ES2973140T3 - Absorbente compuesto de núcleo-cubierta para su uso en prelimpiadores de psa y procesos de absorción cíclica - Google Patents

Absorbente compuesto de núcleo-cubierta para su uso en prelimpiadores de psa y procesos de absorción cíclica Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere en general a un adsorbente compuesto de núcleo dentro de cubierta resistente al desgaste que comprende al menos un adsorbente de eliminación de CO2 que contiene zeolita y un aglutinante sobre un núcleo denso inerte. El adsorbente compuesto de núcleo dentro de cubierta resistente al desgaste tiene una pérdida por desgaste de menos de aproximadamente 2% en peso. El adsorbente compuesto de núcleo dentro de cubierta se usa preferiblemente en un sistema de adsorción multicapa en un proceso de adsorción cíclico, preferiblemente se usa en un proceso de prepurificación de PSA antes de la separación criogénica del aire. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Absorbente compuesto de núcleo-cubierta para su uso en prelimpiadores de psa y procesos de absorción cíclica
Campo de la invención
La presente invención proporciona adsorbentes compuestos útiles en procesos de adsorción para separar componentes de una corriente de gas. Más particularmente, la presente invención se refiere a adsorbentes compuestos de núcleo-en cubierta resistentes al desgaste útiles para la eliminación de contaminantes, tales como al menos dióxido de carbono (CO2), pero también óxidos de nitrógeno, hidrocarburos y otras impurezas traza, de corrientes de gas de alimentación en un proceso de adsorción por oscilación de presión cíclica (PSA) antes del procesamiento posterior, especialmente antes de procesos de separación criogénica de aire. Preferiblemente, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta resistente al desgaste se usa en un sistema de adsorción con una primera capa adsorbente para eliminar agua o vapor de agua.
Antecedentes de la invención
Las unidades de separación de aire (ASU) convencionales para la producción de nitrógeno, oxígeno y argón mediante la tecnología de destilación criogénica son bien conocidas. Las ASU típicamente separan aire en sus gases componentes primarios a temperaturas muy bajas o criogénicas usando una o más columnas de destilación. Es esencial que determinadas impurezas, tales como vapor de agua, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos trazas sean eliminadas de la alimentación de aire comprimido antes de la destilación criogénica para evitar la congelación de las impurezas en el equipo criogénico y causar una explosión. Cualquier congelación requerirá detener el proceso para eliminar la masa sólida perjudicial de gases congelados que es costoso y puede dañar el equipo. Generalmente, el contenido de vapor de agua y dióxido de carbono en la corriente de alimentación de aire comprimido debe ser inferior a aproximadamente 0,1 ppm y aproximadamente 1,0 ppm, respectivamente para evitar la congelación de estos gases en una ASU.
Por tanto, la corriente de alimentación de aire se limpia o purifica para eliminar estas impurezas antes de la destilación típicamente mediante un proceso de adsorción que emplea dos o más recipientes llenos con lechos de uno o más adsorbentes que adsorben selectivamente las impurezas. Una vez que un lecho de adsorción está saturado con impurezas, debe regenerarse retirando las impurezas de manera que el lecho esté listo para su uso posterior.
Los métodos comerciales actuales para esta purificación previa del aire incluyen generalmente uno o una combinación de un proceso de adsorción por oscilación de presión cíclica o de adsorción por oscilación de temperatura. La adsorción por oscilación de presión (PSA) usa un cambio de presión, incluyendo el vacío, para regenerar el adsorbente y la adsorción por oscilación de temperatura (TSA) usa una fuerza motriz térmica, como un gas de purga calentado, para desorber las impurezas. El proceso de TSA generalmente requiere una cantidad mucho menor de flujo de purga en comparación con PSA y proporciona un tiempo de ciclo más largo, típicamente en el intervalo de 4 a 10 horas. El proceso de PSA requiere una mayor cantidad de flujo de purga y proporciona un tiempo de ciclo mucho más corto en el orden de minutos. Además, no existe ningún requisito para la regeneración de energía térmica en PSA en lugar de TSA. Por tanto, cuando hay suficiente nitrógeno residual disponible en una planta de separación de aire criogénica, el proceso de PSA generalmente es una opción preferida para la prepurificación de aire debido a su simplicidad, menor coste de capital y menor coste de funcionamiento.
Una desventaja del proceso de PSA es que los adsorbentes no siempre se generan completamente al finalizar la etapa de purga y, por tanto, su capacidad dinámica, la capacidad de eliminar los componentes deseados se reduce en comparación con los adsorbentes regenerados en los procesos de TSA. Como resultado, el proceso de PSA se ejecuta típicamente para tiempos de ciclo cortos que requieren que el lecho experimente una purga (ventilación) y represurización a intervalos bastante frecuentes. Durante la etapa de purga, existe una pérdida notable de aire atrapado dentro de los espacios vacíos del vaso y las tuberías, así como el aire adsorbido en o dentro de los adsorbentes. Esta pérdida de aire, denominada pérdida por purga, pérdida por venteo o pérdida por cambio de lecho, representa un desperdicio significativo, ya que el aire no se utiliza para la separación del aire aguas abajo del prepurificador. Más significativamente, existe una desventaja de coste operacional ya que el aire perdido durante los interruptores de lecho utiliza una valiosa potencia de compresión. Por consiguiente, existe una necesidad creciente de reducir este requisito de potencia y aumentar la eficiencia operativa del proceso de prepurificación de PSA.
Una forma de reducir el requisito de potencia del proceso de PSA es reducir la pérdida de interruptor de purga o de lecho descrito anteriormente. Esto se puede lograr reduciendo la frecuencia de purga del lecho y represurización, por ejemplo, extendiendo el tiempo de ciclo para el cual el lecho se mantiene en línea antes de cambiarse a la regeneración. Sin embargo, dado que los adsorbentes comerciales convencionales, que incluyen compuestos de zeolita-alúmina, proporcionan sólo modestas capacidades dinámicas de trabajo para la eliminación de los contaminantes comunes de aire descritos anteriormente, un aumento en el tiempo de ciclo requeriría reducir el flujo de alimentación significativamente a un tamaño de lecho fijo o requerir un aumento drástico del tamaño del lecho a un caudal de alimentación fijo. Sin embargo, se ha descubierto que al modificar los adsorbentes empleados para proporcionar mayores capacidades de trabajo se pueden lograr las mejoras requeridas.
Una estrategia para aumentar la tasa de transferencia de masa de una partícula adsorbente aglomerada consiste en reducir el tamaño de partícula de los agregados adsorbentes tal como el descrito en la patente estadounidense 6.790.260. Esto aumentará la cinética de adsorción y/o desorción al reducir la longitud del recorrido necesario para que los adsorbatos atraviesen los macroporos limitantes de la velocidad del adsorbente aglomerado. Sin embargo, la reducción del tamaño de las partículas tiene sus limitaciones: una mayor caída de presión y un mayor riesgo de fluidización en lechos de adsorción sin restricciones se convierten rápidamente en problemas para los diseños de procesos y sistemas de adsorción. Además, la contención y la fabricación de aglomerados de partículas de pequeño tamaño representan otros inconvenientes que deben resolverse.
Otra estrategia para aumentar la tasa de transferencia de masa es formular el adsorbente como un adsorbente compuesto mezclando zeolita y alúmina. Tales adsorbentes compuestos se describen en la patente estadounidense n.25779767; 6027548; 6358302; 6638340; y 8657924.
Otra estrategia más para aumentar la velocidad de transferencia de masa puede ser formular un adsorbente en forma de adsorbente de núcleo-en-cubierta. Por ejemplo, Lu y col. (EP1080771; US6284021) describieron un adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta con un núcleo interno que comprende un material no poroso y no adsorbente y al menos una capa exterior que comprende un material adsorbente que forma una cubierta. Tales perlas compuestas que tenían diferentes razones de radio interior con respecto a radio exterior se describieron para mejorar la transferencia de masa en procesos de adsorción sin reducir el tamaño de partícula de las perlas. No se informaron datos experimentales. Sin embargo, se estimaron los beneficios de usar una perla compuesta de 4 mm de diámetro sobre una perla adsorbente de 2 mm de diámetro convencional simulando la producción de 55 toneladas métricas de producto de oxígeno de aire en una planta VSA. Las perlas compuestas con un núcleo no poroso tienen un contenido de adsorbente activo inferior en comparación con perlas adsorbentes homogéneas, lo que da como resultado una capacidad general más baja, que sin embargo está desplazada por la velocidad de transferencia de masa mejorada.
Brandt y col. publicaron los resultados de las pruebas de plantas piloto O2-VPSA usando adsorbentes de núcleo-en cubierta (zeolita de NaX al 80 % en peso, arcilla de atapulgita 20 % en peso como cubierta) en la adsorción 13: 267 279, 2007. La tabla 4 en esta publicación enumera adsorbentes de núcleo-en-cubierta en donde la cubierta contiene zeolita NaX y arcilla atapulgita en una razón 80/20 % en peso y en donde el núcleo es un núcleo inerte sólido de los gránulos de vidrio formado o tipo arena de cuarzo. La muestra 1 en la tabla 4 es un ejemplo comparativo de un gránulo sin ningún núcleo presente. La muestra 1 se describe en la sección 4.2 como una “zeolita NaX de cuerpo completo de la técnica” . En la columna 7 de la tabla 4, se proporciona la productividad relacionada con el volumen con una pureza del 90 % para la muestra comparativa 1 y para las composiciones con núcleo-en-cubierta. A partir de estos datos, resulta evidente que la productividad relacionada con el volumen es más alta para la muestra comparativa 1 y menor para todas las composiciones de núcleo-en-cubierta (muestras 2-11). Por tanto, las comparaciones en la tabla 4 y la discusión en la sección 4.2 de la publicación indican que un lecho adsorbente de un diámetro y una altura dados usando perlas adsorbentes convencionales trata un flujo de alimentación más alto que un lecho adsorbente que contiene cualquiera de las perlas adsorbentes del núcleo-en-cubierta. La publicación describe además que el adsorbente de núcleo-en-cubierta muestra un rendimiento mejorado solo cuando la cantidad total de material de adsorción activo en el lecho se usa como base (columna 8, productividad relacionada con el contenido de zeolita).
Gerds y col. (EP2198946; patente estadounidense n.° 8.814.985) describe otro tipo de adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta, que tiene un núcleo poroso y no adsorbente y una cubierta porosa y adsorbente. Se enseña que los núcleos porosos están constituidos por aglomerados formados por partículas de 0,01 a 5 pm de material inorgánico que contiene grupos hidroxilo, en los que el tamaño medio de las partículas de los aglomerados es igual o inferior al tamaño medio de las partículas adsorbentes aglomeradas en la cubierta. Se muestra que las perlas adsorbentes que contienen tanto núcleo poroso como cubierta porosa presentan una mayor resistencia al aplastamiento que las perlas adsorbentes que contienen un núcleo no poroso y una cubierta porosa. Resultados de las pruebas piloto de perlas adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta en un proceso de PSA por hidrógeno para producir un producto de hidrógeno de alta pureza, en un proceso TSA para eliminar la impureza de nitrógeno del helio, y en un proceso de PVSA para producir un producto de oxígeno de pureza de 90+/-0,5 % de pureza del aire que indican un rendimiento mejorado sobre el de las perlas adsorbentes homogéneas convencionales.
Existe una necesidad continua de rendimiento volumétrico superior y adsorbentes resistentes al desgaste para usar en prepurificadores de PSA en aplicaciones criogénicas de separación de aire. El rendimiento volumétrico de un adsorbente puede calcularse dividiendo el caudal volumétrico del gas de alimentación en condiciones estándar de temperatura y presión entre el volumen del recipiente adsorbente ocupado por el lecho adsorbente. Para un tamaño de lecho fijo (el volumen del recipiente adsorbente ocupado por el lecho adsorbente), los operarios pueden clasificar fácilmente diversos adsorbentes basándose en los datos experimentales o los resultados de la simulación de las tasas de flujo de alimentación. Otro indicador de rendimiento usado comúnmente por los operadores de plantas se denomina factor de tamaño de lecho, que se calcula dividiendo el caudal de alimentación entre el área de sección transversal del lecho adsorbente. El intervalo de adsorbentes basados en este indicador asume que cada adsorbente se carga en el recipiente adsorbente a la misma altura. Un adsorbente adecuado no solo debe producir corriente de aire purificado, sino que también debe tener propiedades físicas aceptables. La integridad física de los adsorbentes es una consideración comercial importante en su selección. En los sistemas PSA y TSA, las condiciones cíclicas del proceso pueden hacer que las partículas adsorbentes adyacentes entren en contacto y se desgasten entre sí. Las partículas pueden experimentar desgaste superficial y/o romperse en partículas más pequeñas. Esto puede provocar una mayor caída de presión, pérdida de material adsorbente del lecho adsorbente, así como obstrucciones u otros problemas en los equipos aguas abajo. Dado que el material adsorbente activo de un adsorbente núcleo-en-cubierta reside en la cubierta, la propiedad de resistencia al desgaste del adsorbente es una consideración mucho más importante en su selección para el uso en prepurificadores a escala comercial.
En el documento FR 2794993 A1 se describe un proceso de adsorción para separar componentes de una mezcla de gases que usa un adsorbente en el que al menos algunas de las partículas adsorbentes tienen un núcleo hecho de un primer material que incluye metal(es) o cerámica(s) y que al menos parcialmente está rodeado por una capa adsorbente que tiene una composición diferente.
Breve resumen de la invención
La presente invención está dirigida al adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta resistente al desgaste que mantiene una buena resistencia física y presenta un mayor rendimiento de adsorción para eliminar las impurezas gaseosas de las corrientes de gas de alimentación en procesos de adsorción. El adsorbente compuesto de núcleoen-cubierta resistente al desgaste puede utilizarse en procesos de adsorción para la eliminación de CO2 o como parte de un sistema de adsorción multicapa en un proceso de adsorción cíclica para la prepurificación del aire.
En particular, la presente invención es un adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta como se define en la reivindicación 1, un sistema de adsorción de PSA de múltiples capas que emplea dicho adsorbente como se define en la reivindicación 5, y procesos de adsorción cíclicos que emplean este último como se define en las reivindicaciones 9 y 10.
Las composiciones preferidas con resistencia física aceptable al tiempo que exhiben un alto rendimiento en ensayos de avance adiabáticos cíclicos de laboratorio (realizadas en un sistema a escala de laboratorio descrito más adelante) son cubierta de zeolita-arcilla en un material denso inerte como núcleo, en donde la porosidad de la cubierta es de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 %, el contenido de zeolita varía de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 40 % en peso, y el contenido general en general varía de aproximadamente el 50 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso. El material de núcleo denso inerte no adsorbente tiene una porosidad de menos de aproximadamente el 10 %, preferiblemente menos de aproximadamente el 5 %. La razón de diámetro promedio de núcleo con respecto a la perla de producto varía del 50-90 %, preferiblemente del 40-80 %, y lo más preferiblemente del 50 al 75 %; en donde el tamaño de la perla del producto es de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 5 mm.
El adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta que comprende una cubierta adsorbente de eliminación de CO2 que contiene zeolita y un núcleo denso inerte de arena natural en donde la resistencia al desgaste del adsorbente compuesto medida como porcentaje de pérdida de peso es inferior al 2 % en peso, y preferiblemente inferior al 1 % en peso.
La presente invención enseña que una zeolita activa que contiene cubierta recubierta sobre un núcleo inerte y denso con un intervalo de razón de diámetro de 50 a 90 %, en donde el rendimiento volumétrico de dicho adsorbente es mayor o igual a 0,70 BSF (m3/s-m2), en otra realización mayor o igual a 0,76 BSF (m3/s-m2). En un sistema PSA típico, operando con la misma carga volumétrica absoluta, los adsorbentes de la invención rindieron entre un 30 y un 70 % más eficientemente que los adsorbentes uniformes convencionales.
Descripción detallada de los dibujos
La Figura 1 es un esquema del sistema de prueba cíclico de la invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta superior que se usa preferiblemente en un sistema de adsorción de múltiples capas en un proceso de adsorción cíclico para retirar o separar componentes de gas. Tal como se describe en la presente memoria, pero no se pretende limitar, el proceso de adsorción se utiliza para eliminar componentes de gas indeseables (impurezas) en aire antes de enviar el aire purificado a un proceso de separación de aire criogénico diseñado para separar al menos sus componentes primarios; concretamente oxígeno, nitrógeno y argón. El proceso de adsorción elimina las impurezas de una corriente de gas de alimentación de aire poniendo en contacto la corriente de gas de alimentación con el sistema de adsorción en un aparato de adsorción convencional. Si bien el proceso de adsorción puede ser una unidad PSA, TSA o VPSA (adsorción de presión al vacío) o una combinación de las mismas es bien conocida; o cualquier sistema de adsorción cíclico para separar al menos CO2; los adsorbentes de la invención se usan preferiblemente con sistemas PSA o VPSA usados en la prepurificación del aire de alimentación a una unidad de separación de aire (ASU). Tales sistemas de purificación previa PSA o VPSA se conocen como unidades de prepurificación de aire (PUU).
Las unidades o sistemas PSA o VPSA separan las especies de gas de una mezcla de gases bajo presión elevada según las características moleculares de las especies de gas y la afinidad por el adsorbente. El aire de alimentación pasa a través de un primer lecho poroso empaquetado con el material adsorbente que adsorbe la especie de gas objetivo a presiones más altas y luego el proceso se invierte a una presión más baja y el gas de proceso se usa para purgar y desorber las especies de gas en el material adsorbente en el lecho. Típicamente, este proceso alterna entre dos o más lechos que mantienen una operación continua. Las más preferidas son las unidades o sistemas de PSA que incluyen 2 o más lechos y que se llevan a cabo a temperatura ambiente o cercana a la temperatura ambiente para eliminar las impurezas en el aire. Puede emplearse cualquier configuración de reactor o recipiente tal como una configuración radial o axial.
En general, las etapas del ciclo de PSA en múltiples lechos incluyen: (1) adsorción (alimentación) a alta presión, (2) purga a contracorriente a presión inferior, (3) purga a contracorriente con un gas relativamente libre de impurezas, y (4) represurización a alta presión con aire de alimentación o aire purificado. La regeneración de los adsorbentes en un proceso PSA se consigue mediante una combinación de una simple reducción de la presión y una purga con un gas libre de impurezas, como el N2 residual disponible en la unidad criogénica de separación de aire. La razón del caudal de gas de purga a la del aire de alimentación se conoce como la razón de purga con respecto a alimentación (P/F). Dado que este método de regeneración es menos eficaz que el uso de energía térmica, como por ejemplo en un proceso TSA, la razón P/F suele ser mayor en los procesos PSA. Además, una carga residual considerable de los adsorbatos de impurezas permanece en los adsorbentes incluso al final de la etapa de regeneración. La diferencia entre la carga de adsorbente al final de la etapa de alimentación y que al final de la etapa de purga se conoce como capacidad de trabajo. La capacidad de trabajo es una función de las diversas condiciones de funcionamiento, tales como concentraciones de impurezas en la alimentación y purga, presión, temperatura y P/F y también depende de la selectividad y capacidad del adsorbente.
Las composiciones adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta resistentes al desgaste de la presente invención ofrecen una capacidad de trabajo significativamente mejorada en comparación con los compuestos convencionales de alúminazeolita solo o mezclas. La presente invención aprovecha la zeolita de sodio X mezclada con un aglutinante para formar una cubierta de adsorción en un núcleo denso inerte de material de porosidad extremadamente baja, tal como partícula de arena natural. Con el intervalo sorprendentemente preferido de la razón de diámetro del núcleo de alrededor del 60-80 %, dichos adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta en cuestión exhibieron una buena resistencia al desgaste y un rendimiento de PSA significativamente mejorado, por lo tanto son relevantes comercialmente. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la adición del aglutinante al compuesto mejora las propiedades de resistencia al desgaste del compuesto, suprimiendo potencialmente la pérdida no deseable del adsorbente durante la carga y mientras está en uso.
Para núcleos con formas irregulares, como la típica para la arena de sílice natural, etc., el término diámetro se determina mediante un promedio matemático de partículas de porcentaje en peso retenidas en un conjunto de mallas de US con aberturas de tamiz reguladas correspondientes. Tal práctica de dimensionamiento mediante el cribado de malla es familiar para los expertos en la técnica, y el diámetro promedio del núcleo así como el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta se pueden calcular usando la siguiente ecuación:
0= y 1(Rn- 1Rft) *Gft/200
donde:
D: diámetro, como en el tamaño promedio de partícula (mm)
G i...... Gn: el porcentaje en peso de partículas retenidas en un tamiz de malla dado
R i...... Rn: tamaño de malla de cada tamiz adyacente (mm)
n: el número de tamiz usado
A continuación se proporciona un ejemplo de tal análisis de tamiz para una muestra de arena natural que se puede usar como material de núcleo para hacer un lote de adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta para su uso en un sistema de PSA. Usando la ecuación anterior, el diámetro promedio del material de núcleo es de 1,415 mm.
------------------------------------. . Ejemplo de anáMsis de tamiz------------------Muestra n.g: Arena natural pretamizada
12x16 Fecha5/12/2016 1-----------------1------------------ 1Muestra inicial Wt= 707,100i ------------------ i
9
Peso del Peso en Peso en tamaño "cíe la: Diámetro j_ Tam iz n ,_Q_.recipiente _(g)j Con m uestra_(g)_tamiz (g) tamiz malla (mm) ; acumulativo (mm) G R D
c 18 | 388,130 419,740 | 31,610 | 4,48 | 1,000 | 0,049 |
r _i“ _<—>
Peso total de la
muestra = 704,91 Diámetro promedio D=1,1415
i<i j>......................9j ...............<j>......................<m m>
El término compuesto se usa para indicar que la partícula adsorbente también denominada perlas adsorbentes se forma a partir de al menos dos componentes que tienen una composición química claramente diferente. Los adsorbentes compuestos se distinguen fácilmente de las mezclas adsorbentes en que al menos dos componentes están presentes dentro de una única partícula adsorbente o perla adsorbente y se combinan entre sí durante el proceso de fabricación del adsorbente y no se mezclan físicamente o se combinan. El adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta de la presente invención es claramente diferente de una perla compuesta de zeolita-alúmina formada mediante la mezcla de cristalitos de zeolita con partículas de alúmina o de alúmina de tamaño micrométrico o submicrónico durante el proceso de fabricación, de manera que una perla dada del producto adsorbente compuesto final contiene tanto partículas de alúmina como de zeolita en contacto directo entre sí. El adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta de la presente invención también es claramente diferente del adsorbente cuyo núcleo se forma en una etapa de aglomeración separada usando partículas de tamaño micrométrico o submicrónico de material nuclear.
En la presente invención, se describen composiciones adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta para su uso en procesos de PSA en donde un adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta tiene una cubierta que comprende al menos una zeolita tal como NaX y un aglutinante tal como arcilla y un núcleo denso inerte de un material sustancialmente no poroso tal como arena y similares. La zeolita y el aglutinante se seleccionan y combinan para formar una mezcla íntima que después se transfiere al equipo de aglomeración de gránulos en donde se añaden partículas inertes no porosas, por ejemplo partículas de arena natural de un diámetro promedio definido para servir como núcleos. Los productos químicos apropiados tales como poli(alcohol vinílico) (PVA) pueden usarse en concentraciones que varían de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, en otra realización de 1 % en peso a 3 % en peso de la mezcla de zeolita y aglutinante para ayudar a la formación de perlas compuestas de núcleo-en-cubierta verde. El producto verde resultante se calcina a una temperatura de aproximadamente 550°Ca aproximadamente 650 0C en una atmósfera de aire seco o un gas de purga inerte en donde el punto de rocío es inferior a aproximadamente -40 0C a aproximadamente -62 0C para obtener un producto adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta.
Todos los porcentajes a lo largo de esta memoria descriptiva están en porcentaje en peso y se expresan en base al peso seco a menos que se indique lo contrario. Dado que todos los lotes o lotes de adsorbentes de tamaño comercial tendrán cierta varianza, las razones exactas variarán típicamente dentro de aproximadamente 2 puntos porcentuales.
El adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta de la presente invención comprende tres componentes: (1) 10 80 % en peso de un núcleo denso inerte que tiene una porosidad extremadamente baja, significativamente menor que el alúmina: en una realización inferior al 10 % de porosidad, en otra realización inferior al 5 %; (2) 10-50 % en peso de zeolita que tiene una razón SiO2/Al2O3 inferior a aproximadamente 5,5, en otra realización inferior o igual a 2,5. Los ejemplos de zeolitas adecuadas incluyen las zeolitas de tipo Faujasita, especialmente las zeolitas de tipo NaY, 13X y NaLSX (NaX2.0); (3) 5-25 % en peso de arcilla, en otra realización 10-20 % en peso, sirviendo como agente aglutinante junto con zeolita en la cubierta; 0,5 % en peso de poli(alcohol vinílico) que sirve como coadyuvante de recubrimiento, en otra realización 1-3 % en peso de poli(alcohol vinílico) que sirve como coadyuvante de recubrimiento, mezclado junto con la zeolita y arcilla durante la aglomeración.
El adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta, también denominado perla o partícula, es generalmente del mismo tamaño promedio que se usa para el proceso de PSA convencional en donde el tamaño promedio se calcula como se ilustra en el ejemplo de análisis de tamiz anterior. Por ejemplo, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta de la presente invención puede ser una perla de 2 mm, un tamaño promedio típico de partículas de malla 8 x 12. Tal perla puede tener un núcleo que tiene un diámetro de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 1,8 mm, en otra realización de aproximadamente 0,8 mm a aproximadamente 1,6 mm, y en otra realización de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 1,5 mm. Esto constituye el núcleo para ocupar aproximadamente 20 % a aproximadamente 90 % del diámetro de grano, en otra realización de aproximadamente 40 % a aproximadamente 80 %, y en todavía otra realización de aproximadamente 50 % a aproximadamente 75 %. La perla tiene una buena resistencia física como se indica por la pérdida de peso de desgaste de menos de aproximadamente el 2 % en peso, en otra realización menos del 1 % en peso, y en aún otra realización menos del 0,5 % en peso.
El adsorbente compuesto de esta invención puede usarse para diversos procesos de adsorción, pero típicamente se usa como una de las capas en un sistema de adsorción que emplea al menos dos capas de diferentes adsorbentes. El término “ sistema” , tal como se utiliza en la presente memoria, implica que hay múltiples capas adsorbentes en contacto directo o separadas por un medio de separación adecuado dentro del lecho adsorbente. Cada capa adsorbente puede estar formada por un material uniforme o único, compuestos de diferentes materiales, o cualquier mezcla o combinación de los mismos, siempre que, al menos una capa sea el adsorbente compuesto de esta invención. Las capas adsorbentes están configuradas para eliminar determinadas impurezas gaseosas del gas de proceso en una secuencia predeterminada durante el flujo del proceso. Por ejemplo, el vapor de agua suele eliminarse con la primera capa antes de eliminar otros gases con las capas siguientes.
El adsorbente compuesto de esta invención se describirá en la presente memoria tal como se utiliza en una realización preferida como un sistema de adsorción de dos capas para su uso en una unidad de prepurificación (PPU) antes de la destilación criogénica.
La primera capa del sistema de adsorción está en la proximidad más cercana a la entrada de la corriente de alimentación de aire y su propósito principal es eliminar sustancialmente el agua o el vapor de agua en la alimentación, aunque también se puede eliminar algo de CO2 por coadsorción en la región de menor carga de agua. La primera capa puede ser cualquier material higroscópico o desecante adecuado, como alúmina activada, gel de sílice, diversos tamices moleculares, siendo la alúmina activada la más común y preferida. La segunda capa es el adsorbente compuesto de núcleo-en-cáscara de esta invención que contiene un adsorbente de zeolita capaz de adsorción selectiva de CO2 y/u otros contaminantes del aire más eficazmente. El adsorbente compuesto de núcleoen-cubierta es resistente al desgaste. La cubierta que contiene zeolita elimina CO2 en la corriente de gas que entra en la capa adsorbente compuesta de núcleo-en-cubierta y también puede eliminar cualquier residuo traza presente en la alimentación, particularmente acetileno, y cualquier óxido de nitrógeno tal como N2O.
En la presente invención, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta tiene un núcleo denso inerte y una cubierta que tiene capacidad de adsorción. La cubierta comprende al menos 2 componentes, y preferiblemente 3 componentes. La elección del tipo de zeolita para la purificación eficaz del aire es preferiblemente del grupo de la faujasita y especialmente las zeolitas X e Y. Mediante la configuración núcleo-en-cubierta descrita anteriormente, se mejoran significativamente tanto la velocidad de transferencia de masa como la resistencia al desgaste, lo que permite utilizar zeolitas más resistentes, incluida la zeolita X con SiO2/AbO3 inferior o igual a 2,5 e incluida la calidad X de baja sílice (o SiO2/AbO3 = 2,0), y regenerarse eficazmente bajo ciclos PSA. Se espera que otras zeolitas con bajo contenido en sílice, incluida la zeolita A, ofrezcan un rendimiento aceptable, aunque son menos preferidas debido a su capacidad intrínsecamente inferior de CO2 en comparación con las zeolitas de tipo Faujasita de poros más grandes, especialmente la zeolita X. Se ha comprobado que el intervalo de composición de 10-50 % en peso es el preferido desde el punto de vista de la facilidad de regeneración en condiciones de funcionamiento del prepurificador PSA. En otra realización, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta de la invención comprende 15-40 % en peso de zeolita y en otra realización 20-35 % en peso de zeolita.
Tal como se explica más adelante, se prefiere usar agentes aglutinantes en el compuesto. Se puede emplear cualquier agente de unión comúnmente conocido usado en el procesamiento adsorbente que proporcione suficiente resistencia al aplastamiento y que no interfiera con el proceso de adsorción. Los agentes aglutinantes preferidos son arcillas. En cuanto a selección de arcilla, la arcilla se selecciona preferiblemente del grupo que incluye, pero no se limita a atapulgita, sepiolita, caolín, haloína y mezclas de los mismos que ayudan a dar al producto compuesto de producto suficiente resistencia física para su uso. El intervalo de composición para la arcilla se ha determinado en función del cual proporciona la resistencia al aplastamiento requerida y/o resistencia al desgaste para su uso. La cantidad de arcilla en el material compuesto de la invención está generalmente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 % en peso del material de corta; en otra realización de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 % en peso del material de cubierta. El intervalo de composición preferido para la arcilla se ha determinado en función de la resistencia al desgaste requerida para su uso en procesos de adsorción cíclicos.
El núcleo denso inerte de la presente invención puede tener generalmente una porosidad general inferior a 10 %, en otra realización inferior a aproximadamente 5 %, en otra realización inferior a aproximadamente 2 %. Los materiales de núcleo densos de baja porosidad preferidos incluyen, pero no se limitan a, cerámicas densas, arena, bauxita, cordierita, analcita, hematita, magnetita, granito, mármol, piedra caliza dolomítica, esquisto, etc.
Las formas preferidas para los adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta descritos en la presente memoria no son limitativos e incluyen perlas, gránulos, extruidos y similares. En cuanto a los tamaños de partícula preferidos, son aceptables aquellos que proporcionan una caída de presión aceptable en un prepurificador PSA, por ejemplo, las partículas en el intervalo de tamaño de malla 8 x 14 US son típicas para muchos diseños.
Uno de los problemas de partícula adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta es mantener la cubierta de adsorción en una partícula de núcleo densa inerte. Esta capacidad de la cáscara de permanecer sobre la partícula densa inerte del núcleo se mide mediante la pérdida por desgaste colocando un peso conocido de partículas adsorbentes compuestas de núcleo-en-cubierta en un tamiz de 595 micras (28 mallas Tyler) y golpeando el tamiz durante 30 minutos. La pérdida por desgaste es el porcentaje en peso de la muestra que se pierde a través del tamiz. La pérdida por desgaste es una propiedad física, determinada y considerada como una medida de la propensión del material a producir finos en el transcurso del transporte, la manipulación y el uso.
Los ejemplos específicos proporcionados en la presente memoria se refieren a la preparación de un adsorbente compuesto de arcilla y zeolita NaX revestida sobre arena no porosa, pero las enseñanzas son aplicables a cualquier receta y fabricación de adsorbentes de este tipo para otras aplicaciones, como la separación de CO2/H2 para la producción de H2, etc.
La forma preferida para los adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta descritos en la presente memoria incluye la perla como se conoce en la técnica. En cuanto a los tamaños de partícula preferidos, cualquier tamaño que proporcione una caída de presión aceptable en una PPU PSA es aceptable, por ejemplo, las partículas en el intervalo de tamaño de malla 8x14 US (1,4 a 2,4 x 10-3 m) son típicas para muchos diseños de reactores o lechos.
Según otra realización de esta invención, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta puede usarse en ciertos procesos de adsorción de gas para eliminar CO2 y otros gases. En esta realización, el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta se puede usar en un proceso de purificación de gas, aunque prácticamente se limita a corrientes de alimentación que contienen no más del 5 % de CO2.
Los ejemplos siguientes usan los adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta de la invención bajo condiciones de prueba cíclicas representativas de un proceso típico de PSA. Los ejemplos siguientes incluyen ejemplos comparativos (ejemplos comparativos etiquetados) y ejemplos dentro del alcance de esta invención (marcado como ejemplos). Los ejemplos comparativos se usan para ilustrar los resultados inesperados logrados con los adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta de la invención. Los pesos siguientes para las zeolitas, arcilla y arena se expresan en base al peso seco.
Para los ejemplos y ejemplos comparativos descritos a continuación, se empleó el siguiente método generalizado de fabricación.
Etapa 1: Medir y mezclar los polvos de zeolita NaX y arcilla actigel (un tipo de atapulgita) (ambos suministrados por la empresa Hengye de Shanghai, China), así como la cantidad correspondiente de solución de PVA (de Sigma Aldrich) como ayuda de conformación (base de peso seco frente a la mezcla de zeolita-arcilla); Mezclar en seco todo lo anterior en una mezcladora durante aproximadamente 1 hora.
Etapa 2: Tamizar previamente las partículas del núcleo al tamaño de partícula deseado, que oscila entre 1,1 mm y 1,6 mm, cargar la cantidad adecuada de dichos núcleos en una rueda pequeña como la de la máquina formadora de cordones. Pulverizar agua, al mismo tiempo añadir gradualmente la mezcla de polvo anterior, mientras la rueda gira a velocidad constante. Hacer crecer las perlas continuando así durante aproximadamente 30 a 45 minutos. En algunos ejemplos específicos, el proceso de recubrimiento se llevó a cabo en una mezcladora de rueda de acreción para la formación de cordones.
Etapa 3: Secar y calcinar las perlas verdes en flujo de aire hasta 593 0C durante aproximadamente 2 horas.
Se midieron las propiedades físicas del adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta resultante. Las mediciones de porosimetría de mercurio (Hg) para determinar el volumen vacío intrapartícula y la porosidad del adsorbente se realizaron con un instrumento AutoPore IV de Micromeritics. Para cada medición se utilizó aproximadamente 1 g de muestra. El ángulo de contacto se fijó a 135° y se registraron los datos de intrusión y extrusión sobre el intervalo de presión de 3,45 kPa a 420580 kPa (0,5 psia a 61000 psia).
La pérdida de peso por atrición se midió usando una sola capa de perlas de producto acabado, de aproximadamente 50 g en base seca. Las perlas tamizadas previamente, de normalmente tamaños de malla de 8 x 12, se agitaron a una velocidad constante en un agitador durante 5 minutos. El peso de esas perlas que pasan a través del tamiz de un tamaño de malla más pequeño que las perlas de producto más pequeñas, la malla 14 típicamente se calculó y atribuyó como la pérdida de desgaste.
La densidad compactada de la muestra se midió con una cantidad previamente pesada de perlas de producto cargadas en un volumen, se golpeó en una máquina para 1000 golpes, registró el volumen final por lo tanto calculó la densidad de empaquetamiento con el peso dividido entre el volumen.
Para probar el rendimiento de los adsorbentes en condiciones representativas de las experimentadas por el adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta en un prepurificador de PSA, hemos diseñado un sistema de ensayo cíclico a escala de laboratorio que mide la capacidad dinámica del adsorbente bajo el ciclado de PSA, con diagrama de proceso como se muestra en la Figura 1.
El sistema a escala de laboratorio es esencialmente un equipo de ruptura cíclica para CO2 (y/o N2O) que ejecuta un ciclo de 4 etapas: (1) presurización, (2) adsorción a mayor presión, (3) despresurización hasta cerca de la presión atmosférica, y (4) regeneración a menor presión. Los parámetros de la prueba se establecen para reflejar el funcionamiento del prepurificador PSA tras aplicar un factor de escala adecuado para tener en cuenta el pequeño tamaño del lecho de adsorción del laboratorio. Se usan dos parámetros importantes para evaluar la productividad del material, donde la productividad es una medida de la cantidad de aire que puede purificarse con el adsorbente sometido a ensayo en las condiciones de la PSA, a saber, el caudal de gas de alimentación y la duración del ciclo. Cuanto mayor sea el caudal de alimentación de gas a través de un lecho sorbente específico, mayor será la productividad; extender de manera similar el tiempo de ciclo de los prepurificadores de PSA daría como resultado pérdidas de purga más bajas y ahorrando energía del compresor, etc.
Específicamente, el sistema de adsorción por oscilación de presión a escala de laboratorio consiste en un recipiente de acero inoxidable cilíndrico vertical 15,24 cm (6 pulgadas) largo y que tiene un diámetro interno de 1,313 cm (0,517 pulgadas). Con el fin de tener una mejor simulación con el funcionamiento de la planta, el laboratorio CO 2 Los ensayos de penetración cíclica están configurados para funcionar cerca de condiciones adiabáticas, añadiendo aislamiento alrededor del lecho adsorbente (que de otro modo está expuesto a condiciones ambientales) para evitar una fuga excesiva de calor a ambiente para tener en cuenta los efectos térmicos observados en los vasos adsorbentes grandes (a escala de planta).
El ciclo de PSA incluyó: Etapa 1. Presurización del lecho adsorbente bajo N2 a 1000 kPa (145 psia) durante 30 s, con las válvulas SV2, SV3, SV4 y SV8 abiertas, mientras que SV1, SV5, SV6 y SV10 cerradas; Etapa 2. Adsorción con gases mezclados de típicamente 400 ppm de CO2 en N2 a 1000 kPa (145 psia) durante 180 s, con las válvulas SV1, SV3, SV4 y SV8 abiertas, mientras que SV2, SV5, SV6 y SV10 cerradas; Etapa 3. Presurización a 103 kPa (15 psia) durante 10 s, con las válvulas SV2, SV5, SV8 y SV10 abiertas, mientras que SV1, SV3, SV4 y SV6 cerradas; y etapa 4. Purga/Regeneración con flujo en contracorriente del lecho a 103 kPa (15 psia) durante 150 s, con las válvulas SV2, SV5, SV6 y SV10 abiertas, mientras que SV1, SV3, SV4 y SV8 cerradas. El caudal de gas de alimentación (MFC1 y MFC2) durante la adsorción se ajusta manualmente para garantizar que la cama mantenga un máximo de 1 ppm de CO2 en la salida durante la etapa de adsorción, mientras que el flujo de purga (MFC3) se ajusta en consecuencia con una razón de purga con respecto a alimentación de típicamente 60 %.
La etapa de presurización se llevó a cabo cargando nitrógeno libre de CO2 en el recipiente de adsorción. Durante la etapa de adsorción, el nitrógeno presurizado (MFC1) se mezcló con un contaminante como el dióxido de carbono (MFC2), logrando una composición de aproximadamente 400 ppm, y se precalentó a 40 0C y luego se hizo pasar hacia arriba a través del recipiente de adsorción, que a su vez no estaba calentado pero estaba aislado como en un ambiente adiabático. La regeneración de purga se llevó a cabo haciendo pasar nitrógeno libre de CO2 (MFC3) en contracorriente a través del recipiente a 25 0C. Durante el proceso se midió el CO2 a la salida del recipiente de adsorción utilizando un analizador multigas (Siemens, modelo Ultramat 5E).
El ciclo de PSA descrito anteriormente se repitió continuamente más de 250 veces o hasta la estabilización. El rendimiento del adsorbente (productividad) se describió como factor de tamaño del lecho (BSF), calculado como la cantidad de caudal de gas de alimentación regenerable (N2 contaminado con 400 ppm de CO2, MFC1 MFC2) por área de la sección transversal del recipiente del adsorbente de laboratorio (0,0021 pulgada cuadrada, o 10-6 m2) para producir un producto limpio con no más de 1 ppm de CO2.
Ejemplos
Materiales comparativos: El comp n.° 1 es el mismo que Com.A1 en el documento US 8.657.924, un compuesto comercial típico de zeolita-alúmina disponible de Shanghai Hengye.
El comp. n.° 2 es un tamiz tradicional de zeolita NaX unido con arcilla también disponible en Shanghai Hengye.
Preparación de compuestos de núcleo-cubierta:
Para todas las muestras adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta como se describe aquí, se siguieron las etapas del proceso descritas anteriormente para la prueba. Se prepararon perlas adsorbentes de 2 mm de tamaño promedio usando partículas de arena como núcleos inertes densos. La cubierta de adsorción se formó usando zeolita NaX y arcilla de actigel como aglutinante. Las muestras adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta que se enumeran en la tabla 1 se prepararon mediante el uso de una cantidad fija de aditivos de zeolita NaX y PVA (2 % en peso), con una cantidad cambiante de aglutinante de arcilla actigel (10-20 % en peso de zeolita y mezcla de aglutinante.
17894-61N (10 % de aglutinante, partícula de arena de 1,1 mm como núcleo denso inerte): Se colocaron 3269 g de polvo de zeolita NaX obtenido de Shanghai Hengye Co. (con una razón Si/Al entre 2,1 y 2,2) en una mezcladora tipo Muller, junto con 363 g de polvo de arcilla Actigel, ambos en peso seco. Los polvos se mezclaron durante 1 hora. Se diluyeron 311,3 g de PVA (marca Optopix-35) en 1400 g de agua. A continuación, se añadió lentamente el PVA diluido al polvo seco anterior mientras se mezclaba. La mezcla resultante se secó al aire a temperatura ambiente durante 2 días hasta que la LOI (pérdida por ignición) total alcanzó el 26,3 %; a continuación, la mezcla se sometió a molienda en la trituradora Retch durante 15 minutos, obteniéndose el producto de muestra etiquetado como 17894-61P (P significa polvo). Se colocaron 400 g de arena de sílice, obtenidas de Agsco, Co., tamizado a malla 16 x 18, en rueda pequeña. La porosidad de dicha arena natural es del 1,2 %, y su capacidad de adsorción de CO2, etc., es prácticamente nula. Se roció agua lentamente mientras se añadían 900 g de peso neto de 17894-61P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm (diámetro medio); el proceso total de formación duró unas 2 horas.
17894-57N (10 % de aglutinante, 1,55 mm de diámetro de núcleo): Se colocaron 3269 g de polvo de zeolita NaX obtenido de Shanghai Hengye Co. (con una razón Si/Al entre 2,1 y 2,2) en una mezcladora tipo Muller, junto con 363 g de polvo de arcilla Actigel, ambos en peso seco. Los polvos se mezclaron durante 1 hora. Se diluyeron 311,3 g de PVA (marca Optopix-35) con 1400 g de agua y se añadieron lentamente al polvo seco anterior mientras se mezclaba. La mezcla secada al aire a temperatura ambiente durante 2 días hasta la LOI total (pérdida por ignición) alcanzó el 26,3 %, después la mezcla se sometió a molienda en molino de retorno durante 15 minutos, obteniendo un producto de muestra marcado como 17894-57P. Se colocó 435g de arena de sílice Agsco 12 x 14, obtenida de Agsco, OH, en pequeña rueda. Se pulverizó lentamente agua mientras se añadían 400 g de peso neto de 17894-57P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm (diámetro medio); el proceso total de formación duró 1,5 horas.
17894-80N (15 % de aglutinante, 1,25 mm de diámetro de núcleo): Se puso a 2500 g de zeolita de peso seco NaX polvo (Shanghai Hengye Co.) en mezcladora Muller, junto con 441,2 g de peso seco de polvo Actigel, seguido de mezclado durante 1 hora. Añadir lentamente 238,1 g de PVA (Optopix-35) diluido en 650 g de agua. La mezcla se secó al aire a temperatura ambiente durante 3 días y luego se trituró en la trituradora Retch durante 20 minutos; el polvo así obtenido se etiquetó como 17894-79P. Se colocaron 350 g de arena de sílice Sidley de malla 14x16, obtenida de R.W. Sidley Inc., Ohio, en una rueda pequeña. Se pulverizó lentamente agua mientras se añadían 450 g de peso neto de 17894-79P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm.
17894-92N (15 % de aglutinante, 1,55 mm de diámetro de núcleo): Se puso a 2500 g de zeolita de peso seco NaX polvo (Shanghai Hengye Co.) en una mezcladora de tipo Muller, junto con 441,2 g de peso seco de polvo Actigel, seguido de mezclado durante 1 hora. Añadir lentamente 238,1 g de PVA (Optopix-35) diluido en 1350 g de agua. La mezcla se secó al aire a temperatura ambiente durante 3 días y, a continuación, se volvió a secar en el horno Blue M a 90C durante 2 horas. La mezcla resultante se sometió a molienda en trituradora Retch durante 15 minutos, obteniéndose producto de muestra etiquetado como 17894-92P. Se colocó 350 g de arena de sílice china de malla 12 x 14 (Shanghai Moton) en pequeña rueda. Se pulverizó lentamente agua mientras se añadían 270 g de peso neto de 17894-92P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm (diámetro promedio).
17894-67N (20 % de aglutinante, 1,55 mm de diámetro de núcleo): Se puso a 2500 g de zeolita de peso seco NaX polvo (Shanghai Hengye Co.) en una mezcladora de tipo Muller, junto con 625 g de peso seco de polvo Actigel, seguido de mezclado durante 1 hora. Añadir lentamente 267,9 g de PVA (Optopix-35) diluido en 1100 g de agua. La mezcla secada al aire a temperatura ambiente durante 2 días, después la mezcla resultante se sometió a molienda en molino de retorno durante 15 minutos, obteniendo un producto de muestra marcado como 17894-67P. Se colocó 400 g de arena de sílice Sidley de malla 12 x 14 en pequeña rueda. Se pulverizó lentamente agua mientras se añadían 450 g de peso neto de 17894-67P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm (diámetro promedio).
17965-02 (15 % de aglutinante, 1,55 mm de diámetro de núcleo): Esta muestra se hizo de una manera similar a la muestra 17894-92N descrita anteriormente, excepto mediante el uso de proporcionalmente más componentes. Se puso a 4018,8 g de zeolita de peso seco NaX polvo (Shanghai Hengye Co.) en una mezcladora de tipo Muller, junto con 713,0 g de peso seco de polvo Actigel, seguido de mezclado durante 1 hora. Añadir lentamente 285,7 g de PVA (Optopix-35) diluido en 1575,0 g de agua. La mezcla se secó al aire a temperatura ambiente durante 3 días y, a continuación, se volvió a secar en el horno Blue M a 90C durante 4 horas. A continuación, se vuelve a cargar inmediatamente en la mezcladora tipo Muller, aproximadamente 9 kg cada vez, y se tritura hasta convertirlo en polvo durante 4 horas. Tamizado el material resultante a menos de 70 mallas, obteniendo polvo etiquetado como 17965-02P. Se colocaron 900 g de arena de sílice natural de malla 12 x 14 (obtenida de Shanghai Moton) en pequeña rueda. Se pulverizó lentamente agua mientras se añadían 1400 g de peso neto de 17965-02P hasta que se formó una cantidad suficiente de perlas de 2,0 mm (diámetro promedio).
Todas las muestras anteriores se sometieron a calcinación durante la noche en aire a 593C.
Pruebas cíclicas de CO2 en laboratorio
La tabla 1 enumera el rendimiento y las propiedades físicas de varias muestras de adsorbentes compuestos de núcleo-en-cubierta descritos anteriormente, así como de dos adsorbentes comerciales: El compuesto n.° 2 no es adecuado para la aplicación de PSA, a juzgar por el factor de tamaño de lecho extremadamente bajo en comparación con el compuesto 1, el material compuesto de PSA comercial. El factor de tamaño de lecho (BSF) enumerado en la última columna de la tabla 1 se calcula dividiendo el flujo máximo de alimentación (MFC1 MFC2) que contiene 400 ppm de CO2 mientras se logra un producto de gas purificado que contiene menos de aproximadamente 1 ppm de CO2 por el área de la sección transversal del lecho.
Tabla 1
La muestra de núcleo-en-cubierta con núcleo denso inerte no poroso, concretamente 17894-61N con arena de sílice natural, tiene una densidad mucho mayor debido a la mayor densidad del núcleo. Más importante aún, su rendimiento cíclico de PSA de laboratorio mostró una mejora de aproximadamente el 35 % sobre el compuesto homogéneo comercial.
Debido a su abundancia natural, la arena de sílice presenta la mejor opción de eficacia de costes. Por tanto, el trabajo se centró en mejorar su resistencia física, ya que exhibió una pérdida considerable de desgaste.
A partir de la tabla 1, es evidente que aumentar el tamaño del núcleo de 1,1 mm (muestra 17894-61N) a 1,55 mm (muestra 17894-57N) mientras se mantiene la composición de cubierta de adsorción fijada dio como resultado una pérdida de peso de desgaste considerablemente mayor. El contenido de aglutinante superior a 10 % en peso parece producir una pérdida de peso de desgaste por debajo del 2 % en peso, véanse los ejemplos 17894-80N (razón de núcleo con respecto a perlas de 0,63, 15 % en peso de aglutinante en cubierta de adsorción), 17894-92N y 17965-O2A (razón de núcleo con respecto a diámetro de 0,78, 15 % en peso de aglutinante en cubierta de adsorción), y por ejemplo 17894-67N (razón de núcleo con respecto a perlas de 0,78, 20 % en peso de aglutinante en cubierta de adsorción).
El rendimiento de PSA resumido en la última columna de la tabla 1 indica resultados sorprendentes al usar adsorbentes de núcleo-en-cubierta para purificar un gas que contiene varios cientos de ppm de CO2 como impureza en la alimentación para producir un producto purificado que contiene menos de 1 ppm de CO 2. Al contrario de las enseñanzas de Brandt y col. mencionado anteriormente, nuestros resultados indican que un lecho adsorbente de un diámetro determinado y la altura del lecho cargados con adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta puede procesar una mayor velocidad de flujo de alimentación que contiene contaminantes que cuando el lecho se carga con un adsorbente compuesto de no núcleo-en-cubierta.
A partir de la tabla 1 está claro que el rendimiento de PSA (expresado en términos de productividad, definido anteriormente) puede mejorarse enormemente con las perlas núcleo-en-cubierta empleando núcleos de arena natural, siempre que la razón de diámetro del núcleo se encuentre en el intervalo de aproximadamente 50 % a aproximadamente 90 %. Tales perlas de núcleo-en-cubierta que contienen más del 10 % en peso de aglutinante en la cubierta de adsorción presentan una pérdida de peso por desgaste por debajo del 2 % en peso. El rendimiento volumétrico, expresado en forma de factor de tamaño del lecho (BSF) en la tabla 1 para la eliminación de CO2, a partir de una corriente de alimentación que contiene varios cientos de ppm de CO2, es mayor para los ejemplos de núcleo en cáscara y menor para los comparativos (comp n.° 1 y n.° 2) en los que no está presente un núcleo inerte de sorcióninactivo. Más específicamente, el rendimiento volumétrico de los adsorbentes de la invención es mayor o igual a 0,70 BSF (m3/s-m2), en otra realización mayor o igual a 0,76 BSF (m3/s-m2). Tal como muestran los datos, en un sistema PSA típico, operando con la misma carga volumétrica absoluta, los adsorbentes de la invención rindieron entre un 30 y un 70 % más eficientemente que los adsorbentes uniformes convencionales. Este resultado es sorprendente, sobre todo teniendo en cuenta la publicación de Brandt y col. mencionada anteriormente, que enseña que las composiciones de núcleo en cáscara (tabla 4, muestras 2-11) tienen una productividad inferior en relación con el volumen cuando se produce un producto de oxígeno con una pureza del 90 % o un producto de oxígeno con una pureza del 93 % a partir del aire. La invención consiste en usar adsorbentes de núcleo en cáscara para purificar una corriente de gas que contiene CO2 como impureza en un proceso PSA, mientras que la técnica anterior revelaba un rendimiento inferior de los adsorbentes de núcleo en cáscara en procesos VPSA o VSA que producen un producto altamente enriquecido en oxígeno, como un producto de oxígeno con una pureza del 90 % o un producto de oxígeno con una pureza del 93 % a partir de una alimentación como el aire, que contiene aproximadamente un 21 % de oxígeno.
Los resultados resumidos en la tabla 1 también muestran un rendimiento resistente al desgaste de adsorbentes de núcleo-en-cubierta que tienen una cubierta porosa y un núcleo inerte no poroso. Este resultado es sorprendente en vista de la técnica anterior mencionada anteriormente que mostró una resistencia al aplastamiento inferior de un adsorbente de núcleo-en-cubierta que tiene una cubierta porosa y un núcleo no poroso con respecto al de un adsorbente de núcleo-en-cubierta que tiene tanto la cubierta porosa como el núcleo poroso.
Prueba piloto de PSA
Se fabricó un lote mayor (SRS 1920) de la muestra 17965-02 de microesferas adsorbentes con núcleo en cáscara y se probó en una instalación piloto descrita en la patente estadounidense 6.027.548. La instalación piloto contenía dos adsorbentes que funcionan fuera de fase (un lecho en adsorción, el otro lecho en una secuencia de purga, purga y represurización). Cada recipiente adsorbente, se cargaron 8,26 cm de diámetro con adsorbente para formar un lecho adsorbente de 2,13 m de altura. Se usó un ciclo simple de cuatro etapas como se ha indicado anteriormente (por ejemplo, adsorción, purga, purga y represurización) sin interacciones de lecho a lecho. Los tiempos de etapa del ciclo fueron los siguientes: 25 min. para adsorción; de 3,0 a 5,0 min. para presurización, y de 30 a 40 s para la despresurización (purga). Ambos lechos se cargaron primero con la misma cantidad de alúmina activada que forma una primera capa de adsorbente, capa de alúmina, 1,18 m de altura. A continuación, un recipiente (lecho a) se cargó con 5,58 kg de adsorbente comercial de compuesto de zeolita-alúmina (muestra compuesta 1) que forma una segunda capa, 0,953 m de altura, encima de la capa de alúmina en la cama a. El otro recipiente (lecho B) se cargó con una muestra de muestra de núcleo-en-cubierta 1920 de la presente invención en la parte superior de la capa de alúmina en el lecho B, formando una segunda capa, 0,953 m de altura. La capa de alúmina, la primera capa adsorbente elimina eficazmente toda la humedad en el aire de alimentación, así como algo de CO2. La segunda capa adsorbente elimina CO2 para producir un producto de aire purificado.
a. Los dos lechos, el lecho A y el lecho B de la planta piloto se hicieron funcionar en las mismas condiciones de ciclo, a saber, temperatura, presión, caudal de alimentación, razón purga-alimentación, así como tiempos de ciclo. El piloto PSA funcionó durante más de 1.000 ciclos a lo largo de 2 meses utilizando una alimentación que contenía 450 ppm de CO2 a un caudal de alimentación constante. El producto de aire purificado que sale del lecho A (adsorbente comp. n.° 1) contenía 0,21 ppm de CO2, mientras que el aire purificado que sale del lecho B (adsorbente SRS 1920 núcleo-en-cubierta) contenía menos de 0,05 ppm de CO2 (por debajo del límite de detección del analizador de CO2). Una exploración completa del lecho confirmó que el frente de ruptura de CO2 se ha adelantado mucho en el adsorbente núcleo-en-cubierta del lecho B, lo que demuestra que hay mucho margen para su mejora. El flujo de alimentación a ambos lechos se incrementó gradualmente. Después de un aumento de aproximadamente el 40 % en el caudal de alimentación, el aire purificado que salía del lecho A contenía más de 10 ppm de CO2, lo que indicaba una ruptura de CO2, mientras que el aire purificado que salía del lecho B (adsorbente con núcleo-en-cubierta) contenía menos de 0,16 ppm de CO2. Esto sugiere que el caudal de alimentación al lecho B puede incrementarse aún más antes de que el aire purificado que sale del lecho B no contenga más de 1 ppm de CO2. La mejora del rendimiento volumétrico del adsorbente con núcleo en la carcasa con respecto al comp n.° 1 convencional sin núcleo en la carcasa en la instalación piloto es coherente con los resultados de las pruebas de laboratorio (factor de tamaño del lecho, BSF) resumidos en la tabla 1.
A partir de la tabla 1 está claro que el rendimiento de PSA (expresado en términos de productividad, definido anteriormente) puede mejorarse enormemente con las perlas núcleo-cubierta que emplean núcleos de arena natural. Las perlas núcleo-en-cubierta que contienen más del 10 % en peso de aglutinante en la cubierta de adsorción exhibieron una pérdida de peso de desgaste por debajo del 2 % en peso. El rendimiento volumétrico, expresado en términos de un factor de tamaño de lecho (BSF) en la tabla 1 para perlas adsorbentes de núcleo-en-cubierta que tienen razones de diámetro de núcleo en el intervalo de aproximadamente 55 % a aproximadamente 80 % para la eliminación de CO2. Para una corriente de alimentación que contiene varios cientos de ppm de CO2, el rendimiento volumétrico de los adsorbentes disponibles comercialmente (comp. n.° 1 y n.° 2) en el que está ausente el núcleo inerte de sorción inactiva es significativamente menor que los adsorbentes de la invención. Este resultado es sorprendente, particularmente en vista de Brandt y otros, publicación mencionada anteriormente que describió adsorbentes de núcleo-en-cubierta (tabla 4, muestras 2-11) para tener una productividad inferior relacionada con el volumen al producir un producto de oxígeno de pureza del 90 % o un producto de oxígeno de pureza del 93 % del aire.
Además, la invención reivindicada se refiere al uso de adsorbentes de núcleo-en-cubierta en un proceso de PSA para purificar una corriente de gas que contiene CO2 como impureza. Los resultados superiores de la invención son sorprendentes, especialmente ya que la técnica anterior enseña generalmente que los adsorbentes de núcleo-en cubierta presentan un rendimiento inferior en procesos de separación de gas VPSA o VSA para la producción de oxígeno, específicamente, oxígeno de 90 % de pureza o 93 % de oxígeno de pureza del aire.
Además, los resultados resumidos en la tabla 1 también muestran un rendimiento superior al desgaste de los adsorbentes de núcleo-en-cubierta de la invención que tienen una cubierta porosa y un núcleo inerte no poroso. Este resultado es sorprendente en vista de la técnica anterior mencionada anteriormente que enseña una resistencia al aplastamiento inferior de un adsorbente de núcleo-en-cubierta que tiene una cubierta porosa y un núcleo no poroso en comparación con los adsorbentes de núcleo-en-cubierta que tienen tanto una cubierta porosa como un núcleo poroso.
Debería ser evidente para los expertos en la técnica que la presente invención no está limitada por los ejemplos proporcionados en la presente memoria que se han proporcionado para simplemente demostrar la operatividad de la presente invención.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta para su uso en la purificación de una corriente de gas de proceso que contiene menos del 5 % de CO2 en un proceso de adsorción, comprendiendo dicho compuesto una cubierta de adsorción en un núcleo denso inerte, en donde dicha cubierta adsorbente comprende un adsorbente que elimina CO2 que contiene zeolita y un aglutinante de arcilla en donde el aglutinante de arcilla constituye más del 10 % en peso de la cubierta adsorbente y la razón de diámetro del núcleo con respecto a las perlas oscila entre el 50 % y el 90 %, en donde la pérdida por desgaste de dicho adsorbente compuesto de núcleo-en-cubierta es inferior al 2 % en peso, y en donde el rendimiento volumétrico de dicho adsorbente es superior o igual a 0,70 BSF (m3/s-m2);
    en donde la pérdida de peso por desgaste se mide usando una sola capa de perlas de producto acabado, 50 g en base seca, en donde las perlas preseleccionadas de tamaños de malla 8x12 se agitan a un ritmo constante en un agitador durante 5 minutos, y en donde el peso de las perlas que pasan a través del tamiz de un tamaño de malla inferior al de las perlas de producto más pequeñas, malla 14, se calcula y se atribuye como pérdida por desgaste;
    en donde el rendimiento del adsorbente (rendimiento volumétrico, productividad) se describe como factor de tamaño del lecho (BSF), calculado como cantidad de caudal de gas de alimentación regenerable (N2 contaminado con 400 ppm de CO2) por área de sección transversal de un recipiente adsorbente de laboratorio (0,0021 pulgadas cuadradas, o 10-6 m2) para producir un producto limpio con no más de 1 ppm de CO2; y
    en donde dicho aglutinante es una arcilla seleccionada de un grupo que comprende atapulgita, sepiolita, caolín, haloysita y mezclas de las mismas.
  2. 2. El adsorbente de la reivindicación 1 en donde el núcleo denso inerte es arena que se produce de manera natural.
  3. 3. El adsorbente de la reivindicación 1, en donde la zeolita es de tipo X y tiene una razón SiO2/AbO3 de aproximadamente 2,0.
  4. 4. El adsorbente compuesto de la reivindicación 1, en donde la razón de diámetro del núcleo oscila entre el 60 y el 80 %.
  5. 5. Un sistema de adsorción de PSA multicapa para purificar una alimentación gaseosa que contiene menos del 5 % de CO2 en un proceso de adsorción cíclico, en donde dicho sistema comprende dos o más capas adsorbentes en donde la primera capa comprende un agua y/o adsorbente de eliminación de vapor de agua y la segunda capa comprende un adsorbente que elimina CO2, en donde dicho adsorbente que elimina CO2 es el adsorbente compuesto de núcleo en cubierta de la reivindicación 1.
  6. 6. El sistema de adsorción de la reivindicación 5, en donde el rendimiento volumétrico del adsorbente de núcleo en cubierta es mayor o igual a 0,76 BSF (m3/s.m2).
  7. 7. El sistema de adsorción de la reivindicación 5, en donde la zeolita es de tipo X y tiene una razón SiO2/Al2O3 de menos de o igual a 2,5.
  8. 8. El sistema de adsorción de la reivindicación 5, en donde la primera capa es alúmina activada y el núcleo denso inerte en el adsorbente de núcleo en cubierta de la segunda capa es arena.
  9. 9. Un proceso de adsorción cíclico para eliminar al menos agua y CO2 de un agua gaseosa y CO2 que contiene la corriente de alimentación que comprende poner en contacto la corriente de alimentación con el sistema de adsorción de la reivindicación 5.
  10. 10. Un proceso de adsorción cíclico para eliminar CO2 de una corriente de alimentación gaseosa que contiene al menos agua y CO2 que comprende poner en contacto la corriente de alimentación con el adsorbente de la reivindicación 1 y recuperar la corriente agotada de CO2.
  11. 11. El adsorbente de la reivindicación 1 utilizado para eliminar CO2 del aire en un proceso de adsorción de PSA.
  12. 12. El proceso de adsorción de gas cíclico de la reivindicación 10, que comprende poner en contacto la corriente de gas con un sistema de adsorción de múltiples capas que comprende dos o más capas adsorbentes en donde la primera capa adsorbente comprende al menos un adsorbente de agua y/o adsorbente de vapor de agua y la segunda capa adsorbente comprende el adsorbente compuesto de núcleo en cubierta de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  13. 13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el adsorbente compuesto de núcleo en carcasa también elimina óxidos de nitrógeno, hidrocarburos o ambos.
  14. 14. El proceso de la reivindicación 12, en donde el proceso de adsorción se selecciona de procesos PSA, TSA y VPSA, y preferiblemente es un proceso de purificación previa al PSA para la eliminación de al menos agua y CO2 en aire antes de un proceso de separación de aire criogénico.
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