitrógeno y argón. La etapa de corriente progresiva combinada comprende
(a)
paso del gas de alimentación a una primera zona de adsorción que contiene un adsorbente selectivo para la adsorción de nitrógeno con respecto a oxígeno y argón y retirada de la misma de un gas intermedio desprovisto de nitrógeno;
(b)
paso del gas intermedio desprovisto de nitrógeno a una segunda zona de adsorción que contiene un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argón y selectivo para la adsorción de argón en relación con oxígeno;
(c)
retirada de un gas producto enriquecido con oxígeno de la segunda zona de adsorción; y
(d)
terminación del paso del gas de alimentación a la primera zona de adsorción y retirada de un gas de despresurización enriquecido con oxígeno desde la segunda zona de adsorción en la misma dirección de corriente que (c). Tiene lugar la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción y se adsorbe el nitrógeno en una segunda zona de adsorción tras la penetración del nitrógeno.
La penetración del nitrógeno desde la primera zona de adsorción se puede dar durante (a) y se puede adsorber el nitrógeno en la segunda zona de adsorción tras la penetración del nitrógeno. Alternativamente, la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción puede darse durante (d) y se puede adsorber el nitrógeno en la segunda zona de adsorción después de la penetración de nitrógeno.
La concentración de nitrógeno en el gas intermedio desprovisto de nitrógeno retirado de la primera zona de adsorción después de la penetración de nitrógeno está comprendida entre aproximadamente 0,5% en volumen y la concentración de nitrógeno en el gas de alimentación que entra la primera zona de adsorción. El gas producto enriquecido con oxígeno contiene al menos 97% en volumen de oxígeno.
El adsorbente en la primera zona de adsorción consiste en uno o más adsorbentes seleccionados del grupo que consiste en NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX, donde X representa una zeolita X con una relación Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,25.
El adsorbente de la segunda zona de adsorción consiste preferiblemente en una zeolita X con intercambio de plata con una relación de la constante de la ley de Henry de argón a la constante de la ley de Henry de oxígeno a 23°C de al menos aproximadamente 1,05, y también tiene un nivel de intercambio de ión plata inferior o igual a aproximadamente 0,7 del total de sitios intercambiables en la zeolita. Los cationes en la zeolita X consisten preferiblemente en Li y Ag, y la composición de catión de intercambio iónico está en la forma de LixAgyMzX donde 0,85 ≤ x+y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7, y 0,0 ≤ z ≤ 0,15. M representa uno o más cationes, y x, y y z representan fracciones del total de sitios intercambiables en la zeolita. El adsorbente puede tener una relación silicio/aluminio de menos de aproximadamente 1,25 y una selectividad argón/oxígeno superior a aproximadamente 1,05.
El gas de alimentación es preferiblemente aire. Alternativamente, el gas de alimentación puede consistir en oxígeno, nitrógeno y argón, pudiendo estar comprendida la concentración de oxígeno en el gas de alimentación entre aproximadamente 20 y aproximadamente 95% en volumen, y pudiendo estar comprendida la concentración de argón en el gas de alimentación entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen.
El volumen ocupado por la segunda zona de adsorción puede ser superior a aproximadamente 35% e inferior a 100% del volumen total ocupado por la primera y la segunda zona de adsorción. El volumen ocupado por la segunda zona de adsorción es superior a 50% e inferior a 100% del volumen total ocupado por la primera y segunda zona de adsorción. Más preferible, el volumen ocupado por la segunda zona de adsorción es superior a 50% e inferior o igual a aproximadamente 75% del volumen total ocupado por la primera y la segunda zona de adsorción. La primera y segunda zona de adsorción puede comprender capas individuales de adsorbente en un solo recipiente.
En un modo de realización, el gas de alimentación puede suministrarse a través de un producto gaseoso de otro proceso de adsorción por presión oscilante, conteniendo el producto gaseoso hasta aproximadamente un 95% en volumen de oxígeno.
El proceso de la invención puede llevarse a cabo en un absorbente que comprende:
(a)
un recipiente que tiene una extremo de entrada y un extremo de salida;
(b)
una primera zona de adsorción que contiene un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con oxígeno y argón;
(c)
una segunda zona de adsorción dispuesta entre la primera zona de adsorción y el extremo de la salida, conteniendo la segunda zona de adsorción un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argón y es selectivo para la adsorción de argón en relación con oxígeno, y siendo el volumen ocupado por la segunda zona de adsorción superior a 50% e inferior a 100% del total del volumen ocupado por las zonas de adsorción primera y segunda;
(d)
un medio de tubería en el extremo de entrada para el paso del gas de alimentación en el adsorbente; y
(e)
un medio de tubería en el extremo de salida para la retirada del gas producto de oxígeno desde el adsorbente.
Las zonas de adsorción primera y segunda pueden consistir respectivamente en una primera y una segunda capa de adsorbente en el recipiente. En el adsorbente, el volumen ocupado por la segunda capa de adsorbente es preferiblemente superior a 50% e inferior o igual a aproximadamente 75% del volumen total ocupado por las capas de adsorbente primera y segunda.
El adsorbente en la primera capa de adsorbente puede consistir en uno o más adsorbentes seleccionados del grupo que consiste en NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX, donde X representa una zeolita X con una relación Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,25. El adsorbente en la segunda capa preferiblemente consiste en una zeolita X con intercambio de plata en la que la relación de la constante de la ley de Henry de argón y la constante de la ley de Henry de oxígeno a 23°C es al menos aproximadamente 1,05 y en la que el nivel de intercambio de ion plata es inferior o igual a aproximadamente 0,7 del total de sitios intercambiables en la zeolita. El adsorbente en la segunda capa consiste preferiblemente en una zeolita X que tiene una composición de catión de intercambio iónico en la forma de LixAgyMzX en la que 0,85 ≤ x+y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7, y 0,0 ≤ z ≤ 0,15, donde M representa uno o más cationes, y x, y z representan fracciones del total de sitios intercambiables en la zeolita. Preferiblemente, el adsorbente tiene una relación de silicio/aluminio inferior a aproximadamente 1,25 y una selectividad argón/oxígeno superior a aproximadamente 1,05.
BREVE DESCRIPCIÓN DE DIVERSAS VISTAS DE LOS DIBUJOS
La figura 1 es un gráfico de la productividad a escala frente al % de volumen de AgLiNaKLSX tal como se determina a través de una simulación de un proceso de adsorción por presión oscilante en dos lechos que proporciona un 99% en volumen de producto de oxígeno según la presente invención.
La figura 2 es un gráfico de la recuperación de oxígeno a escala frente a la pureza del producto de oxígeno a diversos % en volumen de AgLiNaKLSX tal como se determina a través de una simulación de un proceso de adsorción por presión oscilante de dos lechos según la presente invención.
La figura 3 es un gráfico de las isotermas de nitrógeno a diferentes temperaturas en la zeolita AgLiNaKLSX utilizada en la presente invención.
La figura 4 es un gráfico de las isotermas de argón a varias temperaturas en la zeolita de AgLiNaKLSX utilizada en la presente invención.
La figura 5 es un gráfico de las isotermas de oxígeno a varias temperaturas en la zeolita de tipo X AgLiNaKLSX utilizada en la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en un proceso de adsorción por presión oscilante (PSA) para la recuperación de oxígeno a un alto nivel de pureza a partir de un gas de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón. El proceso puede funcionar con tres etapas de ciclo a presiones por encima y debajo de la presión atmosférica, que a veces se describe como adsorción oscilante al vacío (VSA) o adsorción oscilante al vacío-presión (VPSA). En la presente memoria descriptiva, la adsorción por presión oscilante (PSA) se utiliza como término genérico para describir los tres tipos de sistemas de adsorción por presión oscilante cíclicos independientemente de los niveles de presión operativas.
Típicamente, el gas de alimentación es aire; alternativamente el gas de alimentación puede consistir en cualquier mezcla gaseosa que contenga oxígeno, nitrógeno y argón. Por ejemplo, en un modo de realización de la invención, el gas de alimentación puede ser el gas producto de un sistema VSA de oxígeno normal que produzca oxígeno a purezas de hasta aproximadamente un 95% en volumen siendo el resto nitrógeno y argón. En este modo de realización, la concentración de oxígeno en este gas de alimentación puede estar comprendida entre 20 y 95% en volumen y la concentración de argón en este gas de alimentación puede estar comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen.
El proceso utiliza preferiblemente dos zonas de adsorción en serie en las que la primera zona contiene un adsorbente selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argón y oxígeno. La segunda zona contiene un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argón y que es selectivo para la adsorción de argón en relación con el oxígeno. Las zonas pueden ser recipientes de adsorción distintos en serie, si bien es preferible que las zonas consistan en capas de adsorbente en un solo recipiente de adsorción. En la descripción que sigue a continuación, se utiliza un solo recipiente adsorbente con al menos dos capas de adsorbente. Si se desea, se puede utilizar otra capa de adsorbente en la entrada del recipiente de adsorción para adsorber agua, dióxido de carbono y otras impurezas desde la corriente de alimentación de aire antes del proceso de separación principal.
Se puede emplear cualquier adsorbente que adsorba selectivamente nitrógeno en relación con oxígeno y argón en la primera zona de adsorción. Adsorbentes conocidos para este servicio de acuerdo con la invención son NaX, CaX, CaA y LiNaKX, LiZnX donde X representa una zeolita X con relaciones de Si/Al de aproximadamente 1,0 a 1,25. Los adsorbentes que se pueden utilizar en la segunda zona de adsorción incluyen zeolitas de tipo X con intercambio de ión plata, preferiblemente, zeolitas de tipo X de litio con intercambio de ión plata. Un adsorbente preferible es una zeolita de tipo X con intercambio de plata, como por ejemplo, una zeolita X de litio con intercambio de plata que tiene una composición de intercambio iónico de la forma LixAgyMzX en la que 0,85 ≤ x+y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7, y 0 ≤ z ≤ 0,15. M representa uno o más cationes y x, y, z representan fracciones del total de sitios intercambiables en la zeolita. M puede ser una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados entre metales alcalinos o alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición o metales del grupo IIIA. M es preferiblemente una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al o Zn.
Preferiblemente, el adsorbente tiene una relación silicio/aluminio de menos de aproximadamente 1,25 y una selectividad argón/oxígeno superior a aproximadamente 1,05.
En la presente descripción, selectividad se define de manera genérica como el grado de adsorción de un componente en relación con el grado de adsorción de otro componente en un adsorbente determinado. La selectividad de un primer componente en relación con un segundo componente se define de manera específica aquí como la relación de la constante de la ley de Henry del primer componente a la constante de la ley de Henry del segundo componente, determinándose las constantes de la ley de Henry a partir de las isotermas de adsorción correspondientes a una temperatura de 23°C. La constante de la ley de Henry se define como la pendiente inicial de la isoterma de adsorción de gas puro a una carga de adsorbato baja, siendo la isoterma lineal. El adsorbente en la segunda zona de adsorción es preferiblemente una zeolita X con de intercambio de plata que tiene una relación de la constante de la ley de Henry de argón a la constante de la ley de Henry de oxígeno a 23°C de al menos aproximadamente 1,05 y tiene un nivel de intercambio de plata inferior o igual a aproximadamente 0,7 del total de sitios intercambiables en la zeolita.
El recipiente de adsorción que contiene las dos zonas de adsorción que consisten en dos capas adsorbentes funciona utilizando las etapas de adsorción del proceso cíclico de adsorción por presión oscilante conocido, despresurización, evacuación, purga y represurización. Se puede utilizar cualquier combinación y modificación adecuada de estas etapas cíclicas. El proceso puede utilizar un solo recipiente de adsorción con uno o más tanques de almacenamiento para almacenar el gas producido antes en el ciclo para su uso después en el ciclo para la purga y/o represurización. Alternativamente, se pueden poner en marcha dos o más recipientes de adsorción en paralelo secuencialmente con etapas de ciclo solapantes, y en esto se puede necesitar o no tanques de almacenamiento de gas alternativos.
La etapa de adsorción se define como el período de tiempo en el ciclo de adsorción durante el cual se introduce el gas de alimentación en el recipiente o recipientes de adsorción al mismo tiempo que se retira un gas enriquecido en uno de los componentes de alimentación, típicamente definido como gas producto, desde el recipiente o recipientes. La dirección de corriente de gas de la etapa de adsorción se define como la dirección de corriente progresiva o de alimentación. La presión en el recipiente de adsorción durante la etapa de adsorción puede ser constante o puede variar dependiendo de los índices relativos de la introducción de gas de alimentación y la retirada de gas producto. La etapa de adsorción tiene lugar al pasar el gas de alimentación que contiene oxígeno, nitrógeno y argón a un recipiente de adsorción que ha sido previamente regenerado y represurizado a la presión inicial de la etapa de adsorción. El gas de alimentación es típicamente aire que ha sido comprimido a la presión deseada, si bien el gas de alimentación puede ser cualquier mezcla gaseosa que contenga oxígeno, nitrógeno y argón.
El gas de alimentación fluye a través de la primera capa de adsorbente en la que se adsorbe preferentemente nitrógeno en relación con el oxígeno y el argón y, a continuación, el gas intermedio desprovisto de nitrógeno fluye a través de la segunda capa adsorbente en la que se adsorbe preferentemente el argón en relación con el oxígeno. El gas intermedio desprovisto de nitrógeno puede contener nitrógeno residual, tal como se ha descrito antes y, en este caso, este nitrógeno residual sería adsorbido en la segunda capa adsorbente durante al menos una porción de la etapa de adsorción. El gas producto de oxígeno de alta pureza, que contiene mas de un 97% en volumen de oxígeno, pasa desde la segunda capa adsorbente y se retira desde el recipiente de adsorción. La etapa de adsorción termina cuando se acaba el flujo de gas de alimentación al recipiente de adsorción.
El término gas intermedio desprovisto de nitrógeno tal como se utiliza aquí significa un gas retirado de la primera capa adsorbente durante la etapa de adsorción. El gas intermedio desprovisto de nitrógeno puede oscilar en concentración desde 0% en volumen de nitrógeno hasta la concentración del nitrógeno en el gas de alimentación en la primera capa adsorbente.
La etapa de despresurización sigue a la etapa adsorción y precede a las etapas de soplado y/o evacuación (si se emplean estas etapas). Durante la etapa de despresurización, el recipiente de adsorción se despresuriza en la dirección de corriente progresiva, es decir, en la misma dirección que el flujo de gas de alimentación en la etapa de adsorción y el gas de despresurización enriquecido con oxígeno se retira a una presión menor para su uso como gas de represurización y/o gas de purga. El gas enriquecido con oxígeno se puede utilizar como gas producto. Si se utiliza un único recipiente de adsorción, este gas enriquecido con oxígeno se puede almacenar en uno o más tanques de almacenamiento de gas para su uso posterior para la represurización y/o purga del recipiente de adsorción. Si se ponen en funcionamiento dos o más recipientes de adsorción en paralelo secuencialmente con etapas de ciclo solapantes, es posible que no se necesiten tanques de almacenamiento de gas y el gas enriquecido con oxígeno retirado de un recipiente de adsorción determinado se puede utilizar directamente en otro recipiente de adsorción u otros recipientes de adsorción para la represurización y/o purga. Una porción significativa del gas enriquecido con oxígeno utilizado para la represurización se recupera como producto en la etapa de adsorción del siguiente ciclo del proceso de adsorción. Así pues, es deseable optimizar el volumen y aumentar al máximo la pureza del gas de despresurización retirado para su uso como gas de represurización.
La etapa de despresurización difiere de las etapas de soplado y/o evacuación en que el flujo de gas en estas etapas es a contracorriente (es decir, en dirección opuesta a la dirección de alimentación) y el gas retirado de estas etapas se ventila típicamente o se utiliza como subproducto.
La etapa de adsorción y la etapa de despresurización se pueden definir en combinación como una etapa de corriente progresiva combinada durante la cual se retira el gas enriquecido con oxígeno del recipiente de adsorción en la dirección contracorriente (es decir, la dirección de alimentación).
La penetración de nitrógeno tal como se define aquí tiene lugar en un momento durante la etapa de corriente progresiva en el que el borde de ataque de una zona de transferencia de masa de adsorción de nitrógeno o de una zona de transferencia de masa de desorción de nitrógeno alcanza el extremo de la primera capa de adsorción y el nitrógeno pasa a la segunda capa de adsorción. La penetración de nitrógeno puede tener lugar cuando el nitrógeno no adsorbido pasa a la segunda capa de adsorción durante la etapa de adsorción. Si no tiene lugar la penetración de nitrógeno durante la etapa de adsorción, tendrá lugar durante la etapa de despresurización, cuando el nitrógeno desadsorbido de la primera capa de adsorción pasa a la segunda capa de adsorción. La concentración de nitrógeno en el gas que pasa a la segunda capa de adsorción en la penetración está comprendida entre un mínimo de aproximadamente 0,5% en volumen y un máximo de la concentración de nitrógeno en el gas de alimentación que entra en la primera capa adsorbente. Tras la penetración de nitrógeno, el nitrógeno que pasa desde la primera capa de adsorción se adsorbe preferiblemente a la segunda capa de adsorción. Tras la penetración, la concentración de nitrógeno en el gas que sale desde la primera capa de adsorción aumentará. Si se deja que prosiga la etapa de adsorción lo suficiente después de la penetración desde la primera capa de adsorción, el adsorbente de la primera capa puede alcanzar saturación de nitrógeno.
La concentración de nitrógeno en el gas en cualquier localización del eje de la primera o la segunda capa de adsorción en el recipiente de adsorción en cualquier momento durante la etapa de corriente progresiva se define como la concentración media tomada en relación con el corte transversal del lecho adsorbente perpendicular a la dirección de flujo.
Cuando el perfil de la concentración de nitrógeno al comienzo de la etapa de adsorción está contenida en la primera capa de adsorción para las condiciones de funcionamiento seleccionadas, la concentración de nitrógeno inicial en el gas que sale de la primera capa de adsorción durante la etapa de adsorción es típicamente relativamente constante a un bajo nivel, por ejemplo por debajo de aproximadamente 0,5% en volumen. El perfil de concentración de nitrógeno se define como la concentración de nitrógeno como una función de la distancia axial en una capa adsorbente en un tiempo determinado. Después de que el borde de ataque del perfil de concentración de nitrógeno llega al extremo de esta capa, se produce la penetración y la concentración de nitrógeno retirado de la primera zona de adsorción aumenta rápidamente. Es decir, tiene lugar la penetración durante la etapa de adsorción. Cuando el perfil de concentración de nitrógeno al inicio de la etapa de adsorción no está contenido en la primera capa adsorbente para las condiciones de funcionamiento seleccionadas, la concentración de nitrógeno inicial en el gas que sale de la primera capa adsorbente comenzará a aumentar inmediatamente. En este caso, la penetración tendrá lugar al principio de la etapa de adsorción.
La etapa de adsorción tiene lugar (1) durante un período de tiempo seleccionado previamente o (2) hasta que se alcanza un grado de penetración de nitrógeno preferible desde la primera capa de adsorción. En este punto termina el flujo de gas de alimentación al recipiente de adsorción y acaba la etapa de adsorción. Se continúa retirando el gas enriquecido con oxígeno del recipiente de adsorción a una presión decreciente y prosigue la etapa de despresurización (3) durante un período de tiempo seleccionado previamente o (4) hasta alcanzar un grado preferible de penetración de nitrógeno en el extremo de la primera capa adsorbente. Si (2) y (4) son difíciles de determinar en la operación del sistema de adsorción real, los tiempos preseleccionados (1) y (3) pueden determinarse a partir de la experiencia de operación de manera que la penetración de nitrógeno tenga lugar durante la etapa de adsorción o la etapa de despresurización.
Después de la penetración de nitrógeno desde la primera capa, que tiene lugar durante la etapa de adsorción o la etapa de despresurización, el gas que entra en la segunda capa de adsorción contiene típicamente una mayor concentración de nitrógeno. Este nitrógeno se adsorbe preferentemente en la porción inicial de la segunda capa de adsorción y comienza al desplazar el argón adsorbido anteriormente en la etapa de adsorción. Esto causa la formación de una zona de argón desadsorbido delante de la parte frontal en movimiento de nitrógeno de adsorción más potente, y esta zona contiene una concentración en fase gaseosa de argón superior que la presente en el gas que entra en la segunda capa adsorbente desde la primera capa de adsorción antes de la etapa de adsorción. Una ola de gas que contiene esta mayor concentración de argón comienza a desplazarse a través de la segunda capa de adsorción (un fenómeno que se denomina “movimiento ascendente de argón”). Este aumento localizado en la concentración de la fase gaseosa del argón causa la adsorción de más argón, lo que perfila la zona de transferencia de masa de argón en la segunda capa de adsorbente. Es un fenómeno deseable ya que aumenta la utilización del adsorbente para la extracción de argón en la segunda capa adsorbente. Esto a su vez, aumenta la recuperación de gas de despresurización rico en oxígeno durante la primera porción de la etapa de despresurización y la recuperación global del gas producto durante la etapa de adsorción. Así pues, en la presente invención la penetración de nitrógeno desde la primera capa de adsorbente tenga lugar durante la etapa de adsorción o durante la etapa de despresurización.
El periodo de tiempo tras la penetración de nitrógeno desde la primera capa de adsorción a la que termina la etapa de adsorción o a la que se termina la etapa de despresurización dependerá de las propiedades de los adsorbentes en las capas de adsorción primera y segunda, la profundidad o volumen relativo de cada capa de adsorción, la presión y la temperatura en el recipiente de adsorción, la velocidad superficial del gas en las capas adsorbentes y la pureza de producto de oxígeno requerida. Una vez que se fijan estos parámetros, el tiempo de funcionamiento tras la penetración puede controlarse seleccionando las duraciones de la etapa de adsorción y la etapa de despresurización. Alternativamente, si se prefieren duraciones específicas de la etapa de adsorción y la etapa de despresurización, se puede fijar la profundidad requerida o el volumen de cada capa de adsorción.
La selección adecuada del tiempo de funcionamiento tras la penetración de nitrógeno desde la primera capa de adsorción durante la etapa de adsorción y la etapa de despresurización permitirá la utilización óptima del adsorbente para el nitrógeno en la primera capa de adsorción y para el argón en la segunda capa de adsorción a la pureza de producto de oxígeno requerida.
La descripción que se acaba de exponer de las capas de adsorción se basa en un recipiente de adsorción cilíndrico típico que contiene las capas de adsorbente, fluyendo el gas axialmente a través del recipiente. Se pueden emplear otros tipos de configuraciones de adsorbente, como por ejemplo lechos de flujo radial o lechos de flujo transversal horizontal, en los que las características y ventajas de la presente invención también pueden apreciarse.
En un planteamiento del diseño del sistema de adsorción, el tamaño de cada una de las dos capas de adsorción se puede seleccionar para aumentar al máximo la producción de oxígeno para una pureza de producto de oxígeno determinada. En un recipiente de adsorción cilíndrico que contiene las capas del adsorbente en el que el gas fluye axialmente a través del recipiente, y en el que el diámetro del recipiente es típicamente constante en la dirección axial, tanto la profundidad como el volumen se pueden utilizar para describir el tamaño relativo de cada capa. En la presente descripción, se utilizará el volumen como base, y el volumen ocupado por cada capa se describirá como el porcentaje en volumen del volumen total ocupado por las dos capas. La base del volumen también será apropiada por ejemplo en lechos de flujo radial
o en lechos de flujo transversal horizontal.
Una vez que se han determinado los períodos de tiempo del ciclo y otros parámetros operativos, el porcentaje en volumen de cada capa se puede seleccionar para que el período deseado de operación tenga lugar tras la penetración de nitrógeno desde la primera capa. Si el porcentaje en volumen de la segunda capa es demasiado pequeño, la penetración de nitrógeno en la segunda capa no tendrá lugar y no se puede proporcionar oxígeno de alta pureza a niveles de producción prácticos. Por el contrario, si el porcentaje en volumen de la segunda capa es demasiado grande, el coste mayor potencialmente del adsorbente en la segunda capa en relación con el de la primera tendría como resultado una penalización económica. Se ha observado en la presente invención que la producción de oxígeno de alta pureza (es decir por encima del 97% en volumen) se lleva a cabo preferiblemente utilizando al menos aproximadamente un 35 por ciento en volumen en la segunda capa, más preferiblemente entre un 50 por ciento en volumen y aproximadamente un 75 por ciento en volumen en la segunda capa.
Son posibles diversos modos de realización de la etapa de corriente progresiva. En uno de los modos de realización, se pone en funcionamiento el proceso para que la penetración de nitrógeno tenga lugar desde la primera capa de adsorción durante este último periodo de la etapa de adsorción. En otro modo de realización, la penetración puede tener lugar desde la primera capa adsorbente a lo largo de toda la etapa de adsorción. En otro modo de realización más, la penetración tiene lugar desde la primera capa adsorbente solamente durante la etapa de despresurización.
EJEMPLO 1
Se preparó una zeolita de tipo X con bajo contenido en sílice de litio con intercambio de plata a través del siguiente método. El material de partida consistió en 0,93 de Li en perlas, 0,07 de Na+K, zeolita X con bajo contenido en sílice (LSX) con una relación Si/Al de 1,0. La fracción 0,93 describe la fracción del total de sitios para intercambio iónico disponibles en la zeolita ocupados por Li y la fracción 0,07 describe la fracción del total de sitios para intercambio iónico en la zeolita ocupados por Na+K. Se dejó hidratar el material dejando 11,355 litros del LiNaKLSX en capas finas sobre bandejas expuestas a la atmósfera durante 48 horas. Se preparó la solución de partida disolviendo 2.893 g de AgNO3 en 4.613 moles de HNO3 en una cubeta de 19 litros (5 galones). A continuación, se vertieron rápidamente los 11,355 litros de perlas en la cubeta y se agitó con una varilla de teflón para mezclarlo. A continuación, se dejaron en reposo a temperatura ambiente las perlas en solución durante 2 horas. Se vertió el contenido de la cubeta sobre un tamiz para separar la solución y se volvieron a introducir las perlas en la cubeta. A continuación, se añadieron 6,65 litros (1,75 galones) de agua desionizada a 70°C a las perlas y se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se separó por filtración la solución de enjuagado y se realizaron dos enjuagados más de 30 minutos cada uno sobre las perlas. Una vez separada la solución de enjuagado final, se dejaron en reposo las perlas a temperatura ambiente durante toda la noche.
Se activó una porción del adsorbente colocando 9 mL en un tubo de acero de 12,7 mm (0,5 pulgadas) de diámetro que había sido colocado en un horno de tubo normal. Se envió una mezcla de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno a través del lecho a una velocidad de 385 mL/min al mismo tiempo que se ponía en marcha el siguiente programa de temperatura. El tubo de adsorbente se mantuvo a 30°C durante 30 minutos y después se fue aumentando en rampa la temperatura hasta 400°C a una velocidad de 1,2°C/minuto. A continuación, se mantuvo la columna de adsorbente a 400°C durante 4 horas, tras lo cual se dejó enfriar a temperatura ambiente antes de su extracción. Después del enfriado, se transfirió la columna a una caja seca purgada con nitrógeno para su posterior manejo para evitar la readsorción de agua.
El adsorbente de zeolita preparado en este procedimiento se describe aquí como AgLiNaKLSX. Las fracciones del total de sitios para intercambio iónico en la estructura de zeolita ocupados por Li, Ag y Na+K fueron 0,59, 0,39 y 0,03 respectivamente. En lo que se refiere al formato general utilizado anteriormente para describir el adsorbente (es decir LixAgyMzX), x= 0,59, y= 0,39, y z= 0,03. Se determinaron las isotermas de adsorción de componente puro para oxígeno, nitrógeno, y argón para muestras de este adsorbente a 0, 23, 45 y 70°C utilizando ASAP 2010 de Micrometrics. En las figuras 3, 4 y 5 se dan los datos de las isotermas.
Se determinaron las constantes de la ley de Henry a partir de los datos de las isotermas y se calcularon las selectividades como las relaciones de las constantes apropiadas. Las selectividades calculadas son las siguientes: argón/oxígeno, 1,2; nitrógeno/oxígeno, 9,7; y nitrógeno/argón, 8,3. Los datos de las isotermas fueron adaptados a un modelo de isotermas de adsorción de Langmuir de sitio dual, utilizando el método de cuadrados mínimos no lineales.
EJEMPLO 2
Se modeló un ciclo de adsorción por presión oscilante de dos lechos para tres composiciones de alimentación diferentes utilizando un simulador de columna de adsorción SIMPAC utilizando los datos de las isotermas y las selectividades antes determinadas. La temperatura de alimentación fue 37,7°C (100°F). El ciclo utilizado en la simulación fue 60 segundos de duración, funcionando a presiones comprendidas entre 34,47 y 137,9 kPa (5 –20 psia)y comprenden las etapas de:
(a)
alimentación (23,5 segundos)
(b)
despresurización (3,5 segundos)
(c)
despresurización/evacuación (3 segundos)
(d)
evacuación/purga (27 segundos)
(e)
represurización (3 segundos)
Cada uno de los volúmenes de lecho en la simulación consistió en una capa de un adsorbente LiLSX comercial hacia la entrada que componía hasta un 25% del volumen total de lecho y una capa del adsorbente AgLiNaKLXS del ejemplo 1 que componía 75% restante del volumen total de lecho. Se puso en funcionamiento el ciclo para dar un producto de alta pureza que contenía 99% en volumen de oxígeno.
Se determinaron la recuperación de oxígeno y la productividad relativa para cada una de las tres composiciones de alimentación. En la tabla 1 se muestran los resultados. La recuperación de oxígeno se define como el
5 porcentaje del oxígeno en el gas de alimentación que se recupera como producto. La productividad se define como la velocidad de producción de oxígeno.
Tabla 1 10 Resultados de la simulación de ciclo de 2 lechos
Composición de alimentación, % volumen
Recuperación oxígeno, % Productividad relativa
oxígeno
argón nitrógeno
20,95
0,93 78,12 11,2 1,00
90,00
4,01 5,99 4,8 1,03
95,00
5,00 0,00 4,3 0,92
Los resultados de esta simulación indican que tanto la recuperación de oxígeno como la productividad relativa son mínimos cuando el gas de alimentación no contiene nitrógeno.
15 Esto indica que es preferible contar con un gas de alimentación que contenga al menos algo de nitrógeno. En aplicaciones prácticas, son preferibles concentraciones de nitrógeno más altas en el gas de alimentación (como por ejemplo aire) para la recuperación de
20 oxígeno de alta pureza. Esto sería beneficioso para el funcionamiento de un sistema de PSA en el que es deseable reducir al mínimo la energía utilizada para la compresión del gas de alimentación. En situaciones en las que la energía es de relativa menor importancia (por ejemplo en sistemas PSA
25 más reducidos), sería preferible una mayor productividad y se podría conseguir con una concentración de alimentación de nitrógeno inferior. Es un resultado sorprendente, no obstante, que la ausencia de nitrógeno en el gas de alimentación lleve a una productividad de oxígeno significativamente menor.
Se podría proporcionar la corriente de alimentación de oxígeno al 90% de la tabla 1 por ejemplo a través de un sistema PSA o VSA en funcionamiento con una corriente de alimentación de aire. Cuando se opera con la corriente de alimentación de oxígeno al 90% en volumen, la corriente de subproducto contiene 89,5% en volumen de oxígeno podría proporcionar una corriente de producto secundaria de oxígeno moderadamente puro, o alternativamente, se podría utilizar como un gas de purga para el sistema PSA o VSA en funcionamiento con una corriente de alimentación de aire.
EJEMPLO 3
Se llevaron a cabo simulaciones adicionales utilizando el mismo método de simulación y propiedades de adsorbente que en el ejemplo 2. Se determinó la productividad (es decir, velocidad de producción) a una pureza de producto de 99% en volumen de oxígeno para diversos volúmenes relativos de las dos capas adsorbentes, variándose el % en volumen del AgLiNaKLSX de 0 a 100% del volumen total de ambas capas.
En la figura 1 se muestran los resultados, donde se indica que la capa de AgLiNaKLSX deberá ser superior a aproximadamente 35% en volumen, preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 75% en volumen. A menos de aproximadamente 35% en volumen, no se puede conseguir una pureza de producto de 99% en volumen de oxígeno a un nivel de producción práctico. A un porcentaje superior a aproximadamente 75% en volumen, se puede conseguir fácilmente la pureza de producto deseable, pero en detrimento del aspecto económico cuando se considera el coste potencialmente superior de AgLiNaKLSX en relación con LiLSX. Los perfiles de concentración de la simulación demuestran que cuando la capa de AgLiNaKLSX es inferior a aproximadamente 35% en volumen del volumen total de ambas capas, no tiene lugar la penetración de nitrógeno en esta capa, mientras que a un porcentaje en volumen superior de AgLiNaKLSX sí que tiene lugar la penetración.
EJEMPLO 4
Se llevaron a cabo simulaciones adicionales utilizando el mismo método de simulación y las mismas propiedades de adsorbente que las empleadas en el ejemplo 2. Se determinaron la pureza del producto de oxígeno y la recuperación a diferentes % en volumen de la capa de AgLiNaKLSX entre 0 y 100% del volumen total de las dos capas adsorbentes. En la figura 2 se muestran los resultados de las simulaciones.
Se puede observar que a purezas de producto inferiores (por debajo de aproximadamente 96% en volumen), el adsorbente preferible es LiLSX sin la segunda capa de AgLiNaKLSX. Por encima de esta pureza de producto, se ve que no se puede utilizar LiLSX en solitario, algo que es de esperar ya que este adsorbente no tiene selectividad para argón en relación con oxígeno. Por encima de aproximadamente un 96% en volumen de oxígeno, la relación de la recuperación de oxígeno al % en volumen de AgLiNaKLSX se invierte y son preferibles volúmenes superiores de AgLiNaKLSX. Sin embargo, se observa que la diferencia en la recuperación de oxígeno entre 75% en volumen y 100% en volumen de AgLINaKLSX es insignificante. La cantidad de AgLiNaKLSX preferible está comprendida entre 50 y 75% en volumen, una conclusión similar a la del ejemplo 3.
Teniendo en cuenta los resultados expuestos, se concluye que el uso de un % en volumen superior de AgLiNaKLSX en un adsorbente de LiLSX/AgLiNaKLSX de dos capas es preferible para la obtención de un producto de oxígeno con una pureza de oxígeno superior a 96% en volumen, y que la penetración de nitrógeno desde la capa de LiLSX es una ventaja para el rendimiento global del sistema de PSA a estas purezas de producto de oxígeno altas.
En esta descripción se han expuesto de forma exhaustiva las características esenciales de la presente invención. Los especialistas en la técnica podrán entender que la invención puede estar sujeta a diversas modificaciones sin desviarse
5 del marco y los equivalentes de las reivindicaciones que siguen.
10
15
20
25
30

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso de adsorción por presión oscilante cíclico para la recuperación de oxígeno de pureza superior al 97% desde un gas de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón y una etapa de corriente progresiva combinada que consiste en:
    (a)
    paso del gas de alimentación a una primera zona de adsorción que contiene un adsorbente selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con oxígeno y argón y retirada de la misma de un gas intermedio desprovisto de nitrógeno.
    (b)
    paso del gas intermedio desprovisto de nitrógeno a una segunda zona de adsorción que contiene un adsorbente que es selectivo para la adsorción de nitrógeno en relación con argón y que es selectivo para la adsorción de argón en relación con oxígeno;
    (c)
    retirada de un gas producto enriquecido con oxígeno de la segunda zona de adsorción; y
    (d)
    terminación del paso del gas de alimentación a la primera zona de adsorción y retirada de un gas de despresurización enriquecido con oxígeno desde la segunda zona de adsorción en la misma dirección de flujo que (c); en el que tiene lugar la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción y adsorbiéndose el nitrógeno en la segunda zona de adsorción tras la penetración de nitrógeno, en el que el producto enriquecido con oxígeno contiene al menos un 97% en volumen de oxígeno, y en el que el adsorbente en la primera zona de adsorción comprende uno o más adsorbentes seleccionados del grupo que consiste en NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX, donde X representa una zeolita X con una relación Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,25 en el que la concentración de nitrógeno en el gas intermedio desprovisto de nitrógeno retirado de la primera zona de adsorción tras la penetración de nitrógeno está comprendida entre
    aproximadamente 0,5% en volumen y la concentración de nitrógeno en el gas de alimentación que entra en la primera zona de adsorción.
  2. 2.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que tiene lugar la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción durante (a) y se adsorbe nitrógeno en la segunda zona de adsorción tras la penetración de nitrógeno.
  3. 3.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que la penetración de nitrógeno desde la primera zona de adsorción tiene lugar durante (d) y se adsorbe nitrógeno en la segunda zona de adsorción tras la penetración de nitrógeno.
  4. 4.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que el adsorbente en la segunda zona de adsorción consiste en una zeolita X de intercambio de plata que tiene una relación de la constante de la ley de Henry de argón a la constante de la ley de Henry de oxígeno a 23°C de al menos aproximadamente 1,05 y que tiene un nivel de intercambio de ión plata inferior o igual a aproximadamente 0,7 del total de sitios intercambiables en la zeolita.
  5. 5.
    El proceso de la reivindicación 4 en el que los cationes en la zeolita X comprenden Li y Ag, la composición de catión de intercambio iónico está en la forma LixAgyMzX en la que 0,85 ≤ x+y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7, y 0,0 ≤ z ≤ 0,15,donde M representa uno o más cationes y x, y z representan fracciones del total de sitios intercambiables en la zeolita, y teniendo el adsorbente una relación silicio/aluminio de menos de aproximadamente 1,25 y una selectividad argón/oxígeno superior a aproximadamente 1,05.
  6. 6. El proceso de la reivindicación 1 en el que el gas de
    alimentación es aire.
  7. 7.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que el gas de alimentación comprende oxígeno, nitrógeno y argón, la concentración de oxígeno en el gas de alimentación está comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 95% en volumen y la concentración de argón en el gas de alimentación está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen.
  8. 8.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que el volumen ocupado por la segunda zona de adsorción es superior a aproximadamente 35% y menos de 100% del volumen total ocupado por la primera y segunda zona de adsorción.
  9. 9.
    El proceso de la reivindicación 8 en el que el volumen ocupado por la segunda zona de adsorción es superior a 50% e inferior a 100% del volumen total ocupado por la primera y segunda zona de adsorción.
  10. 10.
    El proceso de la reivindicación 9 en el que el volumen ocupado por la segunda zona de adsorción es superior a 50% e inferior o igual a aproximadamente 75% del volumen total ocupado por la primera y segunda zona de adsorción.
  11. 11.
    El proceso de la reivindicación 10 en el que la primera y segunda zona de adsorción comprenden capas individuales de adsorbente en un solo recipiente.
  12. 12.
    El proceso de la reivindicación 1 en el que el gas de alimentación se proporciona a través de un producto gaseoso de otro proceso de adsorción por presión oscilante y en el que el producto gaseoso contiene aproximadamente 95% en volumen de oxígeno.
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